專利名稱：聚合硅氧烷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過某些磷腈堿(phosphazene bases)催化縮聚硅氧烷的方法。
在EP0860461-A中，描述了一種環(huán)硅氧烷開環(huán)聚合方法，該方法包括將環(huán)硅氧烷在水存在下與1至500ppm磷腈堿(按環(huán)硅氧烷重量計)接觸。在GB2311994中，描述了進行縮聚的方法，包括在溫度0至200℃和壓力至多350乇下將含硅烷醇的有機硅氧烷與一定量的對所述有機硅氧烷縮聚有效的全烷基化磷腈堿接觸。優(yōu)選的全烷基化磷腈堿具有如下通式
其中R#為C1-4烷基，R*為C1-10烷基，n為2或3。EP0879838-A描述了一種制備聚合物的方法，包括在下式表示的活潑氫化合物的磷腈鎓(phosphazenium)鹽催化劑存在下開環(huán)聚合4至10元環(huán)狀單體
我們現(xiàn)在已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，離子性磷腈堿物質(zhì)至少與聚合硅氧烷(包括縮合硅烷醇基團)的催化劑一樣有效。我們進一步發(fā)現(xiàn)這些離子性磷腈堿物質(zhì)可用于同時合并進行的縮聚和平衡聚合中。這是意想不到的，因為這兩種反應之間的催化速率通常存在很大的區(qū)別。
本發(fā)明聚合方法包括將具有硅鍵合的基團R′的硅氧烷與離子性磷腈堿催化劑混合，并通過Si-R′基團的反應縮合而形成Si-O-Si鍵，R′表示羥基或具有至多8個碳原子的烴氧基。
多種磷腈堿、某些離子性磷腈堿和其合成路線由Schwesinger等人公開于Liebigs Ann.1996，1055-1081中。離子性磷腈堿物質(zhì)具有通式A+B-，其中A+為磷腈堿陽離子，B-為陰離子，它優(yōu)選為強陰離子如氟離子或氫氧根離子，它在引發(fā)聚合中具有活性。
已發(fā)現(xiàn)離子性磷腈堿是非常有效的聚合催化劑，因此可以較低的比例，例如2至1000ppm，優(yōu)選10至500ppm(按具有Si-R′基團的硅氧烷重量計)存在。實際使用的催化劑比例取決于所需的聚合速度。
一定比例的水可存在于反應中。在此情況下，水的比例優(yōu)選為每摩爾離子性磷腈堿至少0.5，更優(yōu)選0.5-10摩爾，最優(yōu)選1至10摩爾。水的比例可更高，且這可更有效地控制聚合反應，如下更詳細描述的。
原則上，任何離子性磷腈堿適用于本發(fā)明中。磷腈堿通常包括如下核心結構P＝N-P＝N，其中游離N價與氫、烴、-P＝N或＝P-N連接，而游離P價與-N或＝N連接。某些離子性磷腈堿可市購，如購自FlukaChemie AG，瑞士。離子性磷腈堿優(yōu)選具有至少3個P-原子。某些優(yōu)選的磷腈堿具有如下通式{((R12N)3P＝N-)x(R12N)3-xP-N(H)R2}+{A-} 或{((R12N)3P＝N-)y(R12N)4-yP}+{A}-其中R1在各位置上可以相同或不同，并為氫或取代或未取代的烴基，優(yōu)選C1-C4烷基，或其中與同一N原子鍵合的兩個R1可連接形成雜環(huán)，優(yōu)選5-或6-元環(huán)；R2為氫，或取代或未取代的烴基，優(yōu)選C1-C20烷基，更優(yōu)選C1-C10烷基；x為1、2或3，優(yōu)選2或3；y為1、2、3或4，優(yōu)選2、3或4，A為陰離子，優(yōu)選氟離子、氫氧根離子、硅烷醇陰離子、烷氧根離子、碳酸根離子或碳酸氫根離子。
特別合適的化合物是其中R1為甲基，R2為叔丁基或叔辛基，x為3，y為4，和A為氟離子或氫氧根離子的那些。
另一磷腈堿催化劑具有如下通式
其中R表示具有1至10個碳原子的烴基，如甲基，或其中一個N原子上的兩個R基團與N原子形成雜環(huán)基團，例如吡咯烷，X表示陰離子，n為1至10。這些可通過線性磷腈鹵化物與仲胺或仲胺的鹽或其金屬氨化物反應形成胺化磷腈物質(zhì)，接著通過離子交換反應用親核陰離子A-代替該陰離子制備。
聚合可按本體方式進行或在溶劑存在下進行。合適的溶劑為液態(tài)烴或聚硅氧烷流體。離子性磷腈堿催化劑可在極性溶劑如二氯甲烷或醇中稀釋，或分散于聚硅氧烷流體如聚二有機硅氧烷中。若離子性磷腈堿催化劑開始時在溶劑中，溶劑可通過真空蒸發(fā)除去，并將催化劑分散于聚硅氧烷流體中得到穩(wěn)定透明溶液。當該聚硅氧烷溶解的催化劑用于聚合反應中時，該催化劑均勻分散并獲得可再現(xiàn)的結果。在某些情況下可將催化劑溶于水中，這對于調(diào)節(jié)和更好控制聚合反應有利，如下面描述的。
聚合反應可在環(huán)境溫度或在高達250℃或300℃或更高溫度下加熱而進行。例如，當催化劑活性按如下描述調(diào)節(jié)時，加熱至100℃或更高溫度是合適的。優(yōu)選的溫度范圍可為50至170℃。聚合所需的時間取決于選取體系中的催化劑活性，并取決于所需的聚合物產(chǎn)品。在不進行調(diào)節(jié)下，離子性磷腈堿催化劑具有足夠的活性，以在短時間內(nèi)將硅氧烷轉化高分子量聚硅氧烷膠。
用于含硅烷醇的硅氧烷的縮合反應的起始物質(zhì)為具有硅鍵合羥基或可在現(xiàn)場形成硅烷醇基團的可水解基團如烷氧基或芳氧基的有機硅氧烷。這些硅氧烷包括具有如下通式(3)的有機硅氧烷
在式(3)中，R3為氫或具有至多8個碳原子的烷基或芳基，各R4為相同或不同的，表示優(yōu)選具有1至18個碳原子的單價烴基，或優(yōu)選具有1至18個碳原子的鹵代烴基，t值為至少2的整數(shù)。R4優(yōu)選表示具有1至6個碳原子的烷基，更優(yōu)選甲基。t值優(yōu)選應使有機聚硅氧烷在25℃時的平均粘度不超過200mm2/s。
合適的有機硅氧烷可具有硅鍵合的R′基團，該基團在聚合物鏈中，但優(yōu)選這些基團存在于末端基團中。具有末端硅鍵合羥基的有機硅氧烷是本領域公知的并可市購。它們可通過本領域已知技術，如通過水解氯硅烷，分離水解生成的線性和環(huán)狀物質(zhì)，然后聚合線性物質(zhì)制備。合適的有機硅氧烷優(yōu)選在各末端基團中具有一個硅鍵合羥基，且至少80％的R4基團表示甲基。在其中使用離子性磷腈催化劑的聚合方法中用作反應物的合適有機硅氧烷包括具有末端羥基二有機硅氧烷單元的有機硅氧烷，例如羥基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷，羥基二甲基硅氧烷封端的聚二甲基聚甲基苯基硅氧烷共聚物。
因此本發(fā)明方法可用于制備具有通式R″aSiO4-a/2(2)的單元的有機聚硅氧烷，其中R″為羥基或烴基，a的值為0至3。所有R″基團的至少80％優(yōu)選為烷基或芳基，更優(yōu)選甲基。最優(yōu)選基本上所有R″基團都為烷基或芳基，特別是甲基。有機聚硅氧烷優(yōu)選為其中a值對于除封端單元外的所有單元都為2，且其中硅氧烷為通式R″(R″2SiO)pSiR″3(3)的基本線性聚合物的那些，其中R″為上面定義的，p為整數(shù)。然而也可以存在其中a為0或1的少量單元。在鏈中具有這類單元的聚合物可具有少量支鏈。R″優(yōu)選表示羥基或烷基或芳基，例如甲基或苯基?？赏ㄟ^使用本發(fā)明催化劑的方法生產(chǎn)的有機聚硅氧烷的粘度可為1000至數(shù)百萬mm2/s(在25℃時)，這取決于本發(fā)明方法中使用的反應條件和原料。
本發(fā)明方法可用于制備全范圍的有機聚硅氧烷，包括液態(tài)聚合物和高分子量(例如1×106至100×106)膠。有機聚硅氧烷的分子量受反應中使用的提供用于本發(fā)明方法的末端基團的物質(zhì)的濃度影響，分子量由催化劑濃度決定。提供封端劑基團的組分可按計算比例加入，由此產(chǎn)生所需的聚合物分子量。水也可作為引入羥基官能團的封端劑。本發(fā)明中使用的催化劑具有足夠活性，以在低催化劑濃度下在合理時間內(nèi)形成聚合物。
本發(fā)明方法包括一種方法，該方法包括將具有硅鍵合的基團R′的硅氧烷和無硅鍵合的基團R′的環(huán)狀或線性硅氧烷與離子性磷腈堿催化劑混合，并使具有硅鍵合的基團R′的硅氧烷縮合和使無硅鍵合的R′基團的環(huán)狀和線性硅氧烷平衡聚合。
已知離子性磷腈堿催化劑是由環(huán)狀硅氧烷通過平衡制備有機聚硅氧烷物質(zhì)的特別有效的聚合催化劑，如EP0860461中公開的。通過平衡聚合的速度看起來比本中請中描述的縮合反應快得多。因此，已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，對于上述用于縮聚的硅氧烷物質(zhì)與下面描述的適合平衡聚合的環(huán)狀硅氧烷或某些線性硅氧烷的簡單混合物，同一催化劑可用于合并的縮合聚合和平衡聚合中。該合并反應看起來不會因有利于一種聚合反應，而損害另一聚合反應。
合適的環(huán)硅氧烷(也稱為環(huán)狀硅氧烷)是公知的并可市購。它們具有通式(R22SiO)n，其中R2為上面定義的，優(yōu)選表示氫或具有至多8個碳原子的取代或未取代的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，n表示3至12的整數(shù)。R2可被例如鹵素如氟或氯取代。烷基可為例如甲基、乙基、正丙基、三氟丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。鏈烯基可為例如乙烯基、烯丙基、丙烯基和丁烯基。芳基和芳烷基可為例如苯基、甲苯基和苯甲?；?。優(yōu)選的基團為甲基、乙基、苯基、乙烯基和三氟丙基。優(yōu)選所有R2基團的至少80％為甲基或苯基，最優(yōu)選甲基。最優(yōu)選基本上所有R2基團都為甲基。優(yōu)選n值為3至6，最優(yōu)選4或5。合適的環(huán)狀硅氧烷的例子是八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、環(huán)五(甲基乙烯基)硅氧烷、環(huán)四(苯基甲基)硅氧烷和環(huán)五甲基氫硅氧烷。一種特別合適的市購物質(zhì)為八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷的混合物。
用于平衡聚合的起始物質(zhì)可用具有通式R5aSiO4-a/2的單元的任何有機硅氧烷物質(zhì)代替，或除了上述環(huán)狀硅氧烷外還可為具有通式R5aSiO4-a/2的單元的任何有機硅氧烷物質(zhì)，其中R5表示氫原子、具有1至18個碳原子的烴基、具有1至18個碳原子的取代烴基或具有至多18個碳原子的烴氧基，a為上面定義的，但優(yōu)選具有平均值1至3，優(yōu)選1.8至2.2。二有機硅氧烷優(yōu)選為二烷基硅氧烷，最優(yōu)選二甲基硅氧烷。它們優(yōu)選為被具有通式R35SiO1/2的硅氧烷基封端的基本線性物質(zhì)，其中R5為R′。
用于待形成的平衡聚合物的合適封端劑包括分子量在160以上的聚硅氧烷，特別是具有通式MDxM的聚二甲基硅氧烷，其中M為三甲基甲硅烷基，D為-Si(CH3)2O-，x的值為0至20。封端劑可具有一個或多個官能基團如羥基、乙烯基或氫。
通過使用合并的平衡和縮合反應，可以通過調(diào)節(jié)反應混合物，例如通過控制用于導致封端的組分的量和類型，通過變化縮聚的硅氧烷與平衡聚合的硅氧烷之間的比例，控制最終產(chǎn)品。
當已形成所需的聚合物時，通常需要將催化劑中和以穩(wěn)定產(chǎn)品并防止任何進一步反應。合適的中和試劑為酸，如乙酸、磷酸甲硅烷基酯、聚丙烯酸氯取代的硅烷，膦酸甲硅烷基酯或二氧化碳。
我們已發(fā)現(xiàn)，空氣非?？焖俚嘏c催化劑溶液反應，由此得到最終導致不溶性液相的渾濁物質(zhì)。據(jù)信這是由于催化劑與CO2反應形成碳酸鹽造成的。我們還發(fā)現(xiàn)，可通過例如加熱，用惰性氣體清洗或使混合物減壓而逆轉催化劑的這一失活。如此有可能調(diào)節(jié)或控制聚合反應?？紤]若不調(diào)節(jié)催化劑會發(fā)生非?？斓姆磻虼诉@是特別有利的。由于在這些反應中使用非常低量的催化劑(可低至1-10ppm)，因此需要考慮與水和CO2的反應，以控制反應并獲得可再現(xiàn)的結果。通過將磷腈堿溶于水中，催化劑活性變得更容易控制，且生產(chǎn)的聚合物為較低分子量的。這是由于水起到催化劑抑制劑并起到封端劑的作用造成的。水的抑制效果可通過例如加熱降低存在的水量而降低。在溫度低于100℃時，聚合速率在水/或CO2存在下較慢，例如需要24小時以上才能達到膠的粘度。在溫度高于100℃(例如100至150℃)時，聚合變得快得多，例如只需5-60分鐘就能達到膠的粘度。若將水與醇(例如C1-C6醇如甲醇或乙醇)混合或被該醇取代，則也可實現(xiàn)控制反應。
我們還發(fā)現(xiàn)，可通過將環(huán)硅氧烷和磷腈堿催化劑的混合物暴露于空氣和/或CO2或大量水而阻止聚合。該聚合可通過例如加熱該混合物(例如加熱至100℃-170℃數(shù)分鐘)除去空氣和/或CO2或水而簡單地引發(fā)(“命令聚合”)。八甲基環(huán)四硅氧烷與2至50ppm的催化劑的混合物可在20℃的空氣中穩(wěn)定較長時間(至多7天)。
對本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物進行熱失重分析顯示，它們具有增強的熱穩(wěn)定性。在高于450℃的分解開始溫度時生成高分子量膠，在高于500℃的分解開始溫度時生成聚硅氧烷流體。該增強的熱穩(wěn)定性歸因于在產(chǎn)品中殘留非常低量的催化劑殘余物。該低催化劑殘余物同時意味著通常不需要過濾步驟，這是非常顯著的工藝優(yōu)點。
下列實施例說明本發(fā)明。所有份數(shù)和百分比都按重量計(除非另有說明)，所有粘度都是25℃時的粘度。合成四(三(二甲氨基)亞正膦(phosphoranilidene)氨基)鏻氫氫化物將四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻氯化物(5m摩爾)溶于50％甲醇-水的混合溶劑中得到0.2M溶液。將該溶液通過堿性(OH-)陰離子交換樹脂，然后在減壓下除去水和溶劑，得到收率約95％的所需堿性結晶固體。實施例1
將粘度75.8mm2/s的α，ω-硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷投入反應器中。將其在100ppm四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻氫氧化物催化劑存在下在減壓(10毫巴)下加熱至130℃。約20分鐘后，將該反應物料中和，得到粘度約940,00mm2/s和非揮發(fā)分含量89％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約73ppm。實施例2將粘度60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷與環(huán)狀硅氧烷的50/50混合物加入反應器中，并將該反應混合物在減壓(400毫巴)和100ppm聚合實施例1中使用的催化劑存在下加熱至130℃。約20分鐘后，將該反應物料中和，得到粘度約500,000mm2/s和非揮發(fā)分含量88％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約190ppm。I.合成線性磷腈氫化物將五氯化磷(0.237摩爾)投入裝有滴液漏斗、溫度計和冷凝器的三頸燒瓶中。向其中加入無水甲苯并使燒瓶中的物料冷卻至-50℃。滴加入六甲基二硅氮烷(HMDZ)(0.191摩爾)，加完料后將燒瓶中的物料溫熱至室溫，然后將其在反應溫度120℃下回流兩小時。然后在減壓下除去溶劑并將固體殘余物貯存于氮氣下。NMR分析顯示該物質(zhì)具有結構Cl3P-N-(P＝NCl2]1.8-PCl3]+PCl6。II.合成多氨基磷腈鎓氫氧化物將甲苯和線性磷腈氯化物(0.023摩爾)投入裝有溫度計、冷凝器和滴液漏斗的三頸燒瓶中。將該反應混合物冷卻至-50℃并滴加入三乙胺與吡咯烷(各0.28摩爾)的混合物。將該反應混合物溫熱至室溫，然后加熱至約60℃，加熱40小時。將橙色溶液過濾除去三乙基氯化銨，然后用甲苯洗滌。在減壓下除去甲苯，得到橙色油。然后將該油分散于蒸餾水和甲醇(1∶1)中并通過堿性(OH-)陰離子交換樹脂。在減壓下除去水和甲醇，得到堿性油(收率約90％)。它包括多氨基磷腈鎓氫氧化物。實施例3將α，ω-硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(11,046ppmOH，75.8mm2/s)投入反應器中。將其在110ppm上面制備的線性多氨基磷腈鎓氫氧化物催化劑存在下在減壓(40毫巴)下加熱至100℃。在15分鐘反應時間后，得到25℃時粘度約166,000cs和非揮發(fā)分含量90.6％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量為314.5ppm。實施例4將粘度14mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷與環(huán)二甲基硅氧烷(50∶50)混合物(96.2g)和粘度5mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端劑(3.9g)在反應器中一起混合，并將該反應混合物在200毫巴減壓下加熱至100℃。在此溫度下加入上面制備的線性多氨基磷腈鎓氫氧化物(330ppm)。2小時后將該反應混合物冷卻，并用過量乙烯基膦酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯中和，然后在145℃下汽提1小時。最終產(chǎn)品具有粘度718mm2/s，非揮發(fā)分含量96.0％。III.合成1.1.1.3.3.5.5.5-八吡咯烷鎓(octapvrollidinium)磷腈鎓氫氧化物將使用已知技術合成的Cl3PNPCl2O(0.092摩爾)和(Cl3PNPCl3)+(PCl6)-(0.092摩爾)投入裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的三頸燒瓶中。向其中加入1，2，4-三氯苯并將所得混合物加熱至195℃，加熱30小時。將該粗產(chǎn)品溶于四氯乙烷中并通過反復加入四氯化碳沉淀。形成白色晶體產(chǎn)品，然后將其用石油醚洗滌并在真空下干燥(收率65％)。將該結晶物質(zhì)分散于蒸餾水和甲醇(1∶1)中并將其通過堿性(OH-)陰離子交換樹脂進行向磷腈鎓氫氧化物的轉化。然后在減壓下除去水和甲醇。實施例5將粘度60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(57.3g)、八甲基環(huán)二硅氧烷(38.8g)和粘度5mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端劑(3.9g)一起在反應容器中混合，并將該反應混合物在真空下加熱至130℃，并在此溫度下加入1，1，1，3，3，5，5，5-八吡咯烷鎓磷腈鎓氫氧化物(100ppm)催化劑。30分鐘后，將反應物料冷卻并將混合物用過量的乙烯基膦酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯中和。該未汽提的聚合物具有非揮發(fā)分含量87.8％。在145℃下汽提1小時后，最終產(chǎn)品具有粘度773mm2/s，和非揮發(fā)分含量99.5％。實施例6將粘度60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(83.4g)、粘度14mm2/s的低硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷與環(huán)二甲基硅氧烷的50/50混合物(12.7g)和粘度5mm2/s的聚二甲基硅氧烷封端劑(3.9g)一起在反應容器中混合，將該反應混合物在400毫巴的減壓下加熱至130℃。在此溫度下加入1，1，1，3，3，5，5，5-八吡咯烷鎓磷腈鎓氫氧化物(100ppm)催化劑。5分鐘后，取樣進行硅烷醇分析(160ppm-OH)。1小時后，加入過量的乙烯基膦酸雙(二甲基乙烯基甲硅烷基)酯，并將該混合物攪拌30分鐘。在145℃下汽提1小時后，最終產(chǎn)品具有粘度420mm2/s，和非揮發(fā)分含量97％。合成四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻甲醇鹽在50ml圓底燒瓶中加入四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻氯化物(0.000689摩爾)和二甲亞砜(2ml)。向其中加入甲醇鈉(0.0013摩爾)，將該反應混合物加熱至50℃并攪拌2小時。將反應混合物冷卻并過濾，然后在減壓下在120℃下除去二甲亞砜，得到所需產(chǎn)品(收率98％)。合成四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻三甲基硅烷醇鹽在50ml圓底燒瓶中加入四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻氯化物(0.000675摩爾)和二甲亞砜(2ml)。向其中加入三甲基硅烷醇鉀(0.0011摩爾)，將該反應混合物加熱至50℃并攪拌2小時。將反應混合物冷卻并過濾，然后在減壓下在120℃下除去二甲亞砜，得到所需產(chǎn)品(收率98％)。實施例7將硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷與環(huán)狀硅氧烷的74/26混合物(95g)和粘度10mm2/s的短鏈聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反應器中，并將該反應混合物在600毫巴減壓下在180ppm四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻氟化物(購自Fluka Chemie)存在下加熱至135℃。約15分鐘后將反應物料中和并汽提，得到粘度約705mm2/s和非揮發(fā)分含量99％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約104ppm。實施例8將硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷與環(huán)狀硅氧烷的74/26混合物(95g)和粘度10mm2/s的短鏈聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反應器中，并將該反應混合物在600毫巴減壓下在100ppm四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻氫氧化物存在下加熱至135℃。約15分鐘后將反應物料中和并汽提，得到粘度約648mm2/s和非揮發(fā)分含量97％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約54ppm。實施例9將硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷與環(huán)狀硅氧烷的74/26混合物(95g)和粘度10mm2/s的短鏈聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反應器中，并將該反應混合物在600毫巴減壓下在250ppm四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻氟化物存在下加熱至135℃。約15分鐘后將反應物料中和并汽提，得到粘度約346mm2/s和非揮發(fā)分含量96％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約123ppm。實施例10將硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷與環(huán)狀硅氧烷的26/74混合物(95g)和粘度10mm2/s的短鏈聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反應器中，并將該反應混合物大氣壓下在250ppm四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻氟化物存在下加熱至135℃。約15分鐘后將反應物料中和并汽提，得到粘度約932mm2/s和非揮發(fā)分含量98％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約86ppm。實施例11將硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷與環(huán)狀硅氧烷的26/74混合物(95g)和粘度10mm2/s的短鏈聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反應器中，并將該反應混合物在800毫巴減壓下在50ppm四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻氟化物存在下加熱至135℃。約5分鐘后將反應物料中和并汽提，得到粘度約400mm2/s和非揮發(fā)分含量98％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約140ppm。實施例12將硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷與環(huán)狀硅氧烷的50/50混合物(95g)和粘度10mm2/s的短鏈聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反應器中，并將該反應混合物在600毫巴減壓下在100ppm四(三(二甲氨基)亞正膦氨基)鏻氫氧化物存在下加熱至135℃。約15分鐘后將反應物料中和并汽提，得到粘度約1199mm2/s和非揮發(fā)分含量96％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約75ppm。實施例13將粘度為60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(100g)加入反應器中并在20毫巴減壓下在300ppm四[三(二甲氨基)亞正膦氨基]鏻甲醇鹽存在下加熱至140℃。約5分鐘后中和反應物料，得到粘度約985,000mm2/s和非揮發(fā)分含量為88％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約192ppm。實施例14將粘度為60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(100g)加入反應器中并在20毫巴減壓下在200ppm四[三(二甲氨基)亞正膦氨基]鏻三甲基硅烷醇鹽存在下加熱至140℃。約5分鐘后中和反應物料，得到粘度約950,000mm2/s和非揮發(fā)分含量為88％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約168ppm。實施例15將粘度為60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷的74/26混合物(95g)與粘度為10mm2/s的短鏈聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反應器中，并將該反應混合物在600毫巴減壓下在200ppm四[三(二甲氨基)亞正膦氨基]鏻三甲基硅烷醇鹽存在下加熱至135℃。約20分鐘后中和反應物料，得到粘度約1,081mm2/s和非揮發(fā)分含量＞96％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約127ppm。實施例16將粘度為60mm2/s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷的74/26混合物(95g)與粘度為10mm2/s的短鏈聚二甲基硅氧烷(5g)一起加入反應器中，并將該反應混合物在600毫巴減壓下在150ppm四[三(二甲氨基)亞正膦氨基]鏻甲醇鹽存在下加熱至135℃。約20分鐘后中和反應物料，得到粘度約1,084mm2/s和非揮發(fā)分含量＞96％的聚合物。測得殘余硅烷醇含量約111ppm。
權利要求
1.一種聚合具有硅鍵合的基團R′的硅氧烷的方法，其中R′表示羥基或具有至多8個碳原子的烴氧基，其特征在于將該硅氧烷與離子性磷腈堿催化劑混合，并通過Si-R′基團的反應而進行縮合聚合，形成Si-O-Si鍵。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于離子性磷腈堿具有如下通式{((R12N)3P＝N-)x(R12N)3-xP-N(H)R2}+{A-} 或{((R12N)3P＝N-)y(R12N)4-yP}+{A}-其中R1在各位置上可以相同或不同，并為氫或取代或未取代的烴基，或其中與同一N原子鍵合的兩個R1基團可連接形成雜環(huán)；R2為氫，或取代或未取代的烴基；x為1、2或3；y為1、2、3或4，A為陰離子。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于A表示氟離子、氫氧根離子、硅烷醇陰離子、烷氧根離子、碳酸根離子或碳酸氫根離子。
4.根據(jù)權利要求2或3的方法，其特征在于R1為甲基，R2為叔丁基或叔辛基，x為3，y為4，A為氟離子或氫氧根離子。
5.根據(jù)前述任何一項權利要求的方法，其特征在于聚合在選自液態(tài)烴和聚硅氧烷流體的溶劑存在下進行。
6.根據(jù)前述任何一項權利要求的方法，其特征在于具有硅鍵合的基團R′的硅氧烷為具有如下通式的有機硅氧烷
其中R3為氫或具有至多8個碳原子的烷基或芳基，各R4為相同或不同的，表示具有1至18個碳原子的單價烴基，或具有1至18個碳原子的鹵代烴基，t值為至少2。
7.根據(jù)前述任何一項權利要求的方法，其特征在于將具有硅鍵合的基團R′的硅氧烷和無硅鍵合的基團R′的環(huán)狀或線性硅氧烷與離子性磷腈堿催化劑混合，并使具有硅鍵合的基團R′的硅氧烷縮聚，同時使無硅鍵合的R′基團的硅氧烷平衡聚合。
8.根據(jù)前述任何一項權利要求的方法，其特征在于在聚合期間存在選自具有通式MDxM的聚二甲基硅氧烷、具有至多25個硅原子且僅含一個硅鍵合的R′基團的硅氧烷聚合物和僅含一個硅鍵合的R′基團的硅烷的封端劑，其中M為三甲基甲硅烷基，D為-Si(CH3)2O-，x的值為0至20。
9.根據(jù)前述任何一項權利要求的方法，其特征在于當已制備出所需聚合物時，催化劑通過加入選自乙酸、磷酸甲硅烷基酯、聚丙烯酸氯取代的硅烷、膦酸甲硅烷基酯和二氧化碳的酸中和。
全文摘要
一種聚合方法,包括將具有硅鍵合的基團R′的硅氧烷與離子性磷腈堿催化劑混合,并通過Si－R′基團的反應縮合而形成Si－O－Si鍵,其中R′表示羥基或具有至多8個碳原子的烴氧基。該催化劑可具有如下通式:{((R
文檔編號C08G77/08GK1256283SQ9912289
公開日2000年6月14日 申請日期1999年12月9日 優(yōu)先權日1998年12月9日
發(fā)明者P·C·赫普菲爾德, A·E·瑟吉諾, R·G·泰勒 申請人:陶氏康寧公司