專利名稱：粘合樹脂組合物和使用相同的粘合樹脂組合物的熱修復(fù)制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的熱溶性粘合劑，用于粘合多種非極性和極性材料，例如聚乙烯、聚氯乙烯和金屬。并且，本發(fā)明涉及一種使用熱溶性粘合劑的熱修復(fù)制品，例如用于處理電纜接頭和多種儀器的接線末端的有粘合劑的熱收縮管。
背景技術(shù)：
一種熱修復(fù)制品例如熱收縮管已被用于多種應(yīng)用中，包括處理電纜接頭(連接部分)和多種儀器接線末端，以及保護鋼管不受腐蝕。
例如，將熱修復(fù)管置于電纜接頭上，然后加熱，管子收縮，沿接頭輪廓緊密接觸配合，保護接頭免受外界損害。
如果需要更高地緊密連接以產(chǎn)生防水性，通過在熱收縮管內(nèi)表面上涂一層熱溶性粘合劑就能形成了一個有粘合劑的熱收縮管。
用作熱溶性粘合劑的樹脂，包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)的熱溶性粘合劑，以及包括聚酰胺樹脂和飽和共聚合聚酯樹脂的熱溶性粘合劑已被廣泛使用。
據(jù)此，選擇合適的熱溶性粘合劑取決于涂有粘合劑的熱收縮管的材料和粘合體。
下面的方法通常用作生產(chǎn)熱修復(fù)制品例如熱收縮管的工藝。含聚合材料的樹脂組合物加工成型為管狀，通過如電子束和γ-射線的離子輻射照射、化學(xué)交聯(lián)或硅烷交聯(lián)作用交聯(lián)或部分交聯(lián)。然后插進有指定形狀的模具中，在高溫環(huán)境下膨脹，然后通過冷卻而保持它膨脹了的形狀。
在生產(chǎn)工藝中，由于交聯(lián)時間短，離子輻射交聯(lián)具有較高的產(chǎn)率，因而在工業(yè)中被廣泛應(yīng)用為熱收縮管的交聯(lián)方法。
如果熱溶性粘合劑被用作內(nèi)層材料，那么就將熱溶性粘合劑預(yù)先涂在熱收縮管的內(nèi)表面，粘合劑隨后通過離子輻射的照射而交聯(lián)。
基于聚酰胺的熱溶性粘合劑、基于飽和聚酯的熱溶性粘合劑、基于EVA的熱溶性粘合劑和基于EEA的熱溶性粘合劑已被用作熱收縮管的內(nèi)表面。
基于聚酰胺的熱溶性粘合劑和基于飽和聚乙烯、聚酯的熱溶性粘合劑能極好地粘合到極性材料，例如聚氯乙烯樹脂(PVC)和金屬，但不能堅固地粘合到使用聚烯烴的非極性材料，例如聚乙烯、EVA和EEA。
另一方面，各有少量乙烯基乙酸酯成分(VA)和丙烯酸乙酯成分(EA)的基于EVA的熱溶性粘合劑和基于EEA的熱溶性粘合劑能很好地粘合到聚烯烴例如聚乙烯、EVA和EEA上，但不能很好地粘合到PVC上。有相對多量VA成分或EA成分的基于EVA的熱溶性粘合劑和基于EEA的熱溶性粘合劑，能很好地粘合到PVC和金屬，但與聚乙烯(PE)樹脂的粘合強度較低。有大量VA成分或EA成分的EVA和EEA樹脂有低的軟化點，因為在室溫范圍就產(chǎn)生粘性，以及在高溫環(huán)境下才熔化，有不能實際使用的缺點。
即使當(dāng)與PVC和金屬很好粘合的基于聚酰胺的熱溶性粘合劑和與PE很好粘合的基于EVA或基于EEA的熱溶性粘合劑簡單彼此混合，由于彼此的不相容性，也得不到能與所有PVC、金屬和聚烯烴如PE和EVA很好粘合的熱溶性粘合劑。
JP-A-7-157734和JP-A-111215公開了一種含聚酰胺樹脂、乙烯基乙酸酯重量含量從20到60％的EVA、皂化的EVA或EVA的接支共聚物和聚羧酸酐的熱溶性粘合劑。上述文獻也公開了優(yōu)選用作把金屬粘合到金屬、或把金屬粘合到有極性的基礎(chǔ)如聚氯乙烯、聚羧酸酯、尼龍、ABS樹脂、丙烯酸樹脂或聚乙烯對苯二酸酯的粘合劑。然而，這些文獻沒有涉及與非極性聚合物如PE的粘合。
如果熱溶性粘合劑含EVA，在熱溶性粘合劑上不優(yōu)選照射電子束，因為在與金屬的粘合表面很可能生銹。
此外，當(dāng)基于鹵素的阻燃劑，例如十溴二苯醚，加入到傳統(tǒng)的熱溶性粘合劑中，例如基于聚酰胺的熱溶性粘合劑、飽和的基于聚酯的熱溶性粘合劑、基于EVA的熱溶性粘合劑、基于EEA的熱溶性粘合劑以使內(nèi)層材料阻燃時，與PE的粘合就降低。
在這種情況下，就強烈要求能與所有PVC、聚烯烴如PE和EVA和金屬如鐵和銅很好粘合的熱溶性粘合劑的研制，以及能與所有PVC、聚烯烴如PE和EVA、和金屬如鐵和銅很好粘合的包含熱溶性粘合劑的有阻燃劑內(nèi)層的熱收縮管的研制。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供在與多種非極性和極性粘合體如PVC、金屬和PE的粘合性上極好的熱溶性粘合劑，和包括有粘合劑的熱收縮管的熱修復(fù)制品，其內(nèi)表面涂有熱溶性粘合劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供有阻燃劑品質(zhì)的熱溶性粘合劑和熱修復(fù)制品。
本發(fā)明的再一個目的是提供通過與熱修復(fù)制品結(jié)合使用有改善的粘合性、防水性和抗腐蝕性的管狀或棒狀的模具制品。
由于本發(fā)明人認真的調(diào)查，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)包括(a)含有含特定的酸或酸酐的α-烯烴單體的聚烯烴樹脂、(b)乙烯和非極性α-烯烴的共聚物或含低濃度極性α-烯烴的聚烯烴樹脂和(c)聚酰胺的組合物被用作熱溶性粘合劑組合物時，其組成和流動特性被詳細說明，可以獲得對極性和非極性粘合體都表現(xiàn)出極好的粘合性的熱溶性粘合劑，在低溫下粘合強度沒有降低，在與粘合金屬粘合的界面不生銹。因而，發(fā)明已經(jīng)得到完成。
發(fā)明涉及如下方面(1)含有一種樹脂組合物的熱熔性粘合劑，該樹脂組合物含有(a)0.1到50重量份的聚烯烴樹脂，該聚烯烴樹脂是通過將80％重量或更高的非極性α-烯烴與總量為20％重量或更少的含5％重量或更多的羧基基團的單體和極性α烯烴共聚獲得，或與總量為20％重量或更少的含0.5％重量或更多酸酐基團的單體和極性α-烯烴共聚獲得，(b)0到80重量份的乙烯和非極性α-烯烴共聚物，或含20％重量或更少的極性α-烯烴的聚烯烴樹脂，(c)10到90重量份的聚酰胺，但需滿足組合物(a)、(b)和(c)的總量是100重量份，該樹脂組合物的熔化指數(shù)為5g/10min或更大并小于500g/10min。
(2)在聚烯烴樹脂(a)中，甲基丙烯酸被優(yōu)選作為含羧基基團的單體和順丁烯二酸酐被優(yōu)選作為含酸酐基團的單體。
(3)僅含烴的聚烯烴樹脂被優(yōu)選作為(b)的聚烯烴樹脂。
(4)從二聚酸和二胺獲得的聚酰胺被優(yōu)選作為聚酰胺(c)。
(5)含胺值從1到10的聚酰胺是優(yōu)選的。
(6)樹脂組合物可以含鹵素基阻燃劑。
(7)樹脂組合物可以含從0.5到10重量份的酚基抗氧化劑，以組分(a)、(b)和(c)的總量是100重量份為基礎(chǔ)。
(8)2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)被優(yōu)選作為酚基抗氧化劑。
(9)如在(1)到(8)項中任何一項的熱溶性粘合劑，其中在用50到400kGy的電子束照射后，熔化指數(shù)1g/10min或更大并小于300g/10min的熱溶性粘合劑是優(yōu)選的。
(10)提供了一種具有管狀或棒狀形狀的模壓制品，該模壓制品含有(1)到(9)項中任何一項的熱溶性粘合劑。
(11)提供了一種含有一種聚合物材料的熱修復(fù)制品，該熱修復(fù)制品其內(nèi)表面有一個層結(jié)構(gòu)，該層含有(1)到(9)項中任何一項的熱溶性粘合劑。下文詳細描述本發(fā)明。
(i)含有一種樹脂組合物的熱熔性粘合劑，該樹脂組合物含有(a)0.1到50重量份的聚烯烴樹脂，該聚烯烴樹脂是通過將80％重量或更高的非極性α-烯烴與總量為20％重量或更少的含5％重量或更多的羧基基團的單體和極性α烯烴共聚獲得，或與總量為20％重量或更少的含0.5％重量或更多酸酐基團的單體和極性α-烯烴共聚獲得，(b)0到80重量份的乙烯和非極性α-烯烴共聚物，或含20％重量或更少的極性α-烯烴的聚烯烴樹脂，(c)10到90重量份的聚酰胺，但需滿足組合物(a)、(b)和(c)的總量是100重量份，該樹脂組合物的熔化指數(shù)為5g/10min或更大并小于500g/10min。
(ii)通過把非極性α-烯烴與含羧基基團或酸酐基團的單體共聚獲得的聚烯烴樹脂(a)在下面詳細描述。
在本發(fā)明中使用的聚烯烴樹脂(a)的例子包括通過把含羧基基團或它的酐，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸和順丁烯二酸酐的單體與通過聚合一種α-烯烴，例如，乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、己烯、甲基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯和乙烯基乙酸酯或通過共聚兩種或更多種這些α-烯烴獲得的聚烯烴，共聚或接支共聚獲得的共聚物。
聚烯烴樹脂(a)的具體例子包括α-烯烴，例如乙烯、丙烯和丁烯；α，β-不飽和羧酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯；α，β-不飽和二羧酸或它的酐，例如順丁烯二酸和順丁烯二酸酐，和/或α，β-不飽和羧酸，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。其典型的例子包括乙烯、丙烯酸已酯和順丁烯二酸酐的共聚物。
聚烯烴樹脂(a)的具體例子也包括α-烯烴，例如乙烯、丙烯和丁烯；和α，β-不飽和羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸；或α，β-不飽和二羧酸或它的酐，例如順丁烯二酸和順丁烯二酸酐，和/或α，β-不飽和羧酸，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物。其典型的例子包括乙烯-甲基丙烯酸的共聚物。
在聚烯烴樹脂(a)中，含5％重量或更多的羧基基團的單體和極性α烯烴的總量是20％重量或更少，含0.5％重量或更多酸酐基團的單體和極性α-烯烴的總量是20％或更少。含羧基的單體的含量優(yōu)選在5到15％重量，含酸酐基團的單體的含量優(yōu)選在0.5到5％。
含羧基基團的單體或含酸酐基團和極性α-烯烴的單體的總量更優(yōu)選為1到15％重量。
因為與PE的粘合性和在低溫下地粘合性降低，所以含羧基基團的單體或含酸酐基團和極性α-烯烴的總量優(yōu)選為不超過20％重量。
在本發(fā)明中，含有作為酸酐基團單體的順丁烯二酸酐的共聚物有極好的粘合性。
聚烯烴樹脂(a)的量是0.1到50重量份，優(yōu)選的是0.5到30重量份。當(dāng)含量少于0.1重量份，就不能獲得足夠的粘合性，當(dāng)含量超過50重量份，熔化流動指標經(jīng)常變成5g/10min或更少，就不能獲得穩(wěn)定的模壓流動性。
(iii)乙烯和非極性α-烯烴的共聚物，或含極性α-烯烴(b)20％或更少的重量百分比的聚烯烴在下面詳述。
在本發(fā)明使用的乙烯和非極性α-烯烴共聚物的典型例子包括乙烯的均聚物和乙烯與至少己烯、辛烯、丁烯和丙烯之一的共聚物。含20％或更少重量百分比的極性α-烯烴的聚烯烴樹脂包括，例如，乙烯和至少甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、辛烯和己烯之一的共聚物。本發(fā)明特別優(yōu)選使用含極性α-烯烴10％或更少重量百分比的聚烯烴樹脂。
如果是這樣，含非極性α-烯烴的聚烯烴是優(yōu)選的。
因為與PE的粘合性和在低溫下的粘合性降低，所以極性α-烯烴的含量優(yōu)選為不超過20％重量。
聚烯烴樹脂(b)的含量為0到80重量份，優(yōu)選的是10到60重量份。因為與金屬的粘合性降低，所以加入的量優(yōu)選的是不超過80重量份。
(iv)聚酰胺(c)在下面詳述。
在本發(fā)明使用的聚酰胺(c)的典型例子包括二胺和二羧酸的縮合產(chǎn)物，從二聚酸和二胺獲得的聚酰胺是優(yōu)選的。
聚酰胺(c)的量為10到90重量份，優(yōu)選的是20到80重量份。
當(dāng)聚酰胺(c)的量少于10重量份，與PVC和金屬的粘合性就不夠，當(dāng)含量超過90重量份，與聚烯烴例如PE的粘合性就不夠。
(v)流動特性等在下面詳述(1)在本發(fā)明的樹脂組合物中，各個樹脂組分的流動性是不限制的，但當(dāng)它們被混合以形成本發(fā)明的樹脂組合物時，在150℃和2，160g的負荷下必須有5g/10min或更高和低于500g/10min的熔化指數(shù)。
當(dāng)熔化流動指標少于5g/10min，流動性就不夠，造成與要加工的制品的粘合性和防水性降低。當(dāng)是500g/10min或更高，樹脂組合物就不能通過擠壓成型澆鑄成管狀。
樹脂組合物的熔化流動指標優(yōu)選的是10g/10min或更高并低于200g/10min。
當(dāng)熔化流動指標低于200g/10min，用熱熔化擠壓成型，該樹脂組合物能被很容易地模壓成指定形狀。當(dāng)是10g/10min或更高，熱熔化的密封特性進一步提高。
(2)聚酰胺(c)的胺值優(yōu)選為1到10，更優(yōu)選的是1到8。胺值少于1有不能獲得足夠的粘合性的趨勢，當(dāng)超過10，樹脂組合物的熔化流動指標經(jīng)常降到低于5g/10min，這導(dǎo)致不能獲得穩(wěn)定的流動性。
(vi)本發(fā)明熱溶性粘合劑的阻燃性在下面詳述。
已經(jīng)知道，當(dāng)基于鹵素的阻燃劑與聚合物混合時，限氧指數(shù)(OI值)增加，因而阻燃性提高，但與PE地粘合性降低。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)即使添加了基于鹵素的阻燃劑，本發(fā)明的樹脂組合物也不遭受粘合強度的降低。
基于鹵素阻燃劑的優(yōu)選例子包括聚溴二苯醚，溴化了的乙烯二苯鄰二甲酰亞胺衍生物，二(溴化了的苯)四苯鄰二甲酰亞胺衍生物和溴化了的雙酚衍生物。
不確定所需的阻燃性的程度，加入的阻燃劑的量就不能明確確定，但優(yōu)選的是基于總樹脂組合物的5到50％重量。
(vii)本發(fā)明的熱修復(fù)制品在下面詳述。
如果熱修復(fù)制品是使用電子束照射通過交聯(lián)生產(chǎn)的，由于交聯(lián)粘合劑樹脂組合物的流動性經(jīng)常發(fā)生降低。
本發(fā)明的熱溶性粘合劑組合物具有的特性是即使當(dāng)熱修復(fù)制品是使用電子束照射通過交聯(lián)生產(chǎn)的，它也不遭受流動性的降低。
在本發(fā)明中，在照射特定劑量的電子束，即50到400kGy，優(yōu)選的是50到300kGy后，樹脂組合物的熔化指數(shù)優(yōu)選是1g/10min或更多并低于300g/10min，更優(yōu)選是50g/10min或高并低于200g/10min。
當(dāng)它低于1g/10min時，由于流動性不足防水性和粘合性就不夠。當(dāng)它是300g/10min或更高，因為在粘合到粘合體后環(huán)境溫度稍微增加就發(fā)生位置偏離，所以是不優(yōu)選的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過應(yīng)用照射電子束到本發(fā)明的熱溶性粘合劑樹脂組合物上，與PE、PVC和鐵的粘合強度增加。
(viii)在發(fā)明中使用的抗氧化劑在下面詳述。
如果本發(fā)明的熱溶性粘合劑的流動性因電子束帶照射而降低，添加抗氧化劑，尤其是受阻酚基抗氧化劑、氫醌衍生物和酚基抗氧化劑，能有效防止流動性的這種降低。
基于組合物(a)、(b)和(c)總量為100重量份，抗氧化劑的添加量一般從0.5到10重量份，優(yōu)選的是1到5重量份。
通過添加抗氧化劑，可以確保在照射到特定劑量的電子束后，熱溶性粘合劑組合物的熔化指數(shù)為1g/10min或更高并低于300g/10min。
因為流動性不穩(wěn)定，所以優(yōu)選的抗氧化劑重量份不低于0.5重量份，并優(yōu)選不超過10重量份，因為發(fā)生起霜，即抗氧化劑遷移到表面。
特別地，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)優(yōu)選用作酚基抗氧化劑，因為在照射到電子束后染色和起霜能夠減少。
(ix)本發(fā)明的其他特征在下面詳述。(a)根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)熱修復(fù)制品例如熱收縮管工藝不是特別受限的，能通過已知工藝使用多種聚合材料生產(chǎn)。
作為熱修復(fù)制品的原材料的聚合材料的例子包括PE、PVC、EVA、EEA、聚氯乙烯和多種熱塑性高彈體(例如，聚酯高彈體)。
可以向聚合材料添加多種添加劑例如交聯(lián)劑和填充物。
特別地，生產(chǎn)熱修復(fù)制品的工藝一般可以包含使含聚酯材料的樹脂組合物形成管狀；通過包括照射離子輻射例如電子束和γ-射線，化學(xué)交聯(lián)和硅烷交聯(lián)作用交聯(lián)或部分交聯(lián)；插進有指定形狀的模具中；和在高溫環(huán)境下膨脹，然后在保持它膨脹了的形狀下冷卻。
在該生產(chǎn)工藝中，由于交聯(lián)時間短，造成產(chǎn)率高，因而用離子輻射照射交聯(lián)在工業(yè)中被廣泛應(yīng)用。
(b)本發(fā)明的熱溶性粘合劑組合物具有不需增粘劑就與PE、PVC和金屬表現(xiàn)出優(yōu)良的粘合性的特性，而增粘劑在熱溶性粘合劑中被廣泛使用。
(c)其他添加劑，例如紫外吸收劑、抗氧化劑、著色劑、填充物、粘性賦予劑和增粘劑，可以添加到本發(fā)明的熱溶性粘合劑組合物中。
(d)在本發(fā)明中，優(yōu)選在熱修復(fù)制品內(nèi)表面形成一層含熱溶性粘合劑組合物的內(nèi)層。
如果是這樣，這種熱修復(fù)制品最好通過將形成熱收縮管的聚合材料和形成內(nèi)層的含熱溶性粘合劑組合物的材料共擠壓熔化擠壓成型。
(e)具有內(nèi)層的熱收縮管能通過離子輻射照射交聯(lián)或部分交聯(lián)。熱收縮管可以通過化學(xué)交聯(lián)或硅烷交聯(lián)作用交聯(lián)，在這種情況下，熱溶性粘合劑組合物可以用作內(nèi)層粘合劑。
(f)使用本發(fā)明的熱溶性粘合劑組合物形成的管狀或棒狀模壓制品可通過熔化擠壓方法或?qū)哂兄付ㄩL度的制品注射模制方法獲得。
在熱收縮管和粘合體之間放置從如上述工藝獲得的模壓制品，使熱收縮管收縮，有可能用粘合劑層完全覆蓋粘合體。具體地說，沿粘合體空隙或不均勻表面放置模壓制品，使位于粘合體上的熱收縮管收縮，
在粘合體表面使空隙和不均勻部分充滿粘合劑，能有效獲得較高地粘合性和防水性。
實施本發(fā)明的最好方式參考下面的實施例和對比例對本發(fā)明進行更詳細地描述，但不能解釋為本發(fā)明局限在這些實施例中。
特性的評價方法如下描述。(1)粘合1使用含PE或PVC的粘合體片，粘合體片大小為寬20mm，厚1mm和長100mm。含本發(fā)明的熱溶性粘合劑組合物的片，大小為寬20mm，厚1mm和長100mm插到兩片同種的粘合體片中，將所得的層片在150℃和10kg/cm2下擠壓5分鐘，同時保持3mm的空隙。
通過以50mm/min的速度牽拉粘合體的頂端對該層壓片進行剝離，測量剝離強度。
倘若粘合體是鐵，把每片大小為寬20mm，厚1mm和長100mm，含熱溶性粘合劑組合物的兩層片，加到大小為寬20mm，厚1mm和長100mm的鐵板的兩個表面，將獲得的層制品在150℃和10kg/cm2下擠壓5分鐘，同時保持3mm的空隙。
以50mm/min的速度通過拉含熱溶性粘合劑組合物的片末端剝離層制品以測量剝離強度。
視覺評價在與鐵的粘合界面形成的鐵銹。
剝離強度以下面三個等級評價◎1kg/10mm或更大的剝離強度○0.5kg/10mm或更大并小于1kg/10mm的剝離強度×小于0.5kg/10mm的剝離強度PE、PVC和鐵被用作粘合體。(2)粘合2將有內(nèi)層的熱收縮管樣品置于電纜上，然后收縮。沿縱向?qū)⒂檬湛s的熱收縮管覆蓋的電纜切成半圓柱形，從一端剝離熱收縮管。以50mm/min的牽拉速度在180°拉管子，使之從電纜剝離下來來測量剝離強度。
剝離強度以下面三個等級評價◎1kg/10mm或更大的剝離強度○0.5kg/10mm或更大并小于1kg/10mm的剝離強度×小于0.5kg/10mm的剝離強度(3)填充特性將有內(nèi)層的熱收縮管樣品置于多種電纜上，然后收縮。切下用收縮的熱收縮管覆蓋的電纜，以評價在熱收縮管和電纜之間有無空隙。對于填充特性，無空隙的樣品評級為“好”，有空隙的樣品評級為“差”。(4)阻燃性通過測量片狀厚度為2mm的粘合劑樹脂組合物的限氧指數(shù)評價阻燃性。
此處所用的限氧指數(shù)意思是當(dāng)片狀模壓制品在氧氣和氮氣的混合氣體經(jīng)點燃維持燃燒所需的最小氧濃度。(5)熔化指數(shù)熔化指數(shù)是在150℃和2,160g下的熔化流動指標。(6)熔化粘度用Brookfield Thermosel B-型粘度計測量熔化粘度。(7)胺值胺值是相對于在1g聚酰胺中含有的氨基基團胺值的氫氧化鉀的mg當(dāng)量數(shù)。實施例1到13、18、19和對比例1到10根據(jù)下面表1到4所示的組成，將各個組分在一個8-英寸的敞口滾動混合機中在140℃混合，使用調(diào)定在120℃的擠壓儀器壓成厚1mm或2mm的片狀。
當(dāng)需要電子束照射時，將這種片狀的模壓制品用預(yù)定量的加速電壓是1MeV的電子束照射。
對得到的樹脂組合物評價粘合性、流動性、阻燃性、銹的生成、著色和起霜。獲得的結(jié)果列于表1到4。
實施例1到6、8、9、18和19顯示出粘合性和流動性的優(yōu)良品質(zhì)和抵抗生銹、著色和起霜的優(yōu)良品質(zhì)。
實施例7顯示出粘合性、流動性和阻燃性的優(yōu)良品質(zhì)和抵抗生銹、著色和起霜的優(yōu)良品質(zhì)。
實施例10到13是照射后樹脂組合物的實施例。所有這些實施例顯示出與照射前一樣的優(yōu)良品質(zhì)。
另一方面，對比例1和4到8在粘合性上不夠，對比例2和3在流動性上不夠。對比例9和10很差，表現(xiàn)出嚴重的起霜。實施例14到17和對比例11到19下面描述熱修復(fù)制品的實施例。
EVA樹脂(熔化指數(shù)3g/10min(190℃，2,160g)，乙酸乙烯酯含量25％重量，包括阻燃劑)被用作外層。作為內(nèi)層材料，根據(jù)表5和6所示的組合物，將組分混合，140℃下在12-英寸的敞口滾動混合機中揉合，然后制粒。外層和內(nèi)層共同擠壓成型形成有內(nèi)層的管，外層外徑6mm、外層內(nèi)徑5mm和內(nèi)層內(nèi)徑4mm。
管用加速電壓是2MeV的150kGy的電子束照射。將從而獲得的管在高溫容器150℃下膨脹，以獲得內(nèi)徑8mm的內(nèi)層而生產(chǎn)熱收縮管。
將得到的熱收縮管置于PVC或PE樹脂包被的電纜和鋼管(直徑5mm)上，然后熱收縮。評價用熱收縮管覆蓋的樹脂包被電纜和鋼管樣品內(nèi)層材料的填充特性、粘合性、生成鐵銹、著色和起霜。獲得的結(jié)果列于表5和6。
實施例14到17顯示出粘合性、填充特性的優(yōu)良品質(zhì)和抵抗著色和起霜的優(yōu)良品質(zhì)。另一方面，對比例11和14到18在粘合性上不夠，對比例12和13在填充特性上不夠。對比例19很差，因為它出現(xiàn)起霜。
表1
表1注釋(i)含酸酐(a)的聚烯烴*1)乙烯-丙烯酸乙酯-順丁烯二酸酐共聚物，熔化指數(shù)70g/10min，丙烯酸乙酯含量10％重量，順丁烯二酸酐含量3％重量。*13)乙烯-丙烯酸乙酯-順丁烯二酸酐共聚物，熔化指數(shù)70g/10min，丙烯酸乙酯含量17％重量，順丁烯二酸酐含量3％重量。
(ii)含羧基的聚烯烴樹脂*2)乙烯-甲基丙烯酸共聚物，熔化指數(shù)100g/10min，甲基丙烯酸含量10％重量(iii)聚酰胺樹脂(c)*3)基于二聚酸的聚酰胺樹脂，軟化點100℃，熔化粘度10,500mPa·s(190℃)，胺值5.0*4)基于二聚酸的聚酰胺樹脂，軟化點100℃，熔化粘度7,500mPa·s(190℃)，胺值1.0(iv)聚烯烴樹脂(b)*5)聚烯烴，熔化指數(shù)30g/10min，密度0.902g/cm3*6)聚烯烴，熔化指數(shù)75g/10min，密度0.919g/cm3*14)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，熔化指數(shù)30g/10min，丙烯酸乙酯含量10％重量(v)阻燃劑*7)十溴二苯醚(vi)酚基抗氧化劑*8)2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)
表3
表3注釋(i)含酸酐(a)的聚烯烴*1)乙烯-丙烯酸乙酯-順丁烯二酸酐共聚物，熔化指數(shù)70g/10min，丙烯酸乙酯含量10％重量，順丁烯二酸酐含量3％重量。(ii)含羧基的聚烯烴樹脂(a)*2)乙烯-甲基丙烯酸共聚物，熔化指數(shù)100g/10min，甲基丙烯酸含量10％重量(iii)聚酰胺樹脂(c)*3)基于二聚酸的聚酰胺樹脂，軟化點100℃，熔化粘度10,500mPa·s(190℃)，胺值5.0*4)基于二聚酸的聚酰胺樹脂，軟化點100℃，熔化粘度7,500mPa·s(190℃)，胺值1.0*9)基于二聚酸的聚酰胺樹脂，軟化點115℃，熔化粘度1,100mPa·s(190℃)，胺值16*10)基于二聚酸的聚酰胺樹脂，軟化點115℃，熔化粘度10,500mPa·s(190℃)，胺值0.6(iv)聚烯烴樹脂(b)*5)聚乙烯，熔化指數(shù)30g/10min，密度0.902g/cm3*6)聚乙烯，熔化指數(shù)75g/10min，密度0.919g/cm3*11)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，熔化指數(shù)350g/10min，乙酸乙烯酯含量28％重量*12)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，熔化指數(shù)300g/10min，乙酸乙烯酯28％重量(v)阻燃劑*7)十溴二苯醚(vi)酚基抗氧化劑*8)2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)
表4
表4注釋(i)含酸酐(a)的聚烯烴*1)乙烯-丙烯酸乙酯-順丁烯二酸酐共聚物，熔化指數(shù)70g/10min，丙烯酸乙酯含量10％重量，順丁烯二酸酐含量3％重量。(iii)聚酰胺樹脂(c)*3)基于二聚酸的聚酰胺樹脂，軟化點100℃，熔化粘度10,500mPa·s(190℃)，胺值5.0(iv)聚烯烴樹脂(b)*12)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，熔化指數(shù)300g/10min，丙烯酸乙酯含量28％重量(vi)酚基抗氧化劑*8)2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)表5
表5注釋(i)含酸酐(a)的聚烯烴*1)乙烯-丙烯酸乙酯-順丁烯二酸酐共聚物，熔化指數(shù)70g/10min，丙烯酸乙酯含量10％重量，順丁烯二酸酐含量3％重量。(iii)聚酰胺樹脂(c)*3)基于二聚酸的聚酰胺樹脂，軟化點100℃，熔化粘度10,500mPa·s(190℃)，胺值5.0(iv)聚烯烴樹脂(b)*5)聚乙烯，熔化指數(shù)30g/10min，密度0.902g/cm3*6)聚乙烯，熔化指數(shù)75g/10min，密度0.919g/cm3(v)阻燃劑*7)十溴二苯醚(vi)酚基抗氧化劑*8)2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)
表6
表6注釋(i)含酸酐(a)的聚烯烴*1)乙烯-丙烯酸乙酯-順丁烯二酸酐共聚物，熔化指數(shù)70g/10min，丙烯酸乙酯含量10％重量，順丁烯二酸酐含量3％重量。(ii)含羧基基團(a)的聚烯烴*2)乙烯-甲基丙烯酸共聚物，熔化指數(shù)100g/10min，甲基丙烯酸含量10％重量(iii)聚酰胺樹脂(c)*3)基于二聚酸的聚酰胺樹脂，軟化點100℃，熔化粘度10,500mPa·s(190℃)，胺值5.0*4)基于二聚酸的聚酰胺樹脂，軟化點100℃，熔化粘度7,500mPa·s(190℃)，胺值1.0*9)基于二聚酸的聚酰胺樹脂，軟化點115℃，熔化粘度1,100mPa·s(190℃)，胺值16*10)基于二聚酸的聚酰胺樹脂，軟化點115℃，熔化粘度10,500mPa·s(190℃)，胺值0.6(iv)聚烯烴樹脂(b)*5)聚乙烯，熔化指數(shù)30g/10min，密度0.902g/cm3*6)聚乙烯，熔化指數(shù)75g/10min，密度0.919g/cm3*11)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，熔化指數(shù)350g/10min，乙酸乙烯酯含量28％重量*12)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，熔化指數(shù)300g/10min，丙烯酸乙酯含量28％重量(v)阻燃劑*7)十溴二苯醚(vi)酚基抗氧化劑*8)2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)根據(jù)本發(fā)明，能獲得能粘合到PE或PVC和金屬中任何之一的熱溶性粘合劑。
通過使用本發(fā)明的熱溶性粘合劑組合物作為熱修復(fù)制品的內(nèi)粘合層，或通過使用本發(fā)明的管狀或棒狀的熱溶性粘合劑樹脂組合物模壓制品作為熱收縮管內(nèi)層的填充物，能獲得在粘合性、防水性和對多種粘合體包括PE、PVC和金屬防止腐蝕的極好的熱修復(fù)制品。特別地，本發(fā)明因作為有內(nèi)粘合層的熱收縮管在用于處理接頭和電纜末端方面頗有價值。
權(quán)利要求
1.一種熱溶性粘合劑，它包含一種樹脂組合物，該樹脂組合物含有(a)0.1到50重量份的聚烯烴樹脂，該聚烯烴樹脂是通過將80％重量或更高的非極性α-烯烴與總量為20％重量或更少的含5％重量或更多的羧基基團的單體和極性α烯烴共聚獲得，或與總量為20％重量或更少的含0.5％重量或更多酸酐基團的單體和極性α-烯烴共聚獲得，(b)0到80重量份的乙烯和非極性α-烯烴共聚物，或含20％重量或更少的極性α-烯烴的聚烯烴樹脂，(c)10到90重量份的聚酰胺，但需滿足組合物(a)、(b)和(c)的總量是100重量份，該樹脂組合物的熔化指數(shù)為5g/10min或更大并小于500g/10min。
2.如權(quán)利要求1所述的熱溶性粘合劑，其中所述含羧基基團的單體和所述含酸酐基團的單體分別是甲基丙烯酸和順丁烯二酸酐。
3.如權(quán)利要求1所述的熱溶性粘合劑，其中所述聚烯烴樹脂(b)僅含烴。
4.如權(quán)利要求1所述的熱溶性粘合劑，其中所述聚酰胺(c)是從二聚酸和二胺獲得的聚酰胺。
5.如權(quán)利要求4所述的熱溶性粘合劑，其中所述聚酰胺(c)具有從1到10的胺值。
6.如權(quán)利要求1到5之一所述的熱溶性粘合劑，其中所述樹脂組合物基于100重量份的組分(a)、(b)和(c)的總量含有一種鹵素基的阻燃劑。
7.如權(quán)利要求1到6之一所述的熱溶性粘合劑，其中基于組分(a)、(b)和(c)的總量是100重量份，所述的樹脂組合物含從0.5到10重量份的酚基抗氧化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的熱溶性粘合劑，其中所述酚基抗氧化劑是2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)。
9.如權(quán)利要求1到8之一所述的熱溶性粘合劑，其中所述的熱熔性粘合劑的熔化指數(shù)在用50到400kGy的電子束照射后為1g/10min或更多并低于300g/10min。
10.一種管狀或棒狀的含權(quán)利要求1到9之一所述的熱溶性粘合劑的模壓制品。
11.一種含有一種聚合物材料的熱修復(fù)制品，在其內(nèi)表面上有一個層結(jié)構(gòu)，該層含有權(quán)利要求(1)到(9)項中任何一項所述的熱溶性粘合劑。
全文摘要
含有一種樹脂組合物的熱熔性粘合劑,該樹脂組合物含有(a)0.1到50重量份的聚烯烴樹脂,該聚烯烴樹脂是通過將80%重量或更高的非極性α－烯烴與總量為20%重量或更少的含5%重量或更多的羧基基團的單體和極性α烯烴共聚獲得,或與總量為20%重量或更少的含0.5%重量或更多酸酐基團的單體和極性α－烯烴共聚獲得,(b)0到80重量份的乙烯和非極性α－烯烴共聚物,或含20%重量或更少的極性α－烯烴的聚烯烴樹脂,(c)10到90重量份的聚酰胺,但需滿足組合物(a)、(b)和(c)的總量是100重量份,該樹脂組合物的熔化指數(shù)為5g/10min或更大并小于500g/10min。本發(fā)明的熱溶性粘合劑樹脂組合物對非極性和極性粘合體都有極好的粘合性。使用熱溶性粘合劑的熱修復(fù)制品對處理接頭和電纜末端頗有價值。
文檔編號C08L77/00GK1255937SQ99800008
公開日2000年6月7日 申請日期1999年1月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月12日
發(fā)明者西川信也, 早味宏, 森內(nèi)清晃, 西村昭 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社