專利名稱：包含改性填料的粉狀橡膠粉、其制備方法以及其應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備包含被有機硅化合物改性的填料的橡膠粉的方法，以及據(jù)該方法制備的橡膠粉。
不少出版物已登載了許多涉及粉末橡膠的應用及其制備方法的文章。
從橡膠工業(yè)的加工技術(shù)我們不難找到人們對粉末狀橡膠感興趣的解釋。其中，人們需高成本、高能耗、費時、費力地制備橡膠混合物。其主要原因是由于原材料橡膠是以球狀存在的，而且必須摻入其他的可硫化混合物的成分。
用密封式混合機或碾磨機，按幾個加工步驟，粉碎球狀的原材料橡膠，并與填料，礦物油增塑劑及硫化助劑均勻拌合。在各步驟之間，通常在分批生產(chǎn)線上冷卻上述混合物，并以軋制片材(Fell)形式存放在托板上面，并中間儲存。在上述密閉式混合機或碾磨機后面，連接一個適當?shù)臄D壓機或進行壓制處理。
只有完全新穎的處理工藝，才能更替上述所涉及的很耗費的橡膠處理技術(shù)。
為此，長期以來人們一直探討自由流動的橡膠粉的應用。因為它使得有可能與熱塑性粉末一樣更容易、更迅速地實現(xiàn)對橡膠混合物的加工處理。
德國專利文獻DE-PS 2822148揭示了一種用于制備含有填料的橡膠粉末的方法。
根據(jù)上述專利說明書，把一種含水的填料乳液加入到一種膠乳中(例如天然橡膠)，橡膠溶液中(例如，丁二烯橡膠(BR))或合成橡膠的含水乳液中(例如，合成丁二烯橡膠(SBR))，由此，沉淀出所需橡膠粉。
為了避免出現(xiàn)由該方法所帶來的與顆粒大小有關(guān)的填料的含量問題，作為現(xiàn)有技術(shù)的專利文獻DE-PS 3723213與DE-PS 3723214提出了另一種方案。
根據(jù)專利文獻DE-PS 3723213，把處理過程分成兩個步驟，在第一步驟中把≥50％重量的填料加入到橡膠粉的顆粒中。在第二步驟把剩余量的填料吸附到所謂的橡膠基顆粒上。
這可視為粉化的改變方式，因為在填料與橡膠之間不形成結(jié)合鍵。
E.T.Italiaander在1997年5月6-9日，在加利福尼亞州Anaheim召開的“ACS的橡膠分部的技術(shù)會議”(GAK6/1997(50)456-464)報告151中指出，盡管Delphi報告(“橡膠工業(yè)的未來生產(chǎn)方法”，橡膠期刊(RubberJournal)，第154卷，第11期，第20-34頁(1972年))提出了對粉末狀橡膠與顆粒橡膠的偉大預言，但許多知名的聚合物生產(chǎn)廠家從70年代中期到80年代初期做了許多的償試，制備粉末狀的NBR，SBR-炭黑母煉膠及顆粒狀NR(天然橡膠)，其中聚合物標準的供應形式仍然是橡膠球狀物。
現(xiàn)有方法的缺點在于，一方面它需要有研磨過程，以使填料顆粒研磨成10微米的粒徑，從而確保最終產(chǎn)品的質(zhì)量。
然而，這不僅耗能高，而且會破壞填料的結(jié)構(gòu)。除了活性表面外，填料結(jié)構(gòu)也是橡膠應用中重要的特性參數(shù)。
另一方面，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，產(chǎn)品的可操作性會因儲存時顆粒之間的相互粘附而遭受不利影響。
專利申請文獻P198 16972.8提出了一種沉淀方法，其中制備用有機硅化合物改性的填料懸浮液，將它們在攪拌下加入到橡膠乳液中。此后，從該混合物中沉淀出橡膠粉末。
本發(fā)明的目的是提供一種步驟少的方法，它用于制備包含改性填料的有用的橡膠粉。
本發(fā)明提供一種制備細碎橡膠(橡膠粉)的方法，其中該橡膠粉是從包含懸浮液狀填料、元素周期表中第IIa，IIb，IIIa及VIII族的金屬的水溶性鹽與膠乳(聚合物膠乳)、橡膠的含水乳液或橡膠溶液的混合物中沉淀出來的，其特征是，a)把一種或多種至少含有一種烷氧基的有機硅化合物溶解在水中或任選在表面活性劑存在的條件下乳化于水中，或者把上述化合物，在10-60℃，優(yōu)選室溫下，任選與表面活性劑一起，與一種氧化或硅化(silikatisch)的細碎填料或該填料混合物的含水懸浮液攪拌混合，將計劃摻入橡膠中的混合物的用量，基于填料含量計，通常分成兩批，b)將第一批量與聚合物膠乳、聚合物乳液或聚合物溶液混合，用酸特別是路易斯酸降低該混合物的pH值至6.0-4.5(第一批量，第一步驟)，
c)再將剩余量(第二批量，分量)加入，其中使pH值進一步降低至4.5-2.6，尤其是約3.2(第二步驟)，使得混合物中存在的橡膠與用有機硅化合物改性的填料一起從該混合物料中沉淀出來，d)用已知方法分離出上述沉淀的固體，d)為調(diào)節(jié)其pH值至約6-7，以便與下一步處理過程相容，最好對其進行洗滌f)干燥含填料的橡膠。
有利地在干燥器中實施干燥過程，其中入口氣體溫度為140-160℃，排出氣體溫度為50-70℃。該產(chǎn)品的溫度不能超過40-50℃。
取決于pH值與填料含量的處理時間及沉淀操作程度，都可以容易地由一系列測量確定。
當粉末狀橡膠中具有高含量的填料時(≥80份填料phr(每百份橡膠)，通常將該量的1-10份作為剩余量在粉末狀橡膠沉淀過程的第二步驟中加入。
當粉末狀橡膠中的填料含量低于80份填料phr時，例如總共只有50份填料phr，那么在結(jié)束沉淀過程前，再將該量的＞10至20份以懸浮液形式加入混合物中。
按此方式，這些填料就被結(jié)合到橡膠粉的外顆粒區(qū)域(邊緣區(qū)域)中。
因此這部分填料不是被外部吸附在單個橡膠顆粒上(參見DE-PS3723213)，而是整合入橡膠表面內(nèi)。
這種填料的分布及填料被結(jié)合在橡膠組合物中的特性，導致本發(fā)明的粉末產(chǎn)品具有高的流動性，而且在儲存該粉末產(chǎn)品時避免出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象，這些特性卻不會由于在輸送、硅化等時機械應力而損失。
任選地使用橡膠工業(yè)中已知的炭黑，最好是細碎型(松散體)的炭黑作為其它的填料，在未作機械處理的情況下在被懸浮前所述炭黑的平均粒徑通常是1-9微米并以1-8微米為宜。
這有利于其分散，這樣就可以不消耗高能量而制得其平均粒徑明顯小于10微米的填料顆粒的含水懸浮液。
此外，還可以使用經(jīng)洗滌不含鹽的濾餅形式的沉淀硅酸。
可用的金屬鹽包括元素周期表中的第IIa、IIb、IIIa及VIII族元素的鹽類。這些族的分類是依據(jù)老的IUPAC的規(guī)則(參見，元素周期表，Verlag Chemie，Weinhein，1985年)。其典型代表是氯化鎂、硫酸鋅、氯化鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鈷及硫酸鎳，并以鋁鹽為宜，特別優(yōu)選硫酸鋁及其他的路易斯酸。
每100重量份的橡膠使用0.1-6.5重量份的鹽。已證明金屬鹽特別適于以所希望的方式影響沉淀產(chǎn)品的顆粒大小。無機酸，例如硫酸、磷酸及鹽酸可以額外地被用于調(diào)節(jié)pH值達到所希望的值，并以硫酸為宜。然而，也可以使用羧酸，例如甲酸與醋酸。
上述酸的使用量取決于水溶性金屬鹽、填料、所使用的有機硅烷、橡膠及可能存在的堿金屬硅酸鹽的用量與性質(zhì)。這可以容易地通過不多的定向試驗確定。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個較佳實施方案，對于每100重量份的橡膠，還附加使用不超過5重量份的以堿金屬硅酸鹽溶液形式存在的，優(yōu)選水玻璃形式(Na2O∶SiO2摩爾比為2∶1～1∶4)的硅酸(SiO2)。上述堿金屬硅酸鹽溶液既可以被加到橡膠成分中，又可以加到填料懸浮液中，最好是加到橡膠成分中，特別是在連續(xù)處理過程中。
通常，本發(fā)明的方法是按如下方式進行首先，將優(yōu)選最終產(chǎn)品中所含的填料的≥50％的填料與金屬鹽，有機硅烷化合物以及可能的堿金屬硅酸鹽溶液，必要時在乳化劑的存在下，一起分散在水中，制備填料懸浮液。水的總量取決于填料的性質(zhì)，以及溶解的程度。通常，該懸浮液中的不溶于水的成分約為4-15重量％。該值并非死定的界限，實際值也可以高于或低于該值其最大值是以能泵送該懸浮液為界限。
接著，把上述制得的填料懸浮液與可能含有堿金屬硅酸鹽溶液的膠乳完全混合，或與可能含有堿金屬硅酸鹽溶液的橡膠溶液的含水乳液充分混合(第一批量，第一步驟)。適于混合用的是已知的攪拌裝置，例如螺旋漿攪拌機。
在混合后，進一步攪拌下借助于酸，優(yōu)選路易斯酸，尤其是Al2(SO4)3，首先將pH值控制在6.0～4.5范圍內(nèi)。由此，制備出填料與有機硅烷含量固定的橡膠基顆粒。上述橡膠基顆粒的大小受在0.1-6.5phr范圍內(nèi)選定的金屬鹽量的控制。其中，金屬鹽使用量最低，就可制得粒徑最大的顆粒。
再加入剩余量的填料懸浮液(第二批量，分量)，并進一步降低pH值至4.5-2.6，尤其是接近3.2(第二步驟)，使得橡膠與用有機硅化合物改性的填料一起從上述混合物中沉淀出來。
所用的膠乳中的固體含量通常為20-25重量％。橡膠溶液中的固體含量通常為3-35重量％，而橡膠乳液中的固體含量通常為5-30重量％。
為了得到其填料含量為≥100phr的橡膠粉，最好在相分離之前，將pH值降至2.5。為此，適用的酸是上述的酸類。
可連續(xù)地或間斷地實施本發(fā)明的方法。
可有利地用離心法分離出已沉淀的橡膠粉，然后干燥，使其殘余水含量降至≤1％，尤其可采用流化床干燥爐進行干燥。
使用一種或多種具有如下化學式的有機硅化合物制備本發(fā)明的橡膠粉[R1n-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B](I)，R1n(RO)3-nSi-(Alk) (II)，或R1n(RO)3-nSi-(鏈烯基) (III)，式中的B代表-SCN、-SH、-Cl、-NH2(當q＝1時)或-Sx-(當q＝2時)，R與R1代表一個支鏈或非支鏈的，具有1-4個碳原子的烷基，苯基，其中在任何情況下，所有的R與R1基可以是相同或不同的，最好是一個烷基，R代表一個支鏈或非支鏈的C1-C4烷基，-C1-C4烷氧基，n代表0；1或2，Alk代表具有1-6個碳原子的二價直鏈或支鏈的碳基，m代表0或1Ar代表具有6-12個碳原子的亞芳基，P代表0或1，但須P與n不能同時為0，X代表2-8的數(shù)，烷基代表具有1-20個碳原子，最好是2-8個碳原子的一價直鏈或支鏈的不飽和烴基，鏈烯基代表具有2-20個碳原子，最好是2-8個碳原子的一價直鏈或支鏈的不飽和烴基。
如果這些化合物是水溶性的，通常是以乳液或溶液的方式使用，其中乳液也可以在有硅酸懸浮液的存在下形成。
最好在室溫下制備上述乳液或溶液。但10-60℃的溫度也是合適的。
懸浮液中的有機硅化合物的濃度是0.5～20重量％，并以5-12重量％為宜，其中以所用的填料總量為基。
該溶液或乳液的pH值同填料懸浮液的pH值一樣，經(jīng)摻合乳液以后，處于弱酸或弱堿范圍，但該pH值最好約為7。
所謂的“不溶于水”可以理解為將有機硅烷化合物(不含表面活性劑)與填料的懸浮液相混合以后，在所希望的pH值及濃度范圍內(nèi)，在填料顆粒四周未形成透明的溶液，反而仍然保持包含有水，固體與有機硅化合物的分離相層。上述通式I的寡硫化物型有機硅烷是已知物質(zhì)，并可按已知方法制備。優(yōu)選使用的有機硅烷例如可以是按專利文獻BE-PS787691的方法制備的二(三烷氧基甲硅烷基烷基)寡硫化物，例如二(三甲氧基-，三乙氧基-，三甲氧基乙氧基-，三丙氧基-，三丁氧基-，三異丙氧基-和三異丁氧基-甲硅烷基甲基)寡硫化物，特別是二-，三-，四-，五-及六硫化物等。還有二(2-三甲氧基-，三乙氧基-，三甲氧基乙氧基-，三丙氧基-，以及三正-和異丁氧基-乙基)寡硫化物，特別是二-，三-，四-，五-及六硫化物等，還有二(3-三甲氧基-，三乙氧基-，三甲氧基乙氧基-，三丙氧基-，三正丁氧基-和三異丁氧基甲硅烷基-丙基)寡硫化物，特別是二-，三-，四-，…直至八硫化物，以及相應的二(3-三烷氧基甲硅烷基異丁基)寡硫化物及相應的二(4-三烷氧基甲硅烷基丁基)寡硫化物。在上述所選用的結(jié)構(gòu)較簡單的化學式I的有機硅烷中，優(yōu)先使用二(3-三甲氧基-，三乙氧基-，及三丙氧基甲硅烷基丙基)寡硫化物，特別是二-，三-，四-及五硫化物，尤其是具有2，3或4個硫原子的三乙氧基化合物，以及其混合物。通式I中的Alk表示一個二價的，直鏈或支鏈的烴基，最好是具有1-4個碳原子的直鏈的飽和亞烷基。
特別適用于本發(fā)明的化合物還包括具有如下結(jié)構(gòu)式的硅烷類，以及其甲氧基的類似物
它們可以根據(jù)專利文獻DE-AS 2558191的方法制備。這些化合物不溶于水。
在這種情況下適用的表面活性劑最好是非離子型，陽離子型及陰離子型的表面活性劑。其在乳液中的濃度是1-15重量％，并以2-10重量％為宜，其中以有機硅烷化合物的重量為基。
上述表面活性劑的實例是烷基酚聚乙二醇醚，烷基聚乙二醇醚，聚乙二醇，烷基三甲基銨鹽，二烷基二甲基銨鹽，烷基芐基三甲基銨鹽，烷基苯磺酸鹽，烷基硫酸氫鹽，烷基硫酸鹽。
欲進行改性的天然形成或沉淀出的填料(也包括兩種或多種這種填料的混合物)是在橡膠工藝中已知的填料，其基本的必要條件是在該填料顆粒的表面上存在有OH基它能與有機硅化合物的烷氧基進行反應。它們是能與橡膠相容的氧化及硅化的填料，具有這一用途所需的已知細度。
高嶺土或粘土是特別適用的天然存在的硅酸鹽，然而，也可以使用硅膠或硅藻土。
上述提及的氧化的填料例如可以是氧化鋁，氫氧化鋁或三水化物，以及二氧化鈦。
上述所謂的“改性的填料”是指通過化學反應(OH基)或通過吸附作用有機硅烷化合物被結(jié)合在其表面上。
通過吸附作用被結(jié)合的基團在干燥步驟中轉(zhuǎn)變成化學結(jié)合的基團。
將該乳液以這樣的量與填料懸浮液混合，以使有機硅化合物的濃度，以填料量為基，為0.5-20重量％，并以5-12重量％為宜。改性的填料包含0.5-20重量％的有機硅化合物，并以0.5-12重量％為宜，其中以干填料量為基。
它們特別適用于可硫化和成形的橡膠混合物。
由硅酸沉淀，優(yōu)選洗滌除鹽的濾餅特別適用于本發(fā)明的方法。
用天然存在的填料，例如粘土制成的懸浮液也是適用的。
這樣與現(xiàn)有技術(shù)相比，就能節(jié)省掉耗能的干燥步驟。
所用的硅酸是橡膠工業(yè)中已知的。
通常，按已知的BET方法測定的其N2表面積是35-700米2/克，其CTAB表面積是30-500米2/克，其DBP值是150-400毫升/100克。本發(fā)明的產(chǎn)品包含5-250份，尤其20-100份的上述硅酸，其中以100份的橡膠為基。
如果上述填料是白色的天然存在的填料，例如其N2表面積為2-35米2/克的粘土或硅質(zhì)白堊，那么其用量是每100份橡膠為5-350份。
也可以制備包含硅酸與炭黑混合物的含有填料的橡膠粉。然而，填料總量不超過250phr。
通常用于橡膠加工領(lǐng)域的炭黑特別適用于本發(fā)明。
它們包括爐法炭黑與天然氣炭黑和焰炭黑，其碘吸附值為5-1000米2/克，CTAB值為15-600米2/克，DBP吸附值為30-400毫升/100克，24 M4DBP值為50-370毫升/100克，其中每100份橡膠使用5-100份，尤其20-100份炭黑。
可單獨或混合使用的橡膠類，和可制成含水乳液的橡膠類如下天然橡膠，其苯乙烯含量為10-50％的SBR乳液，丁基丙烯腈橡膠。丁基橡膠，由乙烯、丙烯(EPM)及非共軛二烯烴(EPDM)組成的三元共聚物，丁二烯橡膠，SBR，其是通過溶液聚合法制成的，其苯乙烯含量為10-25％，其1，2-乙烯基成分含量為20-55％，以及異戊二烯橡膠，特別是3，4-聚異戊二烯橡膠。
在用溶液方法制備的聚合物的情況下，由于溶劑含量必須采取特別的安全措施。
除了上述提及的橡膠外，還可包括下列的單獨或混合使用的彈性體羧基橡膠，環(huán)氧橡膠，反式聚戊烯橡膠(Trans-Polypentenamer)，鹵化丁基橡膠，2-氯丁二烯橡膠，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，氯醚橡膠，也可以包括化學改性的天然橡膠，例如環(huán)氧化型橡膠。
除了上述提及的填料外，本發(fā)明的橡膠粉還可以包含已知的用于加工或硫化的助劑，例如氧化鋅，硬脂酸鋅，硬脂酸，多元醇，多胺，增塑劑，抗熱、光或氧及臭氧的防老化劑，增強樹脂，阻燃劑，例如Al(OH)3及Mg(OH)2，顏料，各種交聯(lián)化學制劑，以及硫其含量是橡膠工藝中的慣用量。
按本發(fā)明可以制備一種細碎，含經(jīng)有機硅化合物改性均硅酸的橡膠粉，該橡膠粉是自由流動的，并在經(jīng)受機械應力(例如運輸、包裝)處理以后，仍保持其自由流動性。
由于其細碎性，因此不需要再進行碾磨或粉碎處理過程就可以制得細分的分散液。
由此就可以制備出易于加工的細碎橡膠粉，以及具有改進特性的硫化產(chǎn)品。
下列實例進一步詳述本發(fā)明的優(yōu)點及可實施性，但它們并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
制備過程中所用的原料E-SBR，其苯乙烯含量為23.5％的苯乙烯-丁二烯膠乳(BSL)乳液，Si 69， 二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(Degussa AG公司產(chǎn)品)，Si 75， 二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷(Degussa AG公司產(chǎn)品)，UltrasilVN3， 其N2表面積(BET)為175米2/克的沉淀硅酸(DegussaUltrasilVN3AG公司制品)，干燥的或作為濾餅，必要時可?；?，濾餅Ultrasil 7000，其N2表面積(BET)為175米2/克，并具有改進分散Ultrasil 7000 特性的沉淀硅酸(Degussa AG公司的產(chǎn)品)，干燥濾餅 的，或作為濾餅，必要時可?；?，Marlipal 1618/25， 乳化劑脂肪醇聚乙二醇醚(Huels AG公司制品)，實施例1制備含有E-SBR，Ultrasil 7000與Si 69的粉末狀橡膠。
用14.3公斤的Ultrasil 7000，1.58公斤Si 69(相應于11.3％，以硅酸為基)，142克的Marlipal 1618/25(相應于1％，以硅酸為基)與255升的水攪拌制成一種穩(wěn)定的懸浮液，然后按5∶1的比例將其分成兩份。
在劇烈攪拌下，將上述大份額的懸浮液與94.3升的21.0％ E-SBR膠乳乳液混合，然后加入約10％Al2(SO4)3溶液，使其pH值降至5.0。在進行第一次沉淀步驟后，就加入上述制備的第二份懸浮液，隨后使pH值降至終點的3.7。
在上述沉淀步驟后，機械除去大部分水，接著進行干燥，直至其殘余水含量＜1％為止。用熱重量分析法(TGA)測定所制成的粉末狀的最終產(chǎn)品(EPB1)，它們包含100份E-SBR及77份Ultrasil 7000/Si 69(11.3％)。
實施例2制備含有E-SBR，Ultrasil 7000濾餅，及Si 69的粉末狀橡膠。
用59.0公斤的Ultrasil 7000濾餅，1.60公斤Si 69(相應于11.3％，以硅酸為基)，140克的Marlipal 1618/25(相應于1％，以硅酸為基)與189升的水攪拌制成一種穩(wěn)定的懸浮液，然后按5∶1的比例將其分成兩份。
在劇烈攪拌下，將上述大份額的懸浮液與95.7升的20.5％E-SBR膠乳乳液混合。然后加入約10％ Al2(SO4)3溶液，使其pH值降至4.9。進行第一次沉淀后，就加入上述制備的第二份懸浮液，隨后使pH值降至3.4。
在上述沉淀步驟后，機械除去大部分的水，接著進行干燥，直至其殘余水含量達＜1％為止。用熱重量分析法(TGA)測定所制成的粉末狀最終產(chǎn)品(EPB2)，它們包含100份E-SBR及83份Ultrasil 7000(濾餅)/Si 69(11.3％)。
實施例3制備含有E-SBR，Ultrasil VN3與Si 69的粉末狀橡膠用13.9公斤的UltrasilVN3，1.55公斤Si 69(相應于11.3％，以硅酸為基)，137克的Marlipal 1618/15(相應于1％，以硅酸為基)與267升的水攪拌制成一種穩(wěn)定的懸浮液，然后按5∶1的比例將其分成兩份。
劇烈攪拌下，將上述大份額的懸浮液與94.7升的20.9％E-SBR膠乳乳液混合。然后加入約10％ Al2(SI4)3溶液，降低其pH值至5.2。在進行第一次沉淀后，就加入上述制備的第二份懸浮液，隨后降低pH值至3.5。
在上述沉淀后，機械除去大部分的水。接著進行干燥，直至其殘余水量＜1％為止。用熱重量分析法(TGA)測定所制成的粉末狀最終產(chǎn)品(EPB 3)，它們包含100份E-SBR，與72份Ultrasil VN3/Si 69(11.3％)。
實施例4制備含有E-SBR，Ultrasil 7000與Si 75的粉末狀橡膠用14.6公斤Ultrasil 7000，1.59公斤Si 75(相應于11.3％，以硅酸為基)，142克Marlipal 1618/15(相應于1％，以硅酸為基)與258升的水攪拌制成一種穩(wěn)定的懸浮液，然后按5∶1的比例將其分成兩份。
在劇烈攪拌下，將上述大份額的懸浮液與93.8升的21.5％E-SBR膠乳乳液混合。然后加入約10％Al2(SO4)3溶液，降低其pH值至5.1。在進行第一次沉淀后，就加入上述制備的第二份懸浮液(飽和劑)，隨后降低pH值至3.3。
在上述沉淀后，機械除去大部分的水，接著進行干燥，直至其殘余水量至＜1％為止。用熱重量分析法(TAG)測定所制成的粉末狀最終產(chǎn)品(EPB 4)，它們包含100份的E-SBR與76份的Ultrasil 7000/Si 75(11.3％)。
實施例5制備含有E-SBR，Ultrasil 7000濾餅與Si 75的粉末狀橡膠用61.0公斤Ultrasil 7000濾餅，1.63公斤Si 75(相應于11.3％，以硅酸為基)，140克Marlipal 1618/25(相應于1％，以硅酸為基)與195升的水攪拌制成一種穩(wěn)定的懸浮液，然后按5∶1的比例將其分成兩份。
在劇烈攪拌下，將上述大份額的懸浮液與96.2升的20.5％ E-SBR膠乳乳液混合。然后加入約10％ Al2(SO4)3溶液，降低其pH值至4.8。在進行第一次沉淀后，就加入上述制備的第二份懸浮液(飽和劑)，隨后降低pH值至3.5。
在上述沉淀后，機械除去大部分的水。接著進行干燥，直至其殘余含水量降至＜1％為止。用熱重量分析法(TGA)測定所制成的粉末狀最終產(chǎn)品(EPB 5)，它們包含100份的E-SBR與80份的Ultrasil 7000(濾餅)/Si 75(11.3％)。
下列產(chǎn)品用于橡膠工業(yè)應用化學品SBR 1500，含23.5％苯乙烯的苯乙烯-丁二烯橡膠Naftolen ZD，芳香族礦物油增塑劑EPB1，包含100份E-SBR 1500，77份Ultrnsi/7000/Si 69的橡膠粉末EPB2，包含100份E-SBR 1500，83份Ultrnsi/7000(濾餅)/Si 69的橡膠粉末EPB3，包含100份E-SBR 1500，72份Ultrasil VN3/Si 69的橡膠粉末，EPB4，包含100份E-SBR 1500，76份Ultrasil 7000/Si 75的橡膠粉末，EPB5，包含100份E-SBR，80份Ultrasil 7000(濾餅)/Si 75的橡膠粉末，6 PPD，N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基-對苯二胺CBS，苯并噻唑基-2-環(huán)己基亞磺酰胺
DPG，二苯基胍應用下列橡膠工藝的測試方法門尼粘度DIN 53523/3抗拉試驗(條)DIN 53504肖氐硬度DIN 53505抗扯性 ASTM D624磨損DIN 53516分數(shù)度(菲利普) ISO/DIS 11345分散度(粗糙度) DIN 4788斷裂伸長DIN 53504斷裂能量DIN 53504實施例A本發(fā)明的產(chǎn)品(由實施例1制備)與標準混合物在橡膠工藝參數(shù)上的比較a)配方
b)混合過程第一步驟
第二步驟<
<p>c)橡膠工藝數(shù)據(jù)<
上述含有E-SBR膠乳，Ultrasil 7000與Si 69的粉末狀橡膠與常規(guī)的混合物相比，具有明顯高得多的強度，更好的耐磨損性以及顯著改進的分散度。
實施例B根據(jù)本發(fā)明的實例2制備的EPB2產(chǎn)品(E-SBR/Ultrasil VN3/Si 69)與實施例3制備的EPB3產(chǎn)品(E-SBR/Ultrasil VN3濾餅/Si 69)在橡膠工藝參數(shù)上的比較。
a)配方
b)混合過程第一步驟
p><p>第二步驟
c)橡膠工藝數(shù)據(jù)
>含有E-SER膠乳，Ultrasil VN3濾餅與Si 69(EPB3)的粉末狀橡膠比含有Ultrasil VN3(EPD2)的橡膠具有更高的強度，更好的耐磨損性，以及更好的在化合物中的分散性。
實施例CEPB4產(chǎn)品(E-SBR/Ultrasil VN3濾餅/Si 69)與EPB5產(chǎn)品(E-SBR/Ultrasil 7000濾餅/Si 69)的比較
a)配方
b)混合過程第一步驟
<p>第二步驟
c)橡膠工藝數(shù)據(jù)
上述EPB 5產(chǎn)品(含Ultrasil 7000濾餅/Si 75)比含有Ultrasil VN3濾餅的EPB 4產(chǎn)品更高的強度，更好的耐磨損性，以及更好的分散性。
權(quán)利要求
1.制備細碎橡膠(橡膠粉)的方法，其中該橡膠粉是從包含懸浮液狀填料、元素周期表中第IIa，IIb，IIIa及VIII族的金屬的水溶性鹽與膠乳(聚合物膠乳)、橡膠的含水乳液或橡膠溶液的混合物中沉淀出來的，其特征是，a)把一種或多種至少含有一種烷氧基的有機硅化合物溶解在水中或任選在表面活性劑存在的條件下乳化于水中，或者把上述化合物，在10-60℃，優(yōu)選室溫下，任選與表面活性劑一起，與一種氧化或硅化的細碎填料或該填料混合物的含水懸浮液攪拌混合，將計劃摻入橡膠中的混合物的用量，基于填料含量計，通常分成兩批，b)將第一批量與聚合物膠乳、聚合物乳液或聚合物溶液混合，用酸特別是路易斯酸降低該混合物的pH值至6.0-4.5(第一批量，第一步驟)，c)再將剩余量(第二批量，分量)加入，其中使pH值進一步降低至4.5-2.6，尤其是約3.2(第二步驟)，使得混合物中存在的橡膠與用有機硅化合物改性的填料一起從該混合物料中沉淀出來，d)用已知方法分離出上述沉淀的固體，d)為調(diào)節(jié)其pH值至約6-7，以便與下一步處理過程相容，最好對其進行洗滌f)干燥含填料的橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是使用一種或多種具有下列通式的有機硅化合物[R1n-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B](I)，R1n(RO)3-nSi-(Alk) (II)，或R1n(RO)3-nSi-(鏈烯基)(III)式中的B代表-SCN、-SH、-Cl、-NH2(當q＝1時)或-Sx-(當q＝2時)，R與R1代表一個直鏈或支鏈的，具有1-4個碳原子的烷基、苯基，在任何情況下，所有R與R1基可以是相同或不同的，最好是一個烷基，R代表一個支鏈或非支鏈的C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，n是0；1或2，Alk是一個二價的直鏈或支鏈的，具有1-6個碳原子的碳基團，m代表0或1Ar是一個具有6-12個碳原子的亞芳基，P是0或1，但P與n不能同時為0，X是一個2-8的數(shù)，烷基是一個具有1-20個碳原子，最好是2-8個碳原子的，一價的直鏈或支鏈的不飽和烴基，鏈烯基是一個具有2-20個碳原子，最好是2-8個碳原子的一價的直鏈或支鏈的不飽和烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征是上述表面活性劑可以是非離子型，陽離子型或陰離子型表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征是上述表面活性劑的用量，基于乳液中的有機硅化合物的量計，為1-15重量％，優(yōu)選2-10重量％。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中之一或多項的方法，其特征是懸浮液中的有機硅化合物的濃度為0.3-15重量％，其中以填料(絕對干燥)為基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是在有酸尤其是路易斯酸，特別是Al2(SO4)3存在的情況下，沉淀出橡膠粉。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征是上述表面活性劑是脂肪醇聚乙二醇醚或烷基酚聚乙二醇醚。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中之一或多項的方法，其特征是在上述步驟a)中所用的填料是經(jīng)洗滌除鹽的沉淀硅酸的濾餅。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中之一或多項的方法，其特征是使用從天然存在的填料，特別是粘土加工中獲得的固體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是把≥50份的計劃的橡膠粉中的填料含量用作在上述b)步驟中的第一批量。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征是在≥80份填料phr(每100份橡膠)的含量的情況下，將計劃的橡膠粉中填料含量的90-99％用作在上述b)步驟中的第一批量。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中之一或多項的方法，其特征是把所需量的常用于橡膠工藝中的炭黑加入到上述步驟a)中的乳液/懸浮液或步驟b)中的混合物料中。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，把常規(guī)量的常用于橡膠工藝中的加工處理助劑，抗老化劑，活化劑和/或交聯(lián)化學劑，以及硫加入到權(quán)利要求1，a)步驟中的乳液，懸浮液或溶液中，或加入到權(quán)利要求1，b)，c)步驟中所形成的混合物料中。
14.細碎的橡膠(橡膠粉)，其中包含橡膠，填料及常規(guī)量的常用于橡膠工藝中的加工處理助劑，抗老化劑，活化劑和/或交聯(lián)化學劑，以及硫。
全文摘要
制備細碎橡膠(橡膠粉)的方法,其中該橡膠粉是從包含懸浮液狀填料、元素周期表中第Ⅱa,Ⅱb,Ⅲa及Ⅷ族的金屬的水溶性鹽與膠乳(聚合物膠乳)、橡膠的含水乳液或橡膠溶液的混合物中沉淀出來的,其特征是,把一種或多種至少含有一種烷氧基的有機硅化合物溶解在水中或任選在表面活性劑存在的條件下乳化于水中,或者把上述化合物,在10—60℃,優(yōu)選室溫下,任選與表面活性劑一起,與一種氧化或硅化的細碎填料或該填料混合物的含水懸浮液攪拌混合,將計劃摻入橡膠中的混合物的用量,基于填料含量計,通常分成兩批。
文檔編號C08L21/00GK1252415SQ9912558
公開日2000年5月10日 申請日期1999年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月22日
發(fā)明者U·高爾, R·斯托伯, H·勞爾, U·鄂恩斯特 申請人:Pku粉末橡膠聯(lián)合有限公司