專利名稱:殺菌劑的制作方法
本發(fā)明涉及可用于農(nóng)業(yè)(尤其可用作殺菌劑，但也用作植物生長調(diào)節(jié)劑和殺蟲劑)的丙烯酸衍生物及其制備方法、含有該類衍生物的農(nóng)藥(特別是殺菌)組合物及用其殺菌(尤其是植物中的真菌感染)的方法、防治和消滅蟲害，以及調(diào)節(jié)植物生長。
本發(fā)明提供式(Ⅰ)的化合物及其立體異構(gòu)體
其中，R1和R2是任意取代的烷基(特別是甲基)，可以相同，也可以不同;W，X，Y和Z可以相同，也可以不同，他們是氫，囟素(氟、氯、溴或碘)、羥基任意取代的烷基，任意取代的環(huán)烷基，任意取代的環(huán)烷基烷基，任意取代的芳烷基，任意取代的芳氧基烷基，任意取代的鏈烯基，任意取代的芳基，任意取代的炔基，任意取代的氨基，任意取代的芳基偶氮基，任意取代的雜芳基烷基，任意取代的芳氧基烷基，任意取代的酰氨基、硝基、氰基，-OR3，-SR3，-CO2R4，-CONR5R6，-COR7，-CR8＝NR9，-N＝CR10R11，-SOR12或-SO2R13，或W，X，Y和Z中任何兩個在苯環(huán)上的相鄰位置，通過任意連接生成的任意取代的稠環(huán)、芳族環(huán)或脂族環(huán)，含有1個或多個任意雜原子;R是任意取代烷基或環(huán)烷基，在環(huán)烷基環(huán)中含有任意1個雜原子，任意取代的鏈烯基，任意取代的芳基，任意取代的芳烷基，任意取代的?；蛉我馊〈碾s芳基;R4，R5，R6，R7，R8，R10和R11，可以相同，也可以不相同，他們是氫或任意取代的烷基，任意取代的環(huán)烷基，任意取代的環(huán)烷基烷基，任意取代的鏈烯基，任意取代的的炔基，任意取代的芳基，任意取代的雜芳基，或任意取代的芳烷基;R9，R12和R13是任意取代的芳基或任意取代的雜芳基。
本發(fā)明的化合物至少含有一個碳-碳雙鍵，有時以幾何異構(gòu)體混合物的形式得到。因此，這些混合物可以分離成單個異構(gòu)體，而本發(fā)明包括這異構(gòu)體及其按各種比例混合的混合物，包括主要由(Z)異構(gòu)體組成的混合物和主要由(E)異構(gòu)體組成的混合物。
由丙烯酸酯基非對稱取代的雙鍵形成的多個異構(gòu)體通常用“E”和“Z”表示。這些專用術(shù)語是根據(jù)文獻中充分介紹的Cahn-Ingold-Prelog system定義的(參閱J.March，“Advanced Organic Chemistry”，第3版，Wiley-Interscience，第109頁及以下各頁)。
上式是丙烯酸酯雙鍵兩個幾何異構(gòu)體的可分離的混合物，即
式(Ⅰ)的化合物中，烷基和烷氧基的烷基部分可以是直鏈或支鏈，含1-6個碳原子為好，含1～4個碳原子更好。例如甲基，乙基，丙基(正丙基和異丙基)和丁基(正丁基，仲丁基，異丁基和叔丁基)。烷基的任意取代基包括羥基，囟素(特別是氯或氟)和烷氧羰基。三氟甲基是一個特別令人感興趣的任意取代的烷基。
任意取代的烷基R1和R2是兩個甲基為佳。被取代時，較佳取代基是含1或多個原子的氟。
環(huán)烷基，以C3-6環(huán)烷基為佳，包括環(huán)己基和環(huán)烷基烷基，以C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基為佳，包括環(huán)丙基乙基。含雜原子環(huán)烷基的例子是四氫吡喃基。
芳烷基尤其包括苯烷基(特別是苯甲基，苯乙基，苯丙基，苯丁基或苯己基)，其中烷基部分可以有其他取代基，如羥基;芳基可以被例如1個或多個基團取代囟素，羥基，C1-4烷基(特別是甲基和乙基)，C1-4烷氧基(特別是甲氧基)，鹵代(C1-4)烷基(特別是三氟甲基)，鹵代(C1-4)烷氧基(特別是三氟甲氧基)，C1-4烷基硫基(特別是甲硫基)，C1-4烷氧基(C1-4)烷基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，芳基(特別是苯基)、芳氧基(特別是苯氧基)、芳基(C1-4)烷基(特別是苯甲基，苯乙基和苯基正丙基)，芳基(C1-4)烷氧基(特別是芐氧基)，芳氧基(C1-4)烷基(特別是苯氧基甲基)，酰氧基(特別是乙酰氧基和苯甲酰氧基)，氰基，氰硫基，硝基，-NR′R″，-NHCOR′，-NHCONR′R″，-CONR′R″，-COOR″，-OSO2R′，-SO2R′，-COR′，-CR′＝NR″或-N＝CR′R″，其中R′和R″各自是氫，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基，苯基或芐基，苯基和芐基可被氫、C1-4烷基或C1-4烷氧基任意取代。
芳氧基烷基尤其包括苯氧基烷基(特別是苯氧基甲基或苯氧基乙基)，其中烷基部分可以帶有其他取代基，如羥基，芳基部分可以按上述芳烷基中芳基部分的相同方法取代。
鏈烯基和炔基含有2～6個碳原子為佳，在直鏈或支鏈中含2～4個碳原子更佳。乙烯基，丙烯基和丁烯基是烷烯基的例子。鏈烯基(特別是乙烯基60的任意取代基包括芳基和雜芳基(如苯基，呋喃基，噻吩基或吡啶基)，它們所帶的取代基如同上述芳烷基中芳基部分所帶的基團，尤其是囟素(特別是氯或氟)。此外，鏈烯基的末端碳原子可以形成5元或6元環(huán)烷基部分。炔基包括乙炔基并可被任意取代，例如被芳基取代，該芳基可以如同上述芳烷基中的芳基部分的方式被取代。
芳基最好是苯基;雜芳基包括雜芳族基，如吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，噠嗪基，1，2，3-，1，2，4-和1，3，5-三嗪基，1，2，4，5-四嗪基，噻吩基，喹啉基，異喹啉基，喹喔啉基和苯并噻吩基任何一個都可按上述芳烷基中的芳基部分方式被取代。
任意取代氨基，酰氨基和?；?NR′R″，-NHCOR′和-COR′基，其中R′和R″的定義同上。酰基尤其包括甲?；?，乙?；捅郊柞；０被ū郊柞０被涂孵０被?，他們可被任意取代，如被N-(C1-4)烷基)特別是N-甲基)取代。
芳偶氮基，如苯偶氮基，其中芳基部分如同上述芳烷基中的芳基部分方式被任意取代，特別是被炔基，烷氧基(尤其是甲氧基)或二烴氨基(尤其是二甲氨基)。雜芳烷基和雜芳氧基烷基是帶有包括吡啶基，嘧啶基，噻吩基，呋喃基和吡咯基的雜芳族取代基(在雜芳氧基烷基情況下通過1個氧原子連接)的烷基(較好是C1-4烷基，在雜芳烷基情況下，乙基特別好，在雜芳氧基烷基情況下，甲基特別好)。雜芳基部分如同上述芳烷基中的芳基的方式，可被任意取代，特別是被三氟甲基，囟素(尤其是氟，氯或溴)，硝基，C1-4烷基，C1-4烷氧基，三氟甲氧基和氨基取代。
凡是涉及任意取代的芳基或雜芳基部分或取代的稠環(huán)時，任意取代基包括如上所述存在于芳烷基的芳基部分中的那些基團。
本發(fā)明的另一個特點是提供了具有式(Ⅰa)的化合物及其立體異構(gòu)體
其中，W，X，Y和Z可以相同，也可以不同，他們是氫，囟素(特別是氟或氯)，被羥基或C1-4烷氧基羰基任意取代的C1-4烷基，三氟甲基，苯基(C1-4)烷基，苯氧基(C1-4)烷基，被芳族基或雜芳族基(如苯基，呋喃基，噻吩基或吡啶基)任意取代的鏈烯基(特別是乙烯基，丙烯基或丁烯基)，該芳族基或雜芳族基又可被任意取代，例如被囟素(特別是氟或氯)取代，或在該基團中鏈烯基的末端碳原子形成5元或6元環(huán)烷基，任意取代C2-4炔基(如苯乙炔基)，任意取代的芳基(特別是苯基)，被芳基或C1-4烷基(如苯基或甲基)取代的氨基，任意被取代的，如被C1-4烷基，C1-4烷氧基(特別是甲氧基)或N，N-二(C1-4)烷基氨基(特別是N，N-二甲氨基)取代的芳偶氮基(特別是苯偶氮基)，任意被取代的，如被N-烷基(如N-甲基)，硝基，-SR3或-OR3取代的酰氨基(特別是苯甲酰氨基或呋喃甲酰氨基)，其中R3是任意取代的烷基，任意取代的芳基(特別是苯基)，任意取代的雜芳基，任意取代的芳烷基，或?；?如苯甲?；?，-SOR12或-SO2R13，其中R12和R13是芳基(如苯基)，-CO2R4，其中R4是任意取代的烷基(特別是C1-4烷基，如叔丁基)，芳基(特別是苯基)，C3-6環(huán)烷基(特別是環(huán)己基)，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基或芳基(C1-4)烷基，-COR7，其中R7是任意取代的烷基(特別是甲基)或任意取代芳基(如苯基或甲氧苯基)，或W，X，Y和Z中任意兩個在苯環(huán)上的相鄰位置，連接成稠環(huán)(如稠苯、萘或苯并呋喃環(huán))。
在W、X、Y和Z中至少有1個不是氫并且是在鄰近丙烯酸酯基的苯環(huán)上的位置較好。
最好是當W，X，Y和Z中有2個或2個以上不是氫時，增加的1個或多個取代基是單原子或立體小基團，如氟，氯，溴，羥基，甲基，甲氧基，甲硫基，三氟甲基，三氟甲氧基，硝基，氰基，氨基，甲氨基，二甲氨基，羧基，乙?；图籽豸驶?br>另一方面，本發(fā)明還提供具有式(Ⅰb)的化合物
其中，R是氫，被C1-4烷硫基、苯硫基或苯基任意取代的C1-4烷基，C3-6環(huán)烷基(特別是環(huán)己基)，四氫吡喃基，C2-4鏈烯基(特別是乙烯基，丙烯基或苯乙烯基)，被1個或多個囟素(氟，氯，溴或碘)任意取代的苯基，羥基，C1-4烷基，C1-4烷氧基(特別是甲氧基)，三氟甲氧基，苯氧基，硝基，氨基，芳基(C1-4)烷基(特別是芐基)，苯基，羧基，羧酸酯(特別是甲酯)，氰基，C1-4烷羰基氨基(特別是甲羰基氨基)，或亞甲二氧基，萘基，吡啶基或嘧啶基，其中吡啶基和嘧啶基部分可任意被囟素(特別是氟，氯或溴)、三氟甲基、硝基，C1-4烷基(特別是甲基)、C1-4烷氧基(特別是甲氧基)、三氟甲氧基或氨基取代;Y和Z可以相同，也可以不同，他們是氫，囟素(特別是氟或氯)，C1-4烷基(特別是甲基)，C1-4烷氧基(特別是甲氧基，C1-4烷硫基(特別是甲硫基)，三氟甲基，硝基，N，N-二(C1-4)烷基氨基(特別是N，N-二甲氨基)，或Y和Z共同組成亞甲二氧基。
再者，本發(fā)明還提供具有式(Ⅰc)的化合物
其中，R，Y和Z的含義與上述有關(guān)式(Ⅰb)的化合物相同，只是R還可以是噻吩基，呋喃基和吡咯基。
本發(fā)明還提供了具有式(Ⅰd)的化合物
其中，R，Y和Z的含義與上述有關(guān)式(Ⅰc)的化合物相同。
本發(fā)明通過下述表Ⅰ和表Ⅱ所列化合物予以說明。
表Ⅰ


本發(fā)明還通過下式的化合物予以說明
其中，R具有表Ⅱ中給出的R的任何含義，Y和Z是單原子或立體小基團，如氫(只要2個不都是氫)，氟，氯，溴，羥基，甲基，甲氧基，甲硫基，三氟甲基，三氟甲氧基，硝基，氰基，氨基，甲氨基，二甲氨基，羧基，乙?；?，甲氧基羰基。取代物列于表Ⅲ。在任何情況下，丙烯酸酯基可以是(E)幾何異構(gòu)體或(Z)幾何異構(gòu)體。
表Ⅲ
表Ⅲ所示該類化合物的特例如下
＊烯質(zhì)子在β-(甲硫基)丙烯酸酯基上單譜線的化學(xué)位移(四甲基硅烷的ppm)。
溶劑CDCl3+ β-(甲硫基)丙烯酸酯基的幾何異構(gòu)體。
本發(fā)明可用下式化合物予以進一步說明
式中R具有表Ⅱ中R所給出的任何含義。這些化合物包括表Ⅰ中的化合物50，96和97。
本發(fā)明還可以進一步用下式化合物予以說明
式中R具有表Ⅱ中R給出的任何含義。這些化合物包括表Ⅰ中的化合物57～59，71和83。
本發(fā)明再可以進一步用下式化合物予以說明
該化合物中帶有Y和Z取代基，其含義與上述表Ⅱ中有關(guān)化合物的含義相同，包括表Ⅲ中所定義的綜合含義。
表Ⅳ給出表Ⅰ所述若干化合物的選擇質(zhì)子核磁共振數(shù)據(jù)。以四甲基硅烷ppm測定化學(xué)位移，氘氯仿用作整個測定的溶劑。所用縮寫符號如下ppm百萬分之幾 NMR核磁共振br寬譜線 t三重線s單譜線 q四重線d雙重線 m多重線J偶合常數(shù) Hz赫茲
具有式(Ⅰ)的本發(fā)明化合物可以由反應(yīng)式Ⅰ所示各種中間體制備。作為幾何異構(gòu)體存在的化合物可以通過色譜、蒸餾或分級結(jié)晶進行分離。整個反應(yīng)式Ⅰ中所用的W，X，Y，Z，R1和R2的定義同上，R14是烷基，R15是烷基或任意取代的芳基。
具有式(Ⅰ)的本發(fā)明的這些化合物可用下述方法制備。每個轉(zhuǎn)化?？稍诔Ｒ?guī)溶劑中完成。
(1)用式Ph3P+--CHSR2的正膦或用式Me3SiCH(Li)SR2的鋰類處理式(Ⅱ)的α-酮酯(例見D.J.Peterson，J.Org.Chem.，1968，33，780;F.A.Carey & A.S.Conrt，J.Org.Chem.，1972，37，939)。
(2)在酸性條件下，常有脫水劑存在的情況下，通過用式R2SH的硫醇處理式Ⅲ(這些化合物與互變甲酰乙酸平衡)的烯醇(例見P.R.Bernstein，Tetrahedron Letters.1979，1015)。
(3)在酸性條件下，用式R2SH的硫醇處理或用式R2SM的硫醇鹽(其中M是金屬離子，如鈉離子)處理式(Ⅳ)的β-烷氧基丙烯酸酯。
(4)用式R2SM的硫醇鹽(其中M是金屬離子，如鈉離子)處理式(Ⅴ)的β-氯丙烯酸。
(5)用式R2SM的硫醇鹽(其中M系金屬離子，如鈉離子)處理式(Ⅵ)的β-硫氧基丙烯酸。
(6)在酸性或鹼性條件下，通過消去式R2SH中的硫醇元素，由式(Ⅶ)的二硫縮醛制備。
反應(yīng)式Ⅰ所示中間體可用反應(yīng)式Ⅱ和反應(yīng)式Ⅲ所示步驟制備。全反應(yīng)式Ⅱ和Ⅲ中所用W，X，Y，Z，R1，R14和R15的含義同上，M是金屬原子(如鋰原子)或金屬原子加化合的鹵素原子(如MgI，MgBr或MgCl)，L是鹵素原子(溴、碘或氯原子)。
反應(yīng)式Ⅲ
式(Ⅱ)的這類酮酯可通過下述方法制備。每次轉(zhuǎn)化常常是在常規(guī)溶劑中完成。
(1)用式R′O2C.CO2R′的草酸鹽處理式(Ⅷ)的各種金屬。最佳方法常常包括將式(Ⅷ)的各種金屬溶液徐徐加入到過量草酸鹽的攪拌溶液中(例見L.M.Weinstock，R.B.Currie和A.V.Lovell，Synth.Commun.，1981，11，943，及其中的參考文獻)。式(Ⅷ)的各種金屬，其中M為MgI，MgBr或MgCl(格利雅試劑)，都能用常規(guī)方法分別由相應(yīng)的鹵代苯(Ⅺ)，其中L為I，Br或Cl制備。式(Ⅷ)各種金屬M為鋰可用常規(guī)方法，通過金屬-囟素與例如正丁鋰交換，由相應(yīng)的囟代苯(Ⅺ)制備。式(Ⅷ)中各種金屬M為鋰的帶有X，Y和Z的若干取代基，都能用強鋰堿如正丁鋰或二異丙基氨基化鋰，通過化合物(Ⅸ)的直接鋰氧化制備。(例見H.W.Gschwend & H.R.Rodriguez，Organic Reactions，1979，26，1)。
(2)在存在酸特別是路易斯酸的條件下(以催化量或化學(xué)量)，用例如式R′O2C.COCl的烷基草酰氯，通過取代的苯(Ⅸ)的弗瑞德-克來福特?；饔弥苽?。
(3)用例如二氧化硒，通過式(Ⅹ)乙酸苯酯的氧化制備。
式(Ⅳ)的β-烷氧基丙烯酸酯在酸或鹼的條件下可由式(Ⅲ)的烯醇制備(1)用式R14OH的醇或酸，用任意的脫水劑，如式(R14O)3CH的原甲酸三烷基酯。醇可以生成反應(yīng)溶劑，也可另用惰性溶劑。
(2)用鹼(如碳酸鉀或氫化鈉)和通式R14L中的一種，在適宜的溶劑中。
用氯化試劑，如五氯化磷，常在適宜的溶劑中如氯化烴，可由式(Ⅲ)的烯醇制備式(Ⅴ)的β-氯丙烯酸。
用式R15SO2Cl的磺酰氯，通常在存在鹼的條件下，如三乙胺或吡啶，以及通常在適宜的溶劑中，可由式(Ⅲ)的烯醇制備式(Ⅵ)β-磺氧基丙烯酸。
用鹼(如氫化鈉)和通式HCO2R′的甲酯，在適宜的溶劑中處理式(Ⅹ)的乙酸苯酯，并用無機酸連續(xù)處理，制備式(Ⅲ)的烯醇。
用化學(xué)文獻中所述的常規(guī)方法，可以制備式(Ⅺ)的囟代苯、式(Ⅸ)的苯和式(Ⅹ)的乙酸苯酯。
另一方面，如本文所述，本發(fā)明還提供制備式(Ⅰ)的化合物和式(Ⅱ)～(Ⅶ)的中間化學(xué)制品的方法。
本發(fā)明的化合物和金屬配合物都是活性殺菌劑，可用于防治一種或多種病原菌水稻稻瘟病，小麥Puccinia recondita，Puccinia striiformis和其他銹病，大麥葉銹病，Puccinia striiformis和其他銹病，以及其他宿主如咖啡、梨、蘋果、花生、蔬菜和圓藝植物上的銹病。
大麥和小麥的麥類白粉病，各種宿主上的其他白粉病，如蛇麻草Sphaerotheca macularis，葫蘆科植物(如黃瓜)上的黃瓜及其他寄生白粉病，蘋果上的蘋果白粉病，葡萄上的Uncinula necator，谷類作物的Helminthosporium spp.，Pseudocercosporella herpotrichoides，花生褐斑病和花生黑斑病，其他宿主上的其他斑病，如糖用甜菜、香蕉、大豆和水稻。蔬菜(如黃瓜)、油菜、蘋果、蕃茄和其他宿主上的Alternaria病。蘋果黑星病。葡萄霜霉病。其他霜霉病，如萵苣霜霉病，大豆、煙草、洋蔥和其他宿主上的Peronospora spp.病，蛇麻草的Pseudoperonospora humuli病，葫蘆科植物上的霜霉病。馬鈴薯和蕃茄上的馬鈴薯晚疫病，蔬菜、草莓、鱷梨、胡椒、觀嘗植物、煙草、可可和其他宿主上的其他晚疫病。
有些化合物對體外真菌的作用范圍很廣。
他們對果樹的各種采后病癥也都有藥效(如柑桔的Penicillium digitatum和italicum和Trichoderma viride，香蕉上的Gloeosporium musarum)。還有一些化合物用于拌種也有效果。
化合物可以在植物葉片上局部流動，或甚至可在植物組織內(nèi)向頂部流動。此外，化合物可以有足夠的揮發(fā)性，其蒸汽相能有效地防治植株上的真菌。
化合物也可用作工業(yè)(與農(nóng)業(yè)相對比)殺菌劑，如防止真菌侵害樹木、皮革、皮革制品，特別是涂料薄膜。
本發(fā)明的化合物對各種昆蟲和線蟲也具有有用的殺蟲活性，對蚊蠅有擊倒作用。為此，本發(fā)明的又一個方面是提供殺死和防治有害昆蟲或線蟲的方法，包括對害蟲或其所在場所施以式(Ⅰ)滅蟲(昆蟲和線蟲)化合物的有效量。
用于本發(fā)明這個領(lǐng)域的一組最佳化合物是式(Ⅰ)化合物，該化合物中W，X，Y或Z之一是取代鏈烯基，如苯基乙烯基。
用于該方法的特別令人滿意的化合物是表Ⅰ中的化合物9。
與此相似的有些化合物具有植物生長調(diào)節(jié)作用，并可以適當?shù)氖褂帽壤龑崿F(xiàn)這個目的。為此，本發(fā)明還有一個內(nèi)容就是提供調(diào)節(jié)植物生長的方法，包括將式(Ⅰ)化合物的有效量用于植物。
為此，本發(fā)明除了基本上用作殺菌劑外，還包括化合物及其組合物的上述用途。
化合物可直接用于殺菌目的，但更常用的是使用載體或稀釋劑，把他們配制成組合物。于是本發(fā)明提供包括本文上述定義的通式(Ⅰ)的化合物和殺菌劑上可接受的載體或稀釋劑的殺菌劑組合物。
本發(fā)明還提供消滅真菌的方法，包括將上述定義的化合物或含有該化合物的組合物用于植物、植物種子以及植物或種子所在場所。
使用化合物的方法很多，例如他們可以配制或不配制就直接用于植物葉片、種子或植物正在生長或有待播種的其他介質(zhì)。他們可以噴射、撒粉或用作乳劑和糊劑;或他們可用作蒸汽相或緩釋顆粒。他們可用于植物的任何部位，包括葉片、莖、枝或根，或根周圍的土壤，或用于播種前的種子，或一般地用于土壤，或用于水稻的水培系統(tǒng)和溶液培養(yǎng)系統(tǒng)。本發(fā)明的化合物還可注射到植株內(nèi)，或用電動噴散技術(shù)和其他低容積方法噴散在植物體上。
本文所用“植物”一詞，包括幼苗、灌木和樹木。此外，本發(fā)明的殺菌方法包括預(yù)防、防護和直接殺菌處理。
化合物以組合物形式用于農(nóng)業(yè)和圓藝為最佳方式。用于任何實例的組合物類型，將根據(jù)所設(shè)計的特殊目的而定。
組合物可以以可撒的粉劑或粒劑的形式，含有活性成分(發(fā)明化合物)和固體稀釋劑或載體，例如填充劑，如高嶺土、膨潤土、硅藻土(Kieselguhr)、白云石、碳酸鈣、滑石粉、氧化鎂粉、沶白土、石膏、硅藻土(diatomaclous earth)和陶土。這類粒劑可以制成適用于土壤而無需作進一步處理。這類粒劑可以將活性成分與填充劑浸漬制成片丸劑，也可以將活性成分與粉末填充劑的混合物壓制成片丸劑。用于拌種的組合物可以包括有助于組合物與種子粘附的粘合劑(如礦物油);另外，也可用有機溶劑(如N-甲基吡咯烷酮，丙二醇或二甲基甲酰胺)，將活性成分配制成拌種用藥。組合物也可以制成濕性粉末或水分散粒劑，包括能使他們分散在液體中的濕潤劑或分散劑。粉劑和粒劑也可以含有填充劑和懸浮劑。
可乳化的濃縮物或乳劑的制備可通過將活性成分溶于含有任意濕潤劑或乳化劑的有機溶劑，然后將混合物加到也可含濕潤或乳化劑的水中。適宜的有機溶劑是芳香溶劑，如烷基苯和烷基萘;酮，如異佛爾酮，環(huán)己酮和甲環(huán)己酮;氯化烴，如氯苯和三氯乙烷;醇，如芐醇，糠醇，丁醇和乙二醇醚。
極不可溶的固體的懸浮濃縮物的制備可以通過用分散劑的球磨研磨，包括用懸浮劑終止固體沉淀。
用作噴撒的組合物可以的煙霧劑的形式，其中配制成分可置于容器內(nèi)，加壓，并有推進劑參加，如氟三氯甲烷或二氯二氟甲烷。
本發(fā)明化合物可以以干燥狀態(tài)與煙火混合物混合，配成的組合物適用于在封閉空間內(nèi)產(chǎn)生含有化合物的煙霧。
另外，化合物可用微膠囊形式。他們也可以配制成生物降解的多聚配方成分，以得到控制活性物質(zhì)的緩慢釋放。
還包括適宜的添加劑，例如改進分布、粘附力和處理表面的防雨等添加劑，不同的組合物能夠更好的地適宜于各種用途。
本發(fā)明化合物可用作與肥料(如含有氮、磷、鉀的肥料)相混合物的混合物。組合物包括摻有化合物的，例如包著肥料的化合物的粒劑是最佳的。這種粒劑含有高至25%(重量)化合物是適宜的。為此，本發(fā)明還提供肥料組合物，包括肥料和通式(Ⅰ)的化合物或其鹽類和金屬配合物。
可濕潤的粉末，可乳化的濃縮物和懸浮濃縮物通常都含有表面活性劑，如濕潤劑，分散劑，乳化劑或懸浮劑。他們可以是陽離子、陰離子或非離子的表面活性劑。
適宜的陽離子表面活性劑是季銨化合物，例如十六烷基三甲基溴化銨。適宜的陰離子表面活性劑是肥皂，硫酸的脂族單酯的鹽類(如十二烷基硫酸鈉)和磺化芳族化合物的鹽類(如十二烷基苯磺酸鈉，木素磺化鈉，木素磺化鈣或木素磺化銨，萘磺酸丁酯，以及萘磺酸二異丙酯和萘磺酸三異丙酯的化合物)。
適宜的非離子表面活性劑是含脂肪族醇的環(huán)氧乙烷，如油醇或鯨蠟醇;或含烷基酚的環(huán)氧乙烷，如辛基酸或壬基酚和辛基甲酚。其他非離子表面活性劑是由長鏈脂肪酸和己糖醇酐衍生的偏酯，所述偏酯與環(huán)氧乙烷的濃縮制品，以及卵磷酯。適宜的懸浮劑是親水膠體(例如聚乙烯吡咯烷酮和羧基甲基纖維素鈉)和溶脹粘土，如膨潤土或attapulgite(一種美國活性土)。
用作水分散體和乳劑的組合物通常是以含有高比例為活性成分的濃縮物形式提供的，該濃縮物在使用前進行稀釋。這類濃縮物最好應(yīng)能長期貯藏并在貯藏后能用水稀釋，從而形成保持足夠時間的均勻的水制劑，使他們能夠用于常規(guī)的噴撒裝置。濃縮物通?？珊咧?5%的活性成分，含10～85%較為適宜，例如25～60%(均以重量百分比計)。稀釋后形成水制劑，這種制劑視預(yù)定目的可含不同量的活性成分，但是可以使用的水制劑含有活性成分的量為0.0005%或0.01%～10%(重量)。
本發(fā)明的組合物可含具有生物活性的其他化合物，例如具在類似或補充殺菌活性的化合物，或者具有植物生長調(diào)節(jié)活性、除莠活性或殺蟲活性的化合物。
可以存在于本發(fā)明組合物中的殺菌化合物是能夠消滅谷類作物(如小麥)的穗病，如殼針孢屬菌、赤霉菌和蠕蟲菌引起的病;種子和土壤中所產(chǎn)生的病，葡萄霜霉病和葡萄白粉病，蘋果白粉病和蘋果黑星病等。組合物中可包括另一個殺菌劑，其抗菌譜比單獨的通式(Ⅰ)中的化合物要廣。而另一個殺菌劑對通式(Ⅰ)化合物的殺菌活性具有增效作用。包括在本發(fā)明組合物中的殺菌化合物的例子有多菌靈、苯菌靈、甲基托布津、涕必靈、麥穗寧、etridazole、抑菌靈、cymoxanil、oxadixyl、ofurace、metalaxyl、furalaxyl、4-氯-N-(氰基乙氧基甲基)苯甲酰胺、benalaxyl、fosetyl鋁、fenarimol、iprodione、胺丙威、procymidone、vinclozolin、penconazole、myclobutanil、propamocarb、diconazole、定菌磷、乙菌定、ditalimfos、克啉菌、嗪氨靈、nuarimol、triazbutyl、雙胍鹽、1，1′-亞氨基二(1，8-亞辛基)縮二胍的三乙酸酯鹽、buthiobate、propiconazole、prochloraz、flutriafol、hexaconazole即化學(xué)藥品1-(1，2，4-三唑-1-基)-2-(2，4-二氯苯基)-2-己醇、(2RS，3RS)-2-(4-氯苯基)-3-環(huán)丙基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁醇、(RS)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-3-戊醇、flusilazole、pyrifenox、triadimefon、triadimenol、diclobutrazol、fenpropimorph、fenpropidine、chlorozolinate、imazalil、fenfuram、萎銹靈、氧化萎銹靈、methfuroxam、嗎菌靈、BAS454、滅瘟素S、春雷霉素、克瘟散、異稻瘟凈P、放線菌酮、四氯苯酞、噻菌靈、富士一號、tricyclazole、pyroquilon、chlorbenzthiazone、甲胂鐵銨、多氧霉素、有效霉素、mepronil、flutolanil、pencycuron、diclomezine、葉枯凈氧化物、福美鎳、techlofthalam、bitertanol、bupirimate、etaconazole、土菌猛、鏈霉素、cyprofuram、biloxazol、滅螨猛、甲菌定、1-(2-氰基-2-甲氧基亞氨基乙?；?-3-乙脲、fenapanil、tolclofos、甲基、pyroxyfur、代森聯(lián)、代森錳、代森錳鋅、敵菌丹、百菌清、敵菌靈、福美雙、克菌丹、滅菌丹、代森鋅、甲基代森鋅、磺黃粉、敵螨普、二氯萘醌、地茂散、樂殺螨、nitrothal-異丙基、多果定、二噻農(nóng)、毒霉錫、薯瘟錫、四氯硝基苯、五氯硝基苯、氯硝胺、含王銅化合物的紫銅、硫酸銅和波爾多液、以及有機汞化合物。通式(Ⅰ)化合物可與土壤、泥炭或其它根介質(zhì)混合，用來防治種子傳播、土壤傳播或葉狀真菌病害對植物的感染。
可摻在本發(fā)明組合物中適宜的殺蟲劑包括抗蚜威、樂果、甲基一0五九、安果、西維因、isoprocarb、XMC、BPMC、蟲螨威、carbosulfan、二嗪農(nóng)、倍硫磷、稻豐散、毒死蜱、異惡唑磷、丙蟲磷、久效磷、buprofezin、ethroproxyfen和cycloprothrin。
植物生長調(diào)節(jié)化合物是控制草或seedhead形成的化合物，或選擇控制不希望有的植物(例如青草)的生長。
用于本發(fā)明化合物的適宜的植物生長調(diào)節(jié)化合物的實施例是九二0(例如GA3、GA4或GA7)、植物生長激素(例如吲哚基乙酸、吲哚基丁酸、萘氧基乙酸或萘乙酸)、細胞分裂素(例如激動素、二苯脲、苯并咪唑、苯基腺嘌呤或苯基氨基嘌呤)、苯氧基乙酸(例如2，4-D或MCPA)、取代苯甲酸(例如三碘苯甲酸)、形態(tài)素(例如chlorfluoroecol)、順丁烯二酰肼、glyphosate、glyphosine、長鏈脂醇和長鏈酯酸、dikegulac、paclobutrazol、flurprimidol、fluoridamid、mefluidide、取代季銨化合物和取代季磷化合物(例如chloromequat、chlorphonium或mepiquatchloride)、乙烯利、草長滅、3，6-二氯茴香酸甲基、丁酰肼、黃草靈、脫落酸、isopyrimol、1-(4-氯苯基)-4，6-二甲基-2-氧代-1，2-二氫吡啶-3-羧酸、羥基芐腈(例如溴苯腈)、difenzoquat、新燕靈、3，6-二氯吡啶甲酸、fenpentezol、inabenfide、triapenthenol和四氯硝基苯。
下列實施例說明本發(fā)明，所有實施例中所用的“醚”一詞都是指乙醚;硫酸鎂用來干燥溶液;對水敏感的中間反應(yīng)是在氮氣氛下完成的。除非另有說明，層析是用硅膠作為固定相，實施例中所示的紅外和核磁共振數(shù)據(jù)都是選擇性的;設(shè)有列出每一個的吸收值，所用的縮略符號說明如下THF四氫呋喃DMFN，N-二甲基甲酰胺GC氣相層析MS質(zhì)譜mp熔點ml毫升mg毫克g克DMSO二甲亞砜HNMR質(zhì)子核磁共振S單譜線d雙譜線t三重線m多重線delta化學(xué)位移CDCl3氘氯仿J偶合常數(shù)
Hz赫茲br寬實施例1本實施例說明(E)-2-苯基-3-(甲硫基)丙烯酸甲酯(表Ⅰ中化合物編號1)的制備。
苯乙酸甲酯(16.03克)的甲酸甲酯(132毫升)和無水二甲基甲酰胺(DMF)(100毫升)溶液在0～5℃之間在40分鐘內(nèi)滴加入氫化鈉(5.14克)的無水DMF(200毫升)攪拌懸浮液中(泡騰和發(fā)泡)。在約-5℃下攪拌所得到的混合物30分鐘，用無水DMF(250毫升)稀釋，然后可升溫，在室溫下攪拌3小時。把冰和碳酸鈉加入該混合物，用醚洗滌兩次，再用濃鹽酸酸化及用醚萃取4次。提取物用水洗滌3次，經(jīng)硫酸鎂和活性炭處理，再過濾并濃縮，得到固體3-羥基-2-苯基丙烯酸甲酯(13.56克，71%)，熔點33.5～35.5℃。它用于后續(xù)工序，無需進一步純化。
五氯化磷(4.03克)按幾份加入3-羥基-2-苯基丙烯酸甲酯(2.65克)的無水二氯甲烷(40毫升)攪拌溶液中，放在冰鹽浴中冷卻(泡騰)。45分鐘后，除去冷卻浴，得到的混合物在室溫下攪拌75火鐘，然后注入水中，有機層被分離，水層進一步用二氯甲烷萃取。合并有機層用碳酸鉀水溶液洗滌2次，然后用水洗滌3次，經(jīng)干燥并濃縮，得到淺黃色液體(3.09克)。這種粗制品與上述小規(guī)模中間實驗的類似粗制材料(227毫克)化合，用12%醚的己烷層析，得到無色流性液體(E)-3-氯-2-苯基丙烯酸甲酯(1.83克，相當于58%產(chǎn)量)。1H核磁共振(CDCl3)δ3.79(3H，S)，7.61(1H，S)ppm。
甲硫醇(96毫克)的水(2毫升)溶液加入(E)-3-氯-2-苯基丙烯酸甲酯(236毫克)的DMF(5毫升)攪拌溶液，在冰水浴中冷卻。5分鐘后除去冷卻浴，并且在1.5小時后，室溫下將該混合物注入水中用醚萃取。提取物用碳酸鉀水溶液洗滌2次，用水洗滌3次，經(jīng)干燥并濃縮，得到無色油的標題化合物(224毫克，相當86%產(chǎn)量)，(通過氣相色譜層析，純度96%，含2%對應(yīng)的(Z)-異構(gòu)體)，1H核磁共振(CDCl3)δ2.42(3H，S)，3.76(3H，S)，7.82(1H，S)ppm。通過靜置，該產(chǎn)品經(jīng)結(jié)晶得到白色固體，熔點49～52℃。由40～60℃汽油再結(jié)晶得到無色薄片，熔點54～55℃，實際值C，63.3;H，5.9%;C11H12O2S要求C，63.44;H，5.81%。
實施例2本實施例說明(E)-2-(2-苯氧苯基)-3-(甲硫基)丙烯酸甲酯(表Ⅱ中化合物編號1)的制備。
正丁基鋰(77毫升含2.6克分子的己烷溶液)在30分鐘內(nèi)滴入二苯醚(34.0克)的干醚(300毫升)攪拌溶液中，冷卻至大約0℃，得到的橙色溶液在室溫下攪拌3小時，放置過夜后接著在1.5小時內(nèi)，滴加入草酸二甲酯(47.0克)的無水四氫呋喃(THF)(200毫升)的攪拌溶液中，冷卻至稍低于10℃，得到的混合物可放置過夜，然后注入水中，用醚萃取。提取物用水洗滌、干燥，以及減壓濃縮而得到的棕色油(58.57克)。將部分這種油(12.20克)通過柱層析純化，用20%醚的汽油作為洗脫液，經(jīng)洗脫得到淺黃色油的鄰苯氧基苯甲酰甲酯(5.87克，相當55%產(chǎn)量)。
叔丁氧鉀(3.02克)按一份加入到(甲硫基甲基)-氯化三苯膦(11.26克)的干醚(150毫升)攪拌懸浮液中，立即開始變成嫩黃色。40分鐘以后，快速加入鄰苯氧基苯甲酰甲酯(4.60克)的干醚(20毫升)溶液，就脫去顏色。再經(jīng)3小時后，用水稀釋該反應(yīng)混合物，用醚進行萃取。提取物經(jīng)硫酸鎂和活性炭處理、過濾、減壓濃縮以及通過硅膠短柱用醚沖洗以除去氧化三苯膦，得到淺黃色固體(4.56克)。用含少量醚的汽油研制這種固體，所得固體由二氯甲烷和石油結(jié)晶，得到純白色固體的標題化合物(1.01克)，熔點96～97.5℃。由醚和汽油混合物再結(jié)晶的分析試樣，其熔點為98～98.5℃，紅外(液體石蠟)分析1705，1569，1234/厘米。1H核磁共振)CDCl3)δ2.40(3H，S)，3.62(3H，S)，7.77(1H，S)ppm。實測值C，67.9;H，5.3%;C17H16O3S要求C，67.98;H，5.37%。用15%醚的汽油，由上述研制和結(jié)晶的合并母液的層析，得以回收鄰苯氧基苯甲酰甲酯(1.46克)和另一批量標題化合物(為再結(jié)晶后的0.76克)。以回收的原材料為基準，本標題化合物的產(chǎn)量為48%。
注意用氣相色譜/質(zhì)譜法由上述維悌希反應(yīng)粗制品的分析指出還存在本標題化合物的(Z)異構(gòu)體，不過是少量的。該反應(yīng)的(E/Z)選擇性大約為92∶8。同類的其它維希悌反應(yīng)有時可離析(Z)異構(gòu)體較少選擇。例如，用苯氧基苯甲酰甲酯的反應(yīng)得到。表Ⅰ中化合物的1和2，比率約各為2∶1。
實施例3本實施例介紹(E)-2-(〔2-(2-呋喃基)乙基〕苯基)-3-(甲硫基)丙烯酸甲酯(表Ⅰ中化合物編號97)的制備。
依次用N-溴丁二酰亞胺的氯仿和三苯膦的甲苯處理2-甲基苯甲酸甲酯，得到白色固體(鄰甲酯芐基)溴化三苯膦，熔點為230～234℃。H核磁共振(D6-DMSO)δ3.36(3H，S);5.47(2H，br d J 17赫茲)ppm。
1，8-二氮二環(huán)〔5，4，0〕+-碳-7-烯(10.72克)加入到(鄰甲酯芐基)溴化三苯膦(45克)的無水二氯甲烷(約760毫升)的攪拌溶液中，得到橙紅色反應(yīng)混合物。20分鐘以后，加入糠醛(5.56克)的二氯甲烷(約40毫升)溶液以脫色，得到的混合物在室溫下攪拌1.5小時，然后用水烯釋，分離水層和有機層，有機層依次用碳酸氫鈉水溶液洗滌兩次、鹽水洗滌及水洗滌，接著干燥并濃縮，得到黃色固體(46.77克)。溶于醚和汽油混合物中的這種固體的溶液，通過硅膠短柱用醚和汽油混合物洗脫，除去氧化三苯膦和過量的原料膦鹽，得到的材料用含15%醚的汽油作為洗脫液進行層析，得到淺黃色油的2-〔2-(2-呋喃基)乙烯基〕苯甲酸甲酯(12.87克，產(chǎn)量為97%)的幾何異構(gòu)體混合物62∶38。
部分這種脂(11.45克)的乙酸乙酯(70毫升)溶液，包含鈀對碳(1.2克)之比為10%(重量)，在兩個氫氣壓下氫化。通過過濾除去催化劑，濾液經(jīng)濃縮得到無色液體的2-〔2-(2-呋喃基)-乙基〕苯甲酸甲酯(11.18克，產(chǎn)量為96%)。1H核磁共振(CDCl3)δ2.91～2.97(2H，m)，3.23～3.39(2H，m)，3.89(3H，S)，5.96(1H，m)，6.25(1H，m)，7.15～7.42(4H，m)，7.89(1H，m)ppm。
2-〔2-(2-呋喃基)乙基〕苯甲酸甲酯以4個步驟可轉(zhuǎn)化為2-〔2-(2-呋喃基)乙基〕乙酸苯甲酯(a)用氫化鋁鋰的醚溶液將苯甲酸酯還原為芐醇;(b)用亞硫酰氯和三乙胺的二氯甲烷溶液將芐醇轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的芐基氯;(c)通過配制格利雅試劑醚溶液并用二氧化碳處理，使芐基氯轉(zhuǎn)化成對應(yīng)的苯乙酸;以及(d)用碳酸鉀和硫酸二甲酯的DMF溶液酯化苯乙酸。
2-〔2-(2-呋喃基)乙基〕乙酸苯甲酯是一種油。1H核磁共振，(CDCl3，60兆赫茲);δ2.97(4H，brs);3.68(5H，brs);ppm。
2-〔2-(2-呋喃基)乙基〕乙酸苯甲酯(2.27克)的甲酸甲酯(5.7毫升)和無水DMF(約10毫升)溶液滴入氫化鈉(0.938克)的無水DMF(約40毫升)的攪拌懸浮液中，在冰浴中冷卻至大約0℃(泡騰)。隨后，該反應(yīng)混合物可升溫至室溫，攪拌3.5小時，然后將水加入該混合物中，用鹽酸酸化及醚萃取。提取物用水洗滌、干燥和濃縮，得到淺黃色樹膠(1.62克)。先加三乙胺(0.29毫升)，5分鐘后再將甲磺酰氯(0.21毫升)加到溶于無水二氯甲烷(10毫升的部分這種樹膠(0.65克)的攪拌溶液中。1小時后無水DMF(10毫升)和甲硫醇鈉(0.202克)依次加入到該反應(yīng)混合物中，然后攪拌4小時，用水稀釋及醚萃取。提取物用水洗滌、干燥、濃縮并經(jīng)層析得到如樹膠的本標題化合物(0.303克，27%產(chǎn)自乙酸苯酯)。1H核磁共振(CDCl3)δ2.72～2.90(4H，m)，3.04(3H，S)，3.78(3H，S)，5.95(1H，d)，6.26(1H，m)，7.08(1H，d)，7.2～7.35(4H，m)，7.99(1H，S)ppm。
實施例4本實施例說明(E)-2-(2-〔2-(4-氟苯基)乙基〕苯基)-3-(甲硫基)-丙烯酸甲酯(表Ⅰ中化合物編號96)的制備。
用實施例3所述制備2-〔2-(2-呋喃基)乙基〕乙酸苯甲酯的類似方法，由4-氟苯甲醛和(鄰-甲酯基芐基)溴化三苯膦制備2-(2-〔4-氟苯基〕乙基)乙酸苯甲酯。在這個實例中，芐基氯用氰化鉀的二甲基亞砜DMSO溶液處理而轉(zhuǎn)化成乙酸苯酯，然后用溶于甲醇的硫酸對所得到的苯基乙腈進行甲醇分解。
將2-(2-〔4-氟苯基〕乙基)-乙酸苯甲酯(2.83克)和甲酸甲酯(12.8毫升)的無水DMF(20毫升)溶液在20分鐘內(nèi)，滴入氫化鈉(0.50克)的無水DMF(30毫升)攪拌懸浮液中，在冰浴中冷卻。泡騰并緩慢地發(fā)生起泡，當泡消退時，該混合物可升溫至室溫并攪拌3.5小時，用水稀釋，濃鹽酸酸化及醚萃取。提取物用水洗滌、干燥及濃縮，得到的黃色粘油(3.34克)的DMF(30毫升)攪拌溶液依次用碳酸鉀(3.05克)和硫酸二甲酯(1.54克)處理。2小時后，該反應(yīng)混合物注入水中，用醚萃取。提取物用水洗滌、干燥、濃縮，以及用30%醚的汽油層析得到無色固體(E)-2-(2-〔2-(4-氟苯基)乙基〕苯基)-3-甲氧丙烯酸甲酯(2.64克，產(chǎn)量為81%)，熔點41.5～42.5℃。1H核磁共振(CDCl3);δ2.76(4H，brs)，3.70(3H，S)，3.82(3H，S)，7.58(1H，S)，ppm。
甲硫醇(2毫升)進入丙酮干冰槽冷凝，然后升溫，氣泡進入備有干冰冷凝器的燒瓶中溶于含4-甲苯磺酸催化量的無水二氯甲烷(20毫升)的(E)-2-(2-〔2-(4-氟苯基)乙基〕苯基)-3-甲氧丙烯酸甲酯(1.22克)攪拌溶液。得到的混合物在室就下攪拌2小時后，以二氯甲烷回流加熱6小時再行冷卻，加入碳酸氫鈉水溶液分離有機層，用水洗滌2次，經(jīng)干燥并濃縮，用30%醚的汽油層析，得到如無色玻璃的2-(2-〔2-(4-氟苯基)乙基〕苯基)-3，3-二(甲硫基)丙烯酸甲酯(423毫克，以回收的原材料為基準，相當于34%產(chǎn)量)。1H核磁共振(CDCl3)δ1.98(3H，S)，2.21(3H，S)，2.85～3.05(4H，m)，3.72(3H，S)，4.24(1H，d J 13赫茲)，4.41(1H，d J 13赫茲)ppm。回收的(E)-2-(2-〔2-(4-氟苯基)乙基〕苯基)-3-甲氧丙烯酸甲酯(191毫克)和微量本標題化合物也被離析。
先加四氯化鈦(0.12毫升)，10分鐘后再加三乙胺(0.16毫升)到2-(2-〔2-(4-氟苯基)-乙基〕苯基)-3，3-二(甲硫基)丙烯酸甲酯(350毫克)的無水二氯甲烷攪拌溶液，并冷卻至-40℃。得到的混合物在-40℃攪拌20分鐘，可升溫至室溫，用水洗滌2次，經(jīng)干燥并濃縮，得到淺黃色玻璃狀物(292毫克)。氣相色譜分析表明比較揮發(fā)性雜質(zhì)是存在的，可在140℃在0.01毫米汞柱下加熱去除，殘余物用15%醚的汽油層析，得到粘油的本標題化合物(239毫克，氣相色譜分析純度為95%，產(chǎn)量為73%)。1H核磁共振(CDCl3)δ2.40(3H，S)，2.7～2.9(4H，m)，3，72(3H，S)，7.90(1H，S)ppm。
下述是由本發(fā)明化合物配制的適用于農(nóng)業(yè)和圓藝的組合物例子。這種組合物形成本發(fā)明的另一方面。溫度以0℃表示，以重量百分比計。
實施例5混合各組分，配制成可乳化的濃縮物，攪拌該混合物直至各組分都溶解。
實施例2的化合物 10%芐醇 30%十二烷基苯磺酸鈣 5%壬基酚乙氧基化物 10%(13摩爾)環(huán)氧乙烷)烷基苯 45%
實施例6活性組分溶于二氯甲烷和噴射在綠坡縷石白土顆粒上產(chǎn)生的液體中。溶劑可蒸發(fā)產(chǎn)生粒狀組合物。
實施例2的化合物 5%綠坡縷石顆粒 95%實施例7通過研磨和混合三種組分制備適用于拌種的組合物。
實施例2的化合物 50%礦物油 2%陶土 48%實施例8通過研磨和混合活性組分與滑石粉制備可散撒粉劑。
實施例2的化合物 5%滑石粉 95%實施例9采用球磨研磨制備基本上不溶固體化學(xué)藥品的懸浮濃縮物。例如，由以下提出的成分，形成磨細混合物與水的懸浮水溶液。
實施例2的化合物 40%木素磺酸鈉 10%膨潤土粘土 1%水 49%這種配料在水中稀釋后可用作噴射液，或直接用于種子。
實施例10先混合下述組分，再研磨混合物直至完全混合，制得可濕粉末制劑。
實施例2的化合物 25%十二烷基硫酸鈉 2%
木素磺酸鈉 5%硅石 25%陶土 43%實施例11對植物的各種葉狀真菌病試驗一些化合物，所應(yīng)用的技術(shù)如下。
植物生長在直徑4厘米小缽的John Innes盆栽混合肥料(No1或2)中。該試驗化合物或者用水散膠T珠粒研磨或者按照使用前馬上就稀釋至要求濃度的丙酮或丙酮/乙醇的溶液進行配制。對于葉狀真菌病，制劑(100ppm活性組分)噴射在葉子上以及施于土壤中植物的根部。噴射液施加至最大保留量并浸潤根部，使最終濃度近似等于40ppm有效組分/干土壤。當噴射液施于谷類時，加入所得到的最終濃度為0.05%的吐溫20(Tween20)。
對于多數(shù)試驗，植物在接種病菌之前1或2天，該化合物施于土壤(根部)和葉子(用噴射)。一個例外是Erysiphe graminis試驗，其中植物在處理前24小時接種。葉狀病原菌作為孢子懸浮液，噴射在試驗植物的葉子上。接種以后，將植物置于適當?shù)沫h(huán)境中，使其發(fā)生感染，然后保溫，直到隨時可鑒定病害為止。接種與鑒定之間的時期變化，根據(jù)病害和環(huán)境情況為4至14天。
由下述等級表示病害控制4＝天病害3＝微量即5%未經(jīng)處理植物的病害，2＝6～25%未經(jīng)處理植物的病害，1＝26～59%未經(jīng)處理植物的病害，0＝60～100%未經(jīng)處理植物的病害。
結(jié)果列于表Ⅴ。
實施例12本實施例說明表Ⅰ中化合物9的殺蟲劑性質(zhì)。
利用各種昆蟲、壁虱和線蟲確定化合物的活性，按化合物重量100～500ppm的液體制劑形式使用該化合物。由化合物溶于丙酮及該溶液用含0.1%(重量)以商業(yè)名稱“Synperonic”NX銷售的潤濕劑的水稀釋，直至液體制劑含所要求的產(chǎn)品濃度為止，而制成該制劑?！癝ynperonic”是注冊商標。
對于每種害蟲采取的試驗方法基本上是相同的，包括將一些害蟲置于通常是宿主植物或害蟲進食的食品培養(yǎng)基上，以及害蟲和培養(yǎng)基中任何一個或者兩者都用制劑進行處理。處理后，通常在1～7天的變化時期估計害蟲的死亡率。
各種產(chǎn)品試驗的結(jié)果列于表Ⅶ。按第二欄給出的ppm比例作為死亡率的等級，確定為9、5或0，其中9表示80～100%死亡率(對于Meloidogyne incognita與未處理植物比較，根瘤減少70～100%)，5表示50～70%死亡率(對于Meloidogyne incognita根瘤減少50～69%)，以及0表示小于50%死亡率(對于Meloidogyne incognita根瘤減少)。
在表Ⅶ中，所用的害蟲生物體由字母代號表示害蟲種類，以及載體培養(yǎng)基或食品。試驗的型式和持續(xù)時間列于表Ⅵ。
表Ⅰ中化合物9對家蠅的擊倒情況說明如下。
在2毫升丙酮中稀釋化合物9的試樣，制成帶有0.1%Synperonick水溶液的2000ppm的溶液。然后將該溶液(1毫升)直接噴射到置于飲杯中的20個混合性別的家蠅，噴射后立即將杯子傾倒，留待干燥。當杯子弄正過來15分鐘以后，作出擊倒的測定。然后在作出死亡率測定之前，在調(diào)節(jié)為25℃和65%相對濕度的存儲室內(nèi)，家蠅在裝有10%蔗糖溶液的棉絨墊板上維持48小時。
化合物9在這些條件下表明致家蠅擊倒88%，死亡為15%。
表Ⅵ
實施例13本實施例說明表Ⅰ化合物1、2、9、10和96以及表Ⅱ化合物1的植物生長調(diào)節(jié)性質(zhì)。
這些化合物對六種植物的植物生長調(diào)節(jié)活性作整株植物篩選試驗。在此篩選中所用植物種類列于表Ⅷ中，在葉片發(fā)育階段被噴射。
用履帶噴霧器和SS8004E(T型噴嘴)噴嘴供給每種化學(xué)藥品制劑4000ppm(場體積1000升/公頃即4公斤/公頃)。在西紅柿上以2000和500ppm作附加試驗。
噴射后，植物在白天溫度為25℃，夜間溫度為22℃的暖房中生長。例外的是在白天溫度13～16℃，夜間溫度11～13℃生長的溫帶作物谷類、小麥和大麥。當需要提供平均光周期16小時(最少為14小時)時，供給補充光照。
在暖房中2～6星期以后，按植物種類和季節(jié)，對比用空白制劑噴射的對照植物，可用肉眼鑒定該植物的形態(tài)特征。結(jié)果列于表Ⅸ。
表Ⅸ
注＊ 2000ppm+500ppm遲延發(fā)育1-31＝10-30%2＝21-60%3＝61-100%綠色效應(yīng)＝G頂端損傷＝A分蘗或側(cè)技＝T空白指的是效應(yīng)小于10%NT表示對這一種類，該化合物未作試驗。
權(quán)利要求
1.式(I)的化合物及其立體異構(gòu)體
式中，R1和R2是任意取代的烷基，可以相同，也可以不同，W、X、Y和Z可以相同，也可以不同，他們是氫、鹵素、羥基、任意取代的烷基，任意取代的環(huán)烷基、任意取代的環(huán)烷基烷基、任意取代的芳烷基、任意取代的芳氧基烷基、任意取代的鏈烯基、任意取代的芳基、任意取代的炔基、任意取代的氨基、任意取代的芳基偶氮、任意取代的雜芳基烷基、任意取代的雜芳氧基烷基、任意取代的酰氨基、硝基、氰基、-OR3、-SR3、-CO2R4、-CONR5R6、-COR7、-CR8=NR9、-N=CR10R11、-SOR12或-SO2R13、或W、X、Y和Z中任何兩個在苯環(huán)上的相鄰位置，通過任意連接生成的任意取代的稠環(huán)，芳族環(huán)或脂族環(huán)，含有1個或多個任意雜原子，R3是任意取代烷基或環(huán)烷基，在環(huán)烷基環(huán)中含有任意1個雜原子，任意取代的鏈烯基，任意取代的芳基，任意取代的芳烷基，任意取代的?；蛉我馊〈碾s芳基，R4、R5、R6、R7、R8、R10和R11，可以相同，也可以不相同，他們是氫或任意取代的烷基，任意取代的環(huán)烷基，任意取代的環(huán)烷基烷基，任意取代的鏈烯基，任意取代的炔基，任意取代的芳基，任意取代的雜芳基，任意取代的芳烷基，或任意取代的環(huán)烷基烷基；R9、R12和R13是任意取代的芳基或任意取代的雜芳基。
2.式(Ⅰa)的化合物及其立體異構(gòu)體
式中，W、X、Y和Z可以相同，也可以不同，他們是氫、鹵素、被羥基或C1-4烷氧基基羰基任意取代的C1-4烷基，三氟甲基，苯基(C1-4)烷基，苯氧基(C1-4)烷基，被芳族基或雜芳族基任意取代的鏈烯基，該芳族基或雜芳族基又可被任意取代，或在該基團中鏈烯基的末端碳原子形成5元或6元環(huán)烷基，任意取代的C2-4炔基，任意取代的芳偶氮基，任意取代的酰氨基、硝基、-SR3或-OR3、其中R3是任意取代的烷基，任意取代的芳基，任意取代的雜芳基，任意取代的芳烷基，或?；?，-SOR12或-SO2R13，其中R12和R13是芳基，-CO2R4，其中R4是任意取代的烷基，芳基，C3-6環(huán)烷基，C3-6環(huán)烷基(C1-4)烷基或芳基(C1-4)烷基，-COR7，其中R7是任意取代烷基或任意取代芳基，或W，X，Y和Z中任意兩個在苯環(huán)上的相鄰位置，連接成稠環(huán)。
3.式(Ⅰb)的化合物
式中R是氫，被C1-4烷硫基、苯硫基或苯基任意取代的C1-4烷基，C3-6環(huán)烷基，四氫呋喃基，C2-4鏈烯基，被1個或多個鹵素任意取代的苯基，羥基，C1-4烷基，C1-4烷氧基，三氟甲氧基，苯氧基，硝基，氨基，芳基(C1-4)烷基，苯基，羧基，羧酸酯，氰基，C1-4烷羰基氨基，或亞甲二氧基，萘基，吡啶基或嘧啶基，其中吡啶基和嘧啶基部分可任意被鹵素、三氟甲基、硝基、C1-4烷基、C1-4烷氧基、三氟甲氧基或氨基取代;Y和Z可以相同，也可不同，他們是氫，鹵素，C1-4烷基，C1-4烷氧基，C1-4烷硫基，三氟甲基，硝基，N，N-二(C1-4)烷基氨基，或Y和Z共同組成亞甲二氧基。
4.式(Ⅰc)的化合物
式中，R，Y和Z的含義與權(quán)利要求
3的化合物相同，只是R還可以是噻吩基，呋喃基和吡咯基。
5.式(Ⅰd)的化合物
式中，R，Y和Z的含義與權(quán)利要求
4的化合物相同。
6.一種制備根據(jù)權(quán)利要求
1的式(Ⅰ)化合物的方法，該方法包括
用式ph3p+--CHSR2的正膦或用式Me3SiCH(Li)SR2的鋰類處理式(Ⅱ)的α-酮酯，或
在酸性條件下，用R2SH的硫醇處理式(Ⅲ)的烯醇，或
在酸性條件下，用式R2SH的硫醇處理或用式R2SM的硫醇鹽處理式(Ⅳ)的β-烷氧基丙烯酸酯，或
用式R2SM的硫醇鹽處理式(Ⅴ)的β-氯丙烯酸，或
用式R2SM的硫醇鹽處理式(Ⅵ)的β-硫氧基丙烯酸，或(Ⅵ)在酸性或堿性條件下，通過消去式R2SH中的硫醇元素，由式(Ⅶ)的二硫縮醛制備;
其中，W、X、Y、Z、R1和R2的含義與權(quán)利要求
1的化合物相同，Ph是苯基，Me是甲基，R14是烷基，R15是烷基或任意取代的芳基，以及M是金屬離子。
7.權(quán)利要求
6限定的式(Ⅱ)～(Ⅶ)的中間化學(xué)藥品。
8.作為活性組分的殺菌組合物包括根據(jù)權(quán)利要求
1化合物的殺菌有效量，以及殺菌劑可接受的載體或稀釋劑。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求
1的化合物，或權(quán)利要求
8的組合物消滅真菌的方法，包括施于植物或種子，或他們的所在地。
10.作為活性組分的殺蟲劑組合物或植物生長調(diào)節(jié)組合物，包括根據(jù)權(quán)利要求
1化合物的有效量，以及可接受的載體或稀釋劑。
11.一種消滅或防治昆蟲或線蟲蟲害的方法，用權(quán)利要求
1限定的式(Ⅰ)殺蟲劑/殺線蟲劑化合物的有限量，施藥于害蟲或其所在地。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中式(Ⅰ)的化合物是一種其中W、X、Y或Z是取代鏈烯基的化合物。
13.一種調(diào)節(jié)植物生長的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求
1式(Ⅰ)的植物生長調(diào)節(jié)化合物的有效量施于植物。
專利摘要
本發(fā)明涉及下式的化合物及其立體異構(gòu)體
文檔編號C07D213/64GK87102877SQ87102877
公開日1988年2月10日 申請日期1987年4月16日
發(fā)明者維維恩·瑪格麗特·安東尼, 約翰·馬丁·克拉夫, 保羅·德弗雷恩, 克里斯托弗·理查德, 艾爾斯·戈弗雷, 戴維·約瑟夫·塔波爾切扎伊, 托馬斯·尤金·威金斯 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan