專利名稱：聚芳醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物組合物的制備方法、由本發(fā)明方法得到的聚合物組合物、使用本發(fā)明方法得到的聚合物組合物制備復(fù)合物、預(yù)浸漬體和成形制品的方法，及其制得的產(chǎn)品。具體而言，本發(fā)明涉及所需分子量范圍的聚芳族組合物的制備方法、由該方法得到的組合物、使用該組合物制備復(fù)合物、預(yù)浸漬體和成形制品的方法，及其制得的產(chǎn)品。
已知可固化的組合物(如環(huán)氧、氰酸酯、酚醛等樹脂，可以是增強和不增強的)廣泛用于商業(yè)和軍用結(jié)構(gòu)用途已有很長時間了。在運動器械、建筑材料、航空、陸地和航海交通工具上均發(fā)現(xiàn)輕質(zhì)碳基韌性材料能賦予增強的性能。
近年來，已知多種聚芳族組合物，該組合物包含含醚鍵和／或硫醚鍵連接的重復(fù)單元的聚芳基熱塑性塑料組分，其形式是聚醚芳族化合物和聚醚醚芳族化合物，這些組合物可用于制造工程聚合物和復(fù)合物，它們具有適用于上述結(jié)構(gòu)應(yīng)用在強度、斷裂韌性和高溫穩(wěn)定性及耐高溫性方面的獨特性能。
聚芳族化合物的制備方法已知記載于“聚芳族化合物”，P．T．McGrail，PolymerInternational 41(1996)103-121，該文評論了聚芳族化合物及其合成。聚合物的傳統(tǒng)制法是單體的堿金屬鹽縮合并除去水的親核方法。
評論詳細說明了已知的包含聚醚砜和酮重復(fù)單元的Victrex PES和PEEK聚合物的合成，它們通常用能得到高分子量的方法由雙酚-S和氫醌與鹵化單體獲得。該方法需要將單體的堿金屬鹽在二苯砜(DPS)(一種從室溫起是固體的溶劑)中一起加熱。利用升高反應(yīng)溫度除去作為反應(yīng)副產(chǎn)物得到的水。由于DPS在室溫至最多約150℃是固體，因此在非極端的溫度下不可能將產(chǎn)物聚合物沉淀在非溶劑中。冷卻形成固體，它包含所需聚合物、DPS和殘留鹽的混合物，必須研磨成細粉末，經(jīng)過復(fù)雜的生產(chǎn)循環(huán)通過浸提除去殘留的DPS和鹽。最后，干燥所得聚合物。
需要對化學(xué)計算量和聚合條件進行非常精確的控制，以避免聚合物組合物與殘留的DPS和鹽一起浸出。這意味著聚合物組合物的分子量必須足夠高以得到在萃取劑中最小的溶解度。這還會使隨后的注射模塑、浸漬等的步驟復(fù)雜化，因為聚合物組合物的高分子量聚合物組分的粘度較高，需要在升高溫度下加工。
評論還詳細說明了一類聚砜的合成，由雙酚A和DCDPS制得。該方法通常必須將單體的堿金屬鹽在亞砜或砜，較好是二甲亞砜(DMSO)中于無水條件下一起加熱。為了在無水條件下進行聚合反應(yīng)，需要在共沸物的存在下在第一階段中形成單體的堿金屬鹽，并在第二階段聚合反應(yīng)開始之前除去水。該方法通常是在受限制的最大反應(yīng)溫度下進行的，甚至還使用高度反應(yīng)性的前體，因此不可能得到高分子量。此外，因為該方法由兩個階段組成，需要中間操作除去水，又因為在兩個階段中存在共沸物，需要用無水介質(zhì)分離和加工產(chǎn)物聚合物，所以該方法麻煩且成本高。
因此，本發(fā)明第一個目的是提供制備聚芳族組合物的方法，在該方法中聚合物反應(yīng)和分離的進行不受反應(yīng)組分和為除去反應(yīng)副產(chǎn)物而強加的限制。
本發(fā)明第二個目的是提供一種使用有效的流體組合來制備聚芳族組合物的方法，該方法能有效、方便地分離產(chǎn)物組合物。
本發(fā)明第三個目的是提供一種以計算的聚合物分子量范圍制備聚芳族組合物的方法，可以得到該組合物而不受方法強加的限制(如溶解度限制等)。
本發(fā)明第四個目的是提供高質(zhì)量的經(jīng)注射模塑、經(jīng)浸漬或經(jīng)其它方式成形的制品，所得制品具有本發(fā)明聚合物組合物改進的加工優(yōu)點。
我們現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過使用制備聚芳族組合物的新方法能夠很好地滿足上述目的。
因此，最概括地說，本發(fā)明是提供了一種聚合物組合物的制備方法，所述聚合物組合物包含至少一種芳族化合物或其混合物，該方法包括ⅰ)得到在超過100℃沸騰的第一流體中的包含聚合物前體的反應(yīng)混合物；ⅱ)使反應(yīng)混合物處于超過100℃的第一升高溫度，以產(chǎn)生聚合物前體的堿金屬鹽及其聚合物反應(yīng)產(chǎn)物；和ⅲ)使反應(yīng)產(chǎn)物混合物處于至少一個第二溫度，通過與一定量的第二流體接觸，從基本上溶于第二流體的第一流體中分離出基本上不溶于第二流體的聚合物組合物形式的反應(yīng)產(chǎn)物；其中，該方法在基本上不存在有效量共沸物的情況下進行。
特別有利的是，本發(fā)明的方法可以以整體的單步驟方法進行。這部分歸因于這樣的事實該方法可以自調(diào)節(jié)或者可以在產(chǎn)生揮發(fā)物方面加以調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)方式與反應(yīng)進程和反應(yīng)組分本身相容。
本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點是制造(processing)和分離是一體化的，哪方也不會強加于另一方與組分和條件不相容的限制，而是制造和分離的特點適合于在便利和效率方面互相增強。
本文提及的第一流體和第二流體是指在第一和第二反應(yīng)和分離溫度時為液體的任何物質(zhì)或者物質(zhì)的混合物。
該組合物在第二流體中較好是溶解少于20％，更好是少于10％，例如0-5％。第一流體在第二流體中較好是溶解多于50％，更好是多于80％，例如85-100％。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法能消除在溶劑選擇上的限制，因此可以如上所述地通過沉淀方便地分離聚合物組合物。
第一流體較好是包含能起促進聚合反應(yīng)作用的至少一種偶極非質(zhì)子溶劑。超過100℃沸騰的第一流體較好是選自硫的氧化物(如亞砜和砜)、甲酰胺、吡咯烷酮、環(huán)酮等，例如化學(xué)式為(CH2)4S(O)2的四氫噻吩砜(環(huán)丁砜)、化學(xué)式為(CH3)2SO的二甲亞砜(DMSO)、化學(xué)式為(C6H5)2SO的二苯砜(DPS)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、化學(xué)式為C4H8NCH3的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和環(huán)戊酮中的一種或多種。如上所述的于第一和第二溫度處于液相的第一流體仍然可包含流體混合物，混合物中任一種或幾種組分(如DPS)在所述的溫度時不處于液相。溶劑較好是根據(jù)所用單體的反應(yīng)性和所用的所需反應(yīng)溫度進行選擇，例如于100-200℃沸騰的溶劑與高度反應(yīng)性的單體一起使用，或者超過200℃沸騰的溶劑與反應(yīng)性較低的單體一起使用。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是本發(fā)明的聚合物被發(fā)現(xiàn)能更有利地溶于上述的第一流體中，由此該過程可以以高濃度和／或用最佳的時間-溫度分布來進行。這使得能顯著地節(jié)約制造成本。
此外，本發(fā)明的方法在聚合物的化學(xué)和物理性能(包括分子量范圍和分布)方面具有高度的可再現(xiàn)性。這使得該聚合物組合物特別適用于對所用聚合物有嚴格性能要求的場合。
第二流體較好是顯示所需溶劑性能的任何流體，例如選自醇類和軟化水或含軟化水溶劑(demineralised aqueous solvent)，以及它們的混合物。上述第二流體更好的是于50-150℃沸騰，更好是于50-110℃沸騰，包括水、含水溶劑或C1-3醇，最好是水或甲醇。特別有利的是，第一和第二流體的沸騰范圍適合于以高純度回收第一和／或第二流體用于再使用或處理。
在分離產(chǎn)物之前，要求過濾或以其它方式純化反應(yīng)溶液，以除去任何固體雜質(zhì)(如堿金屬反應(yīng)產(chǎn)物)。經(jīng)純化的反應(yīng)溶液較好是含有低于1000ppm的KCl，更好是低于500ppm，最好是低于200ppm，例如10-150ppm。本發(fā)明特別有利的是溶液分離使得能夠以此方式純化，使產(chǎn)物聚合物適合于與堿金屬離子的存在不相容的場合。此外，純化能夠迅速且低成本地回收聚合物。
在本發(fā)明的一個較佳實施方案中，分離如下進行將反應(yīng)混合物的溫度降低至90-125℃，使其與上述的于50-110℃沸騰的第二流體接觸。與第二流體的接觸可以如下進行使與第二流體接觸之后的聚集體溫度(aggregate temperature)足夠低以防第二流體通過蒸發(fā)明顯損失，并且足夠高以防非同時相變。
本發(fā)明的方法可用于合成和分離非晶態(tài)或半結(jié)晶聚合物或其混合物。
較好是，所述至少一種聚芳族化合物包含以下化學(xué)式的重復(fù)單元 式中，A是直接鍵合(direct link)氧、硫、-CO-或二價烴基；R是芳環(huán)上任意的一個或多個取代基，各自選自氫、C1-8支鏈或直鏈的脂族飽和或不飽和的脂族基團或部分，可任選地包含一個或多個選自O(shè)、S、N或鹵素(如Cl或F)的雜原子；提供活性氫的基團，尤其是OH、NH2、NHR-或-SH，其中R-是最多含8個碳原子的烴基，或者提供其它交聯(lián)活性的基團，尤其是環(huán)氧基、(甲基)丙烯酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、乙炔基(acetylene)或乙烯基，如以乙烯基、烯丙基的形式或馬來酰亞胺基、酐基、噁唑啉基和含有飽和度的單體的基團；所述至少一種聚芳族化合物包含反應(yīng)性側(cè)基和／或端基。
更好的是，所述至少一種聚芳族化合物包含至少一種聚芳基砜，所述聚芳基砜包含醚鍵連接的重復(fù)單元，可任選地還包含硫醚鍵連接的重復(fù)單元，所述單元選自-(PhSO2Ph)n-以及可任選地還有-(Ph)a-式中，Ph是亞苯基，n=1-2，可以是分數(shù)，a=1-3，可以是分數(shù)，當(dāng)a超過1時，所述多個亞苯基通過化學(xué)單鍵或者除-SO2-以外的二價基團直鏈連接，或者稠合在一起，條件是重復(fù)單元-(PhSO2Ph)n-存在于所述至少一種聚芳基砜中的比例總是在每個聚合物鏈中依次存在平均至少兩個所述單元-(PhSO2Ph)n-，所述至少一種聚芳基砜具有反應(yīng)性的側(cè)基和／或端基。
聚芳族化合物較好包含聚醚砜，更好是聚醚砜和聚醚醚砜連接的重復(fù)單元的組合，其中亞苯基是間位或?qū)ξ坏?，較好是對位的，并且亞苯基通過化學(xué)單鍵或除砜以外的二價基團直鏈連接，或者稠合在一起?！胺謹?shù)”是指含有具有不同n或a值的單元的給定聚合物鏈的平均值。
此外，如上討論的，在所述至少一種聚芳基砜中，所述重復(fù)單元的相對比例是在存在的每個聚合物鏈中平均有至少兩個相互緊接的單元(PhSO2Ph)n，分別是較好在1∶99至99∶1的范圍，特別好是在10∶90至90∶10的范圍。通常比例為25-50(Ph)a，余量(PhSO2Ph)n。在較佳的聚芳基砜中，單元是1 X Ph SO2Ph X Ph SO2Ph(“PES”)和11 X (Ph)aX Ph SO2Ph(“PES”)，其中，X是O或S，各單元之間可以不同，比值是1∶11(分別)，較好為10∶90-80∶20，特別好是10∶90-55∶45。
聚芳基砜的重復(fù)單元的較佳相對比值可以用SO2的重量百分數(shù)含量來表示，定義為100×(SO2的重量)／(平均重復(fù)單元的重量)。較佳的SO2含量為至少22，較好是23-25％。當(dāng)a=1時，對應(yīng)的PES／PEES的比值至少為20∶80，較好為35∶65-65∶35。
上述比例僅指提到的單元。除了這些單元以外，聚芳基砜可含有最多50％，較好是最多25％(摩爾)的其它重復(fù)單元，較佳的SO2含量范圍(如果使用)是以整個聚合物進行計算的。這些單元可具有例如以下化學(xué)式 如上定義，其中A是直接鍵合、氧、硫、-CO-或二價烴基。當(dāng)聚芳基砜是親核合成的產(chǎn)物時，其單元可得自例如一種或多種雙酚和／或相應(yīng)的雙硫酚或酚硫酚(phenol-thiols)，選自氫醌、4，4′-二羥基聯(lián)苯、間苯二酚、二羥萘(2，6和其它異構(gòu)體)、4，4′-二羥基二苯甲酮、2，2′-二(4-羥基苯基)丙烷和2，2′-二(4-羥基苯基)甲烷。
如果使用雙硫酚，它可以原位形成，也就是說如下所述的二鹵化物可以與堿金屬的硫化物或聚硫化物或硫代硫酸鹽反應(yīng)。
所述其它單元的其它例子具有以下化學(xué)式
式中，Q和Q′可以相同或不同，是CO或SO2；Ar是二價芳族基團；n是0、1、2或3，條件是當(dāng)Q是SO2時，n不為0。Ar較好是至少一個選自亞苯基、亞聯(lián)苯基或亞三聯(lián)苯基的二價芳基。具體的單元具有化學(xué)式 式中，m是1、2或3。當(dāng)聚合物是親核合成的產(chǎn)物時，該單元可得自一種或多種二鹵化物，例如選自4，4′-二鹵二苯甲酮、4，4′-二(4-氯苯基磺?；?聯(lián)苯、1，4-二(4-鹵苯甲酰基)苯和4，4′-二(4-鹵苯甲?；?聯(lián)苯。
它們當(dāng)然可以部分得自相應(yīng)的雙酚。
聚芳族化合物可以是由鹵代酚和／或鹵代苯硫酚得到的親核合成的產(chǎn)物。在任何的親核合成中，鹵素(如果是氯或溴)可以通過銅催化劑的存在被活化。這種活化如果在用吸電子基團活化鹵素的情況下通常是不必要的。無論如何，氟通常比氯更具活性。任何聚芳族化合物的親核合成較好是在比化學(xué)計算量最多過量10％(摩爾)的一種或多種堿金屬鹽(如KOH、NaOH或K2CO3)的存在下進行。
如前所述，所述至少一種聚芳族化合物含有反應(yīng)性端基和／或側(cè)基。端基可以通過單體反應(yīng)獲得，或者通過隨后在分離之前或之后產(chǎn)物聚合物的轉(zhuǎn)化而獲得。較好的基團具有化學(xué)式-A′-Y，其中A′是二價烴基，較好是芳基，Y是能與環(huán)氧基或固化劑或其它聚合物分子上的類似基團反應(yīng)的基團。Y的例子是提供活性氫的基團，特別是OH、NH2、NHR′或-SH，其中R′是最多含8個碳原子的烴基，或者提供其它交聯(lián)反應(yīng)性的基團，特別是環(huán)氧化物、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯，如以乙烯基、烯丙基或馬來酰亞胺、酐、噁唑啉和含有飽和度的單體的形式。
聚芳族化合物的數(shù)均分子量適合在2000-60000的范圍內(nèi)。有用的次范圍是大于9000，尤其是大于10000，例如11000-25000，或者是在9000以下，尤其是3000-11000，例如3000-9000，在結(jié)構(gòu)上以及通過化學(xué)相互作用，通過在交聯(lián)熱固性區(qū)之間提供韌性的熱塑性區(qū)使得韌性比單獨的熱固性樹脂有所提高。
由本發(fā)明方法制得的聚芳族化合物還可以與其它聚合物結(jié)合，例如如上所述的熱固性聚合物。熱固性聚合物可以選自環(huán)氧樹脂、加成聚合的樹脂、尤其是雙馬來酰亞胺樹脂、甲醛縮合物樹脂(尤其是甲醛-苯酚樹脂)、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、酚醛樹脂以及它們中兩種或多種的混合物，較好是環(huán)氧樹脂，得自一種或多種選自以下一組的化合物的單縮水甘油基或多縮水甘油基的衍生物芳族二胺、芳族單伯胺、氨基苯酚、多元酚、多元醇、多元羧酸等，或者它們的混合物，氰酸酯樹脂或酚醛樹脂。加成聚合樹脂的例子是丙烯酸類、乙烯基類、雙馬來酰亞胺類和不飽和聚酯。甲醛縮合物樹脂的例子是脲、蜜胺和酚類。
熱固性聚合物較好是包含至少一種環(huán)氧化物、氰酸酯或酚醛樹脂前體，它在室溫下是液體，例如揭示于EP-A-0 311 349、EP-A-0 365 168、EPA 91310167．1或PCT／GB95／01303。
環(huán)氧樹脂可選自N，N，N′，N′-四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(如“MY 9663”、“MY 720”或“MY 721”，由Ciba-Geigy出售)、50℃時的粘度為10-20Pa；(MY 721是MY 720的較低粘度的形式，用于較高的使用溫度)；N，N，N′，N′-四縮水甘油基二(4-氨基苯基)-1，4-二異丙基苯(如Epon 1071，由Shell Chemical Co出售)，110℃的粘度為18-22泊；N，N，N′，N′-四縮水甘油基-二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二異丙基苯，(如Epon 1072，由Shell Chemcical Co出售)，110℃時的粘度為30-40泊；對氨基苯酚的三縮水甘油醚(如“MY 0510”，由Ciba-Geigy出售)，25℃的粘度為0．55-0．85Pa·s；25℃的粘度較好是8-20Pa；較好是它組成所用環(huán)氧化物組分的至少25％；雙酚A基的物質(zhì)(如2，2-二(4，4′-二羥基苯基)丙烷)的二縮水甘油醚，(如Dow出售的“DE R 661”，或者Shell出售的“Epikote 828”，)，以及酚醛清漆樹脂，較好是25℃的粘度為8-20Pa；酚類酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚(如Dow出售的“DEN 431”或“DEN 438”，)，較佳用于制備本發(fā)明組合物的低粘度類的多種物質(zhì)；1，2-鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，如GLY CEL A-100；二羥基二苯基甲烷(雙酚F)的二縮水甘油基衍生物(如Ciba Geigy出售的“PY 306”)，它屬于低粘度類。其它環(huán)氧樹脂前體包括脂環(huán)族化合物，如3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸3′，4′-環(huán)氧環(huán)己基酯(如Ciba Geigy出售的“CY 179”)，以及Union CarbideCorporation的“Bakelite”范圍內(nèi)的化合物。
氰酸酯樹脂可選自一種或多種通式為NCOAr(YxArm)qOCN的化合物和低聚物和／或聚氰酸酯，以及它們的混合物，其中Ar是單個或稠合的芳族化合物或被取代的芳族化合物，以及它們的混合物，它們之間環(huán)連接在鄰、間和／或?qū)ξ?，x=0-2，m和q各自等于0-5。Y是連接單元，選自氧、羰基、硫、硫的氧化物、化學(xué)鍵、以鄰、間和／或?qū)ξ贿B接的芳族單元，和／或CR1R2，其中R1和R2是氫、鹵化烷烴(如氟化烷烴)和／或被取代的芳族化合物和／或烴單元，其中所述烴單元是單鍵連接或多鍵連接的，對每個R1和／或R2最多由20個碳原子組成，和P(R3R4R′4R5)，其中R3是烷基、芳基、烷氧基或羥基，R′4可以等于R4，是單鍵連接的氧或化學(xué)鍵，R5是雙鍵連接的氧或化學(xué)鍵，或Si(R3R4R′4R6)，其中R3和R4、R′4與以上P(R3R4R′4R5)中定義相同，R5的定義類似于上述R3。任選地，熱固性聚合物可基本上由苯酚／甲醛得到的酚醛清漆樹脂或其二聚環(huán)戊二烯衍生物的氰酸酯組成，它的一個例子是Dow Chemical Company出售的XU71787。
酚醛樹脂可選自任何得自醛類和酚類的醛縮合物樹脂，所述醛類例如是甲醛、乙醛、苯甲醛或糠醛，酚類例如苯酚、甲酚、二元酚、氯酚和C1-9烷基酚類，如苯酚、3-甲酚和4-甲酚(1-甲基、3-和4-羥基苯)、鄰苯二酚(2-羥基苯酚)、間苯二酚(1，3-二羥基苯)和醌醇(1，4-二羥基苯)。較好的酚醛樹脂包括甲酚酚醛樹脂和酚醛清漆樹脂。
熱固性聚合物適合的是用固化劑和可任選的催化劑至少部分固化樹脂前體得到的產(chǎn)物。
組合物中熱塑性組分的重量比率通常為5-100％，較好是5-90％，特別是5-50，如5-40％。
熱固性聚合物和聚芳基芳族化合物適合在固化劑的存在下反應(yīng)，得到樹脂組合物。固化劑宜選自任何已知的固化劑，如EP-A-0 311 349、EPA 91310167．1、EP-A-O 365 168或PCT／GB95／01303中揭示的固化劑，這些文獻參考結(jié)合于本發(fā)明，如氨基化合物，每個氨基具有最多500的分子量，例如芳族胺或胍衍生物。具體的例子是3，3′-和4-，4′-二氨基二苯砜(以“DDS”從市場上購得)，二苯氨基甲烷、二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二異丙基苯(以EPON 1062得自ShellChemical Co．)；二(4-氨基苯基)-1，4-二異丙基苯(以EPON 1061購自Shell ChemicalCo．)；4-氯苯基-N，N-二甲基脲，如Monuron；3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲，如Diuron和雙氰胺(以“Amicure CG 1200”得自Pacific Anchor Chemical)。如果需要，還可使用其它標(biāo)準的環(huán)氧固化劑，如脂族二胺、酰胺、羧酸酐、羧酸和酚。如果將酚醛清漆樹脂用作主要的熱固性組分，通常將產(chǎn)生甲醛的物質(zhì)(如六亞甲基四胺(HMT))用作固化劑。
如EP-A-0 311 349或PCT／GB95／01303中所述，通常還可以使用用于環(huán)氧樹脂組分／固化劑反應(yīng)的催化劑，通常是路易斯酸或者堿。
本發(fā)明的方法使用如上所述的聚合物前體進行。具體而言，所述前體除了如上所述的用來使聚合物鏈封端的取代基為反應(yīng)基團Y的被取代一元酚和如上所述的用以通過除去從雙酚類得到的水來確保形成雙酚鹽的堿金屬鹽以外，還包含一種或多種如上所述的二鹵化物、一種或多種如上所述的雙酚作為重復(fù)單元。提供重復(fù)單元的前體較好是在如上所述的第一流體中并脫氣。將堿金屬鹽(較好是碳酸鉀)恰當(dāng)?shù)丶尤敕磻?yīng)混合物(它處于超過100℃的至少一個第一升高溫度一段所需的持續(xù)時間)中，以形成單體的鹽并反應(yīng)。較好是，使反應(yīng)混合物處于逐次范圍內(nèi)的至少一個第一升高溫度，例如處于第一范圍內(nèi)第一段時間，處于高于第一范圍的第二范圍內(nèi)第二段時間，處于高于第一和第二范圍的第三范圍內(nèi)另外一段時間。例如，對于反應(yīng)性較低的單體，第一升高溫度適合在150-250℃的數(shù)量級，較好分別是150-200℃、180-220℃和200-250℃的逐次范圍，在每個范圍內(nèi)保持一段最多為5小時的時間，例如10-60分鐘，較好是第一和第二段為20-50分鐘，第三段超過3小時。
應(yīng)該理解，可使用能提供上文所述的前體反應(yīng)的任何時間-溫度分布。特別有利的是，如上所述的分布可用來提供優(yōu)良的工藝控制和端基控制，得到所需的分子量分布。
前體的相對量可根據(jù)所需聚合物組成加以選擇。因此，可以通過使用雙酚和二鹵化物各自以相同摩爾量對一元酚的比例來獲得包含所需比例的聚醚砜和聚醚醚砜的組合物。較好是，雙酚和二鹵化物對一元酚的比例在10∶90-100∶0的范圍內(nèi)，優(yōu)選是30∶70-70∶30，假設(shè)聚芳基砜具有相同比例的PES∶PEES。使前體反應(yīng)于升高溫度下進行另外一段時間，直至達到所需的聚合物分子量范圍。在使所有聚合物前體(包括在開始時或反應(yīng)過程中或分離之前引入的一部分封端用組分)反應(yīng)足夠時間之后，可以認為反應(yīng)完全了。
較好的是在反應(yīng)開始時將封端用組分與聚合物前體一起加入，其優(yōu)點是能避免在以后的猝滅階段打開反應(yīng)器，打開反應(yīng)器有可能會干擾反應(yīng)和引入氣體雜質(zhì)(如氧等)。此外，不受理論的限制，在整個過程中存在封端用組分被認為能得到受控制且穩(wěn)定的聚合物鏈增長，這是鏈長自調(diào)節(jié)的結(jié)果。這類自調(diào)節(jié)會采取鏈連續(xù)增長同時用封端用組分斷鏈的形式。
或者，可以將在額外量第一流體中的封端用組分加入經(jīng)反應(yīng)的聚合物組分，于另外的升高溫度再保持一段時間。這樣做的優(yōu)點是能猝滅反應(yīng)混合物以停止分子量的進一步增長。另外升高的封端即猝滅溫度較好是在200-250℃保持30-90分鐘。
封端用組分可以與如上所述的聚合物前體相同或不同。包含鹵素或羥基反應(yīng)基團的封端可以通過加入過量的如上所述的組分而獲得，所述組分提供聚芳基砜的重復(fù)單元，例如使用摩爾量稍微過量的二鹵化物或雙酚和一元酚。這樣做的優(yōu)點是方便且精確地處理了最少量的組分?；蛘?，包含氨基反應(yīng)基團的封端可以通過加入預(yù)定量的單體而獲得，所述單體不提供聚芳基砜的重復(fù)單元，例如氨基苯酚。這樣做的優(yōu)點是能精確地控制封端的化學(xué)計算量和分子量增長。該組合物以固相沉淀物形式分離出來，可以如上所述和按已知技術(shù)進行純化和干燥。
用本發(fā)明方法得到的組合物還可通過與合適的官能化劑或衍生化劑反應(yīng)進一步轉(zhuǎn)化為聚芳族化合物的衍生物或類似物。例如，可以將組合物置于反應(yīng)溶液中，或者在分離后置于合適溶劑與任何官能化劑或衍生化劑的溶液中，根據(jù)已知技術(shù)來對封端進行改性。或者，該組合物可置于合適溶劑與另外聚合物的溶液中根據(jù)已知技術(shù)來形成可固化組合物。
本發(fā)明的另一個方面提供了一種由如上所述的本發(fā)明方法獲得的聚合物組合物。
本發(fā)明的另一方面提供了將如上所述的第一或第二流體用于制備如上所述的聚合物組合物中。
本發(fā)明還有一方面是提供了制備如上所述的聚合物組合物的方法中的新穎中間體。
本發(fā)明還有一方面是提供了樹脂制劑，該制劑包含如上所述的聚芳族化合物組分和其它聚合物。
本發(fā)明還有一方面是提供了一種用本發(fā)明方法得到的組合物制備復(fù)合物的方法。
樹脂組合物特別適用于制造結(jié)構(gòu)體，包括承重或抗沖擊結(jié)構(gòu)體。為此樹脂組合物可含有增強劑，如纖維?？杉尤氲睦w維是短纖維或切斷纖維，纖維的平均長度通常不超過2厘米，例如約6毫米。或者，較好是纖維是連續(xù)的，例如可以是單向放置的纖維或織物，即復(fù)合材料包含預(yù)浸漬體。可使用短和／或切斷纖維和連續(xù)纖維的組合。這些纖維是浸潤(sized)或不浸潤(unsized)的。纖維可通常以5-35％(重量)的濃度加入，較好至少為20％(重量)。對于結(jié)構(gòu)應(yīng)用，較好是使用連續(xù)纖維，如玻璃纖維和碳纖維，尤其是30-70％(體積)，更好是50-70％(體積)的用量。
纖維可以是有機纖維(尤其是剛性聚合物，如聚對苯二甲酰對苯二胺)或無機纖維。在無機纖維中可使用玻璃纖維，如“E”或“S”，或氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、其它化合物陶瓷或金屬。非常適用的增強纖維是碳，尤其是石墨。對本發(fā)明特別有用的石墨纖維是Amoco提供的商品名稱為T650-35、T650-42和T300的纖維；Toray提供的商品名稱為T800-HB的纖維；Hercules提供的商品名稱為AS4、AU4、IM8和IM7的纖維。
有機纖維或碳纖維較好是不浸潤的或者是用與本發(fā)明組合物相容的材料浸潤，所述材料能溶于液態(tài)前體組合物而不會對反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，或者能與纖維和本發(fā)明的熱固性塑料／熱塑性組合物粘合。特別好的是不浸潤的碳或石墨纖維，或者用環(huán)氧樹脂前體或熱塑性塑料(如聚芳基砜)浸潤的碳或石墨纖維。無機纖維較好是用能與纖維和聚合物組合物粘合的材料浸潤；例如將有機硅烷偶合劑施用在玻璃纖維上。
組合物可包含例如常規(guī)增韌劑，如具有反應(yīng)基團的液態(tài)橡膠、聚集體(如玻璃珠、橡膠顆粒和涂有橡膠的玻璃珠)、填料(如聚四氟乙烯、二氧化硅、石墨、氮化硼、云母、滑石和蛭石)、顏料、成核劑和穩(wěn)定劑(如磷酸鹽)。組合物中這些材料和任何纖維增強劑的總量應(yīng)該至少為20％(體積)，以聚砜／熱固性塑料混合物的總體積百分率計。纖維和所述其它材料的百分率是以于下文所述的溫度固化之后的組合物總量計的。
較好的是，組合物以如上所述的可固化樹脂組合物的形式加以使用，可通過混合聚芳族化合物、熱固性前體和(在一些階段的)任何纖維增強劑和其它材料而制得?？纱嬖谌軇＿x擇溶劑及其比例以使聚合物和樹脂前體的混合物形成至少一種穩(wěn)定的乳液，較好是穩(wěn)定的明顯單相的溶液。溶劑與聚砜的重量比較好是在5∶1-20∶1的范圍內(nèi)。較好是使用溶劑混合物，例如鹵化烴和醇的混合物，其比例宜在99∶1-85∶15的范圍內(nèi)。合適的是，該混合物中的溶劑應(yīng)該于1atm壓力在100℃以下沸騰，應(yīng)該以所用比例能夠互相混溶。或者，可通過熱熔和／或高剪切混合將聚芳族化合物和熱固性塑料或前體混在一起。
攪拌該混合物直至足夠均勻。此后，通過蒸發(fā)除去任何溶劑，得到樹脂組合物。蒸發(fā)宜在50-200℃進行，至少在最后階段于該溫度范圍內(nèi)進行，可在低于大氣壓(如在13．33Pa至1333Pa(0．1-10mmHg)的范圍內(nèi))進行。樹脂組合物較好是最多含5％w／w的揮發(fā)性溶劑，當(dāng)用于浸漬纖維時有助于流動。殘留的溶劑可通過與浸漬機的熱輥接觸而除去。
本發(fā)明的可固化樹脂組合物可以用已知方法固化。恰當(dāng)?shù)氖?，將樹脂溶液形式的組合物轉(zhuǎn)移到用于制備板、預(yù)浸漬體等的合適的模具或工具上，該模具或工具已被預(yù)熱至所需的脫氣溫度。將穩(wěn)定的乳液與任何增強劑、增韌劑、填料、成核劑材料或試劑或類似物質(zhì)混合，升高溫度以引發(fā)組合物的固化。固化宜在最高為200℃的升高溫度下進行，較好是160-200℃，更好約為170-190℃，使用升高壓力來限制氣體逸出造成的變形效應(yīng)，或者用來抑制孔隙的形成，適宜的壓力是最高為10巴，較好是3-7巴絕對值(bar abs)。固化溫度宜通過以最多5℃／分，例如2-3℃／分加熱而獲得，并保持一段所需時間，最多為9小時，較好是最多6小時，例如3-4小時。釋放全部壓力，以最多5℃／分，例如最多3℃／分冷卻來降低溫度?？稍诖髿鈮毫ο掠?90-200℃進行后固化，使用適當(dāng)?shù)募訜崴俾室愿倪M產(chǎn)品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或其它性能。
樹脂組合物(可能含有已經(jīng)存在或新加入的一些揮發(fā)性溶劑)可例如用作粘合劑，或用于涂覆表面，或者可通過以發(fā)泡態(tài)鑄塑而制備固態(tài)結(jié)構(gòu)體。短纖維增強可在組合物固化之前加入。纖維增強的組合物較好是如下制備傳送基本連續(xù)的纖維與使其所述樹脂組合物接觸。將得到的經(jīng)浸漬的纖維增強劑單獨使用或與其它材料(如另外量的相同或不同的聚合物或樹脂前體或混合物)一起使用，形成成形制品。該技術(shù)詳細說明于EP-A-56703、102158和102159。
還有一種過程包括將不完全固化的組合物形成膜，例如通過壓模、擠出、熔體鑄塑或帶式鑄塑(belt-casting)、將所述膜層壓到纖維增強劑上，所述纖維增強劑的形式是例如較短纖維的非織造墊、織造織物或基本連續(xù)的纖維，在足以使混合物流動和浸漬纖維并固化所得層壓體的溫度和壓力條件下進行層壓。
經(jīng)浸漬的纖維增強劑的層(尤其是按EP-A 56703、102158、102159中一篇或多篇的方法制得的層)可以通過熱壓層合在一起，例如用壓熱器、真空或壓模，或者通過加熱輥，溫度高于熱固性樹脂的固化溫度，或者如果已經(jīng)發(fā)生了固化，溫度高于混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，宜為至少180℃，通常最高為200℃，壓力具體為超過1巴，較好是1-10巴。
所得的多層層壓件是各向異性的，其中纖維是連續(xù)且單向的，基本上互相平行取向，或者是準各向同性的，其每層中纖維宜以與上層和下層中的纖維成45°的角度取向(如大多數(shù)準各向同性層壓體一樣)，但也可以例如成30°或60°或90°或中間值。可使用各向異性和準各向同性之間的取向中間體，以及組合層壓件。合適的層壓件包含至少4層，較好是至少8層。層的數(shù)目取決于層壓件的用途，例如所需強度，較好是含32層或更多層(如數(shù)百層)的層壓件。在層間區(qū)可以有如上所述的聚集體?？椩炜椢锸菧矢飨蛲泽w或各向異性和準各向同性之間的中間體的一個例子。
樹脂組合物可使用PCT／IB／00701(其內(nèi)容參考結(jié)合于本發(fā)明)中揭示的固化劑來獲得，由此可固化的樹脂組合物適合進行固化的溫度低于組成模具或工具(它用來在其上或其內(nèi)固化樹脂組合物)的材料以任何方式變得熱敏感的溫度，更好是于升高壓力下低于或等于200℃的溫度，最好是于3-7巴的壓力下低于或等于180℃的溫度。該組合物宜固化少于或等于6小時，較好是少于或等于4小時，最好是在少于或等于3小時的數(shù)量級。
本發(fā)明的另一方面是提供了熱固性樹脂的制造方法，包括得到樹脂組合物在合適的模具或工具中或處于待成形的等效狀態(tài)，使該組合物于合適的壓力下(如大氣壓力)處于所需的升高溫度，并保持該溫度一段所需時間。較好是該溫度如上所述進行選擇，并考慮所用的模具等的溫度敏感性或其它因素，更好是于升高壓力下處于低于或等于150℃。時間較好是如上所述進行確定。
本發(fā)明的另一方面是提供了在如上所述的本發(fā)明組合物的成形過程中使用復(fù)合模具或工具來盛裝或承載所述組合物。所述復(fù)合工具較好是由任何合適的在超過所用的成形溫度時具有耐熱性的不飽和聚酯或熱固性樹脂(如環(huán)氧化物或雙馬來酰亞胺)構(gòu)成。增強作用宜以玻璃纖維的形式提供。復(fù)合模具可根據(jù)本發(fā)明的用途以常規(guī)方式制備。
本發(fā)明還有一個方面是提供了一種預(yù)浸漬體，它包含如上定義的組合物和連續(xù)纖維，由如上所述的方法獲得。
本發(fā)明的另一個方面是提供了包含如上所述的預(yù)浸漬體的復(fù)合物。
本發(fā)明的另一個方面提供了一種熱塑性塑料或經(jīng)熱塑性塑料改性的熱固性樹脂的成形制品，它包含如上所述的組合物、預(yù)浸漬體或復(fù)合物，由如上所述的方法獲得。這些產(chǎn)品較好是選自用于航空、陸地或航海交通工具、建筑物或商業(yè)用途的構(gòu)件。
本發(fā)明還有一個方面是提供了如上所述的聚合物組合物、樹脂組合物、復(fù)合物或預(yù)浸漬體用作航空、陸地或航海交通工具、建筑物或商業(yè)產(chǎn)品或其構(gòu)件。
現(xiàn)參考以下實施例對本發(fā)明進行說明，這些實施例并不對本發(fā)明起限制作用。
實施例1- 氯封端并計算值為7，000的分子量的40∶60 PES∶PEES共聚物的合成向3頸圓底燒瓶中加入雙酚S(18．42克)、二氯二苯砜(55．71克)和氫醌(12．16克)。向反應(yīng)物中加入環(huán)丁砜(194毫升)。然后用氮氣吹掃反應(yīng)燒瓶。于室溫(RT)邊加入碳酸鉀(26．18克)邊攪拌反應(yīng)物。在約5分鐘之后，用設(shè)定為180℃的油浴對反應(yīng)器加熱。隨著溫度上升，進行將氫醌和雙酚S轉(zhuǎn)化成雙酚鹽的反應(yīng)，產(chǎn)生水和二氧化碳。將反應(yīng)保持于180℃ 30分鐘，水從反應(yīng)器中排出。將溫度再次升高至205℃，再保持60分鐘。在這一段時間內(nèi)也產(chǎn)生了大量水。再次將溫度升高至225℃，保持4小時使反應(yīng)完全。
一旦完成反應(yīng)，將聚合物溶液冷卻至＜60℃，在攪拌的甲醇中沉淀聚合物。環(huán)丁砜非常溶于甲醇，它還非常溶于水。然后，從甲醇中過濾出聚合物，然后浸漬、再次過濾，并用水和稀乙酸洗滌數(shù)次，直至流出液的pH值為中性。然后，將該聚合物于100℃干燥過夜。
隨著雙酚鹽的形成，雙酚鹽與DCDPS通過置換氯基團進行反應(yīng)，產(chǎn)生醚鍵和氯化鉀副產(chǎn)物。雙酚鹽的形成和氯基團的置換持續(xù)至所有單體均被消耗且不再存在雙酚鹽。所得聚合物是氯封端的。
實施例1．1- 氯封端的計算分子量為3000-15000的40∶60 PES∶PEES共聚物的合成用實施例1所述方法合成聚合物，將環(huán)丁砜作為聚合溶劑，使用計算量的單體，以使所有單體都是氯封端的。
根據(jù)計算分子量，聚合物沉淀物可以是細粉末形式(分子量＜5，000)，也可以是粗粒／絲狀沉淀物(分子量＞9，000)。
實施例1．2- 聚合物的表征對經(jīng)干燥的聚合物用以下參數(shù)進行表征比濃粘度(于25℃以DMF中1％的溶液進行測量)、分子量分布(使用凝膠滲透色譜法(GPC))、以及端基的化學(xué)組成和以Mn值表示的分子量(用核磁共振(NMR)測量)。
結(jié)果示于表1．1、1．2和

圖1．1。
表1．1 40∶60 PES∶PEES共聚物的分子量系列
*每100個重復(fù)單元中的端基可以以高度精確性得到計算的聚合物分子量，它與Mn(NMR)具有線性關(guān)系。
對用實施例1方法得到的聚合物重復(fù)數(shù)次，具有高度的再現(xiàn)性，在每種情況下，對于任一計算分子量，比濃粘度的標(biāo)準偏差變化+／-0．01。
表1．2
在圖1．1中可見Mw的對數(shù)與dWf／dlog[M]的曲線圖。這表明，可用實施例1的方法獲得對分子量的控制。
觀察表1．2中的數(shù)據(jù)，當(dāng)考慮聚合物的多分散性時可見明顯的趨勢。隨著計算分子量變小，Mw／Mn接近1．0。這表明隨著聚合物的分子量變小，聚合物鏈的平均長度變得更加一致。
實施例1．3-PES∶PEES共聚物系列的合成用實施例1的方法合成具有不同PES∶PEES的比例的聚合物。結(jié)果示于表1．3。
表1．3-分子量計算值為7，000且全部氯封端的PES∶PEES共聚物
具有高含量PEES的共聚物由于高度結(jié)晶度(40％)而不溶于DMF和NMR所用的溶劑中。據(jù)認為，由于聚合物從環(huán)丁砜溶劑中冷卻而造成該聚合物變得高度結(jié)晶。
比較例1-使用DPS溶劑和固相分離合成氯封端的40∶60 PES∶PEES共聚物使用第2頁上所述的已有技術(shù)方法得到共聚物。該方法使用實施例1所用的時間-溫度分布，但是包括另外保持于265℃和280℃，因為加工的原因這是不利的。
為了確保使用實施例1方法的聚合物沒有受到由使用的聚合物溶劑和最終聚合溫度的影響，對聚合物樣品進行比較。
1．用DPS和固相分離合成的Cl封端的40∶60 PES∶PEES共聚物(比較例1)，比濃粘度=0．242．按實施例1合成的Cl封端的40∶60 PES∶PEES共聚物，比濃粘度=0．243．胺封端的KM樹脂(由CEL工業(yè)制造)，比濃粘度=0．24C13NMR的比較揭示，所有聚合物是相同的。聚合物主鏈內(nèi)的排序是完全無規(guī)的，事實上NMR的圖形可以完全地一個疊加在另一個上面。
4．KM119樹脂(由Fiberite Inc工業(yè)制造)
Mn=7700，Mw=17200。
5．按實施例1合成的Cl封端的40∶60 PES∶PEES共聚物，Mn=7320，Mw=17000。
樣品4的GPC圖形(圖1．2)和樣品5的GPC圖形(圖1．3)的比較清楚地表明，兩種圖形是可以完全疊加的。這表明兩種材料的分子量分布相同。
實施例2-羥基封端的計算值為7，000分子量的40∶60 PES∶PEES共聚物的合成向3頸圓底燒瓶中加入雙酚S(18．92克)、二氯二苯砜(52．84克)和氫醌(12．49克)。向反應(yīng)物中加入環(huán)丁砜(194毫升)。然后用氮氣吹掃反應(yīng)燒瓶。于室溫(RT)邊加入碳酸鉀(27．60克)邊攪拌反應(yīng)物。如實施例1所述進行反應(yīng)和分離。該方法是有利的，因為封端用組分是通過重復(fù)的單體組分來提供的，簡化了原料的稱量和操作的精確性。
實施例2．1 羥基封端的計算分子量為5000-15000的共聚物的合成使用實施例2所述的方法合成聚合物，用環(huán)丁砜作為聚合溶劑，使用計算量的單體，以使所有聚合物都是羥基封端的。
實施例2．3-聚合物的表征對經(jīng)干燥的聚合物用以下參數(shù)進行表征比濃粘度(在DMF中的1％溶液，25℃)、分子量分布(使用凝膠滲透色譜法(GPC))、以及端基的化學(xué)組成和以Mn值表示的分子量(用核磁共振(NMR)測量)。
表2．1 40∶60 PES∶PEES共聚物的分子量系列
*每100個重復(fù)單元中的端基在圖2．1中可見Mw的對數(shù)與dWF／dlog[M]的曲線圖形式的GPC數(shù)據(jù)。這表明，用本發(fā)明的方法不僅能夠得到對分子量的控制，而且能得到對分子量分布的控制，因此對于較高的分子量范圍，類似分布往往會靠近較高分子量。
研究表2．1中聚合物表征數(shù)據(jù)清楚地可見，隨著計算分子量的增加，得到對實際分子量的線性響應(yīng)。
表2．1中列出的所有聚合物具有100％的羥基端基。
實施例2．4-熱塑性塑料熱固性塑料制劑固化成純樹脂澆鑄件的的制備預(yù)稱量環(huán)氧化物組分(MY0510，26．5重量份和PY306，27．7重量份)，加入250毫升白鐵罐中。加入作為溶劑的二氯甲烷，然后加入表2．1中所列的聚合物。一旦溶解，加入4，4-DDS(20．76重量份)，將溶劑的體積減少至樹脂混合物能夠加入15cm×10cm的開放型澆鑄金屬模具的程度，所述模具已預(yù)熱至所需脫氣溫度。然后，將樹脂溶液在真空下脫氣45分鐘，此后將爐溫升高至180℃的固化溫度，并除去真空。
評定經(jīng)固化層壓體的純樹脂機械性能和體系的形態(tài)，結(jié)果示于表2．2。
表2．2-表2．1的聚合物的純樹脂機械性能
數(shù)據(jù)表明，對于分子量范圍最高為20，000的聚合物而言，樹脂澆鑄件具有優(yōu)良的機械性能。這使得能通過分子量范圍選擇在配方和加工上方便的聚合物，而不會使機械性能下降。
表2．1所列材料的形態(tài)可見圖2．1-2．3。
圖2．1中的形態(tài)表示Mw為5000(Mn為10，000)的聚合物的相結(jié)構(gòu)。該形態(tài)表現(xiàn)為粗略的共連續(xù)的相結(jié)構(gòu)。
與圖2．2相關(guān)的形態(tài)證明其本身是Mw為12000(Mn為19，000)的聚合物的部分相轉(zhuǎn)換(phase inverted)／共連續(xù)結(jié)構(gòu)。
圖2．3示出Mw為15，000(＞20，000Mn)的聚合物的形態(tài)，包含全部相轉(zhuǎn)換的結(jié)構(gòu)。
實施例3-計算分子量為10，000的氨基封端的40∶60 PES∶PEES共聚物的合成向500cm3的三頸圓底燒瓶中加入雙酚S(21．05克)、二氯二苯砜(62．69克)、氫醌(13．98克)和間氨基苯酚(1．75克)。本文中報導(dǎo)的結(jié)果是基于在500cm3和2000cm3的反應(yīng)器中的反應(yīng)。
加入環(huán)丁砜(230cm3)，在氮氣氣氛下攪拌反應(yīng)物，然后加入碳酸鉀(31．03克)。如以上實施例1所述進行反應(yīng)和分離。
實施例3．1-40∶60 PES∶PEES共聚物的分子量系列，以500cm3的規(guī)模制造對于以下系列的聚合物，進行如實施例3所述的PES∶PEES共聚物的合成。MAP的加入量是基于用2摩爾的胺原料封端聚合物而沒有任何過量，MAP化學(xué)計算量的100％。所有聚合反應(yīng)中使用的碳酸鉀均按過量3．0％。
實施例3．2-聚合物的表征如以上實施例2．2所述對聚合物進行表征。結(jié)果示于表3．1。
表3．1
由表3．1可見，聚合物遵循的分子量趨勢是以改變計算分子量和固定化學(xué)計算量計為100％的MAP加入量為基礎(chǔ)的。所有的聚合物只具有反應(yīng)性端基，大多數(shù)情況下胺的含量大于80％。
實施例3，3-純樹脂澆鑄件(neat resin castings)的制備用以上實施例2．4的方法獲得純樹脂澆鑄件。
表3．2-樹脂澆鑄件的機械性能
表3．2中的結(jié)果表明，在研究的分子量范圍內(nèi)，純樹脂機械性能看來大致相同。
這表明，在該分子量范圍內(nèi)，任何聚合物都會產(chǎn)生優(yōu)良的韌性。
比較例3對于Mn為8，300、Mw為23，000、比濃粘度(RV)0．22和85％胺端基和15％羥基端基的市售KM樹脂(得自Fiberite Inc．)，用實施例3．3的方法制備純樹脂澆鑄件。將表3．3中的樹脂澆鑄件機械性能與表3．2中的性能比較，性能相同，表明本發(fā)明樹脂澆鑄件的市場適用性。
表3．3
表3．2中所列經(jīng)固化的純樹脂材料的形態(tài)(TEM)可見圖3．3-3．6。
圖3．3中Mw為7000(Mn為7，462)的聚合物樹脂的形態(tài)呈現(xiàn)可能的細小共連續(xù)相。隨著Mw從9，000至12，000(Mn 9，573至11，852)的分子量增加，相尺寸的粗度增加，分別示于圖3．4和3．5中。
當(dāng)分子量大于12，000時，形態(tài)呈現(xiàn)相當(dāng)粗的形態(tài)，看上去在共連續(xù)和相轉(zhuǎn)換體系之間，如圖3．6所示。結(jié)果表明，粘度與分子量成正比，這使得能夠選擇低分子量的聚合物，它是在樹脂澆鑄中得到良好潤濕所需要的。
實施例3．4-以減少含量的間氨基苯酚為基的40∶60 PES∶PEES共聚物的分子量系列對于以下系列的聚合物，進行如實施例3所述的PES∶PEES共聚物的合成。間氨基苯酚(MAP)的加入量是基于加入1．7摩爾的胺原料作為封端劑，MAP化學(xué)計算量的85％。碳酸鉀的用量按過量3．0％。結(jié)果示于表3．4和圖3．1和3．2，還參見以上實施例3．2．表3．4-85％MAP化學(xué)計算量聚合物的機械數(shù)據(jù)
可將表3．4的結(jié)果與表3．1的結(jié)果比較，表明對于相同的給定計算分子量，聚合物只是實際分子量的值有所差異。此外，一些較低計算分子量的聚合物看來會得到稍高含量的胺端基。
圖3．5示出了比濃粘度對計算分子量的曲線。可以清楚地看出，間氨基苯酚的含量導(dǎo)致給定分子量聚合物的由其比濃粘度表示的分子量范圍發(fā)生偏移。這導(dǎo)致對于任何給定分子量比濃粘度有偏差。圖3．6示出了聚合物的Mn值與計算分子量的關(guān)系曲線。與圖3．5中比濃粘度數(shù)據(jù)的情況相同，可以清楚地看到對聚合物分子量的影響隨MAP用量的變化而變化。
GPC數(shù)據(jù)的比較表明，在以上情況下分子量保持恒定，但分布發(fā)生變化。
用以上實施例3．3的方法將聚合物配制成樹脂澆鑄件，并進行評定，結(jié)果示于表3．5。
表3．5-樹脂澆鑄件的機械性能
上述結(jié)果與表3．2給出的結(jié)果一致，表明聚合物給出相同水平的韌性，可從用已有技術(shù)途徑制造的樹脂預(yù)見到。
實施例3．5-實施例3的方法的再現(xiàn)性用實施例3的方法合成40∶60 PES∶PEES共聚物，但變化間氨基苯酚的用量。結(jié)果示于表3．6。
表3．6-計算分子量為10，000的聚合物
表3．6的數(shù)據(jù)表明，在理論上間氨基苯酚可以加料不足，不足量可多至25％，聚合物仍能具有100％的反應(yīng)端基，提供所需性能。即使間氨基苯酚加料過量，過量多至10％，聚合物仍能滿足要求。
實施例3．6-方法對于制造規(guī)模的再現(xiàn)性對于實施例3的500cm3規(guī)模的以下不同規(guī)模，測量40∶60 PES∶PEES共聚物的聚合物性能。
表3．7-250cm3規(guī)模
表3．8-2升規(guī)模
表3．9-50升的規(guī)模
表3．10-350升的規(guī)模這一規(guī)模中，9，000的計算分子量重復(fù)了數(shù)次。
將表3．7至3．10中所示數(shù)據(jù)與表3．1和3．4中所示數(shù)據(jù)進行比較，表明在試驗誤差內(nèi)，不同規(guī)模得到的聚合物的聚合物性能非常類似。
在兩組聚合物上的端基性質(zhì)和含量相同。
權(quán)利要求
1．一種聚合物組合物的制備方法，所述聚合物組合物包含至少一種芳族化合物或其混合物，該方法包括ⅰ)得到在超過100℃沸騰的第一流體中的包含聚合物前體的反應(yīng)混合物；ⅱ)使反應(yīng)混合物處于超過100℃的第一升高溫度，以產(chǎn)生聚合物前體的堿金屬鹽及其聚合物反應(yīng)產(chǎn)物；和ⅲ)使反應(yīng)產(chǎn)物混合物處于至少一個第二溫度，通過與一定量的第二流體接觸，從基本上溶于第二流體的第一流體中分離出基本上不溶于第二流體的聚合物組合物形式的反應(yīng)產(chǎn)物；其中，該方法在基本上不存在有效量共沸物的情況下進行。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述第一和第二流體在所述第一和第二反應(yīng)和分離溫度是液體。
3．如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述組合物在所述第二流體中溶解少于20％。
4．如權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于所述第一流體在所述第二流體中溶解多于50％。
5．如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于所述第一流體包含至少一種偶極非質(zhì)子溶劑，較好是選自硫的氧化物，如亞砜和砜、甲酰胺、吡咯烷酮、環(huán)酮等，例如化學(xué)式為(CH2)4S(O)2的四氫噻吩砜(環(huán)丁砜)、化學(xué)式為(CH3)2SO的二甲亞砜(DMSO)、化學(xué)式為(C6H5)2SO的二苯砜(DPS)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、化學(xué)式為C4H8NCH3的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和環(huán)戊酮中的一種或多種。
6．如權(quán)利要求2-5中任一項所述的方法，其特征在于所述第一流體包含流體混合物，其中任一種或多種組分，如DPS，在所述第一和第二反應(yīng)和分離溫度時不處于液相。
7．如權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于于100-200℃沸騰的第一流體與高度反應(yīng)性的單體一起使用，或者超過200℃沸騰的第一流體與反應(yīng)性較低的單體一起使用。
8．如權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于所述第二流體選自醇類和軟化水或含軟化水溶劑，以及它們的混合物。
9．如權(quán)利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于該方法還包括在分離產(chǎn)物之前，過濾或以其它方式純化反應(yīng)溶液，以除去固體雜質(zhì)，如堿金屬反應(yīng)產(chǎn)物的步驟。
10．如權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于將反應(yīng)混合物的溫度降低至90-125℃，使其與于50-110℃沸騰的第二流體接觸，由此進行分離。
11．如權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其特征在于至少一種聚芳族化合物包含下式的重復(fù)單元 式中，A是直接鍵合、氧、硫、-CO-或二價烴基；R是芳環(huán)上任意的一個或多個取代基，各自選自氫、C1-8支鏈或直鏈的脂族飽和或不飽和的脂族基團或部分，可任選地包含一個或多個選自O(shè)、S、N或鹵素如Cl或F的雜原子；提供活性氫的基團，尤其是OH、NH2、NHR-或-SH，其中R-是最多含8個碳原子的烴基，或者提供其它交聯(lián)活性的基團，尤其是環(huán)氧基、(甲基)丙烯酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、乙炔基或乙烯基，如以乙烯基、烯丙基的形式或馬來酰亞胺基、酐基、噁唑啉基和含有飽和度的單體的基團；所述至少一種聚芳族化合物包含反應(yīng)性側(cè)基和／或端基。
12．如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于至少一種聚芳族化合物包含至少一種聚芳基砜，所述聚芳基砜包含醚鍵連接的重復(fù)單元，可任選地還包含硫醚鍵連接的重復(fù)單元，所述單元選自-(PhSO2Ph)n-以及可任選地還有-(Ph)a-式中，Ph是亞苯基，n=1-2，可以是分數(shù)，a=1-3，可以是分數(shù)，當(dāng)a超過1時，所述多個亞苯基通過化學(xué)單鍵或者除-SO2-以外的二價基團直鏈連接，或者稠合在一起，條件是重復(fù)單元-(PhSO2Ph)n-存在于所述至少一種聚芳基砜中的比例總是在每個聚合物鏈中依次存在平均至少兩個所述單元-(PhSO2Ph)n-，所述至少一種聚芳基砜具有反應(yīng)性的側(cè)基和／或端基。
13．如權(quán)利要求1-12中任一項所述的方法，其特征在于所述聚芳族化合物的數(shù)均分子量在2000-60000的范圍內(nèi)。
14．如權(quán)利要求1-13中任一項所述的方法，其特征在于所述聚芳族化合物還與其它熱固性聚合物結(jié)合，所述熱固性聚合物選自環(huán)氧樹脂、加成聚合的樹脂、尤其是雙馬來酰亞胺樹脂、甲醛縮合物樹脂、尤其是甲醛-苯酚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、酚醛樹脂以及它們中兩種或多種的混合物。
15．如權(quán)利要求1-14中任一項所述的方法，其特征在于所述聚合物前體除了如上定義的用來使聚合物鏈封端的取代基為反應(yīng)基團Y的被取代一元酚和如上定義的用以通過從雙酚類除去水來確保形成雙酚鹽的堿金屬鹽以外，還包含一種或多種如上權(quán)利要求11所定義的二鹵化物或者一種或多種如上權(quán)利要求11所定義的雙酚作為重復(fù)單元。
16．如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于向處于超過100℃的至少一個第一升高溫度一段所需的持續(xù)時間的反應(yīng)混合物中加入堿金屬鹽，以形成單體的鹽并反應(yīng)。
17．如權(quán)利要求15或16所述的方法，其特征在于封端用組分在開始時與聚合物前體一起加入，或者在額外量的第一流體中加入經(jīng)反應(yīng)的聚合物組分，于另外的升高的封端即猝滅溫度再保持一段時間。
18．如權(quán)利要求15-17中任一項所述的方法，其特征在于所述封端用組分與以上權(quán)利要求15定義的聚合物前體相同。
19．如權(quán)利要求1-18中任一項所述的方法，其特征在于用本發(fā)明方法得到的組合物還可通過與合適的官能化劑或衍生化劑反應(yīng)進一步轉(zhuǎn)化為聚芳族化合物的衍生物或類似物。
20．將權(quán)利要求1-19中任一項所述的方法用于合成和分離非晶態(tài)或半結(jié)晶聚合物或其混合物。
21．聚合物組合物，它由以上權(quán)利要求1-20中任一項所述的本發(fā)明方法獲得。
22．如權(quán)利要求21所述的聚合物組合物，其特征在于經(jīng)純化的反應(yīng)溶液含有低于1000ppm的KCl，更好是低于500ppm，最好是低于200ppm，例如10-150ppm。
23．將以上權(quán)利要求1-8中任一項所述的第一或第二流體用于使用權(quán)利要求1-20的方法制備聚合物組合物。
24．權(quán)利要求1-20中任一項所述的聚合物組合物的制備方法的新穎中間體。
25．樹脂制劑，包含由權(quán)利要求1-20中任一項所述方法獲得的聚芳族化合物組分和其它聚合物。
26．預(yù)浸漬體，包含權(quán)利要求21或22所述的組合物和連續(xù)纖維。
27．復(fù)合物，包含權(quán)利要求26所述的預(yù)浸漬體。
28．制備權(quán)利要求26或27所述預(yù)浸漬體或復(fù)合物的方法。
29．熱塑性塑料或經(jīng)熱塑性塑料改性的熱固性樹脂的成形產(chǎn)品，它包含用權(quán)利要求1-28中任一項所述方法得到的組合物、預(yù)浸漬體或復(fù)合物。
30．將權(quán)利要求1-29中任一項所述的聚合物組合物、樹脂制劑、預(yù)浸漬體、復(fù)合物或產(chǎn)品用于制造運輸工業(yè)的產(chǎn)品，所述運輸工業(yè)如航天、航空或汽車陸地或航海交通工具工業(yè)、鐵路和長途汽車工業(yè)或用于建筑／結(jié)構(gòu)工業(yè)，或者用于非高性能運輸用途、非結(jié)構(gòu)用途和粘合劑用途，包括高溫粘合劑用途和其它商業(yè)用途。
全文摘要
一種聚合物組合物的制備方法,所述聚合物組合物包含至少一種芳族化合物或其混合物,該方法包括:i)得到在超過100℃沸騰的第一流體中的包含聚合物前體的反應(yīng)混合物;ii)使反應(yīng)混合物處于超過100℃的第一升高溫度,以產(chǎn)生聚合物前體的堿金屬鹽及其聚合物反應(yīng)產(chǎn)物;和iii)使反應(yīng)產(chǎn)物混合物處于至少一個第二溫度,通過與一定量的第二流體接觸,從基本上溶于第二流體的第一流體中分離出基本上不溶于第二流體的聚合物組合物形式的反應(yīng)產(chǎn)物;其中,該方法在基本上不存在有效量共沸物的情況下進行;及其新穎中間體;由該方法得到的聚合物組合物,其樹脂制劑;其復(fù)合物的制備方法:及其用途。
文檔編號C08L71/00GK1291209SQ99803158
公開日2001年4月11日 申請日期1999年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月24日
發(fā)明者P·T·麥克格蘭, J·T·卡特 申請人:Cytec技術(shù)有限公司