專利名稱：再分散性乳液粉末及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及再分散性乳液粉末，該粉末是通過對基于乙烯基聚合物的乳液進(jìn)行干燥獲得的，所述乳液采用改性的聚乙烯醇作為保護(hù)膠體；本發(fā)明的再分散性乳液粉末可用于預(yù)混合水泥化合物的混合物、粉末油漆或粘合劑等。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這種乳液粉末的方法。
背景技術(shù)：
通過對合成的聚合物乳液干燥生產(chǎn)的再分散性合成聚合物乳液粉末較之于下述的合成聚合物乳液具有突出的優(yōu)點(diǎn)。
由于這種再分散性乳液粉末為粉末形式，它們易于處理且方便運(yùn)輸。此外，在使用之前僅需將其加至水中并攪拌即可使其再分散于水中，從而它們可廣泛用作粘合劑、油漆的粘合劑、水泥的添加劑等。具體說來，再分散性乳液粉末可預(yù)先與水泥產(chǎn)品的組份混合，從而通過在現(xiàn)場向混合物中加入水即可獲得最終的水泥產(chǎn)品如灰泥或混凝土。進(jìn)而，采用再分散性乳液粉末有可能生產(chǎn)出必要成份已預(yù)混合的水泥。因此，再分散性乳液粉末有助于降低浪費(fèi)，從而可減輕對環(huán)境的不利影響。
采用保護(hù)性膠體聚乙烯醇(以下有時(shí)稱之為“PVA”)的聚乙酸乙烯酯乳液通?？捎脕砩a(chǎn)再分散性乳液粉末。但是，采用PVA作為保護(hù)性膠體生產(chǎn)的再分散性乳液粉末與超速硬化的水泥間的溶混性較差；并且，當(dāng)這種乳液粉末與超速硬化的水泥混合時(shí)，形成的灰泥的粘度增加，流動(dòng)性下降。
通過采用不使用PVA的表面活性劑作為乳化劑進(jìn)行聚合可生產(chǎn)出乙烯基聚合物乳液。但是，將這種類型的乙烯基聚合物乳液干燥后獲得的乳液粉末又會存在在水中基本上不能再分散的問題。
為此，人們希望通過對采用聚乙烯醇物質(zhì)作為保護(hù)性膠體生產(chǎn)的乙烯基聚合物乳液進(jìn)行干燥來生產(chǎn)的乳液粉末即能與水溶混又具有再分散性。
發(fā)明概述業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過使用具有陰離子基團(tuán)的陰離子改性的聚乙烯醇生產(chǎn)的合成聚合物乳液粉末可以獲得同時(shí)具有優(yōu)異的溶混性和再分散性的再分散性乳液粉末。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
因而，本發(fā)明的目的是提供可方便地用于與預(yù)混合的水泥組合物、粉末狀油漆或粘合劑等混合的再分散性乳液粉末，這種粉末與用于工程或建筑材料中的無機(jī)填料或多價(jià)無機(jī)鹽存在優(yōu)異的溶混性，并具有優(yōu)異的再分散性和加工性能，適用于作為超速硬化水泥的混合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)這種再分散性乳液粉末的方法。
根據(jù)本發(fā)明，再分散性乳液粉末包含在其表面上吸附有陰離子改性的聚乙烯醇的乙烯基共聚物顆粒。
本發(fā)明的再分散性乳液粉末可穩(wěn)定地與顏料或無機(jī)填料混合，并具有優(yōu)異的再分散性。
此外，本發(fā)明的再分散性乳液粉末顯示出與采用PVA作為保護(hù)性膠體制備的聚乙酸乙烯酯乳液制得的一般用途的乳液粉末可比的再分散性。本發(fā)明的再分散性乳液粉末具有優(yōu)異的物理性能，如再分散性、耐水性、耐堿性和成膜性。此外，當(dāng)將所述粉末施用于工程或建筑材料的無機(jī)產(chǎn)品上時(shí)具有優(yōu)異的加工性能。因此，本發(fā)明的再分散性乳液粉末可便利地用作與預(yù)混水泥化合物或水泥改性劑的混合物，或用于粉末油漆或粘合劑等。
本發(fā)明生產(chǎn)再分散性乳液粉末的方法包括在陰離子改性的聚乙烯醇存在下，在含水介質(zhì)中對乙烯基單體組合物進(jìn)行乳液聚合，將形成的含水乳液進(jìn)行干燥。
通過本發(fā)明的方法，可以非常高效率地生產(chǎn)本發(fā)明的再分散性乳液粉末。發(fā)明詳述再分散性乳液粉末本發(fā)明的再分散性乳液粉末包含在其表面上吸附含有陰離子改性的聚乙烯醇的乙烯基共聚物顆粒。在本發(fā)明中，術(shù)語“再分散性乳液粉末”是指該粉末當(dāng)在含水介質(zhì)(如水)中再分散時(shí)可得到乳液。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，再分散性乳液粉末是在陰離子改性的聚乙烯醇存在下，在含水介質(zhì)中對乙烯基單體組合物進(jìn)行乳液聚合，將形成的含水乳液進(jìn)行干燥而獲得的。陰離子改性的聚乙烯醇所謂陰離子改性的聚乙烯醇(以下有時(shí)稱之為“陰離子改性的PVA”)在本文中是指采用常規(guī)方法通過引入陰離子基團(tuán)而改性的聚乙烯醇。有用的陰離子基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例包括磺酸基團(tuán)和羧酸基團(tuán)(羧基)。
進(jìn)而，這種陰離子改性的聚乙烯醇可通過適當(dāng)?shù)姆椒ê铣苫蛘呱藤彙?br> 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，陰離子改性的聚乙烯醇的優(yōu)選實(shí)例為磺酸改性的聚乙烯醇(以下有時(shí)稱之為“磺酸改性的PVA”)、羧酸改性的聚乙烯醇(以下有時(shí)稱之為“羧酸改性的PVA”)，和其混合物。優(yōu)選采用磺酸或羧酸基團(tuán)進(jìn)行改性是因其可賦予所形成的再分散性乳液粉末優(yōu)異的與超速硬化水泥的溶混性。
陰離子改性的聚乙烯醇的皂化程度優(yōu)選為80mol％或更大，更優(yōu)選85mol％～99.5mol％。當(dāng)皂化程度為80mol％或更大時(shí)，聚合過程更為穩(wěn)定，在聚合后獲得的含水乳液顯示出更好的保存穩(wěn)定性。當(dāng)皂化程度為99.5mol％或更小時(shí)，形成的乳液粉末可易于再分散。
陰離子改性的聚乙烯醇的聚合度通常為50至2,000，優(yōu)選200至500。當(dāng)聚合度為50或更大時(shí)，陰離子改性的聚乙烯醇充分顯示出其在乳液聚合過程中的保護(hù)作用，從而聚合過程更為穩(wěn)定。當(dāng)聚合度為2,000或更小時(shí)，反應(yīng)體系的粘度很少會增加，從而在聚合過程中保持穩(wěn)定，從而使最終獲得的乳液粉末顯示出改善的再分散性。
陰離子改性的聚乙烯醇的改性率通常為2mol％～10mol％，優(yōu)選為3mol％～6mol％。當(dāng)改性率為2mol％或更大時(shí)，當(dāng)形成的再分散性乳液粉末與無機(jī)填料或水泥特別是超速硬化的水泥混合時(shí)，會輕易顯示出其作為聚合分散劑的功能。當(dāng)改性率為10mol％或更小時(shí)，反應(yīng)體系在整個(gè)乳液聚合過程中均保持穩(wěn)定。
陰離子改性的聚乙烯醇的用量優(yōu)選為2wt％～20wt％，更優(yōu)選4wt％～10wt％，以乙烯基單體組合物的總量計(jì)。當(dāng)陰離子改性的聚乙烯醇的用量為20wt％或更低時(shí)，形成的再分散性乳液粉末顯示出高的耐水性。當(dāng)該數(shù)量為2wt％或更大時(shí)，聚合過程穩(wěn)定。
因而，當(dāng)陰離子改性的聚乙烯醇的用量為2wt％～20wt％(以乙烯基單體組合物總量計(jì))時(shí)，乳液聚合過程穩(wěn)定進(jìn)行，獲得高穩(wěn)定性的含水乳液；采用這種含水乳液，可以生產(chǎn)出具有優(yōu)異再分散性的再分散性乳液粉末。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，再分散性乳液粉末是采用以乙烯基單體組合物總量計(jì)，2wt％～20wt％的陰離子改性的聚乙烯醇獲得的。乙烯基單體組合物乙烯基單體組合物包含至少一種乙烯基單體，以及選擇性的其它可適當(dāng)選擇的單體。
任何一種乙烯基單體均可使用，只要其為完全聚合的不飽和單體，另外，可采用進(jìn)行適當(dāng)選擇的目標(biāo)單體。這種乙烯基單體的實(shí)例包括乙烯基乙酸鹽、在α-位置上支化的飽和羧酸的乙烯基酯、乙烯基酯如丙酸乙烯基酯、烯屬不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、乙烯、乙烯基氯、偏氯乙烯、芳族乙烯基化合物如苯乙烯和甲基苯乙烯、磷酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯。這些單體可以單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物組合使用。
在這些乙烯基單體中，當(dāng)主要考慮形成的再分散性乳液粉末的物質(zhì)性質(zhì)(如耐水性、耐堿性等)時(shí)，優(yōu)選丙烯酸單體。當(dāng)丙烯酸單體用作乙烯基單體時(shí)，形成的再分散性乳液粉末顯示出優(yōu)異的耐水性和耐堿性。
優(yōu)選的丙烯酸單體為那些包含不低于50wt％(甲基)丙烯酸烷基酯的那些；例如，優(yōu)選烷基包含1～12個(gè)碳原子的那些(甲基)丙烯酸烷基酯。這種丙烯酸單體的具體實(shí)例包括丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯和丙烯酸烷氧基乙酯。
乙烯基單體組合物可選擇性地含有除上述乙烯基單體之外的其它組份。這些組份的實(shí)例包括可與乙烯基單體共聚的單體、水溶性低聚物、聚合引發(fā)劑、聚合調(diào)節(jié)劑和乳化劑。
可與乙烯基單體共聚的單體(以下有時(shí)稱之為“可共聚的單體”)也可用于本發(fā)明中。這種可共聚的單體的實(shí)例包括交聯(lián)單體。
交聯(lián)單體的實(shí)例包括具有官能團(tuán)的單體。具有官能團(tuán)的單體的實(shí)例包括含烷氧基甲硅烷基的單體、含縮水甘油基的單體、含羥甲基的單體、含氰基的單體、含酰氨基的單體和具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的單體。其中，由于具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)的單體易于形成內(nèi)部的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，它們是本發(fā)明優(yōu)選的單體。
具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合的不飽和基團(tuán)的單體的實(shí)例包括二乙烯基化合物、二(甲基)丙烯酸酯化合物、三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、二烯丙基化合物、三烯丙基化合物和四烯丙基化合物；特別是二乙烯基苯、己二酸二乙烯基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、三烯丙基二氰酸酯、四烯丙基氧乙烷和三烯丙基異氰酸酯。這些單體可單獨(dú)使用或以兩種或多種的組合物組合使用。
當(dāng)使用交聯(lián)單體時(shí)，這種單體的用量通常為0.1wt％～5wt％，優(yōu)選1wt％～3wt％。當(dāng)單體的用量為0.1wt％或更多時(shí)，能夠獲得足夠的交聯(lián)性能；并且，當(dāng)單體的用量為5wt％或更低時(shí)，反應(yīng)體系的穩(wěn)定性增加，因而可防止被膠凝。
水溶性低聚物具有在水中溶解以給出均勻水溶液的性能。通常，希望避免使用僅當(dāng)置于水中分散或溶脹的低聚物。但是，當(dāng)丙烯酸單體用作乙烯基單體時(shí)，有時(shí)也希望使用這種低聚物。可能存在這樣的情況，即當(dāng)僅僅是陰離子改性的聚乙烯醇用作保護(hù)性膠體時(shí)，丙烯酸單體的乳液聚合反應(yīng)并能夠充分進(jìn)行。為此，同時(shí)也是為了在當(dāng)形成的再分散性乳液粉末與用于水泥混合物、粉末油漆等一起再分散時(shí)獲得優(yōu)良的穩(wěn)定性，水溶性低聚物與陰離子改性的聚乙烯醇一起使用。與陰離子改性的聚乙烯醇一起使用的水溶性低聚物的用量大約為陰離子改性的聚乙烯醇用量的50wt％～200wt％，優(yōu)選80wt％～120wt％。
有用的水溶性低聚物的優(yōu)選實(shí)例包括聚合度大約為10～500的聚合物或共聚物，其包含親水性基團(tuán)如磺酸、羧基、羥基或亞烷基二醇基團(tuán)。這種水溶性低聚物的具體實(shí)例包括酰胺共聚物如2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物、甲基丙烯酸鈉-4-苯乙烯磺酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、磺酸化三聚氰胺-甲醛縮合物、聚乙烯吡咯烷酮和聚(甲基)丙烯酸鹽。此外，還可用通過下述方式獲得的水溶性低聚物用具有磺酸、羧基、羥基或亞烷基二醇基團(tuán)的單體或可完全聚合的活性乳化劑進(jìn)行均聚獲得的低聚物，或者這些單體或乳化劑與其它單體進(jìn)行共聚獲得的低聚物。
其中，當(dāng)主要考慮應(yīng)賦予再乳化劑的作用及賦予顏料分散性作用時(shí)，本發(fā)明中優(yōu)選2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸共聚物和甲基丙烯酸鈉-4-苯乙烯磺酸酯共聚物。
在引發(fā)乳液聚合之前生產(chǎn)的水溶性低聚物或那些在市場上出售的水溶性低聚物可用于本發(fā)明中。進(jìn)而，它們也可單獨(dú)使用或組合使用。
任一種聚合引發(fā)劑均可用于本發(fā)明中，只要這種引發(fā)劑可用于常規(guī)乳液聚合反應(yīng)。有用的聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括無機(jī)過氧化物，如過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨，有機(jī)過氧化物，如偶氮引發(fā)劑，過氧化物如過氧化氫和丁基過氧化物，以及那些與以上列舉的化合物及還原劑組合使用的氧化還原聚合引發(fā)劑。這些聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物組合使用。在本發(fā)明中，優(yōu)選采用過硫酸銨，其原因在于，該化合物不會對最終獲得的再分散性乳液粉末的成膜性有不利的影響，或者對形成的膜的增強(qiáng)有影響，并且使得聚合過程不存在什么困難。
可以使用從公知聚合調(diào)節(jié)劑中適當(dāng)選擇的任一種。有用的聚合調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括鏈轉(zhuǎn)移劑和緩沖劑。
有用的鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例包括醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，具有2～8個(gè)碳原子的羧酸如丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、苯乙酮、乙醛、丙醛、正丁醛、糠醛和苯甲醛，硫醇如十二烷基(dodecyl)硫醇、月桂基(lauryl)醇、正鏈硫醇(normal mercaptan)、巰基乙酸、巰基乙酸辛酯和硫代甘油。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可單獨(dú)使用或以兩種或多種混合物組合使用。
用于本發(fā)明中的緩沖劑的實(shí)例包括乙酸鈉、乙酸銨和磷酸氫二鈉。這些緩沖劑可單獨(dú)使用或以兩種或多種混合物組合使用。
可以使用從公知的陰離子、陽離子或非離子乳化劑中適當(dāng)選擇的任一種。陰離子乳化劑的優(yōu)選實(shí)例包括月桂基硫酸鈉；非離子乳化劑的優(yōu)選實(shí)例包括具有普盧蘭尼克(Pluronic)型結(jié)構(gòu)或聚氧亞乙基結(jié)構(gòu)的那些乳化劑。
在采用聚合引發(fā)劑、聚合調(diào)節(jié)劑和乳化劑的情況下，只要不影響本發(fā)明目的的實(shí)現(xiàn)，它們可采用任何用量；這些組份的用量可進(jìn)行適當(dāng)選擇以獲得所需要的作用。再分散性乳液粉末的生產(chǎn)方法如前所述，本發(fā)明的再分散性乳液粉末的生產(chǎn)方法包括在陰離子改性聚乙烯醇存在下，在含水介質(zhì)中，乳液聚合乙烯基單體組合物，干燥形成的含水乳液。
在本發(fā)明的該方法中，陰離子改性的聚乙烯醇也用作乳液聚合反應(yīng)中的保護(hù)膠體。因而，可以認(rèn)為有可能在表面活性劑不存在的情況下進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)；并且，本發(fā)明的再分散性乳液粉末可通過對所獲得的含水乳液進(jìn)行干燥制得。乳液聚合乳液聚合過程可以任何方式進(jìn)行；可以采用任一種有目的的聚合方法，這些方法選自間歇性乳液聚合法、單體滴下式乳液聚合法、預(yù)乳化單體滴下式乳液聚合法等。
對聚合條件沒有特殊限制；可以根據(jù)被聚合的各組份的類型及目標(biāo)等對聚合條件進(jìn)行適當(dāng)選擇。
例如，乳液聚合可以下述方式進(jìn)行。即，在將陰離子改性的聚乙烯醇的水溶液加至公知的反應(yīng)器如聚合槽中后，將乙烯基單體組合物與所需用量的含水介質(zhì)(如水)一起加入反應(yīng)器中；然后，升高反應(yīng)器溫度，加入聚合引發(fā)劑以引發(fā)聚合反應(yīng)。在不將所有的乙烯基單體組合物首先加入反應(yīng)器中的情況下，可以通過滴加其余的乙烯基單體組合物至反應(yīng)體系中的方法繼續(xù)乳液聚合反應(yīng)。
在乳液聚合反應(yīng)中，陰離子改性的聚乙烯醇用作保護(hù)性膠體。因而，可以認(rèn)為，聚合反應(yīng)可以在不存在任何表面活性劑的情況下得以進(jìn)行。
進(jìn)而，在本發(fā)明的乳液聚合反應(yīng)中，優(yōu)選與陰離子聚乙烯醇一起使用一種水溶性低聚物來進(jìn)行聚合反應(yīng)。通過組合使用陰離子改性的聚乙烯醇和水溶性低聚物，可有效地進(jìn)行乙烯基單體的乳液聚合反應(yīng)，特別是丙烯酸單體的乳液聚合反應(yīng)。
本發(fā)明中，在乳液聚合反應(yīng)之后，可將從公知的添加劑中適當(dāng)選擇的添加劑如pH調(diào)節(jié)劑、增塑劑和防泡劑加至形成的乳液中。
通過上述乳液聚合過程可獲得均勻的含水乳液，呈乳白色。含水乳液的干燥接下來，對這種含水乳液進(jìn)行干燥。
可以采用有目的地進(jìn)行適當(dāng)選擇的方法來干燥含水乳液。有用的干燥方法的實(shí)例包括噴霧干燥、冷凍干燥和在凝膠步驟之后進(jìn)行的熱空氣干燥。當(dāng)然，考慮到成本、節(jié)能和再乳化性等因素，噴霧干燥是優(yōu)選的干燥方法。
采用噴霧干燥時(shí)，可以使用任一類型的噴霧方法如盤式或噴嘴式噴霧方法。進(jìn)而，熱空氣或加熱蒸氣可用作噴霧干燥的熱源。噴霧干燥的條件可根據(jù)所采用的噴霧干燥器的大小和類型，被干燥乳液的濃度、粘度和流速進(jìn)行適當(dāng)選擇。通常噴霧干燥的溫度大約為80℃～150℃。
例如，以下述方式進(jìn)行含水乳液的噴霧干燥首先調(diào)整含水乳液不揮發(fā)性組份的比例；將這種乳液連續(xù)加至干燥器中并從干燥器的噴嘴中噴出；將溫?zé)岬目諝獯迪驀姵龅娜橐阂孕纬煞勰?br> 在本發(fā)明中，當(dāng)采用噴霧干燥法時(shí)，可采用公知的惰性無機(jī)或有機(jī)粉末作為粘結(jié)劑(blocking agent)，例如這些粉末可適當(dāng)?shù)剡x自碳酸鈣、滑石、粘土、二氧化硅、硅酸鋁、白炭和礬土白。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選具有平均粒徑約0.01μm～0.5μm的二氧化硅、硅酸鋁、碳酸鈣等。以形成的再分散性乳液粉末重量計(jì)，這種粉末的用量優(yōu)選為約2wt％～30wt％。
在本發(fā)明中，可在對含水乳液進(jìn)行噴霧干燥之前，向其中加入水溶性添加劑，從而使形成的再分散性乳液粉末可顯示出更加改善的水中再分散性。
以噴霧干燥之前含水乳液中固體組份的重量計(jì)，水溶性添加劑的用量優(yōu)選為5wt％～50wt％。當(dāng)添加劑的用量為50wt％或更少時(shí)，可獲得具有足夠高耐水性的再分散性乳液粉末，并且，當(dāng)該含量為5wt％或更大時(shí)，可滿意地獲得改善再分散性的作用。
有用的水溶性添加劑的實(shí)例包括聚乙烯醇、羥乙基纖維素、甲基纖維素、淀粉衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、水溶性醇酸樹脂、水溶性酚醛樹脂、水溶性脲醛樹脂、水溶性三聚氰胺樹脂、水溶性胍胺樹脂、水溶性磺酸化萘樹脂、水溶性氨基樹脂、水溶性聚酰胺樹脂、水溶性丙烯酸樹脂、水溶性聚羧酸樹脂、水溶性聚酯樹脂、水溶性聚氨酯樹脂、水溶性多元醇樹脂和水溶性環(huán)氧樹脂。這些添加劑可單獨(dú)使用或以兩種或多種的混合物組合使用。
從而可生產(chǎn)出本發(fā)明的再分散性乳液粉末。水泥混合物和水泥制品本發(fā)明的水泥混合物包含上述再分散性乳液粉末。用于水泥混合物中的常規(guī)組份可用作包含本發(fā)明再分散性乳液粉末的水泥混合物的其它組份。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述水泥混合物優(yōu)選為用于超速硬化水泥的混合物。
進(jìn)而，本發(fā)明的水泥制品通過使用上述再分散性乳液粉末生產(chǎn)。用于水泥制品中的常規(guī)材料即水泥原料可用作水泥制品的其它組份。水泥原料的實(shí)例包括用于工程或建筑材料的無機(jī)填料和多價(jià)無機(jī)鹽。本發(fā)明的水泥制品包括由灰泥和混凝土所代表的那些制品，以及各種通過使用這些制品建造的結(jié)構(gòu)或建筑物。
進(jìn)而，本發(fā)明也包括生產(chǎn)水泥制品的方法，該方法包括使上述再分散性乳液粉末與常規(guī)水泥原料混合，再將這種混合物與含水介質(zhì)(如水)混合，將形成的混合物硬化。
實(shí)施例通過下述實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例1聚合步驟在反應(yīng)器中加入用作陰離子改性的聚乙烯醇的25重量份20wt％磺酸改性的聚乙烯醇水溶液(“Goselan L-3266”，由日本的Nippon Synthetic Chemical Industry，Co.，Ltd.生產(chǎn)，皂化度為86mol％～89mol％)、4重量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2重量份0.2wt％硫酸鐵水溶液和110重量份水。向反應(yīng)器中加入10wt％的單體組合物(其組成如下)和100wt％的催化劑組合物(其組成如下)，聚合反應(yīng)在內(nèi)部溫度75℃下進(jìn)行15分鐘。此后，在2小時(shí)內(nèi)向反應(yīng)體系中滴加90wt％的上述單體組合物，進(jìn)一步進(jìn)行聚合反應(yīng)。
將聚合反應(yīng)在75℃下進(jìn)行1小時(shí)以使反應(yīng)完成。在聚合反應(yīng)完成后，用10wt％氫氧化鈉水溶液將反應(yīng)產(chǎn)物的pH值調(diào)至大約8。
單體組成甲基丙烯酸甲酯 50重量份丙烯酸丁酯 50重量份甲基丙烯酸 3重量份催化劑組成過硫酸銨 1重量份水 10重量份干燥步驟通過上述聚合反應(yīng)，獲得含水乳液。采用下述條件將該含水乳液干燥，從而生產(chǎn)出平均粒徑為70μm的再分散性乳液粉末。
噴霧干燥條件噴霧方法類型噴嘴型熱源熱空氣溫度120℃需要注意，當(dāng)含水乳液進(jìn)行噴霧干燥時(shí)，以含水乳液固體組份重量計(jì)，向含水乳液中加入5wt％的二氧化硅粉末。
將獲得的再分散性乳液粉末進(jìn)行下述評價(jià)(1)和(2)。(1)再分散性評價(jià)將30重量份的再分散性乳液粉末加至100重量份的去離子水中，通過攪拌器將混合物充分混合以使乳液粉末再分散于去離子水中。將獲得的分散液放置在玻璃容器中，并在室溫下貯藏。按照下述標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)乳液粉末的再分散性。結(jié)果示于表2。
○獲得的分散液均勻；幾乎觀察不到乳液粉末的沉淀。
×在獲得的分散液中發(fā)生相分離，并觀察到透明的液體相和沉淀出的乳液粉末相。(2)用超速硬化水泥評價(jià)溶混性(采用超速硬化水泥漿進(jìn)行流動(dòng)性試驗(yàn))通過在1,000rpm下攪拌2分鐘將下述組份混合而制得水泥漿1,500重量份的調(diào)制(regulated set)水泥、900重量份的普通硅酸鹽水泥、70重量份的再分散性乳液粉末、35重量份的磺酸化三聚氰胺高性能減水劑、10重量份粉末防泡劑和1,150重量份水。
這種水泥漿的流動(dòng)性通過半柔性路面穿透水泥漿的流動(dòng)性測試方法(P-漏斗法)來測定，所述方法在下述文獻(xiàn)中有述“Hoso Shiken-ho Binran(測試路面方法手冊)”，由Nihon DoroKyokai出版，并按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。結(jié)果示于表2(“HosoShiken-ho Binran”可從Nihon Doro Kyokai得到，3-3-1，Kasugmigaseki，Chiyoda-ku，東京，日本)。
○少于12秒；×12秒或更多時(shí)間。實(shí)施例2-6重復(fù)實(shí)施例1的過程，只是用于實(shí)施例1的陰離子改性的聚乙烯醇、乳化劑和單體組合物分別如表1變化。所獲得的再分散性乳液粉末進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價(jià)。結(jié)果示于表2。比較例1和2重復(fù)實(shí)施例1的過程，只是采用表1所示的乳化劑而不使用陰離子改性的聚乙烯醇。所獲得的再分散性乳液粉末進(jìn)行與實(shí)施例1相同的評價(jià)。結(jié)果示于表2。
表1
(表1所示數(shù)值的單體均為重量份數(shù))磺酸改性的PVA“Goselan L-3266”，由日本的NipponSynthetic Chemical Industry，Co.，Ltd.生產(chǎn)，皂化度為86mol％～89mol％。
羧基改性的PVA“Gosenal T-330”，由日本的Nippon SyntheticChemical Industry，Co.，Ltd.生產(chǎn)，皂化度為86mol％～89mol％。
未改性的PVA“Gosenol GM14”，由日本的Nippon SyntheticChemical Industry，Co.，Ltd.生產(chǎn)，皂化度為86mol％～89mol％。
水溶性低聚物A2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸水溶性低聚物B20％甲基丙烯酸鈉-4-苯乙烯磺酸酯共聚物。
陰離子表面活性劑月桂基硫酸鈉。
非離子表面活性劑“Pluronic L-64”，由Asahi Denka Kogyo，K.K.，日本生產(chǎn)。
“Veoba 10”在α位置支化的飽和羧酸的乙烯基酯，購自ShellJapan，Ltd.，日本。表2
從表2所示結(jié)果可以清楚地看出在比較例1中使用的表面活性劑作為乳化劑，所獲得的乳液粉末具有優(yōu)異的與超速硬化水泥的溶混性；但是，由于未使用陰離子改性的聚乙烯醇，乳液粉末的再分散性較差。而在比較例2中，采用聚乙烯醇作為乳化劑，所獲得的乳液粉末顯示出優(yōu)選的再分散性；但是，所用的聚乙烯醇未進(jìn)行改性，從而乳液粉末與超速硬化水泥的溶混性較差。
與此相對照，本發(fā)明實(shí)施例1～6的再分散性乳液粉末在再分散性和與超速硬化水泥的溶混性兩方面均是優(yōu)異的。
權(quán)利要求
1.一種再分散性乳液粉末，其包含在其表面上吸附有陰離子改性的聚乙烯醇的乙烯基共聚物顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的再分散性乳液粉末，其是通過在陰離子改性的聚乙烯醇存在下，在含水介質(zhì)中對乙烯基單體組合物進(jìn)行乳液聚合，將形成的含水乳液進(jìn)行干燥而獲得的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的再分散性乳液粉末，其中，以乙烯基單體組合物的總重量計(jì)，陰離子改性的聚乙烯醇的用量為2wt％～20wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的再分散性乳液粉末，其中，陰離子改性的聚乙烯醇選自磺酸改性的聚乙烯醇、羧酸改性的聚乙烯醇和其混合物。
5.一種水泥混合物，其包含權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的再分散性乳液粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的水泥混合物，其是一種用于超速硬化水泥的混合物。
7.一種采用權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的再分散性乳液粉末生產(chǎn)的水泥制品。
8.一種生產(chǎn)水泥制品的方法，該方法包括將權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的再分散性乳液粉末與水泥的原料混合，將該混合物與含水溶劑混合，和將形成的混合物硬化。
9.一種生產(chǎn)再分散性乳液粉末的方法，該方法包括在陰離子改性的聚乙烯醇存在下，在含水介質(zhì)中對乙烯基單體組合物進(jìn)行乳液聚合，和將形成的含水乳液干燥。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的生產(chǎn)再分散性乳液粉末的方法，其中，陰離子改性的聚乙烯醇與水溶性低聚物一起使用。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的生產(chǎn)再分散性乳液粉末的方法，其中，乙烯基單體為丙烯酸單體。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11任一項(xiàng)的生產(chǎn)再分散性乳液粉末的方法，其中，以乙烯基單體組合物的總重量計(jì)，陰離子改性的聚乙烯醇的用量為2wt％～20wt％。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12任一項(xiàng)的生產(chǎn)再分散性乳液粉末的方法，其中，陰離子改性的聚乙烯醇選自磺酸改性的聚乙烯醇、羧酸改性的聚乙烯醇和其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可便利地用于與預(yù)混合水泥化合物、粉末油漆或粘合劑等中的再分散性乳液粉末。本發(fā)明的再分散性乳液粉末與用于工程或建筑材料中的無機(jī)填料或多價(jià)無機(jī)鹽具有優(yōu)異的溶混性,并具有優(yōu)異的再分散性和加工性能,適用于作為超速硬化水泥的混合物。本發(fā)明的再分散性乳液粉末包含在其表面上吸附有陰離子改性的聚乙烯醇的乙烯基共聚物顆粒。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中,再分散性乳液粉末是通過在陰離子改性的聚乙烯醇存在下,在含水介質(zhì)中對乙烯基單體組合物進(jìn)行乳液聚合,將形成的含水乳液進(jìn)行干燥而獲得的。進(jìn)而,在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,陰離子改性的聚乙烯醇選自磺酸改性的聚乙烯醇、羧酸改性的聚乙烯醇和其混合物。
文檔編號C08F6/14GK1275140SQ99801317
公開日2000年11月29日 申請日期1999年8月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月11日
發(fā)明者菅谷護(hù), 勝木正美, 上堀創(chuàng)一, 岡安勝幸, 五十嵐新 申請人:克拉瑞特國際有限公司