專利名稱：聚酰胺樹(shù)脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包括聚酰胺和磷灰石類型化合物的聚酰胺樹(shù)脂組合物，它具有高強(qiáng)度和剛度并且在韌性上表現(xiàn)優(yōu)良，從而適用于作各種機(jī)械部件和電氣/電子部件等的工業(yè)材料，以及進(jìn)一步降低吸水性和撓曲并在吸收水之后具有優(yōu)良的剛度、耐熱性、耐蠕變性、尺寸穩(wěn)定性和可塑性。本發(fā)明還涉及制備該聚酰胺樹(shù)脂組合物的方法。
背景技術(shù)：
領(lǐng)域?yàn)榱烁倪M(jìn)聚酰胺樹(shù)脂最初具有的強(qiáng)度或剛度，通常的作法是向聚酰胺樹(shù)脂中加入各種填料，包括例如無(wú)機(jī)纖維如玻璃纖維或碳纖維，無(wú)機(jī)化合物如碳酸鈣、云母或滑石或?qū)訝顝?fù)合物如蒙脫石和溶脹性氟云母。這些方法雖然能有效地改進(jìn)所制備樹(shù)脂組合物的模制品的強(qiáng)度或剛度，但其缺點(diǎn)是顯著損害了聚酰胺樹(shù)脂的另一特性-韌性，這歸因于聚酰胺與填料的低親和力。JP-A-3-217454(在此處使用的術(shù)語(yǔ)“JP-A”是指“未審查公開(kāi)的日本專利申請(qǐng)”)，公開(kāi)了一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，包括100份按重量計(jì)算的聚酰胺和5至300份按重量計(jì)算的磷灰石，旨在獲得一種觸摸感覺(jué)接近于象牙的材料。這組合物類似于上述添加了填料的組合物，所制得模制品雖然在強(qiáng)度和剛度上得到改進(jìn)，但是在聚酰胺和磷灰石之間的界面處顯著低的親和力引起韌性的急劇降低，也就是說(shuō)，拉伸伸長(zhǎng)減少，這使得難以使用它作為工業(yè)材料。
因此，已經(jīng)建議用各種無(wú)機(jī)填料強(qiáng)化聚酰胺樹(shù)脂來(lái)改進(jìn)聚酰胺樹(shù)脂的強(qiáng)度和剛度。然而傳統(tǒng)的建議不完全令人滿意，因?yàn)樗鼈円痦g性即拉伸伸長(zhǎng)的顯著降低，這限制了聚酰胺樹(shù)脂的應(yīng)用。所以，要求開(kāi)發(fā)一種其剛度和強(qiáng)度得以改善而不會(huì)引起韌性降低的聚酰胺樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，它能克服迄今為止仍未解決的上述問(wèn)題，換言之，提供一種具有高強(qiáng)度和剛度而同時(shí)又具有優(yōu)異韌性的組合物，而且，該組合物的吸水性和撓曲都降低并且在吸收水之后的剛度、耐熱性、耐蠕變、尺寸穩(wěn)定性和可塑性上都表現(xiàn)優(yōu)異。
發(fā)明的公開(kāi)為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)上述目的能由特定的聚酰胺組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)，該組合物是通過(guò)向聚酰胺中引入預(yù)定量的磷灰石類型化合物獲得的。從而，本發(fā)明得以完成。
也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及下列聚酰胺組合物(1)至(9)及其制備方法(10)至(18)。
(1)一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，它包含0.5到50wt.％磷灰石類型化合物并且當(dāng)用苯酚溶劑洗脫并過(guò)濾后相對(duì)于每100份按重量計(jì)算的所述磷灰石型化合物留下1至100份按重量計(jì)算的殘余有機(jī)物質(zhì)。
(2)根據(jù)上述項(xiàng)目(1)的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中所述聚酰胺具有10,000至1,000,000的重均分子量。
(3)根據(jù)上述項(xiàng)目(1)的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中所述有機(jī)物質(zhì)包括至少一種聚酰胺。
(4)根據(jù)上述項(xiàng)目(1)的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中所述磷灰石類型化合物具有不大于1μm的平均粒度。
(5)根據(jù)上述項(xiàng)目(1)的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中金屬元素與磷(兩者構(gòu)成磷灰石類型化合物)的摩爾比是0.9到10.0。
(6)根據(jù)上述項(xiàng)目(1)至(5)中任何一項(xiàng)的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中所述磷灰石類型化合物是一種結(jié)晶磷灰石化合物，它在25.5°至26.5°的衍射角(2θ)下有一個(gè)(002)平坦峰和在32.5°至33.5°的衍射角(2θ)下有一個(gè)(300)平坦峰，這可由寬角X射線(CuKα波長(zhǎng)λ＝1.542)散射來(lái)觀察到。
(7)根據(jù)上述項(xiàng)目(1)至(5)中任何一項(xiàng)的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中所述磷灰石類型化合物是由下面的公式表示A10-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(X)2-Z·nH2O其中0≤Z＜2，0≤n≤16，A表示金屬元素和X表示陰離子或陰離子化合物。
(8)根據(jù)上述項(xiàng)目(5)的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中金屬元素是周期表的2A族中的至少一種金屬。
(9)根據(jù)上述項(xiàng)目(5)的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中金屬元素是鈣。
(10)制備聚酰胺樹(shù)脂組合物的方法，包括將形成聚酰胺的組分與形成磷灰石型化合物的組分混合，進(jìn)行聚酰胺的聚合和磷灰石型化合物的合成，從而得到一種組合物，其中磷灰石型化合物以平均粒度不大于1μm分散在重均分子量為10,000至1,000,000的聚酰胺中。
(11)制備上述項(xiàng)目(10)的聚酰胺組合物的方法，其中所述形成聚酰胺的組分包括至少一種選自下組的物質(zhì)可聚合氨基酸、可聚合內(nèi)酰胺、可聚合二胺和二羧酸的鹽以及這些化合物的可聚合低聚物。
(12)制備上述項(xiàng)目(10)的聚酰胺樹(shù)脂組合物的方法，其中所述形成磷灰石型化合物的組分包含磷酸型金屬化合物或磷酸型金屬化合物和非磷酸型金屬化合物的混合物。
(13)制備上述項(xiàng)目(10)的聚酰胺樹(shù)脂組合物的方法，其中在所述形成磷灰石型化合物的組分中金屬元素與磷的摩爾比是0.9-10。
(14)制備上述項(xiàng)目(10)的聚酰胺樹(shù)脂組合物的方法，其中所述磷灰石型化合物是一種結(jié)晶磷灰石化合物，它在25.5°至26.5°的衍射角(2θ)下具有一個(gè)(002)平坦峰和在32.5°至33.5°的衍射角(2θ)下有一個(gè)(300)平坦峰，可由寬角X-射線(CuKα波長(zhǎng)λ＝1.542)散射觀察到。
(15)制備上述項(xiàng)目(10)的聚酰胺樹(shù)脂組合物的方法，其中所述磷灰石型化合物由下式表示A10-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(X)2-Z·nH2O其中0≤Z＜2，0≤n≤16，A表示金屬元素和X表示陰離子或陰離子化合物。
(16)制備上述項(xiàng)目(12)或(13)的聚酰胺樹(shù)脂組合物的方法，其中金屬元素是周期表的2A族中的至少一種金屬。
(17)制備上述項(xiàng)目(12)或(13)的聚酰胺樹(shù)脂組合物的方法，其中金屬元素是鈣。
(18)制備上述項(xiàng)目(10)的聚酰胺樹(shù)脂組合物的方法，其中聚酰胺的聚合和磷灰石型化合物的合成是在40℃-300℃的溫度下進(jìn)行的。
附圖簡(jiǎn)短敘述

圖1說(shuō)明從實(shí)施例1的組合物分離的磷灰石型化合物的寬角X射線衍射的測(cè)量結(jié)果；圖2說(shuō)明從實(shí)施例6的組合物分離的磷灰石型化合物的寬角X射線衍射的測(cè)量結(jié)果；圖3說(shuō)明從對(duì)比例1的組合物分離的磷灰石型化合物的寬角X射線衍射的測(cè)量結(jié)果；和圖4說(shuō)明在參考例1中使用的商業(yè)上可得到的羥基磷灰石的寬角X射線衍射的測(cè)量結(jié)果。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明涉及一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，該組合物通過(guò)在聚酰胺中引入磷灰石型化合物獲得。
用于本發(fā)明的聚酰胺可以是其主鏈上有酰胺鍵(-NHCO-)的任何聚合物。優(yōu)選在本發(fā)明中使用的聚酰胺的例子包括聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚己二酰亞丁二胺(尼龍46)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚癸二酰己二胺(尼龍610)、聚十二烷二酰六亞甲基胺(尼龍612)、聚己二酰十一亞甲基二胺(尼龍116)、聚十一內(nèi)酰胺(尼龍11)、聚十二內(nèi)酰胺(尼龍12)、聚對(duì)苯二甲酰三甲基六亞甲基二胺(尼龍TMHT)、聚間苯二甲酰六亞甲基二胺(尼龍6I)、聚對(duì)苯二甲酰九亞甲基二胺(9T)、聚對(duì)苯二甲酰亞己基二胺(6T)、聚十二烷二酰雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷(尼龍PACM12)、聚十二烷二酰雙(3-甲基-氨基環(huán)己基)甲烷(尼龍二甲基PACM12)、聚亞間二甲苯基己二酰二胺(尼龍MXD6)和聚六氫對(duì)苯二甲酰十一亞甲基二胺(尼龍11T(H))以及各包含至少兩個(gè)選自以上例舉的不同聚酰胺組分的共聚物以及它們的混合物。
用于形成以上例舉的聚酰胺的組分(原料)的例子包括可聚合氨基酸類、可聚合內(nèi)酰胺和可聚合二胺和二羧酸的鹽，以及這些化合物的可聚合低聚物。
可聚合氨基酸的具體例子包括6-氨基氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸和對(duì)-氨基甲基苯甲酸。在本發(fā)明中，這些可聚合氨基酸可單獨(dú)或結(jié)合使用。
可聚合內(nèi)酰胺的具體實(shí)例包括丁內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺。在本發(fā)明中，這些可聚合內(nèi)酰胺可單獨(dú)或結(jié)合使用。
可聚合二胺和二羧酸的鹽中的二胺的具體實(shí)例包括四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、九亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2，4-二甲基八亞甲基二胺、亞間二甲苯基二胺、亞對(duì)二甲苯基二胺、1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷、3，8-雙(氨甲基)十三烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨基丙基)哌嗪和氨乙基哌嗪。在本發(fā)明中，這些可聚合二胺可單獨(dú)或結(jié)合使用。
可聚合二胺和二羧酸的鹽中的二羧酸的具體實(shí)例包括丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、二十雙酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二酸、萘二羧酸、2-氯代對(duì)苯二甲酸、2-甲基對(duì)苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-磺酸鈉間苯二甲酸、六氫化對(duì)苯二甲酸、六氫化對(duì)苯二甲酸和二甘醇酸。在本發(fā)明中，這些可聚合二羧酸可單獨(dú)或結(jié)合使用。
對(duì)于在本發(fā)明中使用的形成聚酰胺的組分(原料)，有可能添加已知的封端劑以便調(diào)節(jié)分子量或改進(jìn)耐熱水性。作為封端劑，單羧酸類和單胺類是優(yōu)選的。另外的實(shí)例包括酸酐比如鄰苯二甲酸酐、單異氰酸酯、一元酰鹵、單酯和一元醇。
對(duì)能夠用作封端劑的一元羧酸沒(méi)有特殊限制，只要它能夠與氨基反應(yīng)。實(shí)例包括脂肪族一元羧酸類比如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、正己酸、正癸酸、月桂酸、十三(烷)酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、特戊酸和異丁酸，脂環(huán)族一元羧酸類比如環(huán)己烷羧酸，和芳族單羧酸類比如苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸和苯乙酸。在本發(fā)明中，這些一元羧酸可單獨(dú)或結(jié)合使用。
對(duì)能夠用作封端劑的單胺類沒(méi)有特殊限制，只要它能夠與羧基反應(yīng)。實(shí)例包括脂肪族單胺類比如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂基胺、二甲胺、二乙胺、二丙基胺和二丁胺，脂環(huán)族單胺類比如環(huán)己胺和二環(huán)己基胺和芳族單胺類比如苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺。在本發(fā)明中，這些單胺類可單獨(dú)或結(jié)合使用。
從優(yōu)異可塑性和物理性能的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中聚酰胺的分子量?jī)?yōu)選是10,000至1,000,000的重均分子量(Mw)，特別優(yōu)選20,000至200,000。重均分子量能夠通過(guò)使用六氟異丙醇(HFIP)作為溶劑和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為分子量的標(biāo)準(zhǔn)樣品由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定。
優(yōu)選用于本發(fā)明中的磷灰石型化合物是由下式表示A10-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(X)2-Z·nH2O其中0≤z＜2，0≤n≤16，A表示金屬元素和X表示陰離子或陰離子化合物?？紤]到可塑性和物理性能，更優(yōu)選0≤z≤1和0≤n≤4。
金屬元素A的優(yōu)選的實(shí)例包括周期表的1A、2A、3A、4A、5A、6A、7A、8、1B、2B和3B族中的元素，錫和鉛。這些金屬元素可單獨(dú)或結(jié)合使用。在本發(fā)明中，從所制備樹(shù)脂組合物的經(jīng)濟(jì)、安全和物理性能觀點(diǎn)考慮，2A族中的金屬鎂、鈣、鍶和鋇，和它們中至少兩種的混合物是特別優(yōu)選的。
作為在上述的公式中由X表示的陰離子或陰離子化合物，羥基離子(OH-)、氟離子(F-)和氯離子(Cl-)能夠作為例子例舉。陰離子元素或陰離子化合物可單獨(dú)或結(jié)合使用。本發(fā)明的磷灰石型化合物可以是含碳酸的磷灰石，它通過(guò)用碳酸離子(CO32-)取代磷酸氫根離子(HPO42-)、磷酸根離子(PO43-)或上述公式中X部分來(lái)獲得。
在上述磷灰石型化合物當(dāng)中，羥基磷灰石(X表示羥基離子)、氟化磷灰石(X的一部分或全部表示氟離子)、氯化磷灰石(X的一部分或全部表示氯離子)、含碳酸的磷灰石、含碳酸的氟化磷灰石和含碳酸的氯化磷灰石以及它們的混合物，各自含有鈣作為金屬元素A，是本發(fā)明中最優(yōu)選使用的。
用于形成此類磷灰石型化合物的組分(原料)的例子包括磷酸型金屬化合物以及磷酸型金屬化合物和非磷酸型金屬化合物的混合物。在本發(fā)明中，磷酸型金屬化合物和非磷酸型金屬化合物的混合物是更優(yōu)選的。在本發(fā)明中，形成磷灰石型化合物的組分中金屬元素與磷的摩爾比的范圍可以是0.9至10.0，更優(yōu)選1.2至5.0，再更優(yōu)選1.5到2.0。
上述磷酸型金屬化合物的磷酸的實(shí)例包括正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、偏磷酸、亞磷酸和次磷酸。
磷酸型金屬化合物的具體實(shí)例包括磷酸一氫鈣(CaHPO4·mH2O，附帶條件0≤m≤2)、磷酸二氫鈣(CaH2P2O7)、磷酸二氫鈣一水合物(Ca(H2PO4)2·H2O)、二磷酸鈣(α-和β-Ca2P2O7)、磷酸三鈣(α-和β-Ca3(PO4)2)、磷酸四鈣(Ca4(PO4)2O)、磷酸八鈣五水合物(Ca8H2(PO4)6·5H2O)、亞磷酸鈣一水合物(CaHPO3·H2O)、次磷酸鈣(Ca(H2PO2)2)、磷酸氫鎂三水合物(MgHPO4-3H2O)、磷酸三鎂八水合物(Mg3(PO4)2·8H2O)和磷酸氫鋇(BaHPO4)。在它們當(dāng)中，因?yàn)樘貏e經(jīng)濟(jì)和具有優(yōu)異的物理性能，磷酸和鈣的化合物優(yōu)選用于本發(fā)明中，其中磷酸一氫鈣(CaHPO4·mH2O，附帶條件0≤m≤2)是更優(yōu)選的。特別地，無(wú)水的磷酸一氫鈣(CaHPO4)和磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)是最優(yōu)選使用的。這些磷酸型金屬化合物可單獨(dú)或結(jié)合使用。當(dāng)它們結(jié)合使用時(shí)，能夠作為例子提及的是含同樣種類金屬元素的化合物類的結(jié)合比如磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)和磷酸二氫鈣(CaH2P2O7)的結(jié)合，以及含不同類型金屬元素的化合物類的結(jié)合，比如磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)和磷酸氫鎂三水合物(MgHPO4·3H2O)的結(jié)合。任一種物質(zhì)可以沒(méi)有任何問(wèn)題地使用。
用于本發(fā)明中的磷酸型金屬化合物，例如，磷酸一氫鈣(CaHPO4·mH2O，附帶條件0≤m≤2)可由已知方法通過(guò)在水存在下混合磷酸化合物和鈣化合物來(lái)獲得，按“磷和其化合物，1958(1)，VanWazer著”中所述的CaO-H2O-P2O5體系的狀態(tài)圖。具體地描述，此類化合物可向磷酸二氫鉀的溶液中加入堿金屬磷酸鹽和氯化鈣溶液，從而讓它們反應(yīng)；或?qū)⑻妓徕}或氫氧化鈣與磷酸的水溶液混合而獲得。
本發(fā)明人認(rèn)為，使用包含砷(As)或釩(V)的化合物，也就是說(shuō)，砷酸類或釩類代替以上例舉的磷酸類，將帶來(lái)類似的效果。然而，在本發(fā)明中，最優(yōu)選使用磷酸類，因?yàn)樗鼈冊(cè)诨衔锏姆€(wěn)定性、原料的易獲得性和安全性上表現(xiàn)優(yōu)異。
對(duì)用于本發(fā)明的非磷酸型金屬化合物沒(méi)有特殊的限制，只要它們是除以上例舉磷酸以外的并且能夠與金屬元素形成化合物的化合物。例子包括無(wú)機(jī)金屬化合物，例如，金屬氫氧化物(比如氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋁、氫氧化鐵和氫氧化錳)；金屬氯化物(比如氯化鈣、氯化鎂、氯化鍶、氯化鋇、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁、氯化鐵和氯化錳)；金屬氟化物(比如氟化鈣、氟化鎂、氟化鋇、氟化鍶、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀和氟化鋁)，金屬溴化物(比如溴化鈣)，金屬碘化物(碘化鈣、碘化鉀和碘化銅)，金屬碳化物(比如碳化鈣)，金屬氧化物(比如氧化鈣和氧化鎂)，金屬碳酸鹽(比如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鍶、碳酸鋇、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鋁)，金屬硫酸鹽(比如硫酸鈣)，金屬硝酸鹽(比如硝酸鈣)和金屬硅酸鹽(硅酸鈣和六氟硅酸鈉)，金屬元素和一元羧酸的化合物(比如乙酸鈣、醋酸銅、苯甲酸鈣和硬脂酸鈣)；金屬元素和二羧酸的化合物(比如草酸鈣和酒石酸鈣)以及金屬元素和三羧酸的化合物(比如檸檬酸鈣)。在本發(fā)明中，這些非磷酸型金屬化合物可單獨(dú)或結(jié)合使用。當(dāng)它們當(dāng)中至少兩種結(jié)合時(shí)，含同樣金屬元素的化合物，例如氫氧化鈣和碳酸鈣，可混合，或含不同金屬元素的化合物，例如碳酸鈣和氫氧化鎂，可混合。在這些化合物當(dāng)中，金屬氫氧化物、金屬氟化物、金屬氯化物、金屬碳酸鹽和金屬氧化物以及它們的混合物是優(yōu)選使用的，因?yàn)樗鼈儍?yōu)異的經(jīng)濟(jì)和物理性能。特別地，周期表2A族金屬比如鈣、鎂、鍶或鋇的氫氧化物、氟化物、氯化物和碳酸鹽以及它們的混合物是更優(yōu)選的，最優(yōu)選使用鈣的氫氧化物、氟化物、氯化物、碳酸鹽和氧化物以及它們的混合物。
磷酸型金屬化合物或非磷酸型金屬化合物，它們是本發(fā)明的形成磷灰石型化合物的組分，優(yōu)選有平均粒度為100μm或更小，更優(yōu)選50μm或更小和再更優(yōu)選25μm或更小。平均粒度可通過(guò)使用形成磷灰石型化合物的組分在純水或酒精中的分散體系由激光衍射/散射型粒度分布器或由觀察掃描電子顯微鏡來(lái)測(cè)定。
用于本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物可通過(guò)將形成磷灰石型化合物的組分(原料)引入到形成聚酰胺的組分(另一種原料)中，隨后進(jìn)行聚酰胺的聚合和磷灰石型化合物的合成而獲得。聚酰胺的聚合和磷灰石型化合物的合成優(yōu)選是通過(guò)加熱該形成聚酰胺的組分和形成磷灰石型化合物的組分的混合物，在形成磷灰石型化合物的組分存在下聚合該形成聚酰胺的組分并接著合成磷灰石型化合物；或在形成聚酰胺的組分存在下讓磷灰石型構(gòu)成組分反應(yīng)然后聚合該聚酰胺。更優(yōu)選的方法是使聚酰胺的聚合和磷灰石型化合物的合成在40至300℃下進(jìn)行，其中最優(yōu)選的方法是讓聚酰胺的聚合和磷灰石型化合物的合成同時(shí)地在40至300℃下在加壓下進(jìn)行。
形成聚酰胺的組分和形成磷灰石型化合物的組分的混合物可通過(guò)直接地混合固體形式的形成聚酰胺的組分和形成磷灰石型化合物的組分或通過(guò)混合形成聚酰胺的組分的水溶液和形成磷灰石型化合物的組分的水溶液或懸浮液來(lái)獲得。為了改進(jìn)磷灰石型化合物的可分散性，如需要，化合物比如分散劑或絡(luò)合劑可加入到形成聚酰胺的組分或形成磷灰石型化合物的組分中。
在本發(fā)明中，對(duì)上述分散劑性質(zhì)沒(méi)有特殊的限制并且可以使用任何已知的分散劑。例如，陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子型表面活性劑和在“分散-凝結(jié)和應(yīng)用技術(shù)的闡述，1992”(編輯Fumio Kitahara，出版者Techno System Co.，，Ltd)232至237頁(yè)描述的非離子型表面活性劑。在它們當(dāng)中，陰離子表面活性劑和非離子型表面活性劑是優(yōu)選的。從費(fèi)用和物理性能的觀點(diǎn)考慮，檸檬酸鈉、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物、烯烴-馬來(lái)酸酐共聚物比如乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物以及蔗糖酯比如硬脂酸蔗糖酯是更優(yōu)選的。
對(duì)絡(luò)合劑沒(méi)有特殊的限制，只要它是可以與金屬離子形成配合物的化合物。例子包括乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸、環(huán)己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、檸檬酸、葡糖酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸、脂肪族胺類比如乙二胺和尿素。在它們之中，從費(fèi)用和物理性能的觀點(diǎn)考慮，檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和乙二胺(en)是特別地優(yōu)選的。
對(duì)于聚酰胺的聚合，可以使用任何已知的方法。例如，可用以下方法微溶于水的組分如11-氨基十一酸，用作形成聚酰胺的組分，在40至300℃下加熱縮合；開(kāi)環(huán)縮聚法，其中ε-己內(nèi)酰胺的水溶液用作形成組分，根據(jù)需要在其中添加封端劑如一元羧酸或反應(yīng)促進(jìn)劑如ε-氨基己酸，所得混合物在惰性氣流下加熱至40至300℃進(jìn)行縮聚反應(yīng)；或熱熔融縮聚法，其中二胺和二羧酸的鹽如己二酸六亞甲基二胺鹽的水溶液，用作形成組分，在40至300℃下加熱濃縮，這樣產(chǎn)生的水蒸汽保持常壓至20個(gè)大氣壓之間，在釋放壓力之后，在常壓或減壓下進(jìn)行縮聚反應(yīng)?？蛇x擇地使用固相聚合反應(yīng)，其中聚合反應(yīng)是在不高于二胺和二羧酸的固態(tài)鹽或其縮聚物的熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的；或者溶液聚合反應(yīng)，其中二酰鹵組分和二胺組分在溶液中縮聚。如需要，可結(jié)合使用以上例舉的方法。聚合反應(yīng)可按間歇或連續(xù)方式進(jìn)行。對(duì)聚合反應(yīng)的裝置沒(méi)有特殊的限制并可以使用已知裝置，如高壓釜型反應(yīng)器、轉(zhuǎn)鼓型反應(yīng)器或擠出型反應(yīng)器比如捏和機(jī)。
包含在本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中的磷灰石型化合物可以這樣來(lái)證實(shí)直接通過(guò)將組合物的粒料或模制品進(jìn)行寬角X-射線衍射或紅外吸收光譜；或通過(guò)將粒料或模制品浸泡在溶劑如苯酚(聚酰胺在其中可溶)中洗脫聚酰胺樹(shù)脂并將分離出來(lái)的剩余組分進(jìn)行寬角X-射線衍射或紅外吸收光譜。
雖然本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中含有的磷灰石型化合物可以是結(jié)晶的或無(wú)定形的，但是從物理性能考慮結(jié)晶型是更優(yōu)選的。通過(guò)讓粒料或模制品進(jìn)行寬角X-射線衍射，證實(shí)所含的磷灰石型化合物是結(jié)晶性還是無(wú)定形的。也可以通過(guò)將粒料或模制品浸泡在溶劑如苯酚(聚酰胺在其中可溶)中洗脫聚酰胺樹(shù)脂并將分離出來(lái)的剩余組分進(jìn)行寬角X-射線衍射來(lái)證實(shí)。更具體地說(shuō)，上述分離組分的寬角X-射線衍射是通過(guò)使用銅Kα(波長(zhǎng)λ＝1.542)作為X-射線輻射源來(lái)測(cè)量，并且如果在25.5至26.5°的衍射角(2θ)下存在(002)平坦峰和在32.5至33.5°的衍射角(2θ)下存在(300)平坦峰，則證實(shí)磷灰石型化合物是結(jié)晶型的。在本發(fā)明中，如此證實(shí)的結(jié)晶型磷灰石型化合物是特別優(yōu)選的。
聚酰胺樹(shù)脂組合物中磷灰石型化合物的含量必須是0.5至50wt.％，優(yōu)選2.5至40wt.％，尤其優(yōu)選5至30wt.％。磷灰石型化合物的含量可以根據(jù)JIS R3420測(cè)量的粒料或模制品的燒失量測(cè)定。具體地說(shuō)，磷灰石型化合物的含量通過(guò)充分干燥聚酰胺樹(shù)脂組合物，在鉑制舟皿上稱取大約1g，在650±20℃的電烘箱焚化它，冷卻，然后稱重來(lái)測(cè)定。當(dāng)磷灰石型化合物的含量小于0.5wt.％時(shí)，所制備組合物的剛度和強(qiáng)度沒(méi)有改進(jìn)到足以滿足本發(fā)明的目的。另一方面，含量超過(guò)50wt.％將會(huì)引起諸如擠出或成型困難等問(wèn)題。
在本發(fā)明的磷灰石型化合物中，金屬元素與磷的摩爾比優(yōu)選在0.9至10.0，更優(yōu)選1.2至5.0，尤其優(yōu)選1.3至2.0的范圍內(nèi)。接著對(duì)作為金屬元素的鈣的量的測(cè)定進(jìn)行敘述。首先，稱取0.5g的聚酰胺樹(shù)脂組合物放在鉑制舟皿上并在電烘箱中于500℃焚化。在冷卻之后，將5ml的鹽酸和5ml純水加到所得碳化物中然后通過(guò)在加熱器上煮沸將后者溶于前兩者之中。在再一次冷卻之后，將純水加入到所得溶液中使它達(dá)到500ml。如此獲得的樣品中的鈣可通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜測(cè)定法(特征波長(zhǎng)317.933nm)來(lái)定量測(cè)定。另一種金屬元素也可按類似的方式通過(guò)對(duì)其施加所選擇的相應(yīng)特征波長(zhǎng)定量測(cè)定。另一方面，磷的量可如下測(cè)定稱取0.5g的聚酰胺樹(shù)脂組合物，向其中添加20ml的濃硫酸。所得混合物在加熱器上濕分解。在冷卻之后，添加5ml的過(guò)氧化氫并將所得混合物在加熱器上加熱將濃縮至總量2至3ml。在再一次冷卻之后，濃縮物用純水調(diào)節(jié)至500ml，繼之以感應(yīng)耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜測(cè)定法(特征波長(zhǎng)213.618nm)測(cè)定。基于如此測(cè)定的結(jié)果，可計(jì)算出金屬元素與磷的摩爾比。當(dāng)該比率小于0.9時(shí)，在擠出或模塑時(shí)將會(huì)產(chǎn)生氣泡的混合或起泡現(xiàn)象，這被認(rèn)為會(huì)降低擠出制品或模制品的產(chǎn)量。另一方面當(dāng)它超過(guò)10.0時(shí)，認(rèn)為所得組合物的韌度顯示出顯著的惡化。
根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其特征在于它含有磷灰石型化合物和聚酰胺并且磷灰石型化合物相當(dāng)好地粘結(jié)和粘附在它們的界面處。為了磷灰石型化合物例如羥基磷灰石的合成，使用濕合成法，在該方法中氫氧化鈣、磷酸等類似物在大約pH8的水溶液中反應(yīng)，或磷酸一氫鈣在200℃和15大氣壓力的高溫高壓條件下的水熱合成。合成磷灰石型化合物的這些條件非常接近聚合聚酰胺的那些條件。本發(fā)明人注意到這個(gè)事實(shí)。具體地說(shuō)，本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物是通過(guò)混合該形成聚酰胺的組分和磷灰石形成用組分，并在聚酰胺的聚合反應(yīng)過(guò)程中的某些階段合成磷灰石型化合物而獲得的。用這種方式，在處于聚合反應(yīng)階段的聚酰胺和處于合成階段的磷灰石型化合物之間發(fā)生物理的和化學(xué)的相互作用比如離子結(jié)合、吸附和接枝反應(yīng)，從而使形成聚酰胺的組分(原料)和聚酰胺組分被引入到磷灰石型化合物顆粒的內(nèi)部和表面部分。通過(guò)該反應(yīng)產(chǎn)物(有機(jī)物質(zhì))合成的磷灰石型化合物能夠均勻地和精細(xì)地分散在用作基質(zhì)的聚酰胺中。因此在如此獲得的聚酰胺樹(shù)脂組合物中，聚酰胺和磷灰石型化合物具有令人驚訝地好的粘結(jié)和粘附的界面。
作為本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物的基質(zhì)的聚酰胺被洗脫到苯酚溶劑，而上述反應(yīng)產(chǎn)物(有機(jī)物質(zhì))沒(méi)有洗脫到苯酚溶劑中。換句話說(shuō)，當(dāng)聚酰胺組合物被洗脫在苯酚溶劑中時(shí)，隨后過(guò)濾，上述有機(jī)物質(zhì)與磷灰石型化合物一起保留下來(lái)。在本發(fā)明中，該有機(jī)物質(zhì)必須以每100重量份磷灰石型化合物1至100重量份，優(yōu)選3至100重量份，尤其優(yōu)選4至50重量份的量保留在磷灰石型化合物中。當(dāng)有機(jī)物質(zhì)的量小于每100重量份磷灰石型化合物1重量份時(shí)，所得模制品的韌度認(rèn)為降低更多。另一方面，超過(guò)100重量份的量則認(rèn)為損害了可塑性。
上述有機(jī)物質(zhì)的形成歸因于形成聚酰胺的組分和/或聚酰胺和磷灰石之間的物理和化學(xué)相互作用而且它們不會(huì)洗脫在苯酚溶劑中。該有機(jī)物質(zhì)優(yōu)選至少部分地由聚酰胺組成，因?yàn)榧偃邕@樣的話，與用作基質(zhì)的聚酰胺的粘合性會(huì)改進(jìn)更多。有機(jī)物質(zhì)含有水也不成問(wèn)題。
有機(jī)物質(zhì)的存在可以通過(guò)讓分離出的磷灰石型化合物進(jìn)行熱解氣相色譜法，隨后進(jìn)行熱解方式分解的組分的質(zhì)譜(MS)來(lái)證實(shí)。它也可以通過(guò)分離的磷灰石型化合物的紅外吸收光譜或核磁共振(NMR)來(lái)證實(shí)。根據(jù)本發(fā)明人的調(diào)查，基于以熱解方式分解的組分的紅外線吸收光譜，熱解氣相色譜法和質(zhì)譜(MS)的測(cè)量結(jié)果，本發(fā)明的有機(jī)物質(zhì)源于形成聚酰胺的組分或聚酰胺或其反應(yīng)產(chǎn)物。可以通過(guò)用90wt.％含水酚溶液洗脫該聚酰胺樹(shù)脂組合物并接著證實(shí)具有那些與熱解方式分解的組分如形成聚酰胺的組分或聚酰胺相同的特征的組分的存在，進(jìn)行有機(jī)物質(zhì)的確認(rèn)。接著將敘述其中己二酸六亞甲基二胺鹽用作形成聚酰胺的組分的情況。在這種情況下，如果證實(shí)在通過(guò)用90wt.％含水酚溶液洗脫所得聚酰胺樹(shù)脂組合物而分離的該磷灰石型化合物在550℃下熱解方式分解的組分中有環(huán)戊酮的存在，則表明有機(jī)物質(zhì)中含有己二酸。如果證實(shí)存在己二腈，表明有機(jī)物質(zhì)含有六亞甲基二胺。如果環(huán)戊酮和己二腈被證實(shí)同時(shí)存在于熱解方式分解的組分中，則表明有機(jī)物質(zhì)含有聚己二酰己二胺(尼龍66)。
本發(fā)明的有機(jī)物質(zhì)的量能夠通過(guò)測(cè)定(a)磷灰石型化合物的分離，(b)分離出的磷灰石型化合物的熱損失比率的測(cè)量以及(c)通過(guò)測(cè)量熱解方式分解的組分對(duì)有機(jī)物質(zhì)的定量測(cè)定，該方法將在下面具體地描述。(a)磷灰石型化合物的分離稱取10g聚酰胺樹(shù)脂組合物，然后與200ml的90wt.％苯酚混合，隨后在40℃攪拌2小時(shí)。使用離心分離器分離反應(yīng)混合物然后除去上層清液溶劑。向殘余物中添加200ml苯酚。類似于以上的溶解操作和使用離心分離器的分離操作被重復(fù)進(jìn)行4次。然后，依次進(jìn)行添加200ml的99.5wt.％的乙醇，在23℃攪拌2小時(shí)，用離心分離器分離并除去上層清液溶劑，且該操作重復(fù)4次。將殘余物真空干燥，從而獲得磷灰石型化合物。(b)分離出的磷灰石型化合物的熱損失比率的測(cè)量稱取5至15mg的所制備磷灰石型化合物。在由熱解重量分析器(TGA)以99.9℃/min的加熱速率從30℃加熱到550℃之后，化合物在550℃被保持1小時(shí)。通過(guò)使用在30℃下的初始重量(W0)和在化合物于550℃下保持1小時(shí)后的最終重量(W1)，根據(jù)在下述方程式計(jì)算熱損失比率X。熱損失比率X(重量份/100重量份磷灰石型化合物)＝(W0-W1)×100/W1(c)通過(guò)測(cè)量熱解方式分解的組分對(duì)有機(jī)物質(zhì)的定量測(cè)定稱取在以上(a)中獲得的1-10mg磷灰石型化合物并通過(guò)熱解氣相色譜法在550℃的熱分解溫度和50至320℃(加熱速率20℃/min)的柱溫的條件下進(jìn)行測(cè)量。所得熱解氣相色譜法的裂解色譜圖被分成兩個(gè)部分，那就是說(shuō)，停留時(shí)間小于2分鐘和停留時(shí)間為2分鐘或2分鐘以上，并計(jì)算它們的峰面積。因?yàn)橥Ａ魰r(shí)間不大于2分鐘的組分是低分子量組分如二氧化碳，將這些低分子量組分的面積從全部面積上扣除，剩余面積被規(guī)定為有機(jī)物質(zhì)的量。具體地說(shuō)，分別計(jì)算面積Sa(小于2分鐘)和Sb(2分鐘或2分鐘以上)并且使用以上描述的(b)的熱損失比率X計(jì)算有機(jī)物質(zhì)的量。有機(jī)物質(zhì)的量(重量份/100重量份磷灰石型化合物)＝X·Sb/(Sa+Sb)本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中包含的磷灰石型化合物優(yōu)選具有平均粒度1μm或更少，更優(yōu)選0.1μm或更少。在本發(fā)明中，為了測(cè)定平均粒度，使用電子顯微照相技術(shù)并且按下面所述計(jì)算平均粒度。從模制品上切下的超薄片在透射電子顯微鏡(TEMX25000放大倍數(shù))下照像并且測(cè)量顆粒的粒度di和數(shù)目ni，隨后根據(jù)下列方程式計(jì)算平均粒度平均粒度＝∑di·ni/∑ni對(duì)于顆粒似乎不具有球形的情況，測(cè)量它的長(zhǎng)直徑和短直徑而且這些直徑的總和的一半被規(guī)定為粒度。另外，為了計(jì)算平均粒度，必須測(cè)量至少2000個(gè)顆粒。
在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)根據(jù)需要可以向本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物中添加各種的通常用于聚酰胺樹(shù)脂的添加劑。例子包括填料，例如無(wú)機(jī)纖維如玻璃纖維和碳纖維和無(wú)機(jī)填料如云母、滑石、粘土礦物、礬土和硅石；阻燃劑如三氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、聚磷酸銨鹽，氰尿酸三聚氰胺、琥珀酸胍、聚磷酸三聚氰胺鹽、硫酸三聚氰胺、鄰苯二甲酸三聚氰胺、芳族的聚磷酸鹽和復(fù)合玻璃粉；顏料或著色劑如鈦白；熱穩(wěn)定劑如磷酸鈉和受阻酚；潤(rùn)滑劑如硬脂酸和石蠟；各種增塑劑；耐氣候性改進(jìn)劑和抗靜電劑。
而且，在不影響本發(fā)明目的的范圍內(nèi)根據(jù)需要可以引入通常與聚酰胺樹(shù)脂混合的熱塑性樹(shù)脂或彈性體。熱塑性樹(shù)脂或彈性體的例子包括聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、天然橡膠及其用酸如馬來(lái)酐改性的產(chǎn)物、苯乙烯-馬來(lái)酐共聚物、苯乙烯-苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物、聚乙烯，聚丙烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚酯樹(shù)脂如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、除了上述類型之外的聚酰胺樹(shù)脂、芳族聚酯樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂。
參照下面的實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明。然而應(yīng)該記住的是，本發(fā)明不限于下列實(shí)施例，只要它們不偏離本發(fā)明的精神或范圍。在實(shí)施例和對(duì)比例中描述的物理性能按如下計(jì)算。1.形成聚酰胺的組分和形成磷灰石型化合物的組分的特性(1-1)形成磷灰石型化合物的組分的含量(wt.％)從形成聚酰胺的組分和形成磷灰石型化合物的組分的添加量計(jì)算它。(1-2)形成磷灰石型化合物的組分中金屬元素與磷的摩爾比從形成磷灰石型化合物的組分的添加量和它的分子量計(jì)算金屬元素與磷的摩爾比。2.聚酰胺樹(shù)脂組合物的特性(2-1)聚酰胺的重均分子量(Mw)
它由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定。作為裝置、檢測(cè)器、溶劑和柱，分別地使用由TOSOH CORPORATION制造的“HLC-8020”、差示折光計(jì)(RI)、六氟異丙醇(HFIP)和由TOSOH CORPORATION制造的兩個(gè)TSKgel-GMHHR-Hs和一個(gè)G1000HHR。在溶劑流速為0.6ml/min和樣品濃度為1至3(mg樣品)/1(ml溶劑))下，過(guò)濾聚酰胺除去不溶物質(zhì)，據(jù)此獲得一種測(cè)量樣品。根據(jù)洗脫曲線，依據(jù)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)計(jì)算重均分子量(Mw)。(2-2)磷灰石型化合物含量的測(cè)定(wt％)聚酰胺樹(shù)脂組合物在100±20℃干燥8小時(shí)，隨后冷卻。在鉑舟皿上稱取1g組合物然后在650±20℃的電烘箱中焚化。在冷卻之后，殘余物被稱重作為磷灰石型化合物的含量。(2-3)金屬元素與磷的摩爾比(a)金屬元素的定量測(cè)定對(duì)金屬元素的測(cè)定將使用鈣作為一個(gè)例子來(lái)描述，它們也可以適用于另一種金屬元素的測(cè)定。
在鉑舟皿上稱取0.5g聚酰胺樹(shù)脂組合物然后在500℃的電烘箱中焚化。在冷卻之后，將5ml的鹽酸和5ml的純水加入殘余物中，通過(guò)在加熱器上煮沸將后者溶解在前兩者中。所獲得溶液再一次冷卻，然后添加純水使達(dá)到500ml。根據(jù)感應(yīng)耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜，使用由Thermo JarrellAsh制造的“IRIS/IP”在317.933nm的波長(zhǎng)下進(jìn)行測(cè)定。(b)磷的測(cè)定稱取0.5g聚酰胺樹(shù)脂組合物，向它添加20ml的濃硫酸，隨后在加熱器上進(jìn)行濕分解。在冷卻之后，添加5ml的過(guò)氧化氫，所得混合物在加熱器上加熱將總量濃縮至2至3ml。濃縮物再一次冷卻，添加純水使達(dá)到500ml。根據(jù)感應(yīng)耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜，使用由Thermo JarrellAsh制造的“IRIS/IP”在213.618(nm)的波長(zhǎng)下進(jìn)行測(cè)定。(2-4)有機(jī)物質(zhì)的量(a)磷灰石型化合物的分離稱取10g的聚酰胺樹(shù)脂組合物，與200ml的90wt％苯酚混合。所得混合物在40℃攪拌2小時(shí)。使用離心分離器(由KokusanEnshinbunriki K.K制造的“H103RLH”)，反應(yīng)混合物在20000rpm離心處理1小時(shí)，除去上層清液溶劑。向殘余物中添加200ml苯酚。然后，使用離心分離器的類似的溶解操作和分離操作重復(fù)4次。在殘余物中添加200ml的99.5wt.％乙醇，隨后在23℃攪拌2小時(shí)，使用離心分離器在20000rpm下離心分離1小時(shí)，除去上層清液溶劑。這些操作再重復(fù)4次。殘余物用真空干燥器在80℃下干燥12小時(shí)，從而獲得目標(biāo)磷灰石型化合物。(b)分離的磷灰石型化合物的熱損失比率的測(cè)量稱取10mg在(2-4)的(a)中獲得的磷灰石型化合物和通過(guò)熱解重量的分析器(TGA)測(cè)定熱損失比率X。使用由Shimadzu Corporation制造的“TGA-50”作為裝置，化合物在99.9℃/min的加熱速率下從30℃加熱到550℃，然后在550℃保持1小時(shí)。從30℃下的初始重量(W0)和在550℃下保持1小時(shí)后的最終重量(W1)，根據(jù)下列公式計(jì)算熱損失比率熱損失比率X(重量份/100重量份磷灰石型化合物)＝(W0-W1)×100/W1(c)有機(jī)物質(zhì)的定量測(cè)定稱取3g在(2-4)的(a)中獲得的磷灰石型化合物并且在下面描述的條件下進(jìn)行熱解氣相色譜法(GC)和MS，據(jù)此獲得裂解色譜圖?！岱纸庋b置由Frontier Inc制造的“Double shot pyrolyser PY-2010D”。
熱解溫度550℃·氣相色譜法(GC)裝置由HEWLETT PACKARD制造的“HP-5890”。
柱由J&W Inc制造的“DURABOND DB-1”。
(0.25mm I.D.×30m，層厚度0.25μm)柱溫50℃→320℃(加熱速率20℃/min)入口溫度320℃檢測(cè)器溫度320℃·質(zhì)譜(MS)裝置由JEOL Ltd制造的“Auto MS System II”。
離子化EI(70V)質(zhì)量測(cè)量范圍m/z＝10至400溫度200℃如此獲得的熱分解GC的裂解色譜圖被分成停留時(shí)間小于2分鐘和停留時(shí)間為2分鐘或2分鐘以上的區(qū)域并計(jì)算它們的峰面積Sa(小于2分鐘)和Sb(2分鐘和2分鐘以上)。使用在(2-4)的(b)中測(cè)定的熱損失比率X，根據(jù)下列方程式計(jì)算有機(jī)物質(zhì)的量有機(jī)物質(zhì)的量(重量份/100重量份磷灰石型化合物)＝X·Sb/(Sa+Sb)另外，根據(jù)質(zhì)譜(MS)驗(yàn)證熱解方式分解的組分。(2-5)紅外線吸收光譜測(cè)量在(2-4)的(a)中獲得的磷灰石化合物的紅外線吸收光譜。通過(guò)使用由Perkin Elmer制造的裝置“1640”，在4cm-1的分辨力下進(jìn)行測(cè)量。(2-6)根據(jù)X-射線衍射確認(rèn)磷灰石型化合物的形成在下列條件下測(cè)量在(2-4)的(a)中獲得的磷灰石化合物的X-射線衍射。
X射線銅Kα波數(shù)1.542管的電壓40KV管的電流200mA掃描速度4度/min發(fā)射狹縫1度散射狹縫1度光截取狹縫0.15mm3.聚酰胺樹(shù)脂組合物的物理性能(3-1)撓曲模量和抗撓強(qiáng)度(Kg/cm2)它們是根據(jù)ASTM D790測(cè)量的。(3-2)拉伸強(qiáng)度(Kg/cm2)和拉伸伸長(zhǎng)率(％)它們是根據(jù)ASTM D638測(cè)量的。(3-3)缺口沖擊強(qiáng)度(Kg·cm/cm)它是根據(jù)ASTM D256測(cè)量的。(3-4)在載荷下的撓曲溫度(℃)它是在18.6Kg/cm2的載荷下根據(jù)ASTM D648測(cè)量的。(3-5)吸水率它是根據(jù)ASTM D570，按照在23℃的水中保持24小時(shí)后的重量變化來(lái)測(cè)量的。(3-6)吸水特性在將模制品在80℃水中保持8小時(shí)和23℃水中保持16小時(shí)，然后在23℃和50％濕度下保持4星期后測(cè)量模制品的撓曲模量。(3-7)壓縮蠕變(mm)它是在具有3mm厚度和10mm側(cè)邊的注塑產(chǎn)品在120℃和500Kg/cm2的條件下保持100小時(shí)之后，根據(jù)ASTM按照注塑產(chǎn)品的變形量來(lái)測(cè)量的。(3-8)撓曲特性(mm)將使用具有3mm厚度和130mm側(cè)邊的模具注塑所得的平板放置在一水平面上并測(cè)量偏離該水平面的最大間隙距離。(3-9)尺寸特性測(cè)量使用具有3mm厚度和130mm側(cè)邊的模具注塑獲得的平板的尺寸并測(cè)定收縮因數(shù)。實(shí)施例1作為形成聚酰胺的組分，可使用通過(guò)將1.5Kg的己二酸六亞甲基二胺鹽的等摩爾固體鹽溶解在1.5Kg的50℃純水中所獲得的水溶液。作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％懸浮液和232g(碳酸鈣∶純水＝58g∶174g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣(CaCO3)的25wt.％懸浮液。這些水溶液和懸浮液分別作為形成聚酰胺的組分和形成磷灰石型化合物的組分被加入到5升高壓釜中，隨后在50℃下徹底地?cái)嚢?。根?jù)組分的使用量，形成磷灰石型化合物的組分的含量和金屬元素與磷的摩爾比分別被計(jì)算為12.2wt％和1.67。在用氮?dú)獬浞执迪粗螅邏焊獜?0℃加熱到270℃。在此時(shí)高壓釜內(nèi)的壓力是18Kg/cm2(表壓)。加熱繼續(xù)1小時(shí)同時(shí)從系統(tǒng)中排除水分以防止壓力超過(guò)18Kg/cm2。然后停止加熱，讓高壓釜冷卻至室溫。打開(kāi)高壓釜，從高壓釜中取出大約1.5Kg的所得聚合物，在粉碎機(jī)中磨碎，然后在80℃的氮?dú)鈿饬髦懈稍?4小時(shí)。通過(guò)將如此獲得的干燥聚合物顆粒注塑獲得了模制品。從所得聚合物顆粒測(cè)定的重均分子量(Mw)是36000，通過(guò)焚化后的測(cè)量結(jié)果，測(cè)得磷灰石型化合物的含量是10.2wt.％。另外，作為通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定法獲得的鈣和磷的定量測(cè)定結(jié)果，鈣與磷的摩爾比為1.67。模制品在透射顯微鏡下觀察到磷灰石型化合物顯示具有0.32μm的平均粒度。圖1顯示了通過(guò)使用90wt.％含水酚溶液由聚酰胺樹(shù)脂組合物的洗脫和分離操作獲得的磷灰石型化合物的寬角X-射線衍射的測(cè)量結(jié)果。從附圖中清楚地看出，結(jié)晶型磷灰石型化合物的形成是能夠證實(shí)的。關(guān)于由洗脫和分離操作獲得的磷灰石型化合物，由熱重量分析法測(cè)量的熱損失比率X是6.38(重量份/100重量份磷灰石型化合物)；由熱解氣相色譜法測(cè)量的Sb/(Sa+Sb)是0.80；和有機(jī)物質(zhì)的量是5.1(重量份/100重量份磷灰石型化合物)。另外，從熱分解GC和質(zhì)譜的結(jié)果，作為保留在磷灰石型化合物中的有機(jī)物質(zhì)的一個(gè)熱解方式分解的組分證實(shí)了環(huán)戊酮的存在。而且，從紅外線吸收光譜的觀察，證實(shí)了在對(duì)比例1中獲得的組合物不能觀察到在1548cm-1的有機(jī)物質(zhì)的峰。同時(shí)，提示引入了碳酸的那些峰在紅外線吸收光譜的1416cm-1和1455cm-1處得到證實(shí)。在這個(gè)實(shí)施例中獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表1。對(duì)比例1混合9Kg的由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd生產(chǎn)的“Leona1300”(尼龍66)和1Kg的由Taihei Chemical Industrial Co.，Ltd生產(chǎn)的和具有25μm的平均粒度的羥基磷灰石。所得混合物在雙螺桿擠出機(jī)(由Toshiba Machine Co.，Ltd制造的“TEM 35”)中在280℃和在熔融狀態(tài)進(jìn)行捏和。以線材形式從噴嘴走出的捏和物料用水冷卻并切粒，從而獲得聚酰胺樹(shù)脂組合物。它被測(cè)得具有36000的重均分子量。通過(guò)焚化的測(cè)量顯示磷灰石型化合物的含量是10.1wt.％。作為以通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定法測(cè)定的磷和鈣的量為基礎(chǔ)的計(jì)算結(jié)果，鈣與磷的摩爾比被測(cè)得為1.66。在透射顯微鏡下對(duì)所形成產(chǎn)品的觀察顯示磷灰石型化合物的平均粒度是3.2μm。在圖3中，顯示了通過(guò)使用90wt.％含水酚溶液由聚酰胺樹(shù)脂組合物的洗脫和分離操作獲得的磷灰石型化合物的寬角X-射線衍射的測(cè)量結(jié)果。關(guān)于所獲得的磷灰石型化合物，由熱重量分析法測(cè)量的熱損失比率X是2.50(重量份/100重量份磷灰石型化合物)；由熱解GC(氣相色譜法)和MS測(cè)量的Sb/(Sa+Sb)是0.06；和有機(jī)物質(zhì)的量是0.15(重量份/100重量份磷灰石型化合物)。從熱分解GC和質(zhì)譜的分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有在磷灰石型化合物中存在的有機(jī)物質(zhì)的熱解方式分解的組分與那些形成聚酰胺的組分(六亞甲基二胺和己二酸)或聚己二酰己二胺相符。而且，紅外線吸收光譜基本上類似于在這個(gè)實(shí)施例中用作磷灰石化合物的羥基磷灰石化合物(由Taihei Chemical Industrial Co.，Ltd生產(chǎn))的光譜而且表明該有機(jī)物質(zhì)存在的峰沒(méi)有得到證實(shí)。模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表1中。參考例1用于對(duì)比例1的羥基磷灰石(由Taihei Chemical Industrial Co.，Ltd.生產(chǎn)，鈣與磷的摩爾比1.67)在80℃減壓干燥，隨后進(jìn)行熱重量分析法。結(jié)果，熱損失比率X被測(cè)得是2.23(重量份/100重量份磷灰石型化合物)。從熱分解GC的裂解色譜圖，在停留時(shí)間為2分鐘或2分鐘以上的區(qū)域沒(méi)有檢測(cè)到峰，Sb/(Sa+Sb)是0.0，有機(jī)物質(zhì)的量是0.0(重量份/100重量份)。實(shí)施例2按照與實(shí)施例1類似的方式，除了作為形成聚酰胺的組分使用了通過(guò)將1.2Kg的己二酸六亞甲基二胺的等摩爾固體鹽和0.3Kg的間苯二甲酸六亞甲基二胺的等摩爾固體鹽溶解在1.5Kg純水所獲得的水溶液，獲得了聚酰胺樹(shù)脂組合物的模制品。所得模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表1中。實(shí)施例3按照與實(shí)施例1類似的方式，除了作為聚酰胺樹(shù)脂組分使用了通過(guò)將1.5Kg的十二烷酸六亞甲基二胺的等摩爾固體鹽溶解在1.5Kg純水所獲得的水溶液，獲得了聚酰胺樹(shù)脂組合物的模制品。所得模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表1中。實(shí)施例4按照與實(shí)施例1類似的方式，除了作為形成聚酰胺的組分可使用了通過(guò)將1.2Kg的己二酸六亞甲基二胺的等摩爾固體鹽和0.3Kg的ε-己內(nèi)酰胺溶解在1.5Kg純水所獲得的水溶液，獲得了聚酰胺樹(shù)脂組合物的模制品。所得模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表1中。實(shí)施例5作為形成聚酰胺的組分，可使用通過(guò)將2.0Kg的ε-己內(nèi)酰胺溶解在1.0Kg的純水中所獲得的水溶液。作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％懸浮液和232g(碳酸鈣∶純水＝58g∶174g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣(CaCO3)的25wt.％懸浮液。這些形成聚酰胺的組分和形成磷灰石型化合物的組分被加入到5升高壓釜中，隨后在80℃下徹底地?cái)嚢琛Ｈ缓?，溫度升高?60℃和在15Kg/cm2的壓力下攪拌1小時(shí)。然后，釋放該壓力和反應(yīng)在260℃在常壓下進(jìn)行2小時(shí)，同時(shí)從高壓釜中排出水。反應(yīng)再在400mmHg的減壓下進(jìn)行1小時(shí)。在反應(yīng)完成之后，產(chǎn)品以線材形式從底部噴嘴走出，用水冷卻，然后切成粒料。所制備粒料在80℃的氮?dú)鈿饬髦懈稍?4小時(shí)。如此形成的產(chǎn)品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表1中。實(shí)施例6作為形成聚酰胺的組分，使用3.0Kg的己二酸六亞甲基二胺的等摩爾固體鹽。作為形成磷灰石型化合物的組分，使用200g具有10μm的平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物。這些形成聚酰胺的組分和形成磷灰石型化合物的組分在Henschel混合器徹底地?cái)嚢?，隨后加入到5升高壓釜中。形成磷灰石型化合物的組分的含量和金屬元素與磷的摩爾比分別被計(jì)算為6.3wt.％和1.00。在高壓釜用氮?dú)獬浞执迪粗?，壓力設(shè)定為5Kg/cm2(表壓)，溫度從室溫升高到190℃。那些條件保持2小時(shí)。在此時(shí)高壓釜內(nèi)的壓力是作為表壓的15Kg/cm2。壓力然后降低至0.5Kg/cm2和溫度升高至240℃。那些條件保持8小時(shí)。在一系列上述操作中，從部分冷凝器中排出所得的水以便保持壓力在0.5Kg/cm2。在冷卻之后，打開(kāi)高壓釜和將從高壓釜取出的聚合物加以磨碎。磨碎的聚合物在80℃的氮?dú)鈿饬髦懈稍?4小時(shí)。所獲得聚合物顆粒使用小尺寸雙螺桿擠出機(jī)(由Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd制造的“Laboplast millModel ME”)在280℃的筒體溫度，70rpm的螺桿的旋轉(zhuǎn)速度和4Kg/hr的擠出速率的條件下制粒。所制備粒料在80℃的氮?dú)鈿饬髦懈稍?4小時(shí)。粒料的重均分子量是210000，作為通過(guò)焚化的測(cè)量結(jié)果，磷灰石型化合物的含量被測(cè)得是5.2wt％。另外，作為通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定法獲得的鈣和磷的定量測(cè)定結(jié)果，鈣與磷的摩爾比被計(jì)算為1.01。在透射顯微鏡下對(duì)粒料的觀察顯示磷灰石型化合物具有0.25μm的平均粒度。在圖2中，顯示了通過(guò)使用90wt.％含水酚溶液由聚酰胺樹(shù)脂組合物的洗脫和分離操作獲得的磷灰石型化合物的X-射線衍射的結(jié)果。從附圖中清楚地看出，能夠證實(shí)結(jié)晶型磷灰石型化合物的形成。由熱重量分析法測(cè)量的熱損失比率X是5.67(重量份/100重量份磷灰石型化合物)；由熱解氣相色譜法測(cè)量的Sb/(Sa+Sb)是0.72；和有機(jī)物質(zhì)的量是4.1(重量份/100重量份磷灰石型化合物)。另外，從熱分解GC和質(zhì)譜的分析結(jié)果，作為磷灰石型化合物的一個(gè)熱解方式分解的組分證實(shí)了己二腈的存在。而且，從紅外線吸收光譜的觀察，證實(shí)了在1650cm-1處存在有機(jī)物質(zhì)的峰。如此形成的產(chǎn)品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表2中。實(shí)施例7按照與實(shí)施例6類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用100g的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物，獲得粒料。該粒料被測(cè)得具有520000的重均分子量。從焚化的測(cè)量結(jié)果獲得，磷灰石型化合物的含量被測(cè)得是2.5wt.％。如此形成的產(chǎn)品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表2中。對(duì)比例2按照與實(shí)施例6類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用10.5g的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物，獲得粒料。作為計(jì)算的結(jié)果，形成磷灰石型化合物的組分的含量是0.35wt.％和鈣與磷的摩爾比是1.00。所獲得粒料被測(cè)得具有70000的重均分子量。通過(guò)焚化的測(cè)量結(jié)果顯示磷灰石型化合物的含量是0.21wt.％。根據(jù)該通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定法獲得的鈣和磷的定量測(cè)定結(jié)果，鈣與磷的摩爾比被計(jì)算為0.95。如此形成的產(chǎn)品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表2中。參考例2按照與實(shí)施例1類似的方式，除了只使用了通過(guò)將1.5Kg的己二酸六亞甲基二胺的等摩爾固體鹽溶解在1.5Kg純水所獲得的3Kg水溶液，也就是說(shuō)，僅僅將形成聚酰胺的組分加入5升高壓釜中，獲得粒料。所獲得粒料被測(cè)得具有35000的重均分子量。如此形成的產(chǎn)品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表2中。實(shí)施例8作為形成聚酰胺的組分，可使用通過(guò)將1.5Kg的己二酸六亞甲基二胺鹽的等摩爾固體鹽溶解在1.5Kg的50℃純水中所獲得的水溶液。作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％懸浮液和232g(碳酸鈣∶純水＝58g∶174g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣(CaCO3)的25wt.％懸浮液。這些形成聚酰胺的組分和形成磷灰石型化合物的組分被加入到5升高壓釜中，隨后添加4.5g乙酸(CH3COOH)作為分子量對(duì)照劑。所獲得混合物在50℃徹底地?cái)嚢?。在用氮?dú)獬浞执迪粗?，高壓釜?0℃加熱到270℃。在此時(shí)高壓釜內(nèi)的壓力是18Kg/cm2(表壓)。加熱繼續(xù)1小時(shí)同時(shí)從該系統(tǒng)排出水以防止壓力超過(guò)18Kg/cm2。然后停止加熱。在冷卻至室溫之后打開(kāi)高壓釜。從高壓釜中取出大約1.5Kg的所獲得聚合物，隨后在粉碎機(jī)中粉碎。所獲得聚合物被測(cè)得具有12500的重均分子量。聚合物被加入到10升轉(zhuǎn)鼓型反應(yīng)器并且在200℃保持8小時(shí)，同時(shí)以5升/分鐘連續(xù)地流通的氮?dú)?。在冷卻之后，從反應(yīng)器中取出聚合物然后注塑。所獲得聚合物被測(cè)得具有42000的重均分子量。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表3中。實(shí)施例9作為形成聚酰胺的組分，可使用通過(guò)將1.5Kg的己二酸六亞甲基二胺鹽的等摩爾固體鹽溶解在1.5Kg的50℃純水中所獲得的水溶液。作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％懸浮液和232g(碳酸鈣∶純水＝58g∶174g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液。這些形成聚酰胺的組分和形成磷灰石型化合物的組分被加入到5升高壓釜中，隨后添加9.7g己二酸(COOH(CH2)4COOH)作為分子量對(duì)照劑。所獲得混合物在50℃徹底地?cái)嚢?。在用氮?dú)獬浞执迪粗?，高壓釜?O℃加熱到270℃。在此時(shí)高壓釜內(nèi)的壓力是18Kg/cm2(表壓)。加熱繼續(xù)1小時(shí)同時(shí)從該系統(tǒng)排出水以防止壓力超過(guò)18Kg/cm2，然后停止加熱。在冷卻至室溫之后，打開(kāi)高壓釜。從高壓釜中取出大約1.5Kg的所獲得聚合物，隨后在粉碎機(jī)中粉碎。所獲得聚合物被測(cè)得具有14500的重均分子量。聚合物在290℃下以4Kg/hr的出料速率從捏和型反應(yīng)器(由Plastic Engineering Laboratory生產(chǎn)的“PLABOR-BT-30-S2-60-L”(L/D＝60))中擠出。所獲得聚合物被測(cè)得具有37000的重均分子量。如此形成的產(chǎn)品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表3中。實(shí)施例10按照與實(shí)施例8類似的方式，只是使用20g硬脂基胺(CH3(CH2)16CH2NH2)代替乙酸作為分子量對(duì)照劑，獲得注塑產(chǎn)品。如此獲得的產(chǎn)品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表3中。實(shí)施例11按照與實(shí)施例9類似的方式，只是使用14g苯胺(C6H5NH2)代替乙酸作為分子量對(duì)照劑，獲得擠塑產(chǎn)品。如此形成的產(chǎn)品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表3中。實(shí)施例12按照與實(shí)施例8類似的方式，只是使用20g乙酸作為分子量對(duì)照劑，獲得注塑產(chǎn)品。如此獲得的聚合物被測(cè)得具有18000的重均分子量(Mw)。模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表3中。實(shí)施例13作為形成聚酰胺的組分，可使用通過(guò)將1.0Kg的己二酸六亞甲基二胺鹽的等摩爾固體鹽溶解在1.0Kg的50℃純水中所獲得的水溶液。作為形成磷灰石型化合物的組分，使用1.0Kg(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝250g∶750g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％懸浮液和387g(碳酸鈣∶純水＝97g∶290g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液。這些形成聚酰胺的組分和形成磷灰石型化合物的組分被加入到5升高壓釜中，隨后在50℃下徹底地?cái)嚢?。作為?jì)算的結(jié)果，形成磷灰石型化合物的組分的含量是25.8wt.％和金屬元素與磷的摩爾比是1.67。在用氮?dú)獬浞执迪粗?，高壓釜?0℃加熱到270℃。在此時(shí)高壓釜內(nèi)的壓力是18Kg/cm2(表壓)。加熱繼續(xù)1小時(shí)同時(shí)從該系統(tǒng)排出水以防止壓力超過(guò)18Kg/cm2。然后停止加熱。在冷卻至室溫之后，打開(kāi)高壓釜。從高壓釜中取出大約1.5Kg的所獲得聚合物，隨后在粉碎機(jī)中粉碎。磨碎聚合物在80℃的氮?dú)鈿饬髦懈稍?4小時(shí)。干燥和磨碎的聚合物使用雙螺桿擠出機(jī)(由Toshiba Machine Co.，Ltd制造的“TEM 35”)中在280℃造粒。如此獲得的粒料由注塑機(jī)進(jìn)行模塑。所獲得聚合物被測(cè)得具有35000的重均分子量。通過(guò)焚化的測(cè)量結(jié)果顯示磷灰石化合物的含量是22.3wt。％。根據(jù)該通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定法獲得的鈣和磷的定量測(cè)定結(jié)果，鈣與磷的摩爾比被計(jì)算為1.67。如此模塑加工的制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表4中。實(shí)施例14作為形成聚酰胺的組分，可使用通過(guò)將750Kg的己二酸六亞甲基二胺鹽的等摩爾固體鹽溶解在750Kg的50℃純水中所獲得的水溶液。作為形成磷灰石型化合物的組分，使用1.5Kg(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝375g∶1125g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％懸浮液和580g(碳酸鈣∶純水＝145g∶435g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液。這些形成聚酰胺的組分和形成磷灰石型化合物的組分被加入到5升高壓釜中，隨后在50℃下徹底地?cái)嚢琛Ｗ鳛橛?jì)算的結(jié)果，形成磷灰石型化合物的組分的含量是40.9wt.％。然后按照與實(shí)施例13類似的方式進(jìn)行操作。所獲得聚合物被測(cè)得具有32000的重均分子量。通過(guò)焚化的測(cè)量結(jié)果顯示磷灰石化合物的含量是39.1(wt％)。所獲得模塑加工的制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表4中。對(duì)比例3作為形成聚酰胺的組分，可使用通過(guò)將400g的己二酸六亞甲基二胺鹽的等摩爾固體鹽溶解在400g的50℃純水中所獲得的水溶液。作為形成磷灰石型化合物的組分，使用2.0Kg(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝500g∶1500g)的具有3.0μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％懸浮液和772g(碳酸鈣∶純水＝193g∶435g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液。這些形成聚酰胺的組分和形成磷灰石型化合物的組分被加入到5升高壓釜中，隨后在50℃下徹底地?cái)嚢?。作為?jì)算的結(jié)果，形成磷灰石型化合物的組分的含量是63.4wt％。然后按照與實(shí)施例13類似的方式進(jìn)行操作。從高壓釜中排出，磨碎和然后干燥的聚合物被測(cè)得具有14000的重均分子量。通過(guò)焚化的測(cè)量顯示磷灰石型化合物的含量是61.2wt.％。使用雙螺桿擠出機(jī)嘗試聚合物的制粒，以失敗告終因?yàn)閿D出的線材十分不穩(wěn)定。模制品也是不可能獲得的。實(shí)施例15按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％懸浮液和104g(碳酸鈣∶純水＝26g∶78g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液，獲得注塑產(chǎn)品。作為計(jì)算的結(jié)果，形成磷灰石型化合物的組分的含量是10.4wt.％和金屬元素與磷的摩爾比是1.30。所獲得聚合物被測(cè)得具有38000的重均分子量。通過(guò)焚化的測(cè)量顯示磷灰石化合物的含量是9.2wt.％。根據(jù)該通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定法獲得的鈣和磷的定量測(cè)定結(jié)果，鈣與磷的摩爾比被計(jì)算為1.28。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表5中。實(shí)施例16按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用469g(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝117g∶351g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％懸浮液和232g(碳酸鈣∶純水＝58g∶174g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液，獲得注塑產(chǎn)品。作為計(jì)算的結(jié)果，形成磷灰石型化合物的組分的含量是10.4wt.％和金屬元素與磷的摩爾比是1.85。所獲得聚合物被測(cè)得具有32000的重均分子量。通過(guò)焚化的測(cè)量結(jié)果顯示磷灰石化合物的含量是9.3wt％。根據(jù)該通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定法獲得的鈣和磷的定量測(cè)定結(jié)果，鈣與磷的摩爾比被計(jì)算為1.88。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表5中。實(shí)施例17按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用100g(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝25g∶75g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％懸浮液和232g(碳酸鈣∶純水＝58g∶174g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液，獲得注塑產(chǎn)品。作為計(jì)算的結(jié)果，形成磷灰石型化合物的組分的含量是5.2wt.％和金屬元素與磷的摩爾比是5.0。所獲得聚合物被測(cè)得具有26000的重均分子量。通過(guò)焚化的測(cè)量顯示磷灰石化合物的含量是4.3wt.％。根據(jù)該通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定法獲得的鈣和磷的定量測(cè)定結(jié)果，鈣與磷的摩爾比被計(jì)算為5.2。模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表5中。實(shí)施例18按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用80g(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝20g∶60g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物(CaHPO4·2H2O)的25wt.％懸浮液和464g(碳酸鈣∶純水＝116g∶348)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液，獲得注塑產(chǎn)品。作為計(jì)算的結(jié)果，形成磷灰石型化合物的組分的含量是8.3wt.％和金屬元素與磷的摩爾比是11.0。所獲得聚合物被測(cè)得具有22000的重均分子量。通過(guò)焚化的測(cè)量顯示磷灰石化合物的含量是6.5wt.％。根據(jù)該通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定法獲得的鈣和磷的定量測(cè)定結(jié)果，鈣與磷的摩爾比被計(jì)算為11.2。模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表5中。實(shí)施例19按照與實(shí)施例6類似的方式，只是將作為形成聚酰胺的組分的3.0Kg己二酸六亞甲基二胺的等摩爾固體鹽和作為形成磷灰石型化合物的組分的200g的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物及28.5g的磷酸在Henschel混合器中徹底地混合，所獲得混合物被加入到5升高壓釜，獲得粒料。作為計(jì)算的結(jié)果，形成磷灰石型化合物的組分的含量是7.1wt.％和金屬元素與磷的摩爾比是0.8。所獲得聚合物被測(cè)得具有20000的重均分子量。通過(guò)焚化的測(cè)量顯示磷灰石化合物的含量是6.0wt.％。根據(jù)該通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定法獲得的鈣和磷的定量測(cè)定結(jié)果，鈣與磷的摩爾比被計(jì)算為0.79。模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表5中。實(shí)施例20按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(無(wú)水磷酸一氫鈣∶純水＝150g∶450g)的具有1.0μm平均粒度的無(wú)水磷酸一氫鈣(CaHPO4)的25wt.％懸浮液和216g(氫氧化鈣∶純水＝54g∶162g)的具有10μm平均粒度的氫氧化鈣(Ca(OH)2)的25wt.％懸浮液，獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表6中。實(shí)施例21按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(磷酸三鈣∶純水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸三鈣(Ca3(PO4)2)的25wt.％懸浮液和60g(氫氧化鈣∶純水＝12g∶48g)的具有10μm平均粒度的氫氧化鈣(Ca(OH)2)的25wt.％懸浮液，獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表6中。實(shí)施例22按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(磷酸二氫鈣∶純水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸二氫鈣(CaH2P2O7)的25wt.％懸浮液和400g(氫氧化鈣∶純水＝100g∶300g)的具有10μm平均粒度的氫氧化鈣(Ca(OH)2)的25wt.％懸浮液，獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表6中。實(shí)施例23按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用300g(磷酸二氫鈣一水合物∶純水＝75g∶225g)的具有10μm平均粒度的磷酸二氫鈣一水合物(Ca(HPO4)2·H2O)的25wt.％懸浮液和288g(碳酸鈣∶純水＝72g∶216g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液，獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表6中。實(shí)施例24按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(二磷酸鈣∶純水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的二磷酸鈣(Ca2P2O7)的25wt.％懸浮液和320g(碳酸鈣∶純水＝80g∶240g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液，獲得模塑產(chǎn)品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表6中。實(shí)施例25按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物的25wt.％懸浮液，220g(碳酸鈣∶純水＝55g∶165g)的具有1.5μm的平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液和10g(氟化鈣∶純水＝2.5g∶7.5g)的具有5.0μm平均粒度的氟化鈣(CaF2)的25wt.％懸浮液，獲得模塑產(chǎn)品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表7中。實(shí)施例26按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物的25wt.％懸浮液，176g(碳酸鈣∶純水＝44g∶132g)的具有1.5μm的平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液和44g(氟化鈣∶純水＝11g∶33g)的具有5.0μm平均粒度的氟化鈣(CaF2)的25wt.％懸浮液，獲得模塑產(chǎn)品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表7。實(shí)施例27
按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物的25wt.％懸浮液，200g(碳酸鈣∶純水＝50g∶15Og)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液和36g(氯化鈣∶純水＝9g∶27g)的具有5.0μm的平均粒度的氯化鈣(CaCl2)的25wt.％懸浮液，獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果顯示在表7。實(shí)施例28按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(磷酸氫鈣二水合物∶純水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸氫鈣二水合物的25wt.％懸浮液，200g(碳酸鈣∶純水＝50g∶150g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液和248g(碳酸鍶∶純水＝12g∶36g)的具有10μm的平均粒度的碳酸鍶(SrCO3)的25wt.％懸浮液，獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表7中。實(shí)施例29按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸氫鈣二水合物的25wt％懸浮液，200g(碳酸鈣∶純水＝50g∶15Og)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液和64g(碳酸鋇∶純水＝16g∶48g)的具有10μm的平均粒度的碳酸鋇(BaCO3)的25wt.％懸浮液，獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表7。實(shí)施例30按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用540g(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝135g∶405g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物的25wt％懸浮液，60g(磷酸一氫鎂三水合物∶純水＝15g∶45g)的具有5.0μm平均粒度的磷酸一氫鎂三水合物(MgHPO4·3H2O)的25wt.％懸浮液和172g(氫氧化鈣∶純水＝43g∶129g)的具有10μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液，獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表7中。實(shí)施例31按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物的25wt.％懸浮液，160g(氫氧化鈣∶純水＝40g∶120g)的具有10μm平均粒度的氫氧化鈣的25wt％懸浮液和32g(氯化亞鐵(II)四水合物∶純水＝8g∶24g)的具有10μm平均粒度的氯化亞鐵(II)四水合物的25wt％懸浮液，獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表8中。實(shí)施例32按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物的25wt.％懸浮液，160g(氫氧化鈣∶純水＝40g∶120g)的具有10μm平均粒度的氫氧化鈣的25wt％懸浮液和44g(氯化鐵(III)六水合物∶純水＝11g∶33g)的具有10μm平均粒度的氯化鐵(III)六水合物(FCl3∶6H2O)的25wt％懸浮液，獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表8中。實(shí)施例33按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝150g∶450g)的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物的25wt.％懸浮液，160g(氫氧化鈣∶純水＝40g∶120g)的具有10μm平均粒度的氫氧化鈣的25wt％懸浮液和32g(碘化銅∶純水＝8g∶24g)的具有10μm平均粒度的碘化銅(CuI)的25wt％懸浮液，獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表8中。實(shí)施例34按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝150g∶450g)的具有25.0μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物的25wt.％懸浮液和232g(碳酸鈣∶純水＝58g∶174g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液，獲得模制品。該模塑制品在透射顯微鏡下的觀察結(jié)果揭示了磷灰石型化合物具有0.52μm的平均粒度。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表9中。實(shí)施例35按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝150g∶450g)的具有75.0μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物的25wt.％懸浮液和232g(碳酸鈣∶純水＝58g∶174g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液，獲得模制品。該模塑制品在透射顯微鏡下的觀察結(jié)果揭示了磷灰石型化合物具有0.88μm的平均粒度。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表9中。對(duì)比例4按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝150g∶450g)的具有200μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物的25wt.％懸浮液和232g(氫氧化鈣∶純水＝58g∶174g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液，獲得模制品。該模塑制品在透射顯微鏡下的觀察結(jié)果揭示了磷灰石型化合物具有1.83μm的平均粒度。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表9中。實(shí)施例36
按照與實(shí)施例1類似的方式只是用作形成磷灰石型化合物的組分的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物的25wt.％懸浮液和具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液在40℃下進(jìn)行超聲波處理達(dá)30分鐘，獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表10中。實(shí)施例37按照與實(shí)施例1類似的方式，只是用作形成磷灰石型化合物的組分的具有10μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物的25wt.％懸浮液和具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液在60℃下在均化器中處理10分鐘，獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表10中。實(shí)施例38按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為分散劑，將6g聚丙烯酸銨(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd生產(chǎn)的“Ceramo D-134”)加入到具有3.0μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物的25wt.％懸浮液，并將2.32g聚丙烯酸銨加入到具有0.25μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液，所獲得的兩種混合物各自在40℃進(jìn)行超聲波處理達(dá)30分鐘，獲得模制品。如此獲得的聚合物用90wt.％含水酚溶液進(jìn)行洗脫和分離操作。如此獲得的磷灰石型化合物，由熱解重量分析測(cè)量的熱損失比率X是12.7(重量份/100重量份的磷灰石)，由熱分解GC測(cè)量的Sb/(Sa+Sb)是0.75和有機(jī)物質(zhì)的量被計(jì)算是9.5(重量份/100重量份磷灰石)。作為磷灰石型化合物的熱分解GC和質(zhì)譜的分析結(jié)果，環(huán)戊酮和己二腈(即熱解方式分解的組分)的存在均得到了證實(shí)。另外，從通過(guò)紅外線吸收光譜的觀察，證實(shí)在1550cm-1和1650cm-1處存在有機(jī)物質(zhì)的峰。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表10中。實(shí)施例39
按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為分散劑，將6g聚丙烯酸鈉(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd生產(chǎn)的“Sharol AN-103P”)加入到具有3.0μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物的25wt.％懸浮液，并將2.32g聚丙烯酸鈉加入到具有0.25μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液，所獲得的兩種混合物各自在40℃進(jìn)行超聲波處理達(dá)30分鐘，獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表10中。實(shí)施例40按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為分散劑，將1.2g檸檬酸鈉(由SHOWA KAKO CORPORATION生產(chǎn))加入到具有3.0μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物的25wt.％懸浮液，并將0.46g檸檬酸鈉加入到具有0.25μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液，所獲得的兩種混合物各自在40℃進(jìn)行超聲波處理達(dá)30分鐘，獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表10中。實(shí)施例41按照與實(shí)施例1類似的方式，只是作為分散劑，將6g硬脂酸蔗糖酯(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd生產(chǎn)的““DK Ester”)加入到具有3.0μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物的25wt.％懸浮液，并將2.32g硬脂酸蔗糖酯加入到具有0.25μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液，所獲得的兩種混合物各自在40℃進(jìn)行超聲波處理達(dá)30分鐘，獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表10中。實(shí)施例42作為形成聚酰胺的組分，使用通過(guò)將1.5Kg的己二酸六亞甲基二胺的等摩爾固體鹽溶解在1.5Kg的50℃純水中所獲得的水溶液。作為形成磷灰石型化合物的組分，使用600g(磷酸一氫鈣二水合物∶純水＝150g∶450g)的具有3.0μm平均粒度的磷酸一氫鈣二水合物的25wt.％懸浮液和232g(碳酸鈣∶純水＝58g∶174g)的具有1.5μm平均粒度的研磨碳酸鈣的25wt.％懸浮液。形成聚酰胺的組分和形成磷灰石型化合物的組分被加入到5升高壓釜中，隨后添加作為絡(luò)合劑的10g乙二胺四乙酸(EDTA)。所獲得混合物在50℃下徹底地?cái)嚢?。反?yīng)混合物然后按照與實(shí)施例1類似的方式處理。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表11中。實(shí)施例43按照與實(shí)施例42類似的方式，除了使用10g乙二胺(en)代替10g乙二胺四乙酸(EDTA)作為絡(luò)合劑，獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表11中。實(shí)施例444Kg按照與實(shí)施例1類似的方式獲得的磨碎(干燥)聚合物與1Kg橡膠(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)的“Tuftec M1943”；用馬來(lái)酐改性的橡膠)混合。所獲得混合物使用雙螺桿擠出機(jī)(由Toshiba Machine Co.，Ltd制造的“TEM35”)在280℃擠出成粒料，隨后注塑，從而獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表11中。實(shí)施例453.75Kg按照與實(shí)施例1類似的方式獲得的磨碎(干燥)聚合物與1Kg具有10μm直徑的GF(由Asahi Fiber Glass Co.，Ltd生產(chǎn)的“FT756”)混合。所獲得混合物使用雙螺桿擠出機(jī)(由Toshiba MachineCo.，Ltd制造的“TEM35”)在280℃擠出成粒料，隨后注塑，從而獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表12中。對(duì)比例54Kg尼龍66(由Asahi Chemical Co.，Ltd生產(chǎn)的“Leona 1300”)與1Kg的橡膠(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn)的“TuftecM1943”；用馬來(lái)酐改性的橡膠)混合。所獲得混合物使用雙螺桿擠出機(jī)(由Toshiba Machine Co.，Ltd制造的“TEM35”)在280℃擠出成粒料，隨后注塑，從而獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表12中。對(duì)比例63.75Kg尼龍66(由Asahi Chemical Co.，Ltd生產(chǎn)的“Leona 1300”)與1Kg具有10μm直徑的GF(由Asahi Fiber Glass Co.，Ltd生產(chǎn)的“FT756”)混合。所獲得混合物使用雙螺桿擠出機(jī)(由Toshiba MachineCo.，Ltd制造的“TEM35”)在280℃擠出成粒料，隨后注塑，從而獲得模制品。如此獲得的模制品的物理性能的測(cè)量結(jié)果被顯示在表12中。
表1

>
表2

<p>表3

表4

表5

表6

<p>表7

表8

表9

<p>表10

表11

表12

*1橡膠由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造的“TuftecM1943”；*2 GF由Asahi Fiber G1ass Co.，Ltd.制造的“FT756(直徑為10μm)”
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明涉及包含磷灰石型化合物的聚酰胺樹(shù)脂組合物，該化合物已經(jīng)均勻地和精細(xì)地分散在作為基質(zhì)的聚酰胺中，并且在它們的界面處，已經(jīng)很好地粘結(jié)和粘附于聚酰胺。因此，本發(fā)明的聚酰胺樹(shù)脂組合物具有高強(qiáng)度和剛度和具有優(yōu)異的韌度而且在低吸水性、吸水后的剛度、耐熱性、抗蠕變性、低撓曲率、尺寸穩(wěn)定性以及可塑性和可成形性等方面大大改進(jìn)，所以可用作工業(yè)材料如機(jī)械部件或電氣/電子部件。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺樹(shù)脂組合物，它含有0.5-50wt.％的磷灰石型化合物，當(dāng)用苯酚溶劑洗脫和過(guò)濾時(shí)，相對(duì)于每100重量份磷灰石型化合物留下1-100重量份的殘余有機(jī)物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中所述聚酰胺具有10,000-1,000,000的重均分子量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中所述有機(jī)物質(zhì)包含至少一種聚酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中所述磷灰石型化合物具有不大于1μm的平均粒度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中構(gòu)成磷灰石型化合物的金屬元素和磷間的摩爾比是0.9-10.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中所述磷灰石型化合物是結(jié)晶型磷灰石化合物，它在25.5°至26.5°的衍射角(2θ)下具有一個(gè)(002)平坦峰和在32.5°至33.5°的衍射角(2θ)下具有一個(gè)(300)平坦峰，這可通過(guò)寬角X-射線(CuKα波長(zhǎng)λ＝1.542)散射觀察到。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中所述磷灰石型化合物由下列結(jié)構(gòu)式表示A10-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(X)2-Z·nH2O其中0≤Z＜2，0≤n≤16，A表示金屬元素和X表示陰離子或陰離子化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中金屬元素是周期表的2A族中的至少一種金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的聚酰胺樹(shù)脂組合物，其中金屬元素是鈣。
10.一種制備聚酰胺樹(shù)脂組合物的方法，它包括將形成聚酰胺的組分與形成磷灰石型化合物的組分混合，進(jìn)行聚酰胺的聚合和磷灰石型化合物的合成，從而得到一種組合物，其中平均粒度不大于1μm的磷灰石型化合物分散在重均分子量為10,000至1,000,000的聚酰胺中。
11.根據(jù)權(quán)利要求10制備聚酰胺組合物的方法，其中所述形成聚酰胺的組分包括至少一種選自由可聚合氨基酸、可聚合內(nèi)酰胺和可聚合二胺和二羧酸的鹽以及這些化合物的可聚合低聚物組成的組中的物質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10制備聚酰胺樹(shù)脂組合物的方法，其中所述形成磷灰石型化合物的組分包含磷酸型金屬化合物或磷酸型化合物和非磷酸型金屬化合物的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10制備聚酰胺樹(shù)脂組合物的方法，其中在所述形成磷灰石型化合物的組分中金屬元素與磷的摩爾比是0.9-10。
14.根據(jù)權(quán)利要求10制備聚酰胺樹(shù)脂組合物的方法，其中所述磷灰石型化合物是結(jié)晶型磷灰石化合物，它在25.5°至26.5°的衍射角(2θ)下具有一個(gè)(002)平坦峰和在32.5°至33.5°的衍射角(2θ)下具有一個(gè)(300)平坦峰，可由寬角X-射線(CuKα波長(zhǎng)λ＝1.542)散射觀察到。
15.根據(jù)權(quán)利要求10制備聚酰胺樹(shù)脂組合物的方法，其中所述磷灰石型化合物由下式表示A10-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(X)2-Z·nH2O其中0≤Z＜2，0≤n≤16，A表示金屬元素和X表示陰離子或陰離子化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求12或13制備聚酰胺樹(shù)脂組合物的方法，其中金屬元素是周期表的2A族中的至少一種金屬。
17.根據(jù)權(quán)利要求12或13制備聚酰胺樹(shù)脂組合物的方法，其中金屬元素是鈣。
18.根據(jù)權(quán)利要求10制備聚酰胺樹(shù)脂組合物的方法，其中聚酰胺的聚合和磷灰石型化合物的合成是在40℃-300℃的溫度下進(jìn)行的。
全文摘要
一種具有高強(qiáng)度和剛度以及韌度表現(xiàn)優(yōu)異的聚酰胺樹(shù)脂組合物,它含有0.5—50wt.%的磷灰石型化合物,當(dāng)用苯酚溶劑洗脫和過(guò)濾后,每100重量份的磷灰石型化合物留下1—100重量份剩余有機(jī)物質(zhì)。而且,該組合物的吸水率和撓曲以及在吸水后的剛度、耐熱性、抗蠕變性、尺寸穩(wěn)定性降低了并且其可塑性表現(xiàn)優(yōu)異。因此,該組合物適合用作生產(chǎn)機(jī)械部件、電氣/電子部件等的工業(yè)材料。
文檔編號(hào)C08K3/32GK1275148SQ99801426
公開(kāi)日2000年11月29日 申請(qǐng)日期1999年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月24日
發(fā)明者荒卷政昭, 渡邊克史 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社