專利名稱：制備高芳族酯含量的聚醚酯樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及制備聚醚酯的方法。尤其，本發(fā)明是制備具有高含量的芳族二酯重復(fù)單元的聚醚酯的方法。本發(fā)明還包括屬于2-甲基-1，3-丙二醇和苯二甲酸衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物的二醇酯組合物，以及從該二醇酯制得的聚氨酯、聚酯樹脂和聚酯熱固性樹脂。
本發(fā)明的背景近來(lái)，在美國(guó)專利No．5，319，006中描述了從聚醚制備聚醚酯樹脂的新方法。該方法是讓聚醚與環(huán)狀酸酐如馬來(lái)酸酐在路易氏酸催化劑存在下反應(yīng)。盡管不十分清楚所發(fā)生的化學(xué)機(jī)理，反應(yīng)的凈效應(yīng)是隨機(jī)地在聚醚的碳-氧鍵中插入酸酐，使得在所制備的聚醚酯樹脂中產(chǎn)生了酯基。聚醚酯樹脂可與乙烯基單體如苯乙烯混合并加以固化而得到了聚醚酯熱固性樹脂。
最近已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子酸(即，pKa小于0的酸)和其金屬鹽也催化這一類型的插入反應(yīng)(參見(jiàn)美國(guó)專利No．5，436，313)。二羧酸也可以全部或部分地取代酸酐(參見(jiàn)美國(guó)專利No．5，436，314)。
由酸酐和羧酸類隨機(jī)插入聚醚中制備熱固性聚醚酯的能力提供了制備許多獨(dú)特聚醚酯中間體的方便途徑。與由普通的酯化方法制得的聚酯相比，這些聚醚酯常常具有有益的工作特性。很遺憾，對(duì)于高熔點(diǎn)芳族二羧酸如間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸而言，這一“插入”方法不能很好地發(fā)揮其作用。這類酸在含有聚醚的反應(yīng)混合物中具有有限的溶解度或混溶性，甚至在典型使用的較高反應(yīng)溫度下。芳族二羧酸通常經(jīng)配方設(shè)計(jì)到常規(guī)的不飽和聚酯樹脂中以賦予從該樹脂制得的熱固性樹脂以良好的機(jī)械性能和耐化學(xué)性能。
制造具有高含量的芳族酯重復(fù)單位的聚醚酯的兩步方法描述在美國(guó)專利No．5，612，444中。在第一步中，低分子量聚醚多元醇與芳族二羧酸反應(yīng)得到聚酯中間體。在第二步中，聚酯中間體與酸酐或脂族二羧酸在有效促進(jìn)酸酐或二羧酸隨機(jī)插入聚酯中間體的聚醚鏈段中的一種催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。盡管兩步法已被證明十分有用，尤其對(duì)于含有較高量的間苯二甲酸的聚醚酯樹脂的制備而言，但具有某些限制因素。尤其，較高比例的從對(duì)苯二甲酸形成的重復(fù)單元的引入仍然顯得很困難，這歸因于對(duì)苯二甲酸比其它芳族二羧酸如間苯二甲酸有高得多的熔點(diǎn)。因此，非常希望開(kāi)發(fā)新型的聚醚酯方法，它有利于包含高水平的對(duì)苯二甲酸以進(jìn)一步增強(qiáng)熱固性樹脂配方中聚醚酯的性能。
制造不飽和聚酯樹脂(UPR)的新方法也是需要的。尤其，該產(chǎn)業(yè)將受益于將高熔點(diǎn)芳族二羧酸如對(duì)苯二甲酸引入到UPR中的高效方法。雖然對(duì)苯二甲酸不太昂貴和提供良好耐水性的樹脂，但是它很少用于制造UPR，因?yàn)樗母呷埸c(diǎn)和在有機(jī)原料中的低溶解度。該產(chǎn)業(yè)還需要減少制造UPR的周期時(shí)間的途徑。典型的商購(gòu)樹脂常常需要20-24小時(shí)周期時(shí)間，這嚴(yán)重限制了生產(chǎn)能力。最后，仍然需要制造耐水性聚酯熱固性樹脂的方法-甚至在接觸苛刻(harsh)的含水介質(zhì)之后保持住它們的高比率的拉伸和撓曲性能。
本發(fā)明概述本發(fā)明提供一種制造由芳族二酯重復(fù)單元組成的聚醚酯樹脂的方法，該方法包括讓芳族二酸的二醇酯，聚醚和二羧酸源在一定溫度下和在有效促進(jìn)芳族二酸和二羧酸源插入聚醚中的催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)以形成聚醚酯樹脂。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制造由對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元組成的不飽和聚醚酯樹脂的方法，該方法包括讓對(duì)苯二甲酸的2-甲基-1，3-丙二醇酯、平均羥基官能度為2-6和數(shù)均分子量為400-12，000的聚醚多元醇和不飽和環(huán)狀酸酐在一定溫度下和在有效促進(jìn)對(duì)苯二甲酸和不飽和環(huán)狀酸酐插入聚醚多元醇中的pKa值小于0的質(zhì)子酸催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)以形成不飽和聚醚酯樹脂。
芳族二酸的二元醇酯理想地通過(guò)用該二元醇消化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(從例如廢料流或再循環(huán)液流回收的)而獲得。另外，二元醇酯可通過(guò)二元醇和對(duì)苯二甲酸的烷基酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)。
最后，本發(fā)明包括二元醇酯組合物，通過(guò)2-甲基-1，3-丙二醇和苯二甲酸衍生物反應(yīng)制得。這些二元醇酯為聚酯樹脂和聚氨酯提供許多好處，包括低成本，快速引入到聚酯樹脂中，和優(yōu)異的性能，尤其在耐水性方面。
本發(fā)明的詳細(xì)敘述在本發(fā)明的方法中，芳族二酸的二元醇酯，聚醚和二羧酸源進(jìn)行反應(yīng)。合適的芳族二酸是通常用于聚酯工業(yè)中的那些并且是典型高熔點(diǎn)固體。例子包括鄰苯二甲酸，間苯二酸，對(duì)苯二甲酸，這些的鹵化衍生物，和它們的混合物。本發(fā)明的方法是非常適合于含有對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元(即從對(duì)苯二甲酸衍生的重復(fù)單元)的聚醚酯的合成。
芳族二酸用二元醇衍生化形成二元醇酯。二元醇是二羥基醇(也就是說(shuō)，含有兩個(gè)羥基的有機(jī)化合物)。C3-C10二元醇，脂肪族二元醇，含有奇數(shù)個(gè)碳原子的線性未取代二元醇，和／或支化二元醇的使用在本發(fā)明中是特別優(yōu)選的，因?yàn)檫@些類型的二元醇被發(fā)現(xiàn)在促使芳族二酸在反應(yīng)物混合物中變得更可溶或混溶和／或降低芳族二酸的熔點(diǎn)方面尤其有效。這一目的的特別優(yōu)選的二元醇的例子是2-甲基-1，3-丙二醇。用于芳族二酸的酯化的其它合適二元醇包括，但不限于，丙二醇，新戊二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，乙二醇等。可以使用不同二元醇的混合物。除芳族二酸外的羧酸類的二元醇酯可與芳族二酸二元醇酯結(jié)合使用，如果需要的話。
每個(gè)芳族二酸分子希望被大約兩個(gè)二元醇分子取代，雖然芳族二酸的一定比例的羧酸基團(tuán)可呈游離酸形式或被除二元醇以外的基團(tuán)(例如烷基)取代。所制備的二元醇酯因此一般含有從芳族二酸形成的“內(nèi)部”芳族二酯基團(tuán)(-O-OC-Ar-CO-O)，其中端部羥基取代的烴基單元(-R-OH)是從通過(guò)酯基與其相連的二元醇衍生的。
芳族二酸的二元醇酯的一個(gè)方便和不昂貴來(lái)源是用所需要的二元醇或二元醇混合物來(lái)消化(解聚)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可以是原料樹脂或理想的是回收的或報(bào)廢的材料。消化(也可認(rèn)為是二元醇解反應(yīng))可按現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方式進(jìn)行。例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可與0．7-1．3當(dāng)量的所需二元醇在150℃-250℃的溫度下在有效量的合適酯基轉(zhuǎn)移催化劑如乙酸鋅存在下反應(yīng)。消化不必繼續(xù)進(jìn)行這樣一段時(shí)間，它長(zhǎng)于為使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯完全液化或使之混溶(當(dāng)與在制備聚醚酯樹脂的本發(fā)明方法中使用的其它反應(yīng)物結(jié)合使用時(shí))所需要的最短時(shí)間。
制備芳族二酸的二元醇酯的另一種方法是讓芳族二酸的二烷基二酯與二元醇或二元醇的混合物在有效進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的條件下反應(yīng)。二烷基二酯上的烷基優(yōu)選是較短鏈(即C1-C4)烷基，這樣在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中產(chǎn)生的脂族醇容易通過(guò)蒸餾或其它合適的方法與所需要的二元醇分離。有效進(jìn)行這一類型酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的條件和催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的。芳族二酸的二元醇酯也可使用普通的方法由芳族二酸與二元醇的直接酯化獲得。
本發(fā)明包括二元醇酯組合物，它是2-甲基-1，3-丙二醇和苯二甲酸衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物?；旧蠜](méi)有酸官能團(tuán)的組合物是通過(guò)苯二甲酸衍生物(例如，對(duì)苯二甲酸，間苯二酸，鄰苯二甲酸酐，對(duì)苯二甲酸二甲酯等)與至少大約1．5當(dāng)量的2-甲基-1，3-丙二醇反應(yīng)制得。該新組合物為制備聚酯樹脂和聚氨酯提供了令人驚奇和有價(jià)值的諸多優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的組合物包括一種混合物，該混合物包括2-甲基-1，3-丙二醇和一種或多種具有下式的二元醇酯 其中n具有1-6的值。優(yōu)選的組合物包括約0．5-約50wt．％的2-甲基-1，3-丙二醇和約50-約99wt．％的所述二元醇酯。更優(yōu)選的組合物包括約5-約15wt．％的2-甲基-1，3-丙二醇，約30-約50wt．％的其中n=1的二元醇酯，和約40-約60wt．％的其中n=2-6的二元醇酯。
本發(fā)明還包括選自對(duì)苯二甲酸雙(3-羥基-2-甲基丙基)酯和間苯二甲酸雙(3-羥基-2-甲基丙基)酯的新二元醇酯。
盡管本發(fā)明的二元醇酯可通過(guò)任何合適的方法制備，但優(yōu)選的方法包括將苯二甲酸衍生物與至少約1．5、更優(yōu)選至少約2摩爾當(dāng)量的2-甲基-1，3-丙二醇和任選的酯化催化劑在100℃-約300℃、優(yōu)選約150℃-約250℃范圍內(nèi)的溫度下加熱。隨著反應(yīng)的進(jìn)行除去任何水或醇副產(chǎn)物，以生產(chǎn)出含有二元醇酯的混合物。正常地，混合物包括一些未反應(yīng)的2-甲基-1，3-丙二醇。盡管能夠使用任何所需的酯化催化劑，但我們發(fā)現(xiàn)，有機(jī)錫氧化物催化劑如丁基錫氧化物的使用在減少為合成二元醇酯所需要的反應(yīng)時(shí)間上特別有價(jià)值；典型的反應(yīng)時(shí)間短至2或3小時(shí)。使用有機(jī)錫氧化物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是淺色二元醇酯。下面的實(shí)施例17-20說(shuō)明了本發(fā)明的二元醇酯的制備。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，在前面四個(gè)段落中描述的二元醇酯不僅對(duì)于由插入法制備聚醚酯樹脂，而且對(duì)于制備飽和的或不飽和的聚酯樹脂(UPR)和聚氨酯都提供了有價(jià)值的優(yōu)點(diǎn)。首先，二元醇酯和／或其與2-甲基-1，3-丙二醇的混合物一般是在有機(jī)原料中有良好溶解性的容易使用的液體。相反，用于制備二元醇酯混合物的苯二甲酸衍生物在正常情況下是固體。例如對(duì)苯二甲酸使用起來(lái)很麻煩，因?yàn)樗哂懈呷埸c(diǎn)和在常規(guī)溫度下在有機(jī)物中的溶解度差。單獨(dú)對(duì)于這一理由，對(duì)苯二甲酸，雖然傳統(tǒng)上是不昂貴的起始原料，但不在工業(yè)上用于制備具有較低分子量的不飽和聚酯樹脂。相反，它主要用于制造高分子量熱塑性材料(參見(jiàn)，例如，美國(guó)專利No．4，396，746或4，381，379)。
本發(fā)明的二元醇酯的第二個(gè)關(guān)鍵工藝優(yōu)點(diǎn)是它能夠使配方設(shè)計(jì)者第一次就可從對(duì)苯二甲酸制備低分子量飽和和不飽和的聚酯樹脂。二元醇酯(它們僅具有伯羥基)的使用與正常使用含有仲羥基的二醇(例如丙二醇)的傳統(tǒng)樹脂相比可縮短制造不飽和聚酯樹脂的周期時(shí)間多達(dá)80％。尤其參見(jiàn)表Ⅳ(下面)，它們?cè)跍p少為制備不飽和聚酯樹脂所需要的周期時(shí)間上顯示出本發(fā)明的二元醇酯的優(yōu)點(diǎn)。
通過(guò)在單獨(dú)的反應(yīng)器中制備二元醇酯，樹脂配方設(shè)計(jì)者也能夠空出大量體積的反應(yīng)器空間，以大大改進(jìn)的效率制備聚酯樹脂。該聚酯樹脂可通過(guò)用本發(fā)明的二元醇酯取代一些或所有的該傳統(tǒng)二醇組分，并用現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的普通羧酸衍生物(馬來(lái)酸酐，鄰苯二甲酸酐，間苯二酸等)進(jìn)行縮聚反應(yīng)來(lái)制備。
在使用本發(fā)明的二元醇酯制備不飽和聚酯樹脂的一個(gè)優(yōu)選方法中，首先由二醇(丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇等)與至少約2摩爾當(dāng)量的環(huán)狀酸酐(例如馬來(lái)酸酐)反應(yīng)來(lái)制備“二醇二酯”。該物質(zhì)具有羧酸端基。二醇二酯然后與本發(fā)明的二元醇酯組合物，任選地在附加2-甲基-1，3-丙二醇存在下，在約100℃-約300℃范圍內(nèi)的溫度下一起加熱，同時(shí)除去反應(yīng)水。這種產(chǎn)物是具有較高的富馬酸酯重復(fù)單元含量(至少大約80摩爾％，更優(yōu)選至少大約85摩爾％，由13C-NMR譜測(cè)得)的不飽和聚酯樹脂。在更優(yōu)選的方法中，二醇二酯具有結(jié)構(gòu)式R-(-O2C-R’-CO2H)2，其中R是衍生于二醇的二價(jià)C2-C30烷基或芳烷基部分，和R’是衍生于環(huán)狀酸酐的二價(jià)C2-C20烷基或芳基部分。其它合適的二醇二酯和它們的制備方法公開(kāi)在美國(guó)專利No．5，677，396中，其中教導(dǎo)內(nèi)容被引入此處供參考。
除了方法的改進(jìn)，本發(fā)明的二元醇酯組合物還提供了性能上的優(yōu)點(diǎn)。使用二元醇酯制得的不飽和聚酯樹脂具有低粘度(參見(jiàn)表Ⅳ和Ⅴ)和因減少了制備過(guò)程中遭遇升高的反應(yīng)溫度的機(jī)會(huì)而導(dǎo)致的淺顏色。還有，該樹脂可得到具有優(yōu)異的耐水溶液性能的熱固型產(chǎn)物-該性能與基于間苯二甲酸的商購(gòu)高性能、耐腐蝕級(jí)產(chǎn)品一樣好或更好。如表Ⅴ中所示，從二元醇酯制得的不飽和聚酯樹脂具有優(yōu)異的各項(xiàng)物理性能的總體平衡，而且甚至在接觸沸騰含水介質(zhì)(水，5％鹽酸溶液或5％KOH水溶液)達(dá)7天之后仍保持住高百分比的抗撓強(qiáng)度和撓曲模量。相反，正如對(duì)比實(shí)施例32所證明的，基于二甘醇和對(duì)苯二甲酸的典型不飽和聚酯樹脂則在同樣條件下不可接受地受損。耐水性上的進(jìn)一步改進(jìn)可根據(jù)前面的討論通過(guò)制備高富馬酸酯含量的不飽和聚酯樹脂來(lái)實(shí)現(xiàn)(也參見(jiàn)實(shí)施例24-25)。
二元醇酯作為聚氨酯的擴(kuò)鏈劑也體現(xiàn)出價(jià)值。它們與二或多異氰酸酯或NCO-終端預(yù)聚物反應(yīng)得到許多種聚氨酯產(chǎn)品，包括例如涂料、彈性體和密封劑。
除芳族二酸的二元醇酯之外，發(fā)明的方法還需要聚醚。適合在本發(fā)明中使用的聚醚是從環(huán)醚如環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)戊烷等的催化開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)得到的那些。聚醚具有氧化烯基的重復(fù)單元(-O-A-)，其中A具有2-10個(gè)碳原子，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子。氧化丙烯基單獨(dú)或與其它類型氧化烯基一起的存在是尤其優(yōu)選的。聚醚能夠具有不同端基，這取決于聚醚是如何制造或改性的。例如，聚醚能夠具有羥基，酯，醚，酸，烯基，或氨端基等或這些基團(tuán)的混合物。能夠使用不同類型的聚醚的混合物。
本發(fā)明方法的優(yōu)選聚醚是聚醚多元醇(即，具有羥端基的聚醚)。合適的聚醚多元醇包括，例如，聚氧化丙烯多元醇，聚氧乙烯多元醇，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物，聚四亞甲基醚二醇，氧雜環(huán)丁烷多元醇，以及四氫呋喃和環(huán)氧化物的聚合物。典型地，這些多元醇具有平均羥基官能度約2-約6，和數(shù)均分子量約400-約12，000。聚醚多元醇能夠是從聚氨酯泡沫、彈性體、密封劑等衍生的回收多元醇。
在本發(fā)明的方法中使用的二羧酸源可用作引入除芳族二酸或二酸類(它用二醇加以酯化)以外的二羧酸類的重復(fù)單元的一種手段。例如，二羧酸源可以是脂族二羧酸或其等同物如酸酐。二羧酸源也可以是芳族二酸如間苯二酸，鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿峄蚱涞韧锶缢狒蛩狨ァＨ欢?，?yōu)選地，二羧酸源是基于除芳族二酸以外的酸，因?yàn)?，正如前面指出的，因?yàn)槿芙舛群腿埸c(diǎn)方面的考慮，對(duì)于多少芳族二酸能夠直接以該方式引入到聚醚酯樹脂中有一些限制。
優(yōu)選用作二羧酸源的是線性、支化和環(huán)狀C3-C40脂族二羧酸和其酸酐，其中包括飽和的和不飽和的物質(zhì)。尤其優(yōu)選的二羧酸源的例子包括馬來(lái)酸，富馬酸，戊二酸，琥珀酸，丙二酸，庚二酸，檸康酸，衣康酸，辛二酸，四氫化鄰苯二甲酸，馬來(lái)酸酐，琥珀酐，衣康酸酐，檸康酐，四氫鄰苯二甲酸酐，等等。當(dāng)需要不飽和聚醚酯時(shí)，馬來(lái)酸和／或馬來(lái)酸酐的使用是尤其希望的。
芳族二酸的二元醇酯、聚醚和二羧酸源在促進(jìn)芳族二酸和二羧酸類插入到聚醚中的催化劑(“插入催化劑”)存在下進(jìn)行反應(yīng)。合適的插入催化劑包括路易斯酸，pKa低于大約0的質(zhì)子酸和質(zhì)子酸的金屬鹽。插入催化劑是以有效促進(jìn)插入到聚醚碳-氧鍵中的量使用。
在本發(fā)明的一個(gè)適宜的實(shí)施方案中，二元醇酯，聚醚和二羧酸源在合適的反應(yīng)器中簡(jiǎn)單地混合并加熱。然而，在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，反應(yīng)物中的兩種在與第三種反應(yīng)物反應(yīng)之前進(jìn)行預(yù)反應(yīng)。例如，二元醇酯和二羧酸源首先反應(yīng)，用二羧酸源將二元醇酯的羥基加以衍生化。具有一般結(jié)構(gòu)式二元醇-對(duì)苯二甲酸-二元醇的二元醇酯例如可與馬來(lái)酸酐反應(yīng)而形成具有一般結(jié)構(gòu)式馬來(lái)酸-二元醇-對(duì)苯二甲酸-二元醇-馬來(lái)酸的齊聚物，它在隨后根據(jù)這里描述的方法被“插入”到聚醚中?，F(xiàn)有技術(shù)中那些熟練人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，上述齊聚物完整地插入到聚醚中或與反應(yīng)混合物的其它組分進(jìn)行酯交換和／或酯基轉(zhuǎn)移，這樣齊聚物的各重復(fù)單元在插入過(guò)程中相互分離開(kāi)。當(dāng)二羧酸源是酸酐時(shí)，與二元醇酯的反應(yīng)通常相當(dāng)容易的和能夠典型地在適度的溫度下在沒(méi)有任何催化劑存在下完成。然而，如果二羧酸源是游離酸形式，則需要高溫和／或酯化催化劑。由二元醇酯與游離酸的酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水的除去也是需要的。
優(yōu)選的路易斯酸是結(jié)構(gòu)式MXn的金屬鹵化物，其中M是具有氧化數(shù)2-4的金屬，X是鹵素，和n是2-4的整數(shù)。合適路易斯酸的例子是氯化鋅，溴化鋅，氯化亞錫，溴化亞錫，氯化鋁，氯化鐵，三氟化硼等，和它們的混合物。最優(yōu)選的是氯化鋅和溴化鋅。當(dāng)使用路易斯酸催化劑時(shí)，優(yōu)選的是使用在約0．01-約5wt．％范圍內(nèi)的用量，基于聚酯中間體的量。合適路易斯酸的附加例子見(jiàn)于美國(guó)專利No．5，319，006中，其中的教導(dǎo)內(nèi)容被引入此處供參考。
pKa低于大約0的質(zhì)子酸(有機(jī)和無(wú)機(jī))也可用作插入催化劑。通常，這些酸比有機(jī)羧酸的酸性更強(qiáng)。合適酸類包括磺酸如芳基磺酸，烷基磺酸，和鹵化烷基和芳基磺酸。也合適的是鹵化氫，鹵代磺酸，四氟硼酸，雜多酸，和硫酸。能夠使用不同酸的混合物。例子包括對(duì)-甲苯磺酸，三氟甲烷磺酸(triflic acid)，三氯甲烷磺酸，鹽酸，磷鎢酸等。優(yōu)選的質(zhì)子酸是硫酸，對(duì)-甲苯磺酸和磷鎢酸。當(dāng)質(zhì)子酸用作催化劑時(shí)，一般優(yōu)選使用在約0．01-約1wt．％范圍內(nèi)的量，基于聚酯中間體的量。更優(yōu)選的范圍是約0．01-約0．3wt．％。合適質(zhì)子酸的附加例子見(jiàn)于美國(guó)專利No．5，436，313中，其中的教導(dǎo)內(nèi)容被引入此處供參考。從pKa低于約0的質(zhì)子酸衍生的金屬鹽也是有效的插入催化劑。優(yōu)選的鹽是芳基磺酸、烷基磺酸、鹵化的芳基和烷基磺酸、四氟硼酸、硫酸、雜多酸、和鹵代磺酸的金屬鹽?；撬猁}，尤其三氟甲烷磺酸鹽是特別優(yōu)選的。優(yōu)選地，金屬選自ⅠA，ⅡA，ⅡB，ⅠB，ⅢA，ⅣA，ⅤA和Ⅷ族。因此，金屬例如是鋰，鉀，鎂，鋅，銅，鋁，錫，銻，鐵，鎳。合適金屬鹽的例子是三氟甲烷磺酸鋰，三氟甲烷磺酸鈉，三氟甲烷磺酸鎂，三氟甲烷磺酸鋅，三氟甲烷磺酸銅(Ⅱ)，四氟硼酸鋅，對(duì)-甲苯磺酸鋅，三氟甲烷磺酸鋁，四氟硼酸鐵(Ⅱ)，三氟甲烷磺酸錫(Ⅱ)等，和它們的混合物。當(dāng)金屬鹽用作催化劑時(shí)，優(yōu)選的是使用在約1份／百萬(wàn)份(ppm)(10-4wt．％)-約1wt％范圍內(nèi)的量，基于聚醚的量。更優(yōu)選的范圍是約0．01-約0．3wt．％。合適的質(zhì)子酸金屬鹽的附加例子見(jiàn)于美國(guó)專利No．5，436，313中，其中的教導(dǎo)內(nèi)容被引入此處供參考。
反應(yīng)溫度優(yōu)選是在約80℃至約250℃范圍內(nèi)；更優(yōu)選的范圍是從約100℃至約220℃。最優(yōu)選地，反應(yīng)溫度保持在約150℃至200℃之間。反應(yīng)通常在優(yōu)選的溫度范圍內(nèi)的溫度下經(jīng)過(guò)約4-12小時(shí)完成。在反應(yīng)的進(jìn)行當(dāng)中測(cè)量酸值，隨著反應(yīng)的進(jìn)行該酸值將下降和隨后變穩(wěn)定。不希望受理論的束縛，可以相信二元醇酯的羥基與二羧酸源反應(yīng)，因此這些羥基從而被二羧酸源中的兩個(gè)羧酸基團(tuán)(或其等同物)當(dāng)中的一個(gè)所酯化。從二羧酸源衍生的其它羧酸基團(tuán)參與反應(yīng)，導(dǎo)致插入到聚醚組分中。
聚醚酯樹脂含有二酯重復(fù)單元(從借助于二元醇酯引入的芳族二酸以及從二羧酸源衍生而來(lái))，氧化烯重復(fù)單元(從芳族二酸的二元醇酯中的二元醇組分衍生而來(lái))，和重復(fù)聚醚“嵌段”(從聚醚衍生而來(lái)；典型地，各嵌段含有平均大約3-6個(gè)氧化烯(例如，氧化乙烯，氧化丙烯)重復(fù)單元)。當(dāng)聚醚酯樹脂是在熱固性樹脂(它也含有乙烯基單體如苯乙烯)的制備中用作組分的不飽和樹脂時(shí)，優(yōu)選的是醚／酯摩爾比是至少約0．5。該樹脂通常具有在大約500至大約10，000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。
所使用的二元醇酯，聚醚，和二羧酸源的相對(duì)量能夠在寬的范圍內(nèi)變化并根據(jù)為了獲得具有所希望芳族二酸含量、醚／酯摩爾比、不飽和水平、分子量等的聚醚酯樹脂的需要來(lái)容易地調(diào)節(jié)。然而，本發(fā)明方法典型地使用20-70wt％聚醚，10-50wt％二羧酸源和5-60wt％二元醇酯(其中聚醚，二羧酸源，和二元醇酯的總量等于100％)。
本發(fā)明的方法方便地將二元醇酯、聚醚、二羧酸源和催化劑按任何順序或方式混合來(lái)進(jìn)行。該方法能夠根據(jù)需要以間歇、半間歇或連續(xù)方式進(jìn)行。優(yōu)選的是在氮?dú)?、氬氣等惰性氣氛下進(jìn)行該方法。優(yōu)選地，反應(yīng)物的混合物進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛?br> 如果需要，調(diào)控反應(yīng)器內(nèi)的溫度和壓力，以使得在插入過(guò)程中形成的反應(yīng)混合物的輕組分如水、二元醇的二聚體和三聚體(例如二丙二醇、三丙二醇)、縮醛、醛等的全部或一部分能夠作為頂部氣流從反應(yīng)混合物中除去。
所制得的產(chǎn)物是聚醚酯樹脂，優(yōu)選含有至少大約10wt．％的從芳族二酸衍生的重復(fù)單元。然而，如果需要，該聚醚酯樹脂可含有較高比例的從芳族二酸衍生的重復(fù)單元。芳族二酯重復(fù)單元的最優(yōu)含量取決于最終應(yīng)用。本發(fā)明的方法使得能夠方便地制備具有特別寬的組成范圍的聚醚酯樹脂。
加熱典型地繼續(xù)進(jìn)行到生產(chǎn)出酸值在約75-約200mg KOH／g范圍內(nèi)的聚醚酯樹脂為止；更優(yōu)選的范圍是大約90-大約150mg KOH／g；最優(yōu)選是在大約110-大約130mg KOH／g范圍內(nèi)。
按以上所述方法制備的聚醚酯樹脂通常具有較大比例的羧酸端基。在一些實(shí)施方案中，樹脂基本上不含羥端基。該樹脂能夠“原樣”用來(lái)制備聚醚酯熱固性樹脂。優(yōu)選地，在使用它來(lái)制備聚醚酯熱固性樹脂或聚氨酯之前，以兩種方式中的一種進(jìn)行改性。改性該樹脂的一種方式是繼續(xù)加熱它使聚合物進(jìn)一步反應(yīng)并將其酸值優(yōu)選降低至大約60mg KOH／g或更少。這種方法一般是兩種方式中不太令人想要的那一種，因?yàn)樾枰^(guò)度加熱和延長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間來(lái)獲得具有足夠低酸值的樹脂。該第二和更優(yōu)選的方法(它在下面進(jìn)一步描述)是通過(guò)在二元醇存在下加熱聚醚酯樹脂來(lái)降低酸值。
最初獲得的酸值在大約75-大約200mg KOH／g范圍內(nèi)的聚醚酯樹脂優(yōu)選與二元醇一起加熱以生產(chǎn)降低了酸值的二元醇封端的聚醚酯樹脂。合適二元醇通常具有低于大約200的分子量。合適的二元醇包括，例如，丙二醇，乙二醇，二甘醇，二丙二醇，三丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，新戊二醇等，和它們的混合物。尤其優(yōu)選的是丙二醇，新戊二醇，和2-甲基-1，3-丙二醇。
二元醇的用量?jī)?yōu)選是對(duì)于每個(gè)殘余羧酸端基而言至少大約1當(dāng)量二元醇。典型地，聚醚酯樹脂與至少約5-20wt．％的二元醇一起加熱。二元醇典型地與聚醚酯樹脂在與插入反應(yīng)所用溫度相同的溫度下一起加熱，直至二元醇封端的聚醚酯樹脂的酸值降低至所需水平為止。任何過(guò)量的二元醇通過(guò)抽提除去。
聚醚酯樹脂優(yōu)選在二元醇存在下加熱以生產(chǎn)出酸值在約10-約90mg KOH／g范圍內(nèi)的二元醇封端的聚醚酯樹脂；更優(yōu)選的范圍是大約15-大約50mg KOH／g。
含有一些烯屬不飽和鍵的本發(fā)明的聚醚酯樹脂和二元醇封端聚醚酯樹脂可用于制備聚醚酯熱固性樹脂。熱固性樹脂是通過(guò)不飽和樹脂與乙烯基單體在自由基引發(fā)劑存在下、在有效生產(chǎn)聚醚酯熱固性樹脂的條件下進(jìn)行反應(yīng)而制得。這些技術(shù)基本上與在聚酯工業(yè)中用于從不飽和聚酯樹脂制備不飽和聚酯熱固性樹脂時(shí)所使用的技術(shù)相同。
優(yōu)選的乙烯基單體是乙烯基芳族單體，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，和烯丙基酯。合適的乙烯基單體包括，例如，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基苯，α-甲基苯乙烯等，和它們的混合物。苯乙烯是尤其優(yōu)選的。
聚醚酯樹脂常常與乙烯基單體(典型為苯乙烯)和抑制劑如對(duì)苯二酚、叔丁基鄰苯二酚等或它們的混合物摻混，該溶液一直貯存到需要時(shí)。
通過(guò)將聚醚酯樹脂溶液與自由基引發(fā)劑(優(yōu)選過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰，叔丁基過(guò)苯甲酸酯等)混合，將混合物傾入到模具中，和加熱它進(jìn)行固化，該聚醚酯樹脂溶液能夠制成透明的鑄塑制品。如果需要，其它添加劑能夠包括在熱固性樹脂中，包括例如填料，顏料，短切玻璃纖維，玻璃氈片，低斷面(profile)添加劑，阻燃劑等。
下列實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。本技術(shù)領(lǐng)域中那些熟練人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，在不脫離本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍的前提下有許多變化。
實(shí)施例實(shí)施例1-5和對(duì)比實(shí)施例6實(shí)施例1-5說(shuō)明了使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯作為芳族二酸二元醇酯組分的本發(fā)明方法。在各實(shí)施例中，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯首先用1當(dāng)量2-甲基-1，3-丙二醇在190℃-220℃的溫度下在大約100-500ppm作為催化劑的乙酸鋅存在下進(jìn)行消化。一旦聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯已經(jīng)完全液化，馬來(lái)酸酐，聚醚多元醇(3000數(shù)均分子量丙氧基化甘油)和對(duì)-甲苯磺酸催化劑(700-1000ppm)被添加進(jìn)去，反應(yīng)混合物在190℃下加熱幾個(gè)小時(shí)，直至達(dá)到在60-120之間的酸值為止。反應(yīng)產(chǎn)物然后用附加的2-甲基-1，3-丙二醇封端以便將酸值進(jìn)一步降低到30和50之間。其后，不飽和聚醚酯樹脂被冷卻至120℃并與苯乙烯(40％)混合得到了適合用合適自由基引發(fā)劑固化的樹脂溶液。在每種情況下前述程序需要花費(fèi)大約20小時(shí)來(lái)完成。
為了將聚醚酯樹脂溶液固化成熱固性樹脂以進(jìn)行機(jī)械性能的測(cè)量，樹脂溶液與0．25wt％的環(huán)烷酸鈷在礦物油中的6wt％濃度溶液和1．5wt％的9wt％濃度丁酮過(guò)氧化物溶液(以“DDM-9”從Atochem獲得)混合。所獲得的混合物被傾入到玻璃模具中并在室溫下保持一夜。硬化的板然后在100℃的熱空氣干燥爐中進(jìn)行后固化5小時(shí)。樣品然后進(jìn)行裁切并根據(jù)表Ⅰ中列出的相應(yīng)ASTM方法進(jìn)行測(cè)試。
提高聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的比例和同時(shí)保持馬來(lái)酸酐含量恒定在25wt％將導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度和耐熱性(通過(guò)DTUL測(cè)量)的顯著改進(jìn)。對(duì)比實(shí)施例6，它是在沒(méi)有任何聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或其衍生物存在下制備的，顯示出差得多的物理性能。
表Ⅰ *對(duì)比例實(shí)施例7-9這些實(shí)施例說(shuō)明了保持聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯含量恒定和改變根據(jù)本發(fā)明制備的聚醚酯樹脂的馬來(lái)酸酐含量對(duì)固化樹脂的物理性能的影響。使用實(shí)施例1-5中所使用的合成程序，只是所使用的聚醚多元醇是6000數(shù)均分子量丙氧基化甘油。如表Ⅱ中所示，提高聚醚酯樹脂的馬來(lái)酸酐含量可改進(jìn)拉伸強(qiáng)度，撓曲強(qiáng)度和耐熱性。
表Ⅱ 實(shí)施例10-16這些實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的實(shí)施方案，其中對(duì)苯二甲酸的二元醇酯是通過(guò)對(duì)苯二甲酸的二甲基酯與2-甲基-1，3-丙二醇的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)獲得的。在裝有Dean Stark分水器的4升反應(yīng)器中投入350g對(duì)苯二甲酸二甲酯，400g 2-甲基-1，3-丙二醇和0．15g乙酸鋅。反應(yīng)器的內(nèi)容物進(jìn)行加熱。開(kāi)始在約160℃的溫度下在分水器中收集甲醇；繼續(xù)加熱，直至在大約220℃下甲醇停止蒸發(fā)為止。收集到總共115g甲醇?；旌衔锉焕鋮s至150℃，然后添加525g馬來(lái)酸酐、2200g的2000分子量聚丙二醇和3．5g對(duì)-甲苯磺酸，混合物在195℃下加熱直到酸值降至90mg KOH／g為止。添加另外170g的2-甲基-1，3-丙二醇，繼續(xù)加熱直至獲得約30mg KOH／g的最終酸值為止?；旌衔锉焕鋮s至120℃和與苯乙烯摻混得到聚醚酯樹脂溶液。也添加少量的穩(wěn)定劑如對(duì)苯二酚(100ppm)和叔丁基對(duì)苯二酚(100ppm)以改進(jìn)溶液的貯存穩(wěn)定性。表Ⅲ顯示了改變反應(yīng)物的比例對(duì)于從聚醚酯樹脂制備的熱固性樹脂的物理性能的影響。
表Ⅲ 實(shí)施例17從2-甲基-1，3-丙二醇和對(duì)苯二甲酸(3∶1摩爾比)制備二元醇酯混合物在裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管，機(jī)械攪拌器，有蒸汽夾套的回流柱，帶溫度計(jì)的頂置調(diào)控器和水冷的冷凝器的12升玻璃反應(yīng)器中在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下投入2-甲基-1，3-丙二醇(5407g，60摩爾)。啟動(dòng)攪拌器，和添加FasCat4100催化劑(丁基錫氫氧化物氧化物水合物，Atochem的產(chǎn)品，2．62g，300ppm)。在攪拌器高速攪拌下，對(duì)苯二甲酸(3323g，20摩爾)被加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物加熱至210℃，將蒸汽引入回流柱中。水開(kāi)始蒸發(fā)，頂部蒸汽溫度保持在100℃。在大約2小時(shí)之后，反應(yīng)混合物變透明。在210℃下繼續(xù)加熱，在最初的2小時(shí)加熱時(shí)間過(guò)后每0．5小時(shí)測(cè)量酸值，直至它降低到低于1．5mg KOH／g(全部反應(yīng)時(shí)間6小時(shí))為止。收集到大約720g的水。在冷卻至150℃后，混合物從反應(yīng)器中排出并進(jìn)行表征。
凝膠滲透色譜法(GPC)分析揭示了混合物含有作為主要產(chǎn)物的對(duì)苯二甲酸雙(3-羥基-2-甲基丙基)酯(40wt．％)?；旌衔镞€含有2-甲基-1，3-丙二醇(10wt．％)，有兩個(gè)(n=2)對(duì)苯二甲酸酯單元的二元醇酯(27wt．％)，和有三或四個(gè)對(duì)苯二甲酸酯單元的二元醇酯(22wt．％)。
實(shí)施例18從2-甲基-1，3-丙二醇和對(duì)苯二甲酸(2∶1摩爾比)制備二元醇酯混合物按照實(shí)施例17的程序，只是所使用的2-甲基-1，3-丙二醇與對(duì)苯二甲酸的摩爾比是2∶1。因此，使用4506g的2-甲基-1，3-丙二醇(50摩爾)和4153g的對(duì)苯二甲酸(25摩爾)。反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)大約3小時(shí)變透明，最終收集到大約900g的水。
GPC分析揭示了混合物含有對(duì)苯二甲酸雙(3-羥基-2-甲基丙基)酯(27wt．％)，2-甲基-1，3-丙二醇(5wt．％)，有兩個(gè)對(duì)苯二甲酸酯單元的二元醇酯(25wt．％)，和有三到六個(gè)對(duì)苯二甲酸酯單元的二元醇酯(43wt．％)。
實(shí)施例19從2-甲基-1，3-丙二醇和間苯二酸(3∶1摩爾比)制備二元醇酯混合物按照實(shí)施例17的程序，只是使用間苯二酸代替對(duì)苯二甲酸。
凝膠滲透色譜法(GPC)分析揭示了混合物含有作為主要產(chǎn)物的間苯二甲酸雙(3-羥基-2-甲基丙基)酯(40wt．％)?；旌衔镞€含有2-甲基-1，3-丙二醇(10wt．％)，有兩個(gè)(n=2)對(duì)苯二甲酸酯單元的二元醇酯(27wt．％)，和有三或四個(gè)對(duì)苯二甲酸酯單元的二元醇酯(22wt．％)。
實(shí)施例20從2-甲基-1，3-丙二醇和對(duì)苯二甲酸／間苯二酸(3∶1摩爾比)制備二元醇酯混合物按照實(shí)施例17的程序，只是使用對(duì)苯二甲酸和間苯二酸(80摩爾％的對(duì)苯二甲酸)的混合物代替唯一的對(duì)苯二甲酸。GPC分析揭示了與實(shí)施例17中獲得的產(chǎn)物相比很類似的產(chǎn)物分布，只是存在間苯二甲酸重復(fù)單元。還有，產(chǎn)物是透明的液體，甚至在幾個(gè)月貯存之后仍然如此。相反，從唯一的對(duì)苯二甲酸制得的產(chǎn)物在室溫下常常結(jié)晶和／或變渾濁。
對(duì)比實(shí)施例21二元醇酯混合物的制備-沒(méi)有有機(jī)錫催化劑按照實(shí)施例17的程序，只是省去了有機(jī)錫催化劑。反應(yīng)需要15小時(shí)。GPC分析揭示了與實(shí)施例17中制得的產(chǎn)物相比很類似的產(chǎn)物。
實(shí)施例22從二元醇酯混合物制備不飽和聚酯樹脂按照實(shí)施例17中所述方法從2-甲基-1，3-丙二醇(3248g)和對(duì)苯二甲酸(1997g)制備二元醇酯混合物。產(chǎn)物二元醇酯混合物(4812g)與馬來(lái)酸酐(2055g)一起被加入到裝有氮?dú)鈱?dǎo)入管、機(jī)械攪拌器、蒸汽夾套的回流柱、帶有溫度計(jì)的頂置調(diào)控器和水冷的冷凝器的12升玻璃反應(yīng)器中。反應(yīng)混合物加熱至210℃，將蒸汽引入回流柱中。水開(kāi)始蒸發(fā)，頂部蒸汽溫度保持在100℃。在210℃下繼續(xù)加熱5-6小時(shí)，每0．5小時(shí)測(cè)量酸值，直到它降低到在大約10-30mg KOH／g范圍內(nèi)的值為止。在冷卻至＜160℃后，添加對(duì)苯二酚(100ppm)，樹脂進(jìn)一步冷卻至100-120℃。樹脂與含有叔丁基鄰苯二酚(142ppm)和甲基叔丁基氫醌(430ppm)的苯乙烯(65wt．％樹脂)混合，混合物用冰水浴快速冷卻至室溫。最終的樹脂含有35wt．％苯乙烯，65ppm對(duì)苯二酚，50ppm叔丁基鄰苯二酚，和150ppm甲基-叔丁基氫醌。從二元醇酯制造樹脂的平均周期時(shí)間7-10小時(shí)。從二元醇和二酸起始原料制備樹脂所需要的總周期時(shí)間15小時(shí)(參見(jiàn)表Ⅳ)。
對(duì)比實(shí)施例23從丙二醇Terediol制備不飽和聚酯樹脂使用丙二醇和對(duì)苯二甲酸(2∶1摩爾)重復(fù)實(shí)施例17的程序，制備仲羥基端基為主的二元醇酯。二元醇酯用于由實(shí)施例22的程序制備不飽和聚酯樹脂。所制備的樹脂在40wt．％苯乙烯下具有1300cps的粘度。從二元醇酯制備樹脂的周期時(shí)間20小時(shí)。從二元醇和二酸起始原料制備樹脂所需要的總周期時(shí)間40小時(shí)(參見(jiàn)表Ⅳ)。
表Ⅳ 實(shí)施例24從二元醇酯混合物制備不飽和聚酯樹脂高富馬酸酯含量樹脂在如實(shí)施例17中所述裝配的3升玻璃反應(yīng)器中在氮?dú)饬鞣諊型度?-甲基-1，3-丙二醇(216g，2．4摩爾)和馬來(lái)酸酐(471g，4．8摩爾)?；旌衔镌?95-210℃下加熱1．5-2小時(shí)，在回流柱中沒(méi)有蒸汽，得到雙馬來(lái)酸2-甲基-1，3-丙二醇酯。然后在反應(yīng)器中投入2-甲基-1，3-丙二醇(115g)和497g的從2-甲基-1，3-丙二醇(1442g)和對(duì)苯二甲酸(1329g)制得的二元醇酯(二醇與用于制備二元醇酯的酸的摩爾比2∶1)。
反應(yīng)混合物加熱至210℃，將蒸汽引入回流柱中。水開(kāi)始蒸發(fā)，頂部蒸汽溫度保持在100℃。在210℃下繼續(xù)加熱5-10小時(shí)，每0．5小時(shí)測(cè)量酸值，直到它降低到在大約10-30mg KOH／g范圍內(nèi)的值為止。在冷卻至＜160℃后，添加對(duì)苯二酚(100ppm)，樹脂進(jìn)一步冷卻至100-120℃。樹脂與含有叔丁基鄰苯二酚(142ppm)和甲基叔丁基氫醌(430ppm)的苯乙烯(65wt．％樹脂)混合，混合物用冰水浴快速冷卻至室溫。最終的樹脂含有35wt．％苯乙烯，65ppm對(duì)苯二酚，50ppm叔丁基鄰苯二酚，和150ppm甲基-叔丁基氫醌。
樹脂由13C NMR分析表明在添加二元醇酯之后的4．5小時(shí)有約87．5摩爾％富馬酸酯含量。相反，按照實(shí)施例22中所述制備的樹脂在加熱5．5小時(shí)之后具有僅僅約66摩爾％富馬酸酯含量，和在加熱12小時(shí)后具有僅僅大約78摩爾％富馬酸酯含量。具有高比例的富馬酸酯含量的樹脂一般得到高DTUL和較好耐水性的熱固性樹脂。
實(shí)施例25從二元醇酯混合物制備不飽和聚酯樹脂高富馬酸酯含量樹脂按照實(shí)施例24的程序，只是最初步驟中，制備雙馬來(lái)酸丙二醇酯而不是雙馬來(lái)酸2-甲基-1，3-丙二醇酯。樹脂由13C NMR分析表明在添加二元醇酯之后的4．5小時(shí)有約92摩爾％富馬酸酯含量。樹脂在貯存之后仍保持透明。
實(shí)施例26從不飽和聚酯樹脂制備熱固性聚合物(一般性程序)通過(guò)將本發(fā)明的不飽和聚酯樹脂(由實(shí)施例22、24或25的方法制備)稀釋至40wt．％苯乙烯含量，將該樹脂溶液與0．2wt．％的環(huán)烷酸鈷溶液(6％活性鈷)和1．25wt．％的DDM-9引發(fā)劑(含有9％活性氧的MEK過(guò)氧化物在礦物油中的溶液，Atochem的產(chǎn)品)混合，然后讓其在室溫下固化幾個(gè)小時(shí)，來(lái)制備熱固性聚合物。所制備的熱固性樹脂產(chǎn)物在100℃下后固化5小時(shí)。物理試驗(yàn)的結(jié)果示于表Ⅴ中。
實(shí)施例27-29不飽和聚酯樹脂的制備和對(duì)熱固性樹脂的評(píng)價(jià)由實(shí)施例17的程序制備從2-甲基-1，3-丙二醇和各種苯二甲酸衍生物衍生而來(lái)的二元醇酯。所制備的二元醇酯混合物用于由實(shí)施例22的程序制備不飽和聚酯樹脂。實(shí)施例26的程序用來(lái)從該樹脂制備熱固性樹脂。樹脂和熱固性樹脂的性能表示在表Ⅴ中。
如表中所示，從二元醇酯制備的不飽和聚酯樹脂顯示出各種物理性能的優(yōu)異的總體平衡，其中包括良好的耐水性。
實(shí)施例30-31和對(duì)比實(shí)施例32與基于二甘醇的樹脂比較由實(shí)施例17的程序制備從對(duì)苯二甲酸和2-甲基-1，3-丙二醇或二甘醇衍生的二元醇酯。所制備的二元醇酯混合物用于由實(shí)施例22的程序制備不飽和聚酯樹脂。實(shí)施例26的程序用來(lái)從該樹脂制備熱固性樹脂。樹脂和熱固性樹脂的性能表示在表Ⅴ中。
這些實(shí)施例說(shuō)明了從本發(fā)明的二元醇酯制得的不飽和聚酯樹脂能夠獲得一種熱固性樹脂，后者具有的耐水性大大超過(guò)可比較的基于二甘醇的對(duì)苯二甲酸酯樹脂的性能。
前面的實(shí)施例僅僅是說(shuō)明目的；下列權(quán)利要求定義了本發(fā)明的范圍。
表Ⅴ
權(quán)利要求
1．一種組合物，它包含(a)2-甲基-1，3-丙二醇；和(b)具有下式的一種或多種二元醇酯 其中n具有1-6的值。
2．權(quán)利要求1的組合物，其包含約0．5-約50wt．％的2-甲基-1，3-丙二醇和約50-約99wt．％的二元醇酯。
3．權(quán)利要求1的組合物，其包含(a)約5-約15wt．％的2-甲基-1，3-丙二醇；(b)約30-約50wt．％的其中n=1的二元醇酯；和(c)約40-約60wt．％的其中n=2-6的二元醇酯。
4．包含羧酸衍生物的重復(fù)單元和權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所要求的組合物的聚酯樹脂。
5．包含二或多異氰酸酯或異氰酸酯終端預(yù)聚物和權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所要求的組合物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯。
6．選自對(duì)苯二甲酸雙(3-羥基-2-甲基丙基)酯和間苯二甲酸雙(3-羥基-2-甲基丙基)酯的二元醇酯組合物。
7．制備根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所要求的二元醇酯混合物的方法，該方法包括將苯二甲酸衍生物與至少約1．5摩爾當(dāng)量的2-甲基-1，3-丙二醇和視需要擇用的酯化催化劑在約100℃-約300℃范圍內(nèi)的溫度下加熱；和除去反應(yīng)的任何水或醇以得到混合物，該混合物包括(a)2-甲基-1，3-丙二醇；和(b)具有下式的一種或多種二元醇酯 其中n具有1-6的值。
8．權(quán)利要求7的方法，其中酯化催化劑是有機(jī)錫氧化物。
9．權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的方法，其中溫度是在約150℃至約250℃范圍內(nèi)。
10．制備不飽和聚酯樹脂的方法，該方法包括(a)使二醇與至少大約2摩爾當(dāng)量的環(huán)狀酸酐反應(yīng)以生產(chǎn)二醇二酯；(b)將該二醇二酯與根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所要求的組合物，任選在附加2-甲基-1，3-丙二醇存在下，在約100℃-約300℃范圍內(nèi)的溫度下加熱；和除去反應(yīng)水以生產(chǎn)由13C NMR分析測(cè)得富馬酸酯含量為至少約80摩爾％的不飽和聚酯樹脂。
11．權(quán)利要求10的方法，其中二醇二酯具有下式R-(-O2C-R’-CO2H)2其中R是從二醇衍生的二價(jià)C2-C30烷基或芳烷基部分，和R’是從環(huán)狀酸酐衍生的二價(jià)C2-C20烷基或芳基部分。
12．制備包括芳族二酯重復(fù)單元的聚醚酯樹脂的方法，其包括使芳族二酸的二元醇酯、聚醚和二羧酸源在一定溫度下和在有效促進(jìn)芳族二酸和二羧酸源插入到聚醚中的催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)以形成聚醚酯樹脂。
13．權(quán)利要求12的方法，其中芳族二酸的二元醇酯是通過(guò)芳族二酸的烷基酯和二元醇的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)獲得的。
14．權(quán)利要求12的方法，其中芳族二酸的二元醇酯是通過(guò)用二元醇消化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯獲得的。
15．權(quán)利要求12-14中任何一項(xiàng)的方法，其中二元醇是C2-C6脂族二元醇。
16．權(quán)利要求12-15中任何一項(xiàng)的方法，其中二羧酸源是環(huán)狀酸酐。
17．權(quán)利要求12-16中任何一項(xiàng)的方法，其中聚醚是平均羥基官能度為2-6和數(shù)均分子量在400至12，000范圍內(nèi)的聚醚多元醇。
18．權(quán)利要求12-17中任何一項(xiàng)的方法，其中聚醚是由氧化丙烯重復(fù)單元組成。
19．權(quán)利要求12-18中任何一項(xiàng)的方法，其中催化劑選自路易斯酸，pKa低于0的質(zhì)子酸，和所述質(zhì)子酸的金屬鹽。
20．根據(jù)權(quán)利要求12所要求的制備包含對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元的不飽和聚醚酯樹脂的方法，特征在于二元醇酯包含對(duì)苯二甲酸的2-甲基-1，3-丙二醇酯，聚醚包含含有氧化丙烯重復(fù)單元和平均羥基官能度為2-6和數(shù)均分子量為400-12，000的聚醚多元醇，二羧酸源包括不飽和的環(huán)狀酸酐以及催化劑包含pKa低于0的質(zhì)子酸催化劑。
21．權(quán)利要求20的方法，其中不飽和聚醚酯樹脂具有酸值在75-200mg KOH／g之間。
22．權(quán)利要求20的方法或權(quán)利要求21的方法，其中不飽和聚醚酯樹脂包括至少10wt％的對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元。
23．權(quán)利要求20-22中任何一項(xiàng)的方法，其中對(duì)苯二甲酸的2-甲基-1，3-丙二醇酯是通過(guò)用2-甲基-1，3-丙二醇消化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯獲得的。
24．權(quán)利要求20-22中任何一項(xiàng)的方法，其中對(duì)苯二甲酸的2-甲基-1，3-丙二醇酯是通過(guò)對(duì)苯二甲酸的C1-C4烷基酯和2-甲基-1，3-丙二醇的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)獲得的。
25．權(quán)利要求19-24中任何一項(xiàng)的方法，其中強(qiáng)質(zhì)子酸是磺酸。
26．權(quán)利要求16和20-25中任何一項(xiàng)的方法，其中不飽和的環(huán)狀酸酐是馬來(lái)酸酐。
27．權(quán)利要求12-26中任何一項(xiàng)的方法，其包括用二元醇對(duì)聚醚酯樹脂封端的附加步驟。
28．權(quán)利要求27的方法，其中二元醇選自乙二醇，丙二醇，新戊二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇和它們的混合物。
29．權(quán)利要求12-28中任何一項(xiàng)的方法，其中二元醇酯和二羧酸源在與聚醚反應(yīng)之前先進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
公開(kāi)了制備聚醚酯樹脂的方法,其中芳族二酸如對(duì)苯二甲酸的二元醇酯與聚醚和二羧酸源如馬來(lái)酸酐反應(yīng)得到聚醚酯樹脂,其中芳族二酯含量可根據(jù)需要方便地調(diào)節(jié)。該方法使得能夠制備具有較高對(duì)苯二甲酸酯重復(fù)單元含量的不飽和聚醚酯樹脂而同時(shí)避免了與對(duì)苯二甲酸在先前已知的方法中的直接使用有關(guān)的困難。該不飽和聚醚酯可用于制備具有優(yōu)異的機(jī)械和物理性能的熱固性樹脂。還公開(kāi)了基于2－甲基－1,3－丙二醇的新二元醇酯,該二元醇酯和2－甲基－1,3－丙二醇的組合物,從該二元醇酯制得的聚酯樹脂和熱固性樹脂。
文檔編號(hào)C08G18/68GK1291208SQ99803084
公開(kāi)日2001年4月11日 申請(qǐng)日期1999年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月18日
發(fā)明者楊樂(lè)山, 蔡鋼峰, D·阿姆斯特德 申請(qǐng)人:阿科化學(xué)技術(shù)公司