專利名稱:鹵代雜環(huán)醚除莠劑的制作方法
本發(fā)明所涉及的是新的鹵代雜環(huán)醚類、它們的制備、它們作為除莠劑和植物生長調(diào)節(jié)劑的用途以及含有這些醚類的組合物。
本發(fā)明提供式Ⅰ的新化合物
式中R為3-鹵-2-噻吩基、5-鹵-3，4-二氫-2H-吡喃-6-基、2-鹵-1-環(huán)戊烯-1-基或2-鹵-1-環(huán)己烯-1-基，其中的鹵素為氯或氟，R1為非芳香氧雜環(huán)醇(R1OH)的殘基，R1可含有多達(dá)16個碳原子，R1包括5到11個成環(huán)原子(其中一個或多個為氧原子，其余為碳原子)的單環(huán)、橋環(huán)或螺環(huán)系。這類化合物可用作控制(防治)不希望的或不需要的植物的除莠劑。
非芳香氧雜環(huán)基R1代表已知的非芳香氧雜環(huán)醇類的殘基。例如R1可以從以下一組基團(tuán)中選取(a)
其中W為甲基或乙基;X為一單鍵或-C(CH3)2-，Y為一單鍵或-CH2--條件是X和Y不同時是單鍵;Z為H或?yàn)榭扇我馊〈暮?至4個碳原子的烷基;
(b)
其中每一個R2都各自代表一個氫原子、鹵原子，任意取代的烷基、環(huán)烷基或芳基，后三種基團(tuán)中的每一種可含有多達(dá)6個(鏈/環(huán))碳原子，或兩個R2合起來代表一個可含有多達(dá)6個碳原子的亞烷基;R3、R4、R5、R6各自代表一個氫原子、原子序數(shù)為9到35的鹵原子，還有可任意取代的含有可達(dá)6個碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基或芳基;或R3和R4之一與R5和R6之一一起代表一個碳-碳鍵或一環(huán)氧部分;R7和R8各代表一個氫原子或可任意取代的、含有可達(dá)6個碳原子的烷基;
(c)
其中R3、R4、R5、R6和R7各自代表一個氫原子或具有1到4個碳原子的烷基;W1為一個氧原子或-CH2-;X1為一個氧原子或-CH2-;Y1為一個碳-碳鍵，或是一個氧原子、-CH2-、-C2H4-或-CHR9-，其中R9為其烷氧部分含1至4個碳原子的烷氧甲基;Z1為一個碳-碳鍵、氧原子、-CH2-或-C2H4-;條件是W1、X1、Y1和Z1中相鄰的兩個不能同時是氧原子或-C2H4-，而且屬于W1、X1、Y1和Z1的成環(huán)原子總數(shù)為3到5的整數(shù)。
式Ⅰ的(a)及(b)中的任意取代基包括一個或多個氯、氟和溴原子。
本發(fā)明范圍內(nèi)化合物的實(shí)例包括2-((3-氟-2-噻吩基)甲氧基)-1，4-二乙基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷、2-((5-氯-3，4-二氫-2H-吡喃-6-基)甲氧基甲基)-2-乙基氧雜螺[4.5]癸烷、2-((2-氟-1-環(huán)己烯-1-基)甲氧基甲基)-2-乙基四氫呋喃、2-((2-氟-1-環(huán)戊烯-1-基)甲氧基甲基)-2，5-二甲基四氫呋喃及2-((5-氟-3，4-二氫-2H-吡喃-6-基)甲氧基)-1-甲基-4-異丙烯基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷。
式Ⅰ的化合物可以顯示出幾何和光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象，可以制成幾何的和(或)旋光的異構(gòu)體及外消旋體的形式。本發(fā)明物質(zhì)的各種幾何的和光學(xué)異構(gòu)體的混合通常具有一些不同的除莠性能。本發(fā)明的內(nèi)容包括由合成得到的和人為配制而成的混合物的所有具有除莠活性的形式。
提供R1基的優(yōu)選的非芳香氧雜環(huán)包括式(a)、(b)和(c)中給出的那些，式(a)中(1)X為一單鍵，Y為-CH2-，W為甲基，Z為氫原子或1-甲基乙基，或W和Z各為甲基或乙基，或(2)X為-C(CH3)2-，Y為-CH2-，Z為氫原子。更好的是，X為一單鍵，Y為-CH2-，W為甲基，Z為1-甲基乙基，或W和Z各為乙基或甲基;式(b)中每一個R2都獨(dú)立地代表一個氫原子或甲基，或兩個R2一起形成五亞甲基，R3、R4、R5、R6和R8為氫原子;R7為氫原子、甲基或乙基;最好是每個R2為甲基而R7為甲基或尤其是乙基;式(c)中W1為氧原子或-CH2-，X1為氧原子或-CH2-，Y1為氧原子或-CH2-、-C2H4-或-CHR9-，其中R9為甲氧基甲基，Z1為氧原子或-CH2-，W1、X1、Y1及Z1中成環(huán)原子的總數(shù)為整數(shù)3-5;最好是(1)W1和Z1各為-CH2-，并且X1和Y1中的一個為-CH2-而另一個為氧原子，或(2)W1為-CH2-，X1和Z1各為氧原子，Y1為-C2H4-。
R最好是3-氯-2-噻吩基或3-氟-2-噻吩基。
本發(fā)明另一方面是式Ⅰ化合物的制備，其中本發(fā)明的式Ⅰ化合物是用化合物XCH2R處理適宜取代的非芳香氧雜環(huán)醇(R1OH)制得的，其中R具有式Ⅰ中的意義，X為一離去原子或基團(tuán)，例如鹵原子(象溴、氯或碘)或磺酸基(例如甲磺酰氧基、甲苯磺酰氧基等)，反應(yīng)最好是在有強(qiáng)堿和惰性稀釋劑存在下進(jìn)行。合適的強(qiáng)堿有堿金屬的氫化物、氫氧化物或碳酸鹽，包括例如氫化鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀等。合適的惰性稀釋劑是有機(jī)溶劑，象醚類、芳烴等，包括例如乙醚、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲亞砜、甲苯、二氯甲烷等。反應(yīng)一般在常壓和室溫下進(jìn)行。反應(yīng)的適宜溫度為約0℃到約120℃，最好是約20℃到約100℃。醚類產(chǎn)物基是用常規(guī)技術(shù)回收和分離的。有時醚類產(chǎn)物可在氧雜二環(huán)烷系形成前生成。
反應(yīng)物XCH2R是本技術(shù)領(lǐng)域：
中一般人所熟悉的常用醚化物質(zhì)，容易用已知的制備鹵化物和醇的磺酸酯的常規(guī)方法制得。
例如1-(溴甲基)-2-氯環(huán)己烯是在苯中以PBr3處理相應(yīng)的醇制成的。該醇是很容易按下述方法制得在二甲基甲酰胺中用POCl3處理環(huán)己酮(W.Ziegenbein and W.Lang，Chem.Ber.，93 p.2743(1960))，得到相應(yīng)的醛，再用還原鋁(氫化雙(2-甲氧基乙氧基)鋁鈉)[Red-Al(sodium bis(2-methoxyethoxy)-aluminum hydride)]在甲苯中處理該醛，得到預(yù)期的醇。按類似方法，用甲醛和HCl處理3-囟代噻吩，可制得2-(氯甲基-3-鹵代噻吩)。3-溴代噻吩是將噻吩溴化后用鋅粉處理得到的;在二甲基甲酰胺中用氯化亞銅處理所得產(chǎn)物，可得到相應(yīng)的氯化物。(5-囟-3，4-二氫-2H-吡喃-6-基)甲基鹵化物是由5-鹵-3，4-二氫-吡喃-6-基)甲醇類制得的。
用來制備R1是式(a)基團(tuán)的各種化合物的氧雜二環(huán)烷醇類反應(yīng)物一般地說是由以下一條或多條路線得到的(a)直接法使不飽和環(huán)醇環(huán)氧化-環(huán)化，其中分離或不分離出環(huán)氧醇中間體;(b)間接法使呋喃類與親二烯體類進(jìn)行迪爾斯-阿德耳反應(yīng);或(c)進(jìn)行Birch還原。
對于不同的環(huán)系，相應(yīng)的合成路線詳細(xì)描述如下在路線中(a)中，不飽和環(huán)醇類的環(huán)氧化-環(huán)化包括在惰性溶劑中先用氧化劑，然后用酸進(jìn)行處理。這些醇是(ⅰ)環(huán)烴-3-烯-1-醇類或是(ⅱ)環(huán)烴-3-烯-1-甲醇類。環(huán)烴-3-烯-1-醇類可由1-氧雜螺(2.5)辛-5-烯類經(jīng)氫解而制成;或用格氏試劑處理環(huán)烴-3-烯-1-酮類而制成;或?qū)⒂啥╊?象異戊二烯)和在乙烯基的α位上有烷基、CO2R8或CON(R8)2等取代基的乙烯醚或乙烯酯類親二烯體這二者制得的乙烯醚或乙烯酯的迪爾斯-阿德耳加成物分別去烷基化或水解而制成。環(huán)烴-3-烯-1-甲醇類有(1)α-松油醇;(2)烯丙醇類的迪爾斯-阿德耳加成物;或(3)將α，β-不飽和羰基化合物(如丙烯酸酯、巴豆酸酯、丙烯醛或烷基乙烯酮)的迪爾斯-阿德耳加成物部分還原或用格氏試劑處理而得到產(chǎn)物;(4)使1-氧雜螺(2.5)辛-5-烯類重排并將所生成的羰基化合物部分還原而得到的產(chǎn)物;或(5)由環(huán)烴-3-烯-1-酮類經(jīng)部分還原所得到的產(chǎn)物。
關(guān)于路線(b)，呋喃與親二烯體的迪爾斯-阿德耳型加成物的制備可能需要激烈的反應(yīng)條件，包括高壓和低溫，例如可參考Daubon，W.G;等人的著述[見J.Amer.Chem.Soc.，102，6894(1980)]。當(dāng)親二烯體為硝基乙烯時，生成的產(chǎn)物經(jīng)部分氫化而轉(zhuǎn)變?yōu)橥⑦€原成相應(yīng)的醇，例如用氫化物或金屬處理。當(dāng)這種醇為內(nèi)型醇時，在有酮存在時可用堿或異丙醇鋁使其差向異構(gòu)化成相應(yīng)的外型醇。
內(nèi)型和外型氧雜二環(huán)烷醇中間體可用象結(jié)晶、層析等常規(guī)方法分開，幾何型可用經(jīng)典的拆解法拆解而得到基本上純的單一的旋光異構(gòu)體。
以下是制備本發(fā)明的代表性化合物的非限制說明。
在一實(shí)例中，R1-O-是由式Ⅱ的醇提供的
其中Z的意義同前述?；衔铫蚩捎?1)環(huán)己-3-烯-1-醇經(jīng)環(huán)氧化-環(huán)化，或由(2)呋喃類(如2，5-二甲基呋喃)與親二烯體(如硝基乙烯)的迪爾斯-阿德耳加成物制成，具體過程如下述。
環(huán)己-3-烯-1-醇環(huán)氧化成相應(yīng)環(huán)氧醇的過程是通過一種氧化劑的作用完成的，這種氧化劑尤其是一種過氧化物，例如間氯過苯甲酸，過乙酸、叔丁基過氧化氫(T.BHP)或相當(dāng)?shù)倪^氧化物試劑。用TBHP氧化成順式醇的過程是在適宜的過渡金屬催化劑(例如釩)存在下進(jìn)行的。該配合物最好是一種有機(jī)配合物，例如與β-二酮、鄰羥基苯甲醛或鄰羥基二苯酮，尤其是與乙酰丙酮相絡(luò)合的，例如，優(yōu)選氧化雙(2，4-戊二酮)絡(luò)釩(Ⅳ)。反應(yīng)適于在惰性溶劑存在下進(jìn)行，象氯化的含有1-4個碳原子的烴類或苯環(huán)，例如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯苯及1，2-或1，3-二氯苯等。醚類一般是那些含4到6個碳原子的，例如乙醚、甲基叔丁基醚及二異丙醚，四氫呋喃和二氧雜環(huán)己烷也可以用。適宜的烷烴含有5至10個碳原子，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷及其異構(gòu)體。富烷烴的石油餾分也是適宜的。石油醚也是合用的。環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷是可用的含6到8個碳原子的環(huán)烷烴溶劑的例子。合適的芳烴溶劑(分子中)含有6至10個碳原子，例如苯、甲苯，鄰、間、對二甲苯，三甲基苯等。反應(yīng)宜在大約-10℃到50℃或略高的溫度下進(jìn)行。通常，反應(yīng)溫度為約-5℃到40℃，更好的是約10℃到約30℃。反應(yīng)物的摩爾比可以改變。一般環(huán)己-3-烯-1-醇與氧化劑的摩爾比為約0.8至1。通常將醇和氧化劑混合使反應(yīng)進(jìn)行，在反應(yīng)進(jìn)行時最好同時攪動反應(yīng)混合物(例如攪拌)，并保持所希望的反應(yīng)溫度不變?？蓪⑸傻捻樖江h(huán)氧醇純化或不經(jīng)分離而按照下述的環(huán)化過程將其轉(zhuǎn)變成2-外型-羥基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷。
在生成7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷-2-醇的環(huán)化(關(guān)環(huán))一步中，外型-羥基構(gòu)型的產(chǎn)物的產(chǎn)率高得驚人。許多酸都可以催化這一反應(yīng)，但合適的酸是較強(qiáng)的酸，如硫酸或?qū)妆交撬?。該酸最好是甲磺酸或象對甲苯磺酸、苯磺酸等的芳基磺酸。這些酸中，優(yōu)選的是對甲苯磺酸。宜把酸加溶于前述的制備環(huán)氧醇時使用的那類惰性溶劑中的環(huán)氧醇中使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)宜在約0℃至50℃或稍高的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。通常，反應(yīng)溫度為約5℃到約40℃，更好的是約10℃至約30℃。反應(yīng)物的摩爾比可以改變。酸對環(huán)氧醇的摩爾比一般為約0.01至約0.10，最好是約0.02到約0.04。
例如，先用氧化劑(如叔丁基過氧化氫或間氯過苯甲酸)，再用象對甲苯磺酸這樣的強(qiáng)酸處理1，4-二取代的-3-環(huán)己烯-1-醇，可將其主要轉(zhuǎn)變?yōu)?-外型-羥基-1，4-二取代的-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷。制備2-外型-羥基-1，4-二取代的7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷的一種特別有效的方法，是先在二氯甲烷中，以氧化環(huán)(2，4-戊二酮)絡(luò)釩(Ⅳ)作為催化劑，用叔丁基過氧化氫處理相應(yīng)的3-環(huán)己烯-1-醇，然后用磺酸(尤其是對甲苯磺酸)處理(最好是就地處理)所生成的環(huán)氧化物中間體。另外，環(huán)氧化一步在有酸存在時也可以產(chǎn)生預(yù)期產(chǎn)物。
上述環(huán)氧化-環(huán)化方法已經(jīng)公開并在美國專利4，487，945中要求了專利保護(hù)。
在需要內(nèi)型化合物的情況下，將2-外型-羥基化合物氧化成相應(yīng)的酮，再用硼氫化鈉還原該酮，就可以得到相應(yīng)的內(nèi)型化合物。
用于制備化合物Ⅱ的3-環(huán)己烯-1-醇還可以用下述方法合成或者從天然來源獲得(后者有可得到旋光性物質(zhì)的好處)。
a)當(dāng)Z為1-甲基乙基時，原料化合物是天然存在的萜烯-4-醇。在有強(qiáng)酸存在的惰性溶劑中，用氧化劑(例如象間氯過苯甲酸、過乙酸或叔丁基過氧化氫等過氧化物)處理萜烯-4-醇，可將其轉(zhuǎn)變成2-外型-羥基-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷。所用萜烯的空間構(gòu)型在反應(yīng)產(chǎn)物中保持不變。這樣，可以得到(±)、(-)或(+)-2-外型-羥基-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷。據(jù)Garside等人在“J.Chem.Soc.，716-721(1969)”中所述了解到，2-內(nèi)型-羥基-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷是已知的。外型-和內(nèi)型-羥基-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷類可用前述方法轉(zhuǎn)變成本發(fā)明的醚類。盡管天然存在著旋光的和外消旋體形式的萜烯-4-醇，它也可以通過將異松油烯環(huán)氧化，然后將環(huán)氧化物還原而制得。環(huán)氧化過程例如可以在二氯甲烷中用過乙酸進(jìn)行;還原例如可以在四氫呋喃中用二乙基氫化鋁鈉來進(jìn)行。
(b)3-環(huán)己烯-1-醇類可采用其取代基相應(yīng)于本發(fā)明式Ⅱ中甲基的對位取代的苯酚作為原料，按照對各種苯衍生物進(jìn)行Birch型還原的各種文獻(xiàn)方法進(jìn)行制備，這些方法中有許多詳述于Rodd′s Chemistry of Carbon Compounds，2 nd Edition Vol.Ⅱ，Part B，p 1-4(1968)。在一實(shí)例中，是先將對甲基苯酚甲基化，以保護(hù)基羥基，產(chǎn)生相應(yīng)的對甲基茴香醚。此醚用象鋰-氨或鈉-氨這類還原劑處理，然后將所生成的產(chǎn)物水解，得到相應(yīng)的4-甲基-3-環(huán)己烯-1-酮。此酮用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)金屬(格利雅)試劑ZMg Br或ZLi(其中Z相應(yīng)于本發(fā)明式Ⅱ中的Z，為一烷基)在例如20-60℃，有無水醚存在時進(jìn)行處理，生成所希望的中間體1，4-二取代的-3-環(huán)己烯-1-醇。4-甲基-3-環(huán)己烯-1-酮也可以用例如氫化物還原成相應(yīng)的在4位上未取代的3-環(huán)己烯-1-醇。
可用作本發(fā)明化合物前體的2-羥基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷還可以由作為二烯的適當(dāng)取代的呋喃與親二烯體的迪爾斯-阿德耳加成物制得。例如2，5-二甲基呋喃很容易與硝基乙烯發(fā)生加成而得到1，4-二甲基-2-硝基二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯。類似的加成物可由2，5-二烷基呋喃和象丙烯醛和丙烯酸酯這樣的親二烯體制得。
本發(fā)明的另一實(shí)例中，R1O是由式Ⅱ′的醇衍生而來
其中Z的意義同前。如下所述，化合物Ⅱ′(2-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷-6-醇類)可由(1)象α-松油醇這樣的萜類或(2)適當(dāng)取代的丁二烯與含一個氧官能團(tuán)的親二烯體的迪爾斯-阿德耳加成物制得。例如，關(guān)于(1)，該化合物得自于天然存在的萜類。最基本的是，用含水酸處理α-蒎烯，生成α-松油醇，它本身是天然存在的物質(zhì)。無論是外消旋體，還是全部或部分為旋光型的α-松油醇，在象二氯甲烷這樣的適宜的溶劑中用例如過氧化物(如過氧化氫或間氯過苯甲酸)進(jìn)行氧化時，都主要生成1，3，3-三甲基-2-氧雜二環(huán)[2.2.1]辛烷-6-外型-醇(羥基與含氧橋成反式)。該醇用例如N-溴代乙酰胺在含水丙酮中于5℃時氧化，得到1，3，3-三甲基-2-氧雜二環(huán)[2.2.1]辛烷-6-酮。再用例如硼氫化鈉在叔丁醇中還原此酮，得到內(nèi)型異構(gòu)體(羥基與含氧橋成順式)占優(yōu)勢的醇的混合物。按照前述方法，可將這些醇不改變其構(gòu)型地轉(zhuǎn)變成本發(fā)明的式Ⅰ醚。
關(guān)于(2)，迪爾斯-阿德耳加成物是由合適的、易得的親二烯體形成的;這些親二烯體包括丙烯酸酯、丙烯醛、2-甲基丙烯醛、甲基乙烯酮、烯丙醇、巴豆酸酯等。二烯部分有異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯等。例如迪爾斯-阿德耳加成物Ⅱ′a可用對應(yīng)于式Ⅱ′a化合物中虛線以下部分的親二烯體(丙烯酸甲酯)處理式Ⅱ′a化合物中虛線以上部分而制成。
有許多這類反應(yīng)詳述于Rodd′s Chemistry of Carbon Compounds，2nd Edition Vol.Ⅱ.Part B.p 5-6(1968)。用適宜的格利雅試劑(例如甲基溴化鎂、乙基溴化鎂等)處理Ⅱ′a，可得到下式Ⅱ′b的α，α，4-三甲基(或三乙基)-環(huán)己-3-烯-1-甲醇。
醇Ⅱ′b例如用過氧化物(象過氧化氫、間氯過苯甲酸)在合適的溶劑(例如二氯甲烷)中，最好是在有強(qiáng)酸存在時進(jìn)行氧化，主要生成1，3，3，-三甲基-2-氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷-6-外型-醇。如有必要，可將此外型醇轉(zhuǎn)化成富內(nèi)型醇或基本上純的內(nèi)型醇。首先，用合適的氧化劑將外型醇氧化成相應(yīng)的酮，即1，3，3-三甲基-2-氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷-6-酮。例如，將外型醇與草酰氯和二甲亞砜在二氯甲烷中混合，再加入三乙胺。然后把得到的酮還原為內(nèi)型醇。例如，可以用硼氫化鈉處理該酮在二甲氧基乙烷和叔丁醇中的混合物。經(jīng)典的拆解法可用于1，3，3-三烷基-2-氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷-6-醇類而得到基本上純的各旋光異構(gòu)體?？蓪?，3，3-三烷基-2-氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷-6-醇類轉(zhuǎn)變成所要的本發(fā)明的醚而保持其構(gòu)型不變。此反應(yīng)最好在有象氫化鈉這樣的堿存在下進(jìn)行，如有必要，可同時在象N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯等惰性溶劑中進(jìn)行。本發(fā)明的化合物可以回收并用常規(guī)技術(shù)純化。
本發(fā)明的另一實(shí)例中，R1O是由式Ⅲ的醇衍生而來
式Ⅲ的醇可這樣制備1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯在有堿存在時與乙酰乙酸烷基酯縮合，然后把中間體2-異丙烯基-1-乙酰基環(huán)丙烷羧酸酯熱解成1-乙?；?3-甲基-3-環(huán)戊烯羧酸酯，后者經(jīng)水解和失羧生成相應(yīng)的酮。此酮以二當(dāng)量的格氏試劑(即溴化甲基鎂)處理而生成相應(yīng)的醇衍生物。再使此醇環(huán)氧化和環(huán)化成1，3，3-三甲基-2-氧雜二環(huán)[2.2.2]庚烷-外型-6-醇(Ⅲ)。此外型醇可被氧化成相應(yīng)的酮，再象上面對式Ⅱ化合物敘述的那樣還原成相應(yīng)的內(nèi)型-2-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷-6-醇。另一種方法的一個例子是使1，4-二溴-2-甲基-2-丁烯與丙二酸二烷基酯縮合，縮合也是在用堿的情況下進(jìn)行，然后熱解。得到的環(huán)戊烷衍生物用例如氯化鈉在二甲亞砜中處理，去除一個酯官能基。將所生成的單酯用格氏試劑(溴化甲基鎂)處理，得到第一種方法中所述的醇衍生物。也可參考Spurlock et al.，Chemical Abstracts，76∶153024e關(guān)于制備2-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷-6-醇的那部分。
本發(fā)明用以下的實(shí)施例來說明，這些實(shí)施例描述了本發(fā)明有代表性的化合物的制備過程。給出這些實(shí)施例僅僅是為了說明本發(fā)明，而不能認(rèn)為是在某種意義上限制本發(fā)明。產(chǎn)品(包括中間體在內(nèi))的鑒定是用元素分析、紅外及核磁共振分析進(jìn)行的，必要時還進(jìn)行質(zhì)譜分析。
實(shí)施例1(±)-2-外型-羥基-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷在約0℃的溫度下，用40分鐘，把15.4克(±)-萜烯-4-醇在30毫升二氯甲烷中的溶液加到22.3克85%的間氯過苯甲酸在150毫升二氯甲烷的溶液中。反應(yīng)混合物于室溫下攪拌20小時，然后冷至5℃。濾出固體，并以冷的二氯甲烷淋洗，合并的濾液用飽和碳酸鉀、飽和亞硫酸鈉和水依次洗滌，干燥并減壓蒸餾(Claisen distillation)，得8.9克產(chǎn)品，沸點(diǎn)109-113℃/8毫米汞柱(1060帕)。固化的蒸出物以戊烷重結(jié)晶，得5.5克預(yù)期產(chǎn)品，熔點(diǎn)42-58℃。
實(shí)施例2(±)-2-外型-羥基-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷向30.8克(±)-萜烯-4-醇和0.8克氧化雙(2，4-戊二酮)絡(luò)釩(Ⅳ)在300毫升二氯甲烷中的溶液內(nèi)加入22.0克90%的叔丁基過氧化氫。使發(fā)生的反應(yīng)(起初輕微放熱)在回流下進(jìn)行2小時，得到環(huán)氧化物，然后加入0.8克對甲苯磺酸在10毫升甘醇二甲醚中的溶液。將形成的反應(yīng)混合物回流1.5小時，放冷，在攪拌下加入0.8克無水乙酸鈉。過濾后，濃縮濾液并減壓蒸餾，得到28.4克預(yù)期產(chǎn)物，沸點(diǎn)80-95℃(2毫米汞柱，270帕)。
實(shí)施例3(±)-2-外型-(2-氯-1-環(huán)己烯-1-基)甲氧基-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷將用己烷洗50%氫化鈉油分散液得到的0.6克氫化鈉在20毫升無水二甲基甲酰胺中的懸浮液在氮?dú)夥蘸褪覝叵聰嚢?，于攪拌下加?.6克實(shí)施例2的醇。把混合物逐漸加熱至約80℃，攪拌至不再放出氫氣(1.5小時)，冷至室溫，攪拌下滴入2.0克1-(溴甲基)-2-氯環(huán)己烯并攪拌2天。加入15毫升水將過量的氫化鈉分解。然后用乙醚稀釋混合物，水洗數(shù)次除去二甲基甲酰胺，加入鹽水振搖，用Na2SO4干燥，蒸去溶劑，得3.2克深棕色油狀物。此粗產(chǎn)品在硅膠柱上進(jìn)行快速層析(CH2Cl2/乙醚，體積比95/5)，得到0.95克淺黃色油狀的預(yù)期醚。
實(shí)施例4(±)-2-外型-2-氯環(huán)戊烯-1-基甲氧基-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷按照類似于上面實(shí)施例3中敘述的步驟，預(yù)期產(chǎn)物可通過以1-(溴甲基)-2-氯環(huán)戊烯處理實(shí)施例2的醇進(jìn)行制備，得到預(yù)期的醚，為一黃色液體。
實(shí)施例5-8按類似于上面實(shí)施例3中敘述的步驟，預(yù)期產(chǎn)物可通過以預(yù)期的鹵化物Hal CH2R(Hal代表鹵原子)處理實(shí)施例5-8的醇R1OH來制備，得到下面列出的醚
實(shí)施例 R1OH R R1OCH2R5 2-乙基-2-(羥甲基) 2-氯環(huán)己烯基 淡琥珀色漿狀-1-氧雜螺[4.5] 物癸烷6 2-乙基-2-(羥甲基) 2-氯環(huán)戊烯基 淡琥珀色油狀-1-氧雜螺[4.5] 物癸烷7 2-乙基-2-(羥甲基) 2-氯環(huán)己烯基 淡琥珀色漿狀-1，7-二氧雜螺 物[4.5]癸烷8 2-乙基-2-(羥甲基) 2-氯環(huán)戊烯基 淡琥珀色漿狀-1，7-二氧雜螺 物[4.5]癸烷實(shí)施例9(±)-2-外型-(3-氯-2-噻吩基)甲氧基-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷于攪拌下的1.2當(dāng)量氫化鈉(得自用己烷洗過的50%油懸浮液)在干燥二甲基甲酰胺里的懸浮液中，在氮?dú)夥障录尤?當(dāng)量實(shí)施例2的醇。把混合物逐漸加熱至約70-80℃。約1小時后，在升溫下也不再有氫氣放出時，用冰浴將混合物冷卻到5-10℃，然后滴加1當(dāng)量的2-(溴甲基)-3-氯代噻吩。室溫下繼續(xù)攪拌。用上面實(shí)施例3中所述方法回收反應(yīng)混合物。在硅膠上快速層析純化預(yù)期產(chǎn)品，得到預(yù)期的醚，為一琥珀色油狀物。
實(shí)施例10(±)-2-外型-(3-氯-2-噻吩基)甲氧基-1，4-二乙基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷于一100毫升園底三頸瓶上裝一攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、回流冷凝管及一滴液漏斗，瓶中放入0.96克含于礦物油中的50%的氫化鈉，再加入40毫升二甲亞砜。攪拌混合物，同時滴入3.4克2-外型-羥基-1，4-二乙基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚烷，在繼續(xù)攪拌下于80℃加熱1小時。在室溫下攪拌生成的深色混合物，同時滴入3，3克2-(1-氯甲基)-3-氯噻吩，伴隨放熱升溫至45℃。將攪拌下的反應(yīng)混合物于80℃加熱1小時，倒入冰水中，酸化(HCl)，用二氯甲烷提取三次。合并的提取液用水洗兩次，干燥(Mg SO4)，過濾，濃縮，用硅膠進(jìn)行快速柱層析(以二氯甲烷洗脫)，得到兩種分開的預(yù)期產(chǎn)品各1克，為深色漿狀物。
實(shí)施例11 2-乙基-2-(羥甲基)-1，7-二氧雜螺[4.5]癸烷的(3-氯-2-噻吩基)甲基醚按照類似于上面的實(shí)施例9中描述的方法，預(yù)期產(chǎn)品可以這樣制備用2-(1-溴甲基)-3-氯噻吩對2-乙基-2-(羥甲基)-1，7-二氧雜螺[4.5]癸烷進(jìn)行處理，得到一種琥珀色漿狀醚。
實(shí)施例12 2-乙基-2-(羥甲基)-1-氧雜螺[4.5]癸烷的3-氯-2-噻吩甲基醚按照類似于上面實(shí)施例9中描述的方法，預(yù)期產(chǎn)物可以這樣制備用2-(1-溴甲基)-3-氯噻吩對2-乙基-2-(羥甲基)-1-氧雜螺[4.5]癸烷進(jìn)行處理，得到一種淡琥珀色的油狀醚。
應(yīng)用時，通常將式Ⅰ化合物與合適的惰性載體或表面活性劑或同時與二者混合在一起施用是最有效的使用方式。因此，本發(fā)明的內(nèi)容也包括適用于防治不需要的植物的各種組合物及其配制方法。這些組合物中含有一種惰性載體或表面活性劑或二者兼有，以及至少一種作為活性成分的式Ⅰ化合物。某些式Ⅰ化合物可用作選擇性除莠劑，例如用于大豆、棉花、甜菜等。
這里所用的“載體”一詞是指惰性的固體或液體物質(zhì)，這種物質(zhì)可以是有機(jī)的或無機(jī)的，合成的或天然存在的，活性化合物可與之混合或配制在一起，從而便于將其應(yīng)用于需處理的植物、種子、土壤或其它對象，或便于其儲存、運(yùn)輸和(或)操作。在配制殺蟲劑、除莠劑或殺真菌劑時通常使用的任何材料，即園藝上可接受的載體都是適宜的。
合適的固體載體有天然的及合成的粘土及硅酸鹽，例如天然硅石，如硅藻土;硅酸鎂，例如滑石;硅酸鋁鎂，例如綠坡縷石(attapulgites)和蛭石;硅酸鋁;例如高嶺土、蒙脫土和云母;碳酸鈣;硫酸鈣;合成的水合氧化硅以及合成的硅酸鈣或硅酸鋁;單質(zhì)，例如碳和硫;天然的和人造的樹脂，例如香豆酮樹脂、聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物;瀝青;蠟，例如蜂蠟、石蠟及氯化的礦物蠟;固體肥料，例如過磷酸鈣;以及磨碎的天然存在的纖維狀材料，例如磨碎的玉米穗軸。
合適的液體載體的例子有水、醇類(象異丙醇和甘醇類)、酮類(如丙酮、甲乙酮、甲異丁酮和環(huán)己酮)、醚類(象溶纖劑)、芳烴類(如苯、甲苯和二甲苯)、石油餾分(如煤油、輕礦油)、氯化烴類(如四氯化碳、全氯乙烯和三氯甲烷)。適宜的液體載體還有液化的、在正常條件下為蒸氣狀的和氣態(tài)的化合物。不同液體的混合物常常是適用的。
表面活性劑可以是一種乳化劑或一種分散劑或濕潤劑，它可以是非離子型或離子型的。通常在配制除莠劑和殺蟲劑時使用的任何表面活性劑都可以用。合適的表面活性劑的例子有木質(zhì)磺酸以及聚丙烯酸的鈉鹽和鈣鹽;分子中至少含有12個碳原子的脂肪酸、脂肪胺或酰胺與環(huán)氧乙烷和(或)氧化丙烯的縮合產(chǎn)物;甘油、脫水山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯;這些化合物與環(huán)氧乙烷和(或)氧化丙烯的縮合物;脂肪醇類或烷基酚類(例如對辛基酚或?qū)π良追?與環(huán)氧乙烷和(或)氧化丙烯的縮合產(chǎn)物;這些縮合產(chǎn)物的硫酸酯或磺酸酯;分子中至少有10個碳原子的硫酸酯或磺酸酯的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，最好是鈉鹽，例如十二烷基硫酸鈉、仲烷基硫酸鈉、磺化蓖麻油的鈉鹽以及烷基芳基磺酸鈉(例如十二烷基苯磺酸鈉);以及環(huán)氧乙烷的聚合物以及環(huán)氧乙烷與氧化丙烯的共聚物。
本發(fā)明的組合物可制成可濕性粉劑、塵劑(dust)、顆粒劑、溶液、可乳化濃縮物、乳狀液、懸浮濃縮物及氣溶膠的形式。配制可濕性粉劑時，通常使其含有25-75%(重量百分比)的活性化合物，并且除了固體載體外，通常還使其含有3-10%(重量百分比)的分散劑、2-15%(重量百分比)的表面活性劑、需要時添加的0-10%(重量百分比)的穩(wěn)定劑和(或)象滲透劑或粘著劑這樣的添加劑。塵劑通常配制成其組成和可濕性粉劑相類似的粉塵狀濃縮物，但是不含分散劑或表面活性劑。在田野中使用時用另外的固體載體將這種塵劑稀釋成按重量計(jì)一般含0-5-10%活性化合物的混合劑。制造顆粒劑時，通常使其粒度在10和100英國標(biāo)準(zhǔn)篩目之間(1.676-0.152毫米)，這種顆粒劑可以用附聚或滲透技術(shù)制造。顆粒劑一般來說可以含有0.5-25%(重量百分比)的活性化合物、0-1%(重量百分比)的添加劑(例如穩(wěn)定劑、緩釋劑及粘合劑)。在可乳化濃縮物中除了含有溶劑和需要時添加的助溶劑外，通常含有10-50%(重量/體積比)的活性化合物、2-20%(重量/體積比)的乳化劑和0-20%(重量/體積比)的適宜的添加劑(例如穩(wěn)定劑、滲透劑和緩蝕劑)。制造懸浮濃縮物時，所得到的產(chǎn)品應(yīng)滿足穩(wěn)定、不沉降和可以流動等要求，其中通常含有10-75%(重量百分比)的活性化合物、0.5-5%(重量百分比)的分散劑、1-5%(重量百分比)的表面活性劑、0.1-10%(重量百分比)的懸浮劑(例如消泡劑、緩蝕劑、穩(wěn)定劑、滲透劑及粘著劑)，以及作為載體的水或活性化合物在其中基本不溶的有機(jī)液體;可將某些有機(jī)固體或無機(jī)鹽溶于該載體中以幫助抑制沉降或作為對水的抗凍劑。
目前，使用一類能在水中分散的顆粒制劑很有益處。這類顆粒劑是干硬的顆粒形式，基本上沒有粉塵，在操作時能抗磨損，這樣可以使粉塵的形成量降到最低限度。與水接觸時，這種顆粒劑易于崩解而形成活性物質(zhì)微粒的穩(wěn)定懸浮液。這類顆粒劑按重量計(jì)含90%或更多的(高達(dá)95%)分得很細(xì)的活性物質(zhì)、3-7%的各種表面活性劑物質(zhì)的混合物(它能起濕潤劑、分散劑、懸浮劑和粘合劑的作用)，還可以含有可達(dá)3%的一種分得很細(xì)的作為再懸浮劑的載體。
含水的分散體和乳狀液，例如用水稀釋本發(fā)明的可濕性粉或濃縮物而得到的制劑，也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。所說的乳狀液可以是油包水或水包油型的，可具有象蛋黃醬一樣的粘稠度。
由如上所述可以明顯地看出，含有按重量計(jì)從少至約0.5%到高達(dá)約95%的作為活性成分的式Ⅰ化合物之各種組合物都包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的組合物也可以含有其它成分，例如其它有農(nóng)藥性質(zhì)，尤其是殺蟲、殺螨、除莠或殺真菌性質(zhì)的各種化合物。含有上述成分的本發(fā)明組合物適用于特定用途。
本發(fā)明可應(yīng)用于保護(hù)地面不受不需要的植物的侵害，方法是把式Ⅰ化合物通常以上述一種類型組合物的形式施用到有不需要的植物的種子存在的土壤中，或施用到不需要的植物的葉子上。當(dāng)然，所使用的這些化合物的量應(yīng)足以能達(dá)到產(chǎn)生預(yù)期作用的要求。
防治不需要的植物時所用本發(fā)明的化合物的量自然決定于植物情況、所需要的防治效果、所用制劑、施用方式、氣候、季節(jié)及其它可變因素。因此，要給出一個準(zhǔn)確的用藥量是不可能的，但一般來說在欲保護(hù)的地面上每公頃施用0.1至10.0公斤的式Ⅰ化合物可以取得滿意的效果。
測定對于一些植物的活性的試驗(yàn)例以下實(shí)例中，所用試驗(yàn)植物的種類有稗子(濕地草類)-Echinochloa crus-galli紅色馬唐-Digitaria sanguinalis旱雀麥-Bromus tectorum金狗尾草-Setaria lutescens西風(fēng)古-Amaranthus retroflexus加拿大筷子芥-Cassia obtusifolia苘麻-Abutilon theophrasti獨(dú)行菜-Lepidium sativum約翰遜草-Sorghum halepense朝顏花-Ipomoea sp.
試驗(yàn)步驟式Ⅰ化合物的出苗前除莠活性(土壤處理)是按下述進(jìn)行評價的在裝有3/4管未經(jīng)處理的土壤、規(guī)格為25×200毫米的試管中，種入稗子、獨(dú)行菜、旱雀麥、苘麻、金狗尾草及加拿大筷子芥或朝顏花的種子，每一試管土壤上部覆蓋有2.5立方厘米體積的、用一定量試驗(yàn)化合物處理過的土壤。裝有稗子種子的試管和裝有獨(dú)行菜種子的試管中覆蓋的處理過的土壤里各含有1毫克試驗(yàn)化合物，裝有其它植物種子的每個試管里的處理過的土壤中都含有0.1毫克試驗(yàn)化合物。上述用藥量分別相當(dāng)于每英畝使用大約20和2.0磅試驗(yàn)化合物(亦即每公頃分別使用約22和2.2公斤試驗(yàn)化合物)。上述種子種在處理過的土壤的上部，并用約1.5立方厘米未處理的土壤覆蓋。把種入過種子的土壤在控制溫度、濕度和光照的條件下維持9至10日。對每一試管中發(fā)芽和生長的情況的評價結(jié)果分為0到9級，各數(shù)字等級的意義如下級別 意義9 無活組織8 植物嚴(yán)重?fù)p害，預(yù)計(jì)不能存活7 植物損害較重，但預(yù)計(jì)能存活6 中度損傷，但有希望完全恢復(fù)5 輕度損害(對作物可能是有害的)3-4 可以觀察到損傷1-2 植物所受影響輕微，這種影響既有可能是由試驗(yàn)化合物造成的，也有可能是由于發(fā)生了生理變異0 無可見的影響式Ⅰ化合物的出苗后除莠活性(葉處理)是按下述進(jìn)行評價的將試驗(yàn)化合物的液體制劑噴灑到10日齡紅色馬唐植物、13日齡藜植物、6日齡約翰遜草植物、9日齡苘麻植物、9日齡金狗尾草植物及9日齡加拿大筷子芥植物或5日齡朝顏花植物上，噴灑程度是要使這些植物完全淋濕。馬唐和藜植物是用2.4毫升0.25%的溶液噴灑的(每英畝約10磅試驗(yàn)化合物，亦即約11公斤/公頃)，其它植物是用2.4毫升0.025%的溶液噴灑的(每英畝約10磅試驗(yàn)化合物，亦即1.1公斤/公頃)。噴灑過的植物在控制溫度、濕度和光照的條件下保持7到8天，然后目測評價試驗(yàn)化合物的作用，結(jié)果分成上述的0到9級。
選擇性試驗(yàn)步驟進(jìn)一步測定了實(shí)施例9和10的化合物對于某些常見種類的雜草的出苗前除莠活性，方法是把試驗(yàn)化合物的制劑噴灑到小盆中已播入這些植物種子的土壤上。實(shí)施例9和10的化合物對于這些雜草的出苗后除莠活性是通過把試驗(yàn)化合物的制劑噴灑到這些雜草的幼苗的葉子上進(jìn)行評價的。在每一個系列的試驗(yàn)中，都是把這些植物種在置于各個淺盤上的小盆中，用上述制劑進(jìn)行噴灑。按照前述試驗(yàn)中的0-9個等級，評價用藥量為1.0和0.25磅/英畝(即約1.1和0.28公斤/公頃)時所得到的試驗(yàn)結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果表明，在出苗前試驗(yàn)中，對于象稗子、旱雀麥、約翰遜草、野燕麥及金狗尾草這樣的雜草，實(shí)施例9和10的化合物均具有可以觀察到的殺傷效果。實(shí)施例10的化合物在出苗前試驗(yàn)中，對象朝顏花、歐白芥屬、藜、加拿大筷子芥及苘麻這樣的闊葉野草也顯示出觀察得到的殺傷作用。對實(shí)施例9和10的化合物也進(jìn)行了出苗后試驗(yàn)，它們對上述的一種或幾種雜草及闊葉雜草也顯示出出苗后除莠活性。
權(quán)利要求
1.一種式Ⅰ的化合物，式中R為3-鹵-2-噻吩基、5-囟-3，4-二氫-2H-吡喃-6-基、2-鹵-1-環(huán)戊烯-1-基或2-鹵-1-環(huán)已烯-1-基，其中的鹵素為氯或氟，R1為一非芳香氧雜環(huán)醇(R1OH)的殘基，R1可含有多達(dá)16個碳原子，包括一個有5到11個碳原子的單環(huán)、橋環(huán)或螺環(huán)的環(huán)系，其成環(huán)原子中一個或多個為氧原子，其余為碳原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的一種化合物，其中的R1選自以下一組基團(tuán)(a)
其中W為甲基或乙基，X為一單鍵或-C(CH3)2-，Y為一單鍵或-CH2-，條件是X和Y不同時為一單鍵;Z為H，或一可任意選擇取代的、含1至4個碳原子的烷基，(b)
其中每個R2獨(dú)立地代表一個氫原子、一個鹵原子、一個可任意取代的各含可達(dá)6個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基，或兩個R2一起代表一個含可達(dá)6個碳原子的亞烷基，R3、R4、R5、R6各自獨(dú)立地代表一個氫原子、一個原子序數(shù)為9到35的鹵原子，包括一個可任意選擇取代的各含可達(dá)6個碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基或芳基，或R3和R4中的一個與R5和R6中的一個一起代表一個碳-碳鍵或一環(huán)氧基，R7和R8各代表一個氫原子或一可任意選擇取代的含有可達(dá)6個碳原子的烷基，或(c)
其中R3、R4、R5、R6及R7各自獨(dú)立地代表一個氫原子或一個含有1到4個碳原子的烷基，W1為一氧原子或-CH2-，X1為一氧原子或-CH2-，Y為一碳-碳鍵或是一個氧原子、-CH2-、-C2H4-或-CHR9-，其中R9代表一個在烷氧部分含1至4個碳原子的烷氧甲基，Z1為一碳-碳鍵、一個氧原子、-CH2-或-C2H4-;條件是W1、X1、Y1和Z1中所有相鄰的兩個不能同時為氧原子或-CH2-，而且W1、X1、Y1和Z1中的成環(huán)原子總數(shù)應(yīng)為整數(shù)3到5。
3.按照權(quán)利要求
2的一種化合物，其中R為式(a)、(b)或(c)的一個基團(tuán)，式(a)中，(1)X為一單鍵，Y為-CH-，W為甲基，Z為一氫原子或-1-甲基乙基，或W和Z各為一乙基，(2)X為-C(CH3)2-，Y為-CH2-，Z為一氫原子，在式(b)中，各R2獨(dú)立地為一氫原子或一甲基或兩個R2一起形成五亞甲基，R3、R4、R5、R6和R8為氫原子;R7為氫原子、甲基或乙基，在式(c)中，W1為一氧原子或-CH2-，X1為一氧原子或-CH2-，Y為一氧原子、-CH2-、-C2H4-或-CHR9-，其中R9為甲氧基甲基，Z1為一氧原子或-CH2-，W1、X1、Y1和Z1中成環(huán)原子的總數(shù)為整數(shù)3到5。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的一種化合物，其中R1為式(a)、(b)或(c)的一個基團(tuán)，式(a)中，X為一單鍵，W為甲基，Z為1-甲基乙基，或W和Z各為乙基，式(b)中，各R2為一甲基或一起形成一五亞甲基，式(c)中，(1)W1和Z1各為-CH2-，X1和Z1各為一氧原子，Y1為-C2H4-。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的一種化合物，其中R1為式(a)的一個基團(tuán)，其中X為一單鍵，W為甲基，Z為1-甲基乙基。
6.根據(jù)權(quán)利要求
4的一種化合物，其中R1為式(a)的一個基團(tuán)，其中X為一單鍵，而W和Z各為乙基。
7.根據(jù)權(quán)利要求
4的一種化合物，其中R1為式(b)的一個基團(tuán)，其中各R2一起形成一五亞甲基，R7為一乙基。
8.根據(jù)權(quán)利要求
4的一種化合物，其中R1為式(c)的一個基團(tuán)，其中W1、Y1和Z1為-CH2-，X1為氧原子。
9.根據(jù)前面任一權(quán)利要求
的一種化合物，其中R為3-氯噻吩-2-基。
10.權(quán)利要求
1到9中任一項(xiàng)所述式Ⅰ化合物的制備方法，其中，使式R1OH的化合物與式X-CH2R的化合物反應(yīng)，其中R和R1的意義如前述任一權(quán)利要求
中所規(guī)定，而X代表一離去基團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10的方法制備的通式Ⅰ的一種化合物。
12.一種除莠劑，含有除莠有效量的、權(quán)利要求
1到9和11中任何一項(xiàng)所述的化合物作為活性組分，以及至少一種惰性載體和(或)表面活性組分。
13.控制不需要的植物生長的一種方法，包括在需要進(jìn)行這種控制的場所按除莠有效量施用權(quán)利要求
1到9中任何一項(xiàng)或權(quán)利要求
11所述的化合物。
14.將權(quán)項(xiàng)要求1至9及11中任一項(xiàng)所要求的式Ⅰ化合物用于防治不需要的植物的生長。
15.基本上如本說明書中結(jié)合實(shí)施例所描述的一種通式Ⅰ的化合物，或制備該化合物的方法，或含有這種化合物的除莠劑或該化合物的用途。
專利摘要
式R
文檔編號C07D493/08GK87102716SQ87102716
公開日1987年10月21日 申請日期1987年4月13日
發(fā)明者庫特·漢斯·熱爾哈德·皮爾格拉姆 申請人:國際殼牌研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan