專利名稱：聚合硅氧烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過某些磷腈堿(phosphazene bases)催化聚合硅氧烷的方法。
在EP0860461-A中，描述了一種環(huán)硅氧烷開環(huán)聚合方法，該方法包括將環(huán)硅氧烷在水存在下與1至500ppm磷腈堿催化劑(按環(huán)硅氧烷重量計(jì))接觸。在GB2311994中，描述了進(jìn)行縮聚的方法，包括在溫度0至200℃和壓力至多350乇下將含硅烷醇的有機(jī)硅氧烷與一定量的對所述有機(jī)硅氧烷縮聚有效的全烷基化磷腈堿接觸。優(yōu)選的全烷基化磷腈堿具有如下通式
其中R#為C1-4烷基，R*為C1-10烷基，n為2或3。GB2279945公開了通式OCl2P(NPCl2)nNPCl20H、OCl2P(NPCl2)nN(H)PCl20或OCl2P(NPCl2)nNPCl3的短鏈線性酸性磷腈，以及其與水、醇和有機(jī)硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)品為用于有機(jī)硅氧烷聚合物縮聚和再分配的活性催化劑。US5380902公開了有機(jī)硅化合物在通式Cl3P＝N(-PCl2＝N)n-PCl20或HO-PCl2＝N(-PCl2＝N)n-PCl20的含氧磷腈存在下縮合和/或平衡的方法。
我們現(xiàn)在已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，磷腈堿至少為縮聚聚合與平衡聚合(當(dāng)同時(shí)進(jìn)行時(shí))都有效的催化劑。這是意想不到的，因?yàn)榇呋瘎┧俾试谠搩煞N反應(yīng)之間通常存在很大差別。
平衡聚合的速度看起來比本申請中描述的縮合反應(yīng)快得多。因此，已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，對于用于縮聚的硅氧烷物質(zhì)與下面描述的適合平衡聚合的環(huán)狀硅氧烷或某些直鏈硅氧烷的簡單混合物，同一催化劑可用于合并的縮合聚合和平衡聚合中。該合并反應(yīng)看起來不會(huì)因有利于一種聚合反應(yīng)，而損害另一聚合反應(yīng)。
本發(fā)明使用磷腈催化劑聚合硅氧烷的方法包括，將具有硅鍵合基團(tuán)R′的硅氧烷(其中R′表示羥基或具有1至8個(gè)碳原子的烴氧基)，和無硅鍵合基團(tuán)R′的環(huán)狀或直鏈硅氧烷與磷腈堿催化劑混合，接著使具有硅鍵合基團(tuán)R′的硅氧烷縮合，并使無硅鍵合基團(tuán)R′的環(huán)狀和直鏈硅氧烷平衡聚合。
原則上，任何非離子磷腈堿適用于本發(fā)明。磷腈堿通常包括下面的核心結(jié)構(gòu)P＝N-P＝N，其中游離N價(jià)與氫或烴連接，即形成氨基，和游離P鍵與氨基連接。
磷腈堿和其合成路線例如描述于文獻(xiàn)Schwesinger等人LiebigsAnn.1996，1055-1081中。某些磷腈堿可市購，例如購自Fluka ChemicalAG，Switzerland。
磷腈堿優(yōu)選具有至少3個(gè)P原子。優(yōu)選的磷腈堿為如下通式的非離子磷腈((R12N)3P＝N-)x(R12N)4-xP＝NR2其中R1在各個(gè)位置可以相同或不同，并為氫或可被取代的烴基、優(yōu)選C1-C4烷基，或其中與同一N原子鍵合的兩個(gè)R1基團(tuán)可連接形成雜環(huán)、優(yōu)選5或6元環(huán)；R2為氫或可被取代的烴基、優(yōu)選C1-C20烷基、更優(yōu)選C1-C10烷基，x為1、2或3，優(yōu)選2或3。特別合適的化合物為其中R1為甲基、R2為叔丁基或叔辛基和x為3的那些。
發(fā)現(xiàn)磷腈堿是用于聚合的特別有效的催化劑，因此可以相當(dāng)?shù)偷臐舛?，例?至200ppm(按硅氧烷重量計(jì))存在。實(shí)際使用的催化劑比例根據(jù)需要的聚合速度選取。
本發(fā)明方法可在水、硅烷醇或醇存在下，或在不存在這些化合物下進(jìn)行。令人吃驚的是，無任何存在水的需要，也不需要在聚合開始時(shí)除去水。水可存在于反應(yīng)中，存在量優(yōu)選為每摩爾磷腈堿至少0.5或1摩爾至10摩爾。硅烷醇如三烷基硅烷醇、或醇如具有1至8個(gè)碳原子的鏈烷醇可按類似量使用?？梢允褂幂^高比例的水，而且這可有利于更好地控制聚合反應(yīng)，如下面更詳細(xì)描述的。然而優(yōu)選在這樣的條件下進(jìn)行反應(yīng)，使得水將在反應(yīng)過程中被除去，例如通過在產(chǎn)生大量液氣界面的體系中操作。
聚合可按本體方式進(jìn)行或在溶劑存在下進(jìn)行。合適的溶劑為液態(tài)烴或聚硅氧烷流體。磷腈堿催化劑可在烴溶劑如己烷或庚烷中稀釋，或分散于聚硅氧烷流體如聚二有機(jī)硅氧烷中。若磷腈堿催化劑開始時(shí)在溶劑如己烷中，己烷可通過真空蒸發(fā)除去，并將催化劑分散于聚硅氧烷流體中得到穩(wěn)定透明溶液。當(dāng)該聚硅氧烷溶解的催化劑用于聚合反應(yīng)中時(shí)，該催化劑均勻分散并獲得可再現(xiàn)的結(jié)果。還可將催化劑溶于水中，這對于調(diào)節(jié)和更好控制聚合反應(yīng)是有利的，如下面描述的。
聚合反應(yīng)可在環(huán)境溫度下或在高達(dá)250℃或甚至300℃或更高溫度加熱下進(jìn)行。例如當(dāng)催化劑活性按如下描述調(diào)節(jié)時(shí)加熱至例如100℃或更高溫度是合適的。優(yōu)選的溫度范圍可為50至170℃。聚合所需的時(shí)間取決于選取的體系的催化劑的活性，并取決于所需的聚合物產(chǎn)品。不進(jìn)行調(diào)節(jié)時(shí)，磷腈堿催化劑具有足夠活性，由此在數(shù)秒內(nèi)將硅氧烷轉(zhuǎn)化為高分子量聚硅氧烷膠。
具有硅鍵合基團(tuán)R′的硅氧烷為(例如)具有如下通式的有機(jī)硅氧烷
在通式(3)中，R3為氫或具有至多8個(gè)碳原子的烷基或芳基，各R4為相同或不同的，表示優(yōu)選具有1至18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基、或優(yōu)選具有1至18個(gè)碳原子的鹵代烴基，t值為至少2的整數(shù)。R4優(yōu)選表示具有1至6個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選甲基。t值優(yōu)選應(yīng)使有機(jī)聚硅氧烷的在25℃時(shí)的平均粘度不超過200mm2/s。
合適的有機(jī)硅氧烷可具有硅鍵合R′基團(tuán)，該基團(tuán)在聚合物主鏈中，但優(yōu)選這些基團(tuán)存在在于末端基團(tuán)中。具有末端硅鍵合羥基的有機(jī)硅氧烷是本領(lǐng)域公知的并可市購。它們可通過本領(lǐng)域已知技術(shù)，如通過水解氯硅烷，分離水解生成的線性或環(huán)狀物質(zhì)，然后聚合線性物質(zhì)制備。合適的有機(jī)硅氧烷優(yōu)選在各末端基團(tuán)中具有一個(gè)硅鍵合羥基，且至少80％的R4基團(tuán)表示甲基。在其中使用非離子磷腈催化劑的聚合方法中用作反應(yīng)物的合適有機(jī)硅氧烷包括具有羥基二有機(jī)硅氧烷單元端基的有機(jī)硅氧烷，例如羥基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷，羥基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基聚甲基苯基硅氧烷共聚物。
合適的環(huán)狀硅氧烷具有通式(R22SiO)n，其中R2為上面定義的，優(yōu)選表示氫或可被取代的具有至多8個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，n表示3至12的整數(shù)。R2可被例如鹵素如氟或氯取代。烷基可為(例如)甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。鏈烯基可為(例如)乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基和己烯基。芳基和芳烷基可為(例如)苯基、甲苯基和苯甲?；?。優(yōu)選的基團(tuán)為甲基、乙基、苯基、乙烯基和三氟丙基。優(yōu)選所有R2基團(tuán)的至少80％為甲基或苯基，最優(yōu)選甲基。最優(yōu)選基本上所有R2基團(tuán)都為甲基。優(yōu)選n值為3至6，最優(yōu)選4或5。合適的環(huán)狀硅氧烷的例子是八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、環(huán)五(甲基乙烯基)硅氧烷、環(huán)四(苯基甲基)硅氧烷和環(huán)五甲基氫硅氧烷。一種特別合適的市購物質(zhì)為八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷的混合物。
用于平衡聚合的起始物質(zhì)可用具有通式R5aSiO4-a/2的單元的有機(jī)硅氧烷代替，或除了上述環(huán)狀硅氧烷外還具有通式R5aSiO4-a/2的單元的有機(jī)硅氧烷，其中R5表示氫原子、具有1至18個(gè)碳原子的烴基、取代的具有1至18個(gè)碳原子的烴基或具有至多18個(gè)碳原子的烴氧基，a為上面定義的，但優(yōu)選具有平均值1至3，優(yōu)選1.8至2.2。聚二有機(jī)硅氧烷優(yōu)選為聚二烷基硅氧烷，最優(yōu)選聚二甲基硅氧烷。它們優(yōu)選是基本上線型的，被具有通式R53SiO1/2的硅氧烷基封端。
因此本發(fā)明方法可用于制備具有通式R″aSiO4a/2(2)的單元的有機(jī)聚硅氧烷，其中R″為羥基或烴基，a具有數(shù)值0至3。所有R″的至少80％優(yōu)選為烷基或芳基，更優(yōu)選甲基。最優(yōu)選基本上所有R″基團(tuán)都為烷基或芳基，特別是甲基。有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選為其中a值對于除封端單元外的所有單元都為2，且其中硅氧烷為通式R″(R″2SiO)pSiR″3(3)所示的基本上線型的聚合物，其中R″為上面定義的，p為整數(shù)。然而也可以存在其中a為0或1的少量單元。在鏈中具有這類單元的聚合物將具有少量支鏈。可通過使用本發(fā)明催化劑的方法生產(chǎn)的有機(jī)聚硅氧烷的粘度可為1000至數(shù)百萬mm2/s(在25℃時(shí))，這取決于本發(fā)明方法中使用的反應(yīng)條件和原料。
本發(fā)明方法可用于制備整個(gè)范圍的硅氧烷聚合物，包括液體硅氧烷聚合物和高分子量(如1×106至100×106amu)膠。有機(jī)聚合物的分子量受反應(yīng)中所用的提供末端基團(tuán)的物質(zhì)濃度影響，合適的組分包括短鏈聚合物，例如僅具有一個(gè)R′基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷和含有R′Si的硅烷。在不存在用于本發(fā)明方法中提供加入末端基團(tuán)的組分下，分子量由催化劑濃度確定。提供封端基團(tuán)的組分可按計(jì)算比例加入，由此產(chǎn)生所需的聚合物分子量。水也可作為引入羥基官能團(tuán)的封端劑。用于本發(fā)明的催化劑具有足夠的活性，能夠在合理的時(shí)間內(nèi)在低濃度下形成聚合物。用于形成平衡聚合物的合適封端劑，包括分子量在160以上的聚硅氧烷，特別是具有通式MDxM的聚二甲基硅氧烷，其中M為三甲基甲硅烷基，D為-Si(CH3)2O-，x具有數(shù)值0至20。封端劑可具有一個(gè)或多個(gè)官能基團(tuán)如羥基、乙烯基或氫。
通過使用平衡反應(yīng)和縮合反應(yīng)相結(jié)合，可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物，例如通過控制用于導(dǎo)致封端的組分的量和類型，通過變化縮聚的硅氧烷與平衡聚合的硅氧烷之間的比例，控制最終產(chǎn)品。
當(dāng)形成所需的聚合物時(shí)，通常需要將催化劑中和以穩(wěn)定產(chǎn)品并防止任何進(jìn)一步反應(yīng)。合適的中和試劑為酸，如乙酸、磷酸硅烷酯、聚丙烯酸氯取代硅烷，膦酸硅烷酯或二氧化碳。
我們已發(fā)現(xiàn)，空氣非常快速地與催化劑溶液反應(yīng)，由此得到最終導(dǎo)致不溶性液相的渾濁物質(zhì)。據(jù)信這是由于催化劑與CO2反應(yīng)形成碳酸鹽造成的。我們還發(fā)現(xiàn)，可通過例如加熱，用惰性氣體清洗或使混合物減壓使失活的催化劑恢復(fù)活性。如此有可能調(diào)節(jié)或控制聚合反應(yīng)?？紤]到若不調(diào)節(jié)催化劑會(huì)發(fā)生非?？焖俚姆磻?yīng)，這是特別有利的。由于在這些反應(yīng)中使用非常低量的催化劑(可低至1-10ppm)，因此需要考慮與水和CO2的反應(yīng)，以控制反應(yīng)并獲得可再現(xiàn)的結(jié)果。通過將磷腈堿溶于水中(其在水中非常容易溶解且非常穩(wěn)定)，催化劑的活性更容易控制且生產(chǎn)的聚合物分子量較低。這是因?yàn)樗鸬酱呋瘎┮种苿┎⑵鸬椒舛藙┑淖饔?。水的抑制效果可通過減少存在的水量，例如通過加熱降低。在溫度低于100℃時(shí)，聚合速率在水/或CO2存在下較低，例如需要24小時(shí)以上才能達(dá)到膠的粘度。在溫度高于100℃(例如100至150℃時(shí))，聚合變得較快，例如只需5-60min就能達(dá)到膠的粘度。若將水與醇(例如C1-C6醇如甲醇或乙醇)混合或被醇取代，也可實(shí)現(xiàn)控制反應(yīng)。
我們還發(fā)現(xiàn)，可通過將環(huán)狀硅氧烷和磷腈堿催化劑的混合物暴露于空氣和/或CO2和/或大量水中阻止聚合。之后，可簡便地通過除去空氣和/或CO2和/或(例如)加熱該混合物(例如加熱至100℃-170℃數(shù)分鐘)除去水引發(fā)聚合反應(yīng)(“命令聚合”)。八甲基環(huán)四硅氧烷與2至50ppm的催化劑的混合物可在20℃的空氣中穩(wěn)定較長時(shí)間(至多7天)。
對本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物進(jìn)行熱失重分析顯示，它們具有增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。已制備出分解開始溫度高于450℃的高分子量膠，和分解開始溫度高于500℃的聚硅氧烷流體。該增強(qiáng)熱穩(wěn)定性歸因于在產(chǎn)品中殘留非常低量的催化劑殘余物。該低催化劑殘余物同時(shí)意味著，通常不需要過濾步驟，這是非常顯著的工藝優(yōu)點(diǎn)。
下面給出實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。所有份數(shù)和百分比都按重量計(jì)(除非另有說明)，所有粘度都是25℃時(shí)的粘度。實(shí)施例1將粘度60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(120.5g)、八甲基環(huán)四硅氧烷(177.2g)和粘度5mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端劑(12.2g)在反應(yīng)器中一起混合，并加入1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-雙(三(二甲氨基)-亞正膦基氨基)-2λ5，4λ5-鏈二(磷腈))(50ppm)。將該反應(yīng)混合物在150毫巴減壓下加熱至100℃并保持2.5小時(shí)。將該反應(yīng)混合物冷卻并用過量乙烯基膦酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯中和。在145℃下汽提1小時(shí)后，最終產(chǎn)品具有粘度1831mm2/s，非揮發(fā)分含量97.1％。實(shí)施例2將粘度14mm2/s的硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷與環(huán)二甲基硅氧烷的50/50混合物(96.1g)和粘度5mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端劑(3.9g)在反應(yīng)器中一起混合，并將該反應(yīng)混合物在150毫巴r減壓下加熱至100℃。在此溫度下加入1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-雙(三(二甲氨基)-亞正膦基氨基)-2λ5，4λ5-鏈二(磷腈))(150ppm)。5小時(shí)后將該反應(yīng)混合物冷卻，并用過量乙烯基膦酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯中和，然后在145℃下汽提1小時(shí)。最終產(chǎn)品具有粘度863.5mm2/s，非揮發(fā)分含量98.0％。實(shí)施例3將粘度14mm2/s的硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷與環(huán)二甲基硅氧烷的50/50混合物(85.6g)、八甲基環(huán)四硅氧烷(13.1g)和六甲基二硅氧烷封端劑(1.4g)在反應(yīng)器中一起混合，并將該反應(yīng)混合物在大氣壓下加熱至100℃。在此溫度下加入1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-雙(三(二甲氨基)-亞正膦基氨基)-2λ5，4λ5-鏈二(磷腈))(150ppm)。1小時(shí)后將該反應(yīng)混合物冷卻，并用過量乙烯基膦酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯中和，然后在145℃下汽提1小時(shí)。最終產(chǎn)品具有粘度747mm2/s，非揮發(fā)分含量98.0％。實(shí)施例4將粘度14mm2/s的硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷與環(huán)二甲基硅氧烷的50/50混合物(95g)和六甲基二硅氧烷封端劑(5g)在反應(yīng)器中一起混合，并將該反應(yīng)混合物在大氣壓下加熱至100℃。在此溫度下加入1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-雙(三(二甲氨基)-亞正膦基氨基)-2λ5，4λ5-鏈二(磷腈))(150ppm)。1小時(shí)后將該反應(yīng)混合物冷卻，并用過量乙烯基膦酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯中和，然后在145℃下汽提1小時(shí)。最終產(chǎn)品具有粘度91mm2/s，非揮發(fā)分含量98.0％。實(shí)施例5將粘度14mm2/s的硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷與環(huán)二甲基硅氧烷的50/50混合物(90g)和六甲基二硅氧烷封端劑(10g)在反應(yīng)器中一起混合，并將該反應(yīng)混合物在大氣壓下加熱至100℃。在此溫度下加入1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-雙(三(二甲氨基)-亞正膦基氨基)-2λ5，4λ5-鏈二(磷腈))(150ppm)。1小時(shí)后將該反應(yīng)混合物冷卻，并用過量乙烯基膦酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯中和，然后在145℃下汽提1小時(shí)。最終產(chǎn)品具有粘度39mm2/s，非揮發(fā)分含量95.0％。實(shí)施例6將粘度60mm2/s的硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷(83.4g)、低沸點(diǎn)硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷與環(huán)二甲基硅氧烷的混合物(12.7g)和粘度5mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端劑(3.9g)在反應(yīng)器中一起混合，并將該反應(yīng)混合物在200毫巴減壓下加熱至100℃。在此溫度下加入1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-雙(三(二甲氨基)-亞正膦基氨基)-2λ5，4λ5-鏈二(磷腈))(150ppm)。15分鐘后加入過量中和試劑乙烯基膦酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯。在145℃下汽提1小時(shí)后，最終產(chǎn)品具有粘度2891mm2/s，非揮發(fā)分含量97％。實(shí)施例7將粘度60mm2/s的硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷(83.4g)、低沸點(diǎn)硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷與環(huán)二甲基硅氧烷的混合物(12.8g)和粘度5mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端劑(3.9g)在反應(yīng)器中一起混合，并將該反應(yīng)混合物在400毫巴減壓下加熱至130℃。在此溫度下加入1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-雙(三(二甲氨基)-亞正膦基氨基)-2λ5，4λ5-鏈二(磷腈))(150ppm)。5分鐘后加入過量中和試劑乙烯基膦酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯。在145℃下汽提1小時(shí)后，最終產(chǎn)品具有粘度309mm2/s，非揮發(fā)分含量95％。實(shí)施例8將硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷與環(huán)二甲基硅氧烷的74/26混合物(95g)和粘度10mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端劑(5g)在反應(yīng)器中一起混合，并將該反應(yīng)混合物在500毫巴減壓下加熱至134℃。在此溫度下加入1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-雙(三(二甲氨基)-亞正膦基氨基)-2λ5，4λ5-鏈二(磷腈))(65ppm)。5分鐘后加入過量中和試劑乙烯基膦酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯。在165℃下汽提1小時(shí)后，最終產(chǎn)品具有粘度448mm2/s，非揮發(fā)分含量98％。實(shí)施例9采用反應(yīng)溫度130℃和反應(yīng)時(shí)間30分鐘重復(fù)實(shí)施例8的方法。λ5，4λ5。在145℃下汽提1小時(shí)后，最終產(chǎn)品具有粘度1207mm2/s，非揮發(fā)分含量99％。實(shí)施例10將硅烷醇封端聚二甲基硅氧烷與環(huán)二甲基硅氧烷的26/74混合物(95g)和粘度10mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端劑(5g)在反應(yīng)器中一起混合，并將該反應(yīng)混合物在大氣壓下加熱至135℃。在此溫度下加入1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-雙(三(二甲氨基)-亞正膦基氨基)-2λ5，4λ5-鏈二(磷腈))(150ppm)。15分鐘后加入過量中和試劑乙烯基膦酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯。在145℃下汽提1小時(shí)后，最終產(chǎn)品具有粘度932mm2/s，非揮發(fā)分含量98.4％。
權(quán)利要求
1.一種使用磷腈催化劑聚合硅氧烷的方法，其特征在于將具有硅鍵合基團(tuán)R′的硅氧烷，和無硅鍵合基團(tuán)R′的環(huán)狀或直鏈硅氧烷與磷腈堿催化劑混合，接著進(jìn)行聚合，使具有硅鍵合基團(tuán)R′的硅氧烷縮合，并使無硅鍵合基團(tuán)R′的環(huán)狀或直鏈硅氧烷平衡聚合，其中R′表示羥基或具有1至8個(gè)碳原子的烴氧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將硅氧烷和催化劑與水、硅烷醇或醇混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于反應(yīng)中存在的水的量為每摩爾非離子磷腈堿0.5-10摩爾。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述磷腈具有如下通式((R12N)3P＝N-)x(R12N)3-xP＝NR2其中R1在各個(gè)位置可以相同或不同，并為氫或可被取代的烴基，或其中與同一N原子鍵合的兩個(gè)R1基團(tuán)可連接形成雜環(huán)；R2為氫或可被取代的烴基，x為1、2或3。
5.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于將硅氧烷和催化劑在選自液態(tài)烴和聚硅氧烷流體的溶劑存在下混合。
6.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于所述具有硅鍵合基團(tuán)R′的硅氧烷為具有如下通式的有機(jī)硅氧烷
其中R3為氫或具有至多8個(gè)碳原子的烷基或芳基，各R4為相同或不同的，表示具有1至18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，或具有1至18個(gè)碳原子的鹵代烴基，t值為至少2。
7.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于所述無硅鍵合R′基團(tuán)的硅氧烷為具有通式(R22SiO)n的環(huán)硅氧烷，其中R2為氫或可被取代的烴基，n具有數(shù)值3至12。
8.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于所述無硅鍵合基團(tuán)R′的硅氧烷為具有通式R5aSiO4-a/2的單元的直鏈有機(jī)硅氧烷，其中R5表示氫原子、具有1至18個(gè)碳原子的烴基、具有1至18個(gè)碳原子的取代烴基或具有至多18個(gè)碳原子的烴氧基，a具有數(shù)值0至3。
9.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于將硅氧烷和催化劑與選自僅具有一個(gè)R′基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷、含通式R′Si基團(tuán)的硅烷和具有通式MDxM的聚二甲基硅氧烷的封端劑混合，其中M為三甲基甲硅烷基，D為-Si(CH3)2O-，x具有數(shù)值0至20。
10.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于通過用選自乙酸、磷酸硅烷酯、聚丙烯酸氯取代硅烷、膦酸硅烷酯和二氧化碳的中和劑將催化劑中和使聚合停止。
全文摘要
一種聚合方法,包括將具有硅鍵合基團(tuán)R′的硅氧烷和無硅鍵合基團(tuán)R′的環(huán)狀或直鏈硅氧烷與磷腈堿催化劑在水存在下混合,接著使具有硅鍵合基團(tuán)R′的硅氧烷縮合,并使無硅鍵合基團(tuán)R′的環(huán)狀或直鏈硅氧烷平衡聚合。
文檔編號C08G77/08GK1256282SQ9912289
公開日2000年6月14日 申請日期1999年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月9日
發(fā)明者P·C·哈頗菲爾德, A·E·瑟吉納, R·G·泰勒 申請人:陶氏康寧公司