專利名稱：耐刻蝕性改進(jìn)的多環(huán)類光刻組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明從總體上涉及一種制造集成電路(IC)所用的光刻組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及一種化學(xué)放大的多環(huán)類聚合物光刻膠，它能吸收遠(yuǎn)紫外(DUV)波長(zhǎng)的光。
電子工業(yè)的發(fā)展一直都在尋求更快且耗能更少的IC。為了滿足這些特殊要求，IC必須具備亞微特征尺寸的高密度。導(dǎo)線必須造得更細(xì)并且彼此相距更近。減少導(dǎo)線間空隙的結(jié)果是相應(yīng)提高了IC的效率，使計(jì)算機(jī)芯片上儲(chǔ)存容量更大和信息處理速度更快成為可能。為了降低導(dǎo)線的寬度并減小特征尺寸，必須要有更高的圖案分辨率。
在IC元件的制造過程中，向硅片表面上施用化學(xué)放大光刻膠。透過一個(gè)包含所需圖案信息的重疊光掩膜照射此表面，于光刻膠上形成光學(xué)平版潛像。光刻膠的曝光區(qū)發(fā)生了化學(xué)變化，溶解性能有所改變?？逃袌D案的光刻膠然后在溶劑中顯影，選擇性地除去光刻膠上曝過光或未曝過光的區(qū)域而露出下面的硅片。借此，光刻膠形成掩膜圖案的正片或負(fù)片，取決于顯影劑溶劑的選擇性。通過刻蝕工藝除去或改變曝過光的硅片基體物，在硅片的功能層中剩下所需的圖案。殘留的光刻膠材料起到隔離層的作用。
刻蝕過程一般包括，氣體流經(jīng)一個(gè)腔室并在氣體的存在下沿兩個(gè)電極施加電壓而使氣體電離。利用由電壓產(chǎn)生的含有離子核的等離子體對(duì)置于腔室中的基體進(jìn)行刻蝕。將等離子體中形成的離子核引到刻有圖案的基體上，并在此與表面物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成揮發(fā)性產(chǎn)物，可從表面上除去。反應(yīng)性離子刻蝕(RIE)能在基體中給出界限分明的垂直邊緣構(gòu)造，以及基體和基體間的刻蝕一致性。因?yàn)檫@些優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)性離子刻蝕方法成為IC制造工業(yè)中的標(biāo)準(zhǔn)方法。
為獲得滿足現(xiàn)代特定要求的高精特征尺寸，有必要提高光學(xué)平版印刷技術(shù)的成像分辨率。利用波長(zhǎng)更短的光源照射光刻膠(190～315nm的DUV)就可能提高分辨率。但是現(xiàn)有技術(shù)的光刻膠，比如酚醛清漆聚合物和取代型苯乙烯聚合物都含有芳香基團(tuán)，當(dāng)光波長(zhǎng)降至小于約300nm時(shí)本身的吸收性就會(huì)逐漸加強(qiáng)。缺點(diǎn)是射線無法完全穿透光刻膠的近底區(qū)域。結(jié)果是光刻膠的表面區(qū)域比近底區(qū)域得到劑量大得多的射線。照射過的圖案在顯影時(shí)，會(huì)形成帶坡度的構(gòu)造。因此，無法達(dá)到精細(xì)的特征分辨率。為了解決這類透明性問題，提出過減小光刻膠的厚度，以便提高光刻膠的透明度。但是，正如聚合物領(lǐng)域經(jīng)常碰到的情況，提高一種性能要以犧牲另一種性能作為代價(jià)。因?yàn)楣饪棠z材料本質(zhì)上一般是有機(jī)物，而制造IC時(shí)所用的基體典型地是無機(jī)物(比如硅)，在采用RIE工藝時(shí)，光刻膠材料的刻蝕速率本來就比基體材料要高。為解決透明性問題采用了較薄的光刻膠材料層，光刻膠材料在其下的基體尚未充分刻蝕之前就早已刻蝕殆盡了。
Breyta等的U．S．No．5，625，020公開了一種化學(xué)放大的光刻膠組合物，它包括一種聚合物，包含羥基苯乙烯與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的反應(yīng)產(chǎn)物。已提出過利用丙烯酸酯聚合物來解決苯酚基光刻膠的透明性問題。但是，對(duì)短波長(zhǎng)UV透明性的提高是以光刻膠對(duì)RIE工藝耐受能力的降低為代價(jià)的。
J．V．Crivello等(Chemically Amplified Electron-BeamPhotoresists，Chem． Mater_1996，8，376-381)描述了一種聚合物混合物，包含20wt％的自由基聚合型均聚物，它來自帶有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的降冰片烯單體，以及80wt％的均聚物，它來自含有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的4-羥基-α-甲基苯乙烯，用于電子束光刻膠中。如上所述，芳香基團(tuán)吸收能力的加強(qiáng)(特別是在濃度較高時(shí))使組合物變得不透明并且無法用于200nm以下的短波長(zhǎng)成像照射。所公開的組合物只適用于電子束光刻膠而無法用于遠(yuǎn)UV成像(尤其不適于193nm的光刻膠)。Crivello等之所以研究混合型組合物，是因?yàn)樗麄冇^察到氧等離子體對(duì)帶有酸不穩(wěn)定基團(tuán)的降冰片烯單體的自由基聚合型均聚物的刻蝕速率高得有點(diǎn)離譜。
B．F．Goodrich Co．的國(guó)際專利申請(qǐng)WO 97／33198公開了一種化學(xué)放大的光刻膠組合物，包含一種多環(huán)類聚合物，其包括帶有酸不穩(wěn)定側(cè)基的重復(fù)單元。雖然也公開了多種其它類型的側(cè)基，但并不包括芳香基團(tuán)。實(shí)際上，在發(fā)明背景中提到過“如果要求對(duì)遠(yuǎn)UV透明(即248nm并且尤其對(duì)193nm波長(zhǎng)曝光而言)，聚合物的芳香特征應(yīng)該盡量小?！币虼耍匀恍枰环N光刻膠組合物，其可與普通的化學(xué)放大程序相容并對(duì)短波長(zhǎng)成像射線顯示出透明性，同時(shí)能完全經(jīng)受得住反應(yīng)性離子刻蝕的工藝條件。
本發(fā)明的一個(gè)總體目的是提供一種光刻膠組合物，包含一種對(duì)短波長(zhǎng)成像射線透明并且對(duì)干刻蝕工藝有耐受能力的多環(huán)類聚合物組合物。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供多環(huán)類聚合物，帶有重復(fù)的芳香側(cè)基。
本發(fā)明再一個(gè)目的是提供一種帶芳香側(cè)基的多環(huán)類聚合物的制造方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供正性和負(fù)性光刻膠。
通過提供一種用于正性和負(fù)性光刻膠組合物的多環(huán)類聚合物，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了這些還有其它目的。聚合物是通過多環(huán)類單體的聚合反應(yīng)進(jìn)行制備的，它含有保護(hù)的羥基取代的芳香側(cè)基團(tuán)。令人驚奇的是，聚合物組合物對(duì)DUV透明并顯示出優(yōu)異的耐RIE能力。
本發(fā)明涉及一種光刻膠組合物，包含一種多環(huán)類聚合物，沿聚合物骨架含有重復(fù)的芳香側(cè)基。本發(fā)明從一方面來講，聚合物的制備要通過一種反應(yīng)介質(zhì)的聚合反應(yīng)，它包含結(jié)構(gòu)式Ⅰ所示的一個(gè)或多個(gè)芳香取代的多環(huán)類單體。本發(fā)明另一方面，結(jié)構(gòu)式Ⅰ的一個(gè)或多個(gè)單體可與選自結(jié)構(gòu)式Ⅱ、結(jié)構(gòu)式Ⅲ、結(jié)構(gòu)式Ⅳ及其混合物的單體發(fā)生共聚。結(jié)構(gòu)式Ⅰ～Ⅳ的單體見下述。
單體含有芳香取代側(cè)基的多環(huán)類單體用以下結(jié)構(gòu)式Ⅰ表示 R1～R4分別代表氫、-(CH2)C(O)OR，其中R是氫或者是線型或支化的(C1～C10)烷基并且R1～R4中至少一個(gè)必須選自如下含芳香性的取代基-G、-(CH2)nG、-C(O)O(CH2)nG、-C(O)NH(CH2)nG、-(CH2)nOG、-(CH2)nOC(O)O(CH2)nG、-(CH2)nNHC(O)G；m是0～5的整數(shù)，優(yōu)選0或1；n分別代表0～5的整數(shù)；而G是選自如下單元的芳香基團(tuán) 其中X分別代表-OR14或R15。不但是這里而且在本發(fā)明全文中所要說明的是，要將從環(huán)體結(jié)構(gòu)和／或結(jié)構(gòu)式中伸出的未經(jīng)取代的化學(xué)鍵標(biāo)線理解成表示的是碳環(huán)原子與各個(gè)結(jié)構(gòu)式所定義的鄰近分子單元之間的成鍵點(diǎn)。按照現(xiàn)有技術(shù)的慣例，從環(huán)中心呈對(duì)角方向伸出的化學(xué)鍵標(biāo)線表示的是此鍵可與環(huán)中任何一個(gè)碳環(huán)原子連接；a、a’和a’’代表取代基X在環(huán)體系上的取代次數(shù)，其中a是1～5的整數(shù)，a’是1～4的整數(shù)而a’’是1～3的整數(shù)；R14是氫、線型和支化的(C1～C10)烷基、-C(O)CH3、四氫吡喃基、叔丁基；而R15是氫、選自溴、氯、氟和碘的鹵原子、氰基和-C(O)O-叔丁基。
在結(jié)構(gòu)式Ⅰ中，R1和R4連同它們所鍵合的兩個(gè)環(huán)上碳原子可形成一個(gè)6～14個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)比如苯基、萘基和蒽基或者是含有至少一個(gè)雜原子的五元雜環(huán)基團(tuán)，其中雜原子為上述的G所取代。6～14個(gè)碳原子的芳香基團(tuán)可以被上述的X取代。單體中的R1和R4合在一起形成一個(gè)芳香環(huán)或雜環(huán)，其代表例如下 結(jié)構(gòu)式Ⅰ所示的單體舉例如下
含有酸不穩(wěn)定側(cè)基的結(jié)構(gòu)式Ⅱ單體見下 其中R5～R8分別代表取代基，選自-(A)nC(O)OR*、-(A)nC(O)OR、-(A)n-OR、-(A)n-OC(O)R、-(A)n-C(O)R、-(A)n-OC(O)OR、-(A)n-OCH2C(O)OR*、-(A)n-C(O)O-A’-OCH2C(O)OR*、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR*、-(A)n-C(R)2CH(R)(C(O)OR**)和-(A)n-C(R)2CH(C(O)OR**)2，前提是R5～R8中至少一個(gè)選自一種含有R*的酸不穩(wěn)定基團(tuán)，優(yōu)選-(A)nC(O)OR*；m是0～5的整數(shù)，優(yōu)選0或1。
A和A’分別代表一個(gè)二價(jià)的橋接或間隔基團(tuán)，選自二價(jià)烴基團(tuán)、二價(jià)環(huán)烴基團(tuán)、二價(jià)含氧基團(tuán)和二價(jià)環(huán)醚及環(huán)二醚，并且n是0或1的整數(shù)。當(dāng)n為0時(shí)，很明顯A代表一個(gè)共價(jià)單鍵。二價(jià)指的是基團(tuán)末端的自由鍵分別連到兩個(gè)有區(qū)別的基團(tuán)上。二價(jià)烴基團(tuán)可表示為結(jié)構(gòu)式-(CdH2d)-，其中d代表亞烷基鏈上的碳原子數(shù)并且是1～10的整數(shù)。二價(jià)烴基團(tuán)優(yōu)選選自線型和支化的(C1～C10)亞烷基，比如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基和亞癸基。在需要支化的亞烷基時(shí)，要明白線型亞烷基鏈中的氫原子為線型或支化的(C1～C5)烷基所取代。
二價(jià)環(huán)烴基團(tuán)包括取代和未取代的(C3～C8)脂環(huán)族單元，結(jié)構(gòu)式為 其中a’’’’是2～7的整數(shù)并且如果含Rq的話則它代表線型和支化(C1～C10)烷基。優(yōu)選的二價(jià)環(huán)亞烷基包括如下結(jié)構(gòu)所示的環(huán)亞戊基和環(huán)亞己基單元 其中Rq按上述定義。
優(yōu)選的二價(jià)環(huán)狀醚和二醚以如下結(jié)構(gòu)表示 二價(jià)含氧基團(tuán)包括(C2～C10)亞烷基醚和聚醚。(C2～C10)亞烷基醚指的是二價(jià)醚單元中碳原子的總數(shù)必須至少為2并且不能大于10。二價(jià)亞烷基醚以結(jié)構(gòu)式-(亞烷基-O-亞烷基)-表示，其中每個(gè)與氧原子鍵合的亞烷基可以相同或不同并且選自亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基和亞壬基。在系列的二價(jià)亞烷基醚中，最簡(jiǎn)單的是-CH2-O-CH2-基團(tuán)。優(yōu)選的聚醚單元包括如下結(jié)構(gòu)的二價(jià)基團(tuán)-(CH2(CH2)xO)y-]]>其中x是1～5的整數(shù)并且y是2～50的整數(shù)，前提是聚醚間隔基單元上的末端氧原子不能與相鄰基團(tuán)的末端氧原子直接鍵合而形成過氧鍵。換句話說，當(dāng)聚醚間隔基與任何上述R5～R8所示的含有末端氧原子的取代基鍵合時(shí)，不希望形成過氧鍵(即-O-O-)。
在上述結(jié)構(gòu)式中，R代表氫以及線型和支化的(C1～C10)烷基，而R*則代表能被光致酸性引發(fā)劑解離的單元(即阻擋或保護(hù)基團(tuán))，選自-C(CH3)3、-CH(Rp)OCH2CH3、-CH(Rp)OC(CH3)3或如下的環(huán)基團(tuán) 其中Rp代表氫或者是線型或支化的(C1～C5)烷基。烷基取代基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、叔戊基和新戊基。在上述結(jié)構(gòu)中，從環(huán)基團(tuán)中伸出的單鍵標(biāo)線表示的是保護(hù)基與相應(yīng)的取代基在碳原子環(huán)上發(fā)生鍵合的位置。酸不穩(wěn)定基團(tuán)的例子包括1-甲基-1-環(huán)己基、異冰片基、2-甲基-2-異冰片基、2-甲基-2-金剛烷基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、3-氧代環(huán)己酮基、甲瓦龍內(nèi)酯基、1-乙氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、二環(huán)丙基甲基(Dcpm)和二甲基環(huán)丙甲基(Dmcp)基團(tuán)。R**分別代表如上定義的R和R*。Dcpm和Dmcp基團(tuán)分別以如下結(jié)構(gòu)表示 帶有選自-(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**)或-(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2取代基的上述結(jié)構(gòu)式多環(huán)類單體表示如下 其中m的定義同上述結(jié)構(gòu)式Ⅰ，而n是0～10的整數(shù)。
本領(lǐng)域的熟練人員都清楚，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)任何能夠光致酸性解離的單元都適用，只要基本上不妨礙聚合反應(yīng)即可。
含有中性或極性取代側(cè)基的結(jié)構(gòu)式Ⅲ單體見下 其中R9～R12分別代表中性或極性取代基，選自-(A)n-C(O)OR’’、-(A)n-OR’’、-(A)n-OC(O)R’’、-(A)n-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)R’’、-(A)n-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)-A’-OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-C(R’’)2CH(R’’)(C(O)OR’’)和-(A)n-C(R’’)2CH(C(O)OR’’)2；并且m是0～5的整數(shù)，優(yōu)選0或1。單元A和A’分別代表一個(gè)二價(jià)的橋接或間隔基團(tuán)，選自二價(jià)烴基團(tuán)、二價(jià)環(huán)烴基團(tuán)、二價(jià)含氧基團(tuán)和二價(jià)環(huán)醚及環(huán)二醚，并且n是0或1的整數(shù)。當(dāng)n為0時(shí)，很明顯A代表一個(gè)共價(jià)單鍵。二價(jià)指的是基團(tuán)末端的自由鍵分別連到兩個(gè)有區(qū)別的基團(tuán)上。二價(jià)烴基團(tuán)可表示為結(jié)構(gòu)式-(CdH2d)-，其中d代表亞烷基鏈上的碳原子數(shù)并且是1～10的整數(shù)。二價(jià)烴基團(tuán)優(yōu)選選自線型和支化的(C1～C10)亞烷基，比如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基和亞癸基。在需要支化的亞烷基時(shí)，要明白線型亞烷基鏈中的氫原子為線型或支化的(C1～C5)烷基所取代。
二價(jià)環(huán)烴基團(tuán)包括取代和未取代的(C3～C8)脂環(huán)族單元，結(jié)構(gòu)式為 其中a’’’’是2～7的整數(shù)并且如果含Rq的話則它代表線型和支化(C1～C10)烷基。優(yōu)選的二價(jià)環(huán)亞烷基包括如下結(jié)構(gòu)所示的環(huán)亞戊基和環(huán)亞己基單元 其中Rq按上述定義。
優(yōu)選的二價(jià)環(huán)狀醚和二醚以如下結(jié)構(gòu)表示 二價(jià)含氧基團(tuán)包括(C2～C10)亞烷基醚和聚醚。(C2～C10)亞烷基醚指的是二價(jià)醚單元中碳原子的總數(shù)必須至少為2并且不能大于10。二價(jià)亞烷基醚以結(jié)構(gòu)式-(亞烷基-O-亞烷基)-表示，其中每個(gè)與氧原子鍵合的亞烷基可以相同或不同并且選自亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基和亞壬基。在系列的二價(jià)亞烷基醚中，最簡(jiǎn)單的是-CH2-O-CH2-基團(tuán)。優(yōu)選的聚醚單元包括如下結(jié)構(gòu)的二價(jià)基團(tuán)-(CH2(CH2)xO)y-]]>其中x是1～5的整數(shù)并且y是2～50的整數(shù)，前提是聚醚間隔基單元上的末端氧原子不能與相鄰基團(tuán)的末端氧原子直接鍵合而形成過氧鍵。換句話說，當(dāng)聚醚間隔基與任何上述R9～R12所示的含有末端氧原子的取代基鍵合時(shí)，不希望形成過氧鍵(即-O-O-)。
R9～R12也可分別代表氫、線型和支化的(C1～C10)烷基，只要R9～R12取代基中至少有一個(gè)選自如上所示的中性或極性基團(tuán)。R’’分別代表氫、線型和支化的(C1～C10)烷基、線型和支化的(C1～C10)烷氧亞烷基、聚醚、單環(huán)和多環(huán)型(C4～C20)脂環(huán)族單元、環(huán)醚、環(huán)酮和環(huán)酯(內(nèi)酯)。(C1～C10)烷氧亞烷基指的是端基烷基經(jīng)由一個(gè)醚氧原子與亞烷基單元鍵合。此基團(tuán)是一種烴型醚單元，通式為-(亞烷基-O-烷基)，其中亞烷基和烷基分別含有1～10個(gè)碳原子，每一個(gè)可能是線型或支化的。聚醚基團(tuán)以如下結(jié)構(gòu)式表示-(CH2(CH2)xO)y-Ra]]>其中x是1～5的整數(shù)、y是2～50的整數(shù)而Ra代表氫或者是線型和支化的(C1～C10)烷基。優(yōu)選的聚醚基團(tuán)包括聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)。單環(huán)型脂環(huán)族單元的例子包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。多環(huán)型脂環(huán)族單元的例子包括降冰片基、金剛烷基、四氫二環(huán)戊二烯基(三環(huán)[5．2．1．02．6]癸基)等。環(huán)醚的例子包括四氫呋喃基和四氫吡喃基單元。環(huán)酮的例子是3-氧代環(huán)己酮基單元。環(huán)酯或內(nèi)酯的例子是甲瓦龍內(nèi)酯基單元。R9和R12可連同它們所鍵合的環(huán)上碳原子形成如下所示的環(huán)狀酸酐基團(tuán) 其中m定義同上。
包括一個(gè)烴基取代側(cè)基的結(jié)構(gòu)式Ⅳ單體如以下結(jié)構(gòu)式所示 其中R13～R16分別代表氫或者是線型或支化的(C1～C10)烷基，并且m是0～5的整數(shù)，優(yōu)選0或1。在上述的烷基取代基中，特別優(yōu)選癸基。如何使烷基取代的單體聚合成聚合物骨架是控制聚合物Tg的一種方法，參見Goodall等的U．S．No．5，468，819。
有多種方法能使本發(fā)明的多環(huán)烯烴單體發(fā)生聚合，包括(1)開環(huán)置換聚合反應(yīng)(ROMP)；(2)ROMP接著是氫化反應(yīng)；以及(3)加聚反應(yīng)。前述方法分別形成了如下所示具備特定結(jié)構(gòu)的聚合物 ROMP聚合物與加聚物的結(jié)構(gòu)不同。ROMP聚合物的一個(gè)重復(fù)單元比起始單體少一個(gè)環(huán)單元。重復(fù)單元按上述方式鍵合在不飽和骨架中。因?yàn)槠洳伙柡托?，聚合物?yōu)選接著進(jìn)行氫化，賦予聚合物骨架以氧化穩(wěn)定性。盡管是來自于同種單體，加聚物在聚合物骨架上卻不具備C=C的不飽和性。
本發(fā)明的單體可通過加聚反應(yīng)和開環(huán)置換聚合反應(yīng)(ROMP)，優(yōu)選接著氫化，進(jìn)行聚合。本發(fā)明的環(huán)狀聚合物以如下結(jié)構(gòu)表示 其中R’～R’’’’分別代表上述結(jié)構(gòu)式Ⅰ～Ⅳ定義的R1～R16，m是0～5的整數(shù)，并且代表聚合物骨架中重復(fù)單元的數(shù)目。
催化劑本發(fā)明的ROMP聚合物在一種開環(huán)置換聚合反應(yīng)催化劑的存在下于適當(dāng)?shù)娜軇┲邪l(fā)生聚合。ROMP聚合以及所得到的開環(huán)聚合物接著進(jìn)行氫化的方法可參見U．S．No．5，053，471和5，202，388，在此就其參考引用。
在一個(gè)ROMP的實(shí)施方案中，本發(fā)明的多環(huán)類單體可在比如國(guó)際專利申請(qǐng)WO 95-US9655所公開的單組份釕或鋨金屬碳烯配位催化劑的存在下進(jìn)行聚合。單體對(duì)催化劑的用量比范圍約為50∶1～5，000∶1。反應(yīng)在二氯乙烷、二氯甲烷、氯苯等鹵代烴溶劑或在甲苯等烴類溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)介質(zhì)中溶劑的用量要夠，使固含量達(dá)到約5～約40wt％，固含量?jī)?yōu)選6～25wt％。反應(yīng)可在約0℃～約60℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選約20℃～50℃。
優(yōu)選的金屬碳烯催化劑是雙(三環(huán)己基膦)亞芐基釕。有利的是，發(fā)現(xiàn)這種催化劑最初可作為ROMP反應(yīng)的催化劑，接著還能起到氫化反應(yīng)高效催化劑的作用，得到完全飽和的ROMP聚合物。無需再另外選用氫化反應(yīng)催化劑。第一步ROMP反應(yīng)結(jié)束之后，實(shí)現(xiàn)聚合物骨架氫化所需的就是在反應(yīng)介質(zhì)中維持氫氣的壓力，溫度則高于約100℃但低于約220℃，優(yōu)選約150℃～約200℃。
可通過標(biāo)準(zhǔn)的自由基溶液聚合法來制備本發(fā)明的加成聚合物，這是本領(lǐng)域的熟練人員已知的。結(jié)構(gòu)式Ⅰ～Ⅳ單體可在SO2或馬來酸酐的存在下發(fā)生自由基型均聚或共聚反應(yīng)。自由基聚合法參見theEncyclopedia of Polymer Science，John Wiley ＆Sons，13，708(1988)。待聚合單體一般在高溫約50℃～100℃下于適當(dāng)?shù)娜軇┤缂妆交騎HF中在少量自由基引發(fā)劑比如過氧化苯甲酰的存在下發(fā)生反應(yīng)。
另一種可能是并且這也是優(yōu)選的，本發(fā)明的單體在包含Ⅷ族金屬離子源(優(yōu)選鈀或鎳)的單或多組份催化劑體系的存在下進(jìn)行加聚。適宜的Ⅷ族金屬催化劑體系可參見B．F．Goodrich co．的國(guó)際專利申請(qǐng)WO 97／33198，整文在此參考引用。令人驚奇的是，發(fā)現(xiàn)所得到的加成聚合物對(duì)遠(yuǎn)UV(低至193nm)表現(xiàn)出優(yōu)異的透明性并對(duì)反應(yīng)性離子刻蝕顯示出優(yōu)異的抵抗性。
本發(fā)明所優(yōu)選的聚合物從反應(yīng)混合物聚合而來，其包含至少一種選自結(jié)構(gòu)式Ⅰ的多環(huán)類單體、一種溶劑、一種含有Ⅷ族金屬離子源的催化劑體系。催化劑體系可以是制備好的單組份Ⅷ族金屬催化劑或者是多組份Ⅷ族金屬催化劑。對(duì)制備本發(fā)明所用的聚合物有用的單組份催化劑體系以如下結(jié)構(gòu)式表示EnNi(C6F5)2]]>其中n為1或2并且E代表一種中性的兩電子給體配位體。當(dāng)n為1時(shí)，E優(yōu)選π-芳烴配位體比如甲苯、苯和1，3，5-三甲基苯。當(dāng)n為2時(shí)，E優(yōu)選選自二乙基醚、THF(四氫呋喃)和二噁烷。反應(yīng)介質(zhì)中單體對(duì)催化劑的比例范圍為約5000∶1～約50∶1，優(yōu)選約2000∶1～約100∶1。反應(yīng)可在環(huán)己烷、甲苯等烴類溶劑中進(jìn)行，溫度為約0℃～約700℃，優(yōu)選100℃～約50℃，并且更優(yōu)選約20℃～約40℃。上述結(jié)構(gòu)式所優(yōu)選的催化劑是(甲苯)雙(過氟苯基)鎳、(1，3，5-三甲基苯)雙(過氟苯基)鎳、(苯)雙(過氟苯基)鎳、雙(四氫呋喃)雙(過氟苯基)鎳和雙(二噁烷)雙(過氟苯基)鎳。
單體制備本發(fā)明取代型多環(huán)類單體的經(jīng)濟(jì)型制備方法要仰賴Diels-Alder反應(yīng)，其中環(huán)戊二烯(CPD)或取代的CPD與一種適當(dāng)?shù)娜〈陀H二烯體在高溫下發(fā)生反應(yīng)，生成取代的多環(huán)加成產(chǎn)物，反應(yīng)路線總體表示如下 其它多環(huán)加成產(chǎn)物可在一種適當(dāng)?shù)挠H二烯體的存在下通過二環(huán)戊二烯(DCPD)的熱分解反應(yīng)制備。反應(yīng)過程是，DGPD先熱分解成CPD，然后CPD與親二烯體進(jìn)行Diels-Alder加成反應(yīng)，得到如下的加成產(chǎn)物 其中R’～R’’’’分別代表上述結(jié)構(gòu)式Ⅰ～Ⅳ中以R1～R16定義的取代基。
比如降冰片烯二苯衍生物可按如下的反應(yīng)路線通過環(huán)戊二烯與取代的1，2-二苯乙烯之間Diels-Alder反應(yīng)進(jìn)行制備 其中X是按上述定義的取代基。
保護(hù)基團(tuán)當(dāng)結(jié)構(gòu)式Ⅰ～Ⅲ的單體進(jìn)行聚合時(shí)，其中R1～R12選自含羥基單元的取代基，在聚合反應(yīng)過程中優(yōu)選(尤其是采用Ⅷ族金屬催化劑時(shí))將羥基單元保護(hù)起來。保護(hù)基團(tuán)起到保護(hù)含羥基單元的官能團(tuán)的作用，以避免所不希望的副反應(yīng)或阻止其與其它官能團(tuán)或者是聚合物聚合用催化劑之間發(fā)生所不希望的反應(yīng)。羥基指的是任何含有一個(gè)羥基的官能團(tuán)。代表性官能團(tuán)比如包括醇、羧酸、酚和苯甲酸取代基。
適宜的保護(hù)基團(tuán)包括三烷基甲硅烷基并優(yōu)選三甲基甲硅烷基。除了三烷基甲硅烷基保護(hù)基團(tuán)外，本發(fā)明的酚取代基也可利用醋酸基團(tuán)加以保護(hù)。利用現(xiàn)有技術(shù)已知的方法將上述的保護(hù)基團(tuán)引入到單體中，而且比如可參見T．W．Green和P．G．M．Wuts的Protective Groups InOrganic Synthesis，2nd Ed_John Wiley＆Sons Inc_New York，1991。也可以采用其它類型的保護(hù)基團(tuán)，前提是易于引入到單體中、不對(duì)催化劑體系造成干擾而使聚合反應(yīng)受到抑制、從保護(hù)單元上容易去除并且不與去保護(hù)的單元發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)聚合物骨架中采用了結(jié)構(gòu)式Ⅱ的酸不穩(wěn)定性單體時(shí)，保護(hù)基團(tuán)必須也能被不影響聚合物中的酸不穩(wěn)定基團(tuán)的脫保護(hù)試劑有選擇地脫去。換句話說，保護(hù)基團(tuán)的活化能必須比酸不穩(wěn)定基團(tuán)要低，從而確保了在脫去保護(hù)基團(tuán)時(shí)無損酸不穩(wěn)定基團(tuán)。
在聚合物合成結(jié)束之后，它含有帶所需保護(hù)羥側(cè)基的單元，將含保護(hù)羥基的單元脫保護(hù)，生成含醇、羧酸或酚的官能團(tuán)?，F(xiàn)有技術(shù)中有成熟的保護(hù)基團(tuán)脫除法，比如參見如上的Protective Groups InOrganic Synthesis。
含有保護(hù)酚側(cè)基的重復(fù)單元(甲硅烷基醚)可通過含有它的聚合物在酸性甲醇溶液中回流的方法實(shí)現(xiàn)脫保護(hù)。在甲硅烷基醚保護(hù)基團(tuán)中的三甲基甲硅烷基可借助中等酸和堿或者是在氟離子(四烷基銨氟化物)的存在下發(fā)生解離。反應(yīng)過程如下 酚也可以轉(zhuǎn)化成醋酸苯酯單元而加以保護(hù)并且在碳酸氫鈉／甲醇水溶液的存在下解離成酚，表示如下 醋酸單元也可在氫氧化銨或酸性甲醇溶液的存在下實(shí)現(xiàn)解離。聚合物一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)式Ⅰ所示的芳香取代的多環(huán)單體可以均聚或者是單獨(dú)或與一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)式Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ所示的多環(huán)單體一起共聚。因此，本發(fā)明一方面指向共聚物和均聚物，其包含衍生(聚合)自結(jié)構(gòu)式Ⅰ所示單體的無規(guī)型重復(fù)單元。本發(fā)明另一方面著重于共聚物，其包含衍生自結(jié)構(gòu)式Ⅰ的重復(fù)單元和含有結(jié)構(gòu)式Ⅱ重復(fù)單元的酸不穩(wěn)定基團(tuán)。本發(fā)明還著重于聚合物包含結(jié)構(gòu)式Ⅰ所示的重復(fù)單元，并可選與結(jié)構(gòu)式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ及其混合物所示的重復(fù)單元進(jìn)行結(jié)合。除此之外，本發(fā)明著手的均聚物和共聚物的后功能化，它們都包含結(jié)構(gòu)式Ⅰ的重復(fù)單元并帶有酸不穩(wěn)定單元。
本發(fā)明的環(huán)狀聚合物一般包含約5～100mol％衍生自結(jié)構(gòu)式Ⅰ所示單體的重復(fù)單元，即含有羥基取代的芳香基團(tuán)的單體。在化學(xué)放大的光刻膠中應(yīng)用時(shí)，聚合物必須至少包含10mol％的含有一種酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元。聚合物優(yōu)選含有約15～100mol％的帶酸不穩(wěn)定基團(tuán)的重復(fù)單元。聚合物更優(yōu)選含有約20～40mol％的含酸不穩(wěn)定官能團(tuán)的重復(fù)單元。酸不穩(wěn)定基團(tuán)向聚合物中引入的方式可能是，通過結(jié)構(gòu)式Ⅱ的酸不穩(wěn)定性單體或者是通過衍生自結(jié)構(gòu)式Ⅰ所示單體的重復(fù)單元中羥基取代的芳香基團(tuán)的后功能化。聚合物組成的剩余部分可由聚合自上述結(jié)構(gòu)式Ⅱ～Ⅳ所示可選單體的重復(fù)單元構(gòu)成。聚合物中采用哪種特定單體以及其用量都可根據(jù)所需的性能而加以改變。比如如果改變聚合物骨架中羧酸官能團(tuán)的量，聚合物在各種顯影溶劑中的溶解性可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整?？梢愿淖兒絮ス倌軋F(tuán)的單體，以提高聚合物的機(jī)械性能以及體系的照射敏感性。最后，通過引入含長(zhǎng)鏈烷基如癸基的環(huán)狀重復(fù)單元就可以調(diào)整聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度特性。
如上所述，根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)中所用催化劑的不同，聚合物中環(huán)狀重復(fù)單元的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)也是不同的。單和多組份Ⅷ族過渡金屬催化劑以及自由基型催化劑會(huì)生成包含如下結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的2，3-型加聚物 除此之外，結(jié)構(gòu)式Ⅰ的自由基聚合型多環(huán)單體可以與其它自由基聚合型單體如馬來酸酐或SO2共聚，生成如下結(jié)構(gòu)所示的聚合物 當(dāng)結(jié)構(gòu)式Ⅰ單體借由ROMP催化劑進(jìn)行聚合時(shí)，得到一種下示的包含開環(huán)重復(fù)單元的開環(huán)聚合物 聚合物骨架上的不飽和性可在適當(dāng)?shù)臍浠磻?yīng)催化劑的存在下加以氫化，生成包含如下重復(fù)單元的飽和型聚合物 如上所述，可以后功能化其重復(fù)單元帶芳香基團(tuán)的聚合物，從而在芳香單元上引入酸不穩(wěn)定基團(tuán)。比如含羥基的芳香基團(tuán)比如酚，可借助含有適當(dāng)?shù)乃岵环€(wěn)定基團(tuán)的功能化試劑在堿(三烷基胺)的存在下于THF中進(jìn)行后功能化，生成帶有苯取代基的酸不穩(wěn)定基團(tuán)。以下是一些代表性反應(yīng) 后功能化的程度，即含羥基單元轉(zhuǎn)化成酸不穩(wěn)定取代基的量，可按照需要加以改變。一般最多有約100mol％的含羥側(cè)基的單元可功能化成含酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單元，優(yōu)選約10～約90mol％，更優(yōu)選約20～80mol％，而且還更優(yōu)選約30～約70mol％。
光刻膠組合物本發(fā)明的聚合物適用于正性和負(fù)性光刻膠組合物。本發(fā)明的正性光刻膠組合物包含所公開的多環(huán)類組合物、溶劑和光敏生酸劑(光敏引發(fā)劑)。除了前述的組份外，本發(fā)明的負(fù)性光刻膠組合物包括一種交聯(lián)劑。適用于本發(fā)明負(fù)性光刻膠組合物的聚合物包含衍生自結(jié)構(gòu)式Ⅰ所示單體的重復(fù)單元，單體含有羥基取代的芳香基團(tuán)，優(yōu)選酚。這些聚合物優(yōu)選含有約5～約95mol％的重復(fù)單元，它帶有羥側(cè)基取代的芳香基團(tuán)，更優(yōu)選約10～約60mol％并且最優(yōu)選約15～約40mol％。交聯(lián)劑是一種能與聚合物骨架上芳香側(cè)基單元上的羥基發(fā)生反應(yīng)的化合物。交聯(lián)劑在酸的存在下活化，比如經(jīng)由下述光致生酸劑產(chǎn)生的酸。
適宜的交聯(lián)劑包括羥甲基、烷氧基烷基和羧甲基取代的酚；羥甲基、烷氧基烷基和羧甲基取代的環(huán)脲；羥甲基、烷氧基烷基和羧甲基取代的蜜胺；以及羥甲基、烷氧基烷基和羧甲基取代的鳥嘌呤化合物。特別優(yōu)選如下所示的甲氧基甲基取代的蜜胺和環(huán)脲化合物 交聯(lián)劑優(yōu)選的用量范圍是占配方中所用聚合物的約5～約95w／w％。
在經(jīng)射線曝光的過程中，對(duì)射線敏感的光致生酸劑生成一種強(qiáng)酸。當(dāng)光刻膠在加工過程中加熱時(shí)，酸將酸不穩(wěn)定側(cè)基從聚合物骨架上催化解離下來。酸并未因解離反應(yīng)而消耗而且會(huì)接著催化其它的解離反應(yīng)，從而化學(xué)放大了光刻膠的光化學(xué)敏感性。
適宜的光致生酸劑包括三氟甲磺酸鹽(triflate)(比如三氟甲磺酸三苯基锍)、1，2，3-苯三酚(比如三甲磺酸1，2，3-苯三酚酯)；鎓鹽比如六氟銻酸、六氟砷酸和三氟甲烷磺酸的三芳基锍和二芳基碘；羥基酰亞胺酯、α，α’-雙磺?；氐淄?、硝基取代的芐醇磺酸酯及萘醌-4-二疊氮。其它適宜的光致酸性引發(fā)劑可參見Reichmanis等的Chem．Mater．3，345(1991)。優(yōu)選含有三芳基锍或二芳基碘鹽的組合物，因?yàn)樗鼈儗?duì)遠(yuǎn)UV光(193～300nm)敏感并且能得到分辨率非常高的圖像。最優(yōu)選的是未經(jīng)取代的以及對(duì)稱或不對(duì)稱取代的二芳基碘或三芳基锍鹽。光致酸性引發(fā)劑組份的優(yōu)選用量范圍約占聚合物的1～100wt％。更優(yōu)選的濃度范圍是光致生酸劑對(duì)聚合物為5～50w／w％。
可選地，抑溶劑的添加量最多約占組合物的20wt％。適宜的抑溶劑是叔丁基螯合物(J．V．Crivello等，Chemically AmplifiedElectron-Beam Photoresists，Chem．Mater_1996，8，376-381)。除此之外，本發(fā)明的光刻膠組合物可選含有一種增感劑，它能提高光致酸性引發(fā)劑對(duì)從中UV到可見光寬范圍波長(zhǎng)的敏感性。根據(jù)目標(biāo)用途，這類增感劑包括多環(huán)類芳香物質(zhì)比如芘和苝，光致酸性引發(fā)劑的增敏方法是已知的并可參見U．S．No．4，250，053；4，371，605和4，491，628，在此就其全部參考引用。本發(fā)明并不限于特定類型的增感劑或光致酸性引發(fā)劑。
也屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)的是正性光刻膠組合物，它包含結(jié)構(gòu)式Ⅰ型重復(fù)單元的聚合物，其帶有羥側(cè)基取代的芳香基團(tuán)，以及一種重氮萘醌光敏劑組份。重氮萘醌組份在光刻膠的未曝光區(qū)域中起到抑溶劑的作用。在照射過程中，光刻膠曝光區(qū)域中的重氮萘醌進(jìn)行化學(xué)重排而生成羧酸。光刻膠的曝光區(qū)域變得能在堿性顯影劑中溶解，形成正性光刻膠圖像。
本發(fā)明也涉及一種在基體上形成正性和負(fù)性光刻膠圖像的工藝，包含幾個(gè)步驟(a)以包含本發(fā)明正性或負(fù)性光刻膠組合物的膜涂覆基體；(b)膜經(jīng)射線圖像狀曝光；并且(c)顯影圖像。
第一步涉及以溶解在適當(dāng)溶劑中包含正性或負(fù)性光刻膠組合物的膜涂覆基體。適宜的基體由硅、陶瓷、聚合物等構(gòu)成。適宜的溶劑包括丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、環(huán)己酮、乳酸丁內(nèi)酯、乳酸乙酯等?？衫矛F(xiàn)有技術(shù)已知的方法將膜涂覆在基體上，比如旋涂、噴涂或刮涂法。優(yōu)選膜在經(jīng)射線曝光之前，膜于高溫約90～150℃短時(shí)間加熱約1min。在工藝的第二步中，膜經(jīng)過射線圖像狀曝光，適宜的是電子束或電磁波，優(yōu)選電磁波比如紫外線或X-射線，優(yōu)選其適宜波長(zhǎng)在約193～514nm、優(yōu)選約193～248nm的紫外線。適宜的射線源包括汞、汞／氙和氙燈、氬氟和氪氟激光、X-射線或電子束。射線經(jīng)過對(duì)照射敏感的生酸劑吸收之后，在曝光區(qū)域中產(chǎn)生自由酸。自由酸催化聚合物酸不穩(wěn)定側(cè)基的解離，將聚合物從不良溶質(zhì)轉(zhuǎn)化成良溶質(zhì)，從而提高了曝過光的光刻膠組合物在水性基體中的溶解性。在負(fù)性光刻膠組合物中，自由酸與交聯(lián)劑配合也能使含有羥基取代的芳香基團(tuán)的光刻膠聚合物發(fā)生交聯(lián)。
膜優(yōu)選在經(jīng)過射線曝光之后，膜再于高溫約90℃～150℃短時(shí)間加熱約1min。
第三步涉及采用適當(dāng)?shù)娜軇╋@影正性或負(fù)性圖像。適宜的溶劑包括水基體系，優(yōu)選不含金屬離子的水基體系比如四甲基氫氧化銨或膽堿。本發(fā)明的組合物能得到對(duì)比度高且壁面垂直的正性圖像。獨(dú)一無二的是，本發(fā)明組合物的溶解性可通過共聚物組成的簡(jiǎn)單變化而加以改變。
本發(fā)明也涉及一種集成電路組合件比如集成電路芯片、多芯片微型電路或經(jīng)本發(fā)明工藝制造的電路板。集成電路組合件包含在基體上形成的電路，步驟是(a)以包含本發(fā)明正性光刻膠組合物的膜涂覆基體；(b)膜經(jīng)射線圖像狀曝光；(c)使圖像顯影以露出基體；并且(d)借助現(xiàn)有技術(shù)已知的方法在顯過影的膜中于基體上形成電路。
露出基體后，可借助現(xiàn)有已知的方法比如蒸發(fā)、噴鍍、電鍍、化學(xué)蒸汽沉積或激光誘導(dǎo)沉積法以導(dǎo)電性物質(zhì)如導(dǎo)電性金屬涂覆基體，在暴露的區(qū)域中形成電路圖案。研磨膜的表面，除去任何過量的導(dǎo)電性物質(zhì)。介電性物質(zhì)也可在電路制造過程中通過類似的方法沉積上去?？稍趐或n摻雜電路晶體管的制造過程中將硼、磷或砷等無機(jī)離子滲透進(jìn)基體中。形成電路的其它方法對(duì)本領(lǐng)域熟練的人員而言是已知的。
以下實(shí)施例具體描述了制備方法以及本發(fā)明某些組合物的應(yīng)用。具體的制備方法是屬于本發(fā)明范圍的并起到例示，更一般而言起到描述上述制備方法的作用。這些實(shí)施例只起到說明的作用，并不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。實(shí)施例1降冰片烯叔丁酯／苯甲酸雙環(huán)(2．2．1)庚-5-烯-2-甲酯共聚物(摩爾比50／50)的合成。
在氮?dú)鈿夥障孪蚝袛嚢璋舻牟ＡЧ芷恐刑砑?．4g(0．024mol)苯甲酸雙環(huán)(2．2．1)庚-5-烯-2-甲酯、4．6g(0．024mol)降冰片烯叔丁酯和65ml環(huán)己烷／醋酸乙酯混合物(75／25)。在室溫下通過注射器向此反應(yīng)溶液中以單體／催化劑比100／1添加一種鎳催化劑溶液。催化劑溶液的制備是，在手套箱內(nèi)向5ml醋酸乙酯中添加0．23g(0．47mmol)(CH3C6H5)Ni(C6F5)2。聚合反應(yīng)攪拌5h，隨后添加0．13g1，2-環(huán)己二酮二肟的5ml丙酮溶液以使Ni催化劑發(fā)生螯合?？捎^察到螯合的Ni配合物立即沉淀出來。此溶液攪拌過夜，過濾掉螯合的配合物并濃縮濾液，最后倒入丙酮中使聚合物沉淀下來。過濾沉淀出的聚合物，再次溶解于四氫呋喃中，并經(jīng)過Amberlyst_IR-15干樹脂處理。濃縮得到的聚合物溶液并在甲醇中進(jìn)行沉淀。過濾聚合物并在真空下干燥過夜。聚合物產(chǎn)率為6．89g(69％)。進(jìn)一步利用GPC、IR和NMR表征聚合物。測(cè)得的聚合物分子量為Mn=18，000而Mw為42，000。IR清楚地表明不含芳香基團(tuán)。1H NMR表明聚合物的組成非常接近單體最初的加料比。實(shí)施例2降冰片烯叔丁酯／雙環(huán)(2．2．1)庚-5-烯-2-(4-乙酰氧基)苯共聚物(摩爾比30／70)的合成。
在氮?dú)鈿夥障孪蚝袛嚢璋舻牟ＡЧ芷恐刑砑?4．66g(0．064mol)雙環(huán)(2．2．1)庚-5-烯-2-(4-乙酰氧基)苯、5．35g(0．027mol)降冰片烯叔丁酯和200ml甲苯。在室溫下通過注射器向此反應(yīng)溶液中以單體／催化劑比50／1添加一種鎳催化劑溶液。催化劑溶液的制備是，在手套箱內(nèi)向8ml甲苯中添加0．89g(1．83mmol)(CH3C6H5)Ni(C6F5)2。聚合反應(yīng)攪拌5h，隨后添加0．52g 1，2-環(huán)己二酮二肟的5ml丙酮溶液以使Ni催化劑發(fā)生螯合?？捎^察到螯合的Ni配合物立即沉淀出來。此溶液攪拌過夜，過濾掉螯合的配合物并濃縮濾液，最后倒入丙酮中使聚合物沉淀下來。過濾沉淀出的聚合物，再次溶解于四氫呋喃中，并經(jīng)過Amberlyst_IR-15干樹脂處理。濃縮得到的聚合物溶液并在甲醇中進(jìn)行沉淀。過濾聚合物并在真空下干燥過夜。聚合物產(chǎn)率為16．65g(83％)。進(jìn)一步利用GPC、IR和NMR表征聚合物。測(cè)得的聚合物分子量為Mn=11，500而Mw為28，000。IR清楚地表明不含芳香基團(tuán)。1H NMR表明聚合物的組成非常接近單體最初的加料比。實(shí)施例3雙環(huán)(2．2．1)庚-5-烯-2-(4-乙酰氧基)苯均聚物的合成。
在氮?dú)鈿夥障孪蚝袛嚢璋舻牟ＡЧ芷恐刑砑?0．00g(0．087mol)雙環(huán)(2．2．1)庚-5-烯-2-(4-乙酰氧基)苯和200ml甲苯。在室溫下通過注射器向此反應(yīng)溶液中以單體／催化劑比50／1添加一種鎳催化劑溶液。催化劑溶液的制備是，在手套箱內(nèi)向8ml甲苯中添加0．85g(1．75mmol)(CH3C6H5)Ni(C6F5)2。聚合反應(yīng)攪拌5h，隨后添加0．5g1，2-環(huán)己二酮二肟的5ml丙酮溶液以使Ni催化劑發(fā)生螯合?？捎^察到螯合的Ni配合物立即沉淀出來。此溶液攪拌過夜，過濾掉螯合的配合物并濃縮濾液，最后倒入丙酮中使聚合物沉淀下來。過濾沉淀出的聚合物，再次溶解于四氫呋喃中，并經(jīng)過Amberlyst_IR-15干樹脂處理。濃縮得到的聚合物溶液并在甲醇中進(jìn)行沉淀。過濾聚合物并在真空下干燥過夜。聚合物產(chǎn)率為17．32g(87％)。進(jìn)一步利用GPC、IR和NMR表征聚合物。測(cè)得的聚合物分子量為Mn=13，500而Mw為39，000。IR清楚地表明不含芳香基團(tuán)。1H NMR表明聚合物的組成非常接近單體最初的加料比。實(shí)施例4雙環(huán)(2．2．1)庚-5-烯-2-(4-羥基)苯均聚物的合成。
3g實(shí)施例3的聚合物溶解在60ml的THF／甲醇(50／50v／v)中。添加4ml氫氧化銨(30％)并在60℃加熱18h。IR光譜表明，此時(shí)脫保護(hù)還不徹底。再添加氫氧化銨(4ml)并加熱6h。然后，溶液冷卻到室溫并滴加至含有10ml冰醋酸的500ml去離子水中。過濾聚合物，以2×25ml去離子水洗滌并在真空下于60℃干燥18h。產(chǎn)率1．70g。實(shí)施例5正性光刻膠后功能化實(shí)施例2的聚合物，按實(shí)施例4所示的方法將醋酸苯酯側(cè)取代基轉(zhuǎn)化成酚。通過在丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中溶解聚合物，將酚取代的聚合物調(diào)配成正性光刻膠組合物，固含量為10wt％。光刻膠配方中也含有2．5wt％作為光致生酸劑(PAG)的過氟丁磺酸雙-叔丁基苯基碘。光刻膠組合物以2，500rpm旋涂在硅片上，于90℃后施涂焙干(PAB)1min，透過掩膜以25mJ／cm2的248nm光線進(jìn)行曝光，于90℃后曝光焙干(PEB)1min。光刻膠在0．26N的四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液中顯影30s。曝過光的光刻膠其顯影速率約為3，500_／s(約3s內(nèi)完成)。光刻膠未曝光區(qū)域的厚度改變幾乎為零(小于100_)。光刻膠的溶解對(duì)比度很高。
聚合物膜非常親水，對(duì)水的接觸角為56℃。純聚合物膜在TMAH顯影劑溶液中溶解得很慢并且在248nm是透明的，吸收率為0．15μm。實(shí)施例6負(fù)性光刻膠后功能化實(shí)施例2的聚合物，按實(shí)施例4所示的方法將醋酸苯酯側(cè)取代基轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酚。聚合物在0．26N的TMAH顯影劑溶液中不溶，表明乙酰氧基沒有完全轉(zhuǎn)化成醇。聚合物可溶于PGMEA(固含量10wt％)。光刻膠配方中含有15wt％的甘脲交聯(lián)劑和3．5wt％的三氟甲磺酸三苯基锍PAG。將負(fù)性光刻膠組合物旋涂在硅片上成膜，并于100℃焙干(PAB)1min，透過掩膜以35mJ／cm2的254nm光線進(jìn)行曝光，然后于100℃焙干(PEB)1min。光刻膠在0．26N的TMAH／25％(VN)異丙醇顯影劑溶液中顯影30s。在光刻膠的曝光區(qū)域形成交聯(lián)很高的不溶性膜，而未曝光區(qū)域則完全溶掉。實(shí)施例7實(shí)施例1和3制備的聚合物比較各自對(duì)市售的DUV光刻膠，ShipleyCo_LLC，Marlboro，Mass制Apex-E(聚羥基苯乙烯正性光刻膠)的耐離子刻蝕性。采用硅聚合物刻蝕工藝以Applied Materials 5000RIE工具評(píng)估聚合物的耐RIE性。工具的構(gòu)造是能在158mtorr的總腔室壓力下為由106sccm C12和124sccm HBr組成的等離子體組合物提供500W的能量。陰極溫度控制在50℃。在生產(chǎn)條件下，工藝對(duì)硅聚合物的刻蝕速率約為0．33μm／min而Apex-E，聚羥基苯乙烯則為0．04μm／min。采用標(biāo)準(zhǔn)的溶液旋涂工藝將聚合物樣品涂覆到8英寸硅片上，厚度0．5～1．0μm。涂過的硅片接著在140℃焙干1min，盡量除去殘留的澆鑄溶劑。利用橢圓光度法和干涉法測(cè)定膜厚度。在膜上隨機(jī)選點(diǎn)，刻蝕150s。記錄刻蝕結(jié)果，經(jīng)Apex-E基準(zhǔn)按比例校正。
*經(jīng)Apex-E(聚羥基苯乙烯)校正
權(quán)利要求
1．一種環(huán)狀聚合物，聚合自一種單體組合物，它含有一種或多種帶有一個(gè)芳香取代側(cè)基的多環(huán)類單體，和可選與一種單體結(jié)合，該單體選自一種或多種帶有一個(gè)酸不穩(wěn)定取代側(cè)基的多環(huán)類單體、一種或多種帶有一個(gè)中性或極性取代側(cè)基的多環(huán)類單體、一種或多種帶有一個(gè)烴基取代側(cè)基的單體及其混合物，其中所述的含芳香取代基的單體以如下結(jié)構(gòu)表示 其中R1～R4分別代表氫、-(CH2)C(O)OR，其中R是氫或者是線型或支化的(C1～C10)烷基并且R1～R4中至少一個(gè)是含芳香性的取代基，選自-G、-(CH2)nG、-C(O)O(CH2)nG、-C(O)NH(CH2)nG、-(CH2)nOG、-(CH2)nOC(O)O(CH2)nG、-(CH2)nNHC(O)G；m是0～5的整數(shù)；n分別代表0～5的整數(shù)；而G是一種芳香基團(tuán)，為至少一個(gè)選自-OR14、R15及二者兼有的取代基所取代，其中R14代表氫、線型和支化的(C1～C10)烷基、-C(O)CH3、四氫吡喃基、叔丁基；R15代表氫、溴、氯、氟、碘、氰基和-C(O)O-叔丁基；R1和R4連同它們所鍵合的兩個(gè)環(huán)上碳原子可形成一個(gè)6～14個(gè)碳原子的取代的芳香基團(tuán)，其中所述的取代基選自至少一個(gè)結(jié)構(gòu)式如上定義的-OR14和R15的單元；R1和R4連同它們所鍵合的兩個(gè)環(huán)上碳原子可形成一個(gè)含有至少一個(gè)雜原子的五元雜環(huán)基團(tuán)，其中雜原子為如上定義的G所取代；所述的含酸不穩(wěn)定基團(tuán)的單體以如下結(jié)構(gòu)表示 其中R5～R8分別代表一種取代基，選自-(A)nC(O)OR*、-(A)nC(O)OR、-(A)n-OR、-(A)n-OC(O)R、-(A)n-C(O)R、-(A)n-OC(O)OR、-(A)n-OCH2C(O)OR*、-(A)n-C(O)O-A’-OCH2C(O)OR*、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR*、-(A)n-C(R)2CH(R)(C(O)OR**)和-(A)n-C(R)2CH(C(O)OR**)2，前提是R5～R8中至少一個(gè)選自一種含有R*的酸不穩(wěn)定基團(tuán)；A和A’分別代表一個(gè)二價(jià)的橋接或間隔基團(tuán)，它們是選自線型和支化(C1～C10)亞烷基的二價(jià)烴基團(tuán)；選自如下結(jié)構(gòu)式的取代和未取代的(C3～C8)脂環(huán)族單元的二價(jià)環(huán)烴基團(tuán) 其中a是2～7的整數(shù)并且如果含Rq的話則它代表線型和支化(C1～C10)烷基；選自(C2～C10)亞烷基醚和如下結(jié)構(gòu)聚醚的二價(jià)含氧基團(tuán)-(CH2(CH2)XO)y-]]>其中x是1～5的整數(shù)而y是2～50的整數(shù)，前提是聚醚間隔基單元上的末端氧原子不能與相鄰基團(tuán)的末端氧原子直接鍵合而形成過氧鍵；以及如下結(jié)構(gòu)所示的二價(jià)環(huán)醚及環(huán)二醚 并且R*是酸不穩(wěn)定基團(tuán)，選自Dcpm、Dmcp、-C(CH3)3、-CH(Rp)OCH2CH3、-CH(Rp)OC(CH3)3以及環(huán)基團(tuán) 或其混合物，其中Rp代表氫以及線型或支化的(C1～C5)烷基；其中所述的含中性或極性基團(tuán)的單體以如下結(jié)構(gòu)表示 其中q是0～5的整數(shù)；R9～R12分別代表氫、線型和支化的(C1～C10)烷基，或者是取代基，選自-(A)n-C(O)OR’’、-(A)n-OR’’、-(A)n-OC(O)R’’、-(A)n-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)R’’、-(A)n-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)-A’-OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-C(R’’)2CH(R’’)(C(O)OR’’)和-(A)n-C(R’’)2CH(C(O)OR’’)2，R9和R12可連同它們所鍵合的環(huán)上碳原子形成一個(gè)環(huán)狀酸酐基團(tuán)；A和A’分別代表一個(gè)二價(jià)的橋接或間隔基團(tuán)，它們是選自線型和支化(C1～C10)亞烷基的二價(jià)烴基團(tuán)；選自如下結(jié)構(gòu)式的取代和未取代的(C3～C8)脂環(huán)族單元的二價(jià)環(huán)烴基團(tuán) 其中a是2～7的整數(shù)并且如果含Rq的話則它代表線型和支化(C1～C10)烷基；選自(C2～C10)亞烷基醚和如下結(jié)構(gòu)式聚醚的二價(jià)含氧基團(tuán)-(CH2(CH2)xO)y-]]>其中x是1～5的整數(shù)而y是2～50的整數(shù)，前提是聚醚間隔基單元上的末端氧原子不能與相鄰基團(tuán)的末端氧原子直接鍵合而形成過氧鍵；以及如下結(jié)構(gòu)所示的二價(jià)環(huán)醚及環(huán)二醚 R’’分別代表線型和支化的(C1～C10)烷基、線型和支化的(C1～C10)烷氧亞烷基、聚醚、單環(huán)和多環(huán)型(C4～C20)脂環(huán)族單元、環(huán)醚、環(huán)酮和環(huán)酯；并且其中所述的含烴基單體以如下結(jié)構(gòu)表示 其中R13～R16分別代表氫以及線型和支化的(C1～C10)烷基；并且m是0～5的整數(shù)。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中所述的單體通過開環(huán)聚合反應(yīng)進(jìn)行聚合，得到開環(huán)聚合物。
3．權(quán)利要求2的組合物，其中對(duì)所述的開環(huán)聚合物處以氫化。
4．權(quán)利要求1的組合物，其中所述的單體通過自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行聚合。
5．權(quán)利要求1的組合物，其中所述的單體在一種選自結(jié)構(gòu)式EnNi(C6F5)2化合物的催化劑的存在下發(fā)生聚合，其中n是1或2而E則代表一種中性的兩電子給體配位體。
6．權(quán)利要求5的組合物，其中所述的催化劑配位體E選自甲苯、苯、1，3，5-三甲基苯、二乙基醚、THF和二噁烷。
7．權(quán)利要求6的組合物，其中所述的催化劑選自(甲苯)雙(過氟苯基)鎳、(1，3，5-三甲基苯)雙(過氟苯基)鎳、(苯)雙(過氟苯基)鎳、雙(四氫呋喃)雙(過氟苯基)鎳和雙(二噁烷)雙(過氟苯基)鎳。
8．權(quán)利要求1的聚合物，包含如下結(jié)構(gòu)所示的重復(fù)單元 其中R1～R4分別代表氫、-(CH2)C(O)OR，其中R是氫或者是線型或支化的(C1～C10)烷基并且R1～R4中至少一個(gè)是含芳香性的取代基，取代基選自-G、-(CH2)nG、-C(O)O(CH2)nG、-C(O)NH(CH2)nG、-(CH2)nOG、-(CH2)nOC(O)O(CH2)nG、-(CH2)nNHC(O)G；m是0～5的整數(shù)；n分別代表0～5的整數(shù)；而G是一種芳香基團(tuán)，為至少一個(gè)選自-OR14、R15及二者兼有的取代基所取代，其中R14代表氫、線型和支化的(C1～C10)烷基、-C(O)CH3、四氫吡喃基、叔丁基；R15代表氫、溴、氯、氟、碘、氰基和-C(O)O-叔丁基；R1和R4連同它們所鍵合的兩個(gè)環(huán)上碳原子可形成一個(gè)6～14個(gè)碳原子的取代的芳香基團(tuán)，其中所述的取代基選自至少一個(gè)結(jié)構(gòu)式如上定義的-OR14和R16的單元；R1和R4連同它們所鍵合的兩個(gè)環(huán)上碳原子可形成一個(gè)含有至少一個(gè)雜原子的五元雜環(huán)基團(tuán)，其中雜原子為如上定義的G所取代；R5～R8分別代表一種取代基，其選自-(A)nC(O)OR*、-(A)nC(O)OR、-(A)n-OR、-(A)n-OC(O)R、-(A)n-C(O)R、-(A)n-OC(O)OR、-(A)n-OCH2C(O)OR*、-(A)n-C(O)O-A’-OCH2C(O)OR*、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR*、-(A)n-C(R)2CH(R)(C(O)OR**)和-(A)n-C(R)2CH(C(O)OR**)2，前提是R5～R8中至少一個(gè)選自一種含有R*的酸不穩(wěn)定基團(tuán)；A和A’分別代表一個(gè)二價(jià)的橋接或間隔基團(tuán)，它們是選自線型和支化(C1～C10)亞烷基的二價(jià)烴基團(tuán)；選自如下結(jié)構(gòu)式的取代和未取代的(C3～C8)脂環(huán)族單元的二價(jià)環(huán)烴基團(tuán) 其中a是2～7的整數(shù)并且如果含Rq的話則它代表線型和支化(C1～C10)烷基；選自(C2～C10)亞烷基醚和如下結(jié)構(gòu)聚醚的二價(jià)含氧基團(tuán)-(CH2(CH2)x)y-]]>其中x是1～5的整數(shù)而y是2～50的整數(shù)，前提是聚醚間隔基單元上的末端氧原子不能與相鄰基團(tuán)的末端氧原子直接鍵合而形成過氧鍵；以及如下結(jié)構(gòu)所示的二價(jià)環(huán)醚及環(huán)二醚 n是0或1；而R*是酸不穩(wěn)定基團(tuán)，選自Dcpm、Dmcp、-C(CH3)3、-CH(Rp)OCH2CH3、-CH(Rp)OC(CH3)3以及環(huán)基團(tuán) 或其混合物，其中Rp代表氫以及線型或支化的(C1～C5)烷基。
9．權(quán)利要求8的聚合物，進(jìn)一步包含重復(fù)單元，選自一種或多種如下所示的結(jié)構(gòu) 其中R9～R12分別代表氫、線型和支化的(C1～C10)烷基，或者是取代基，其選自-(A)n-C(O)OR’’、-(A)n-OR’’、-(A)n-OC(O)R’’、-(A)n-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)R’’、-(A)n-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)-A’-OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-C(R’’)2CH(R’’)(C(O)OR’’)和-(A)n-C(R’’)2CH(C(O)OR’’)2，R9和R12可連同它們所鍵合的環(huán)上碳原子形成一個(gè)環(huán)狀酸酐基團(tuán)；A和A’分別代表一個(gè)二價(jià)的橋接或間隔基團(tuán)，它們是選自線型和支化(C1～C10)亞烷基的二價(jià)烴基團(tuán)；選自如下結(jié)構(gòu)式的取代和未取代的(C3～C8)脂環(huán)族單元的二價(jià)環(huán)烴基團(tuán) 其中a是2～7的整數(shù)并且如果含Rq的話則它代表線型和支化(C1～C10)烷基；選自(C2～C10)亞烷基醚和如下結(jié)構(gòu)聚醚的二價(jià)含氧基團(tuán)-(CH2(CH2)xO)y-]]>其中x是1～5的整數(shù)而y是2～50的整數(shù)，前提是聚醚間隔基單元上的末端氧原子不能與相鄰基團(tuán)的末端氧原子直接鍵合而形成過氧鍵；以及如下結(jié)構(gòu)所示的二價(jià)環(huán)醚及環(huán)二醚 n為0或1；R’’分別代表氫、線型和支化的(C1～C10)烷基、線型和支化的(C1～C10)烷氧亞烷基、聚醚、單環(huán)和多環(huán)型(C4～C20)脂環(huán)族單元、環(huán)醚、環(huán)酮和環(huán)酯；并且R13～R16分別代表氫以及線型和支化的(C1～C10)烷基；而m是0～5的整數(shù)。
10．權(quán)利要求1的聚合物，包含一種如下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元 其中R1～R4分別代表氫、-(CH2)C(O)OR，其中R是氫或者是線型或支化的(C1～C10)烷基并且R1～R4中至少一個(gè)是含芳香性的取代基，其選自-G、-(CH2)nG、-C(O)O(CH2)nG、-C(O)NH(CH2)nG、-(CH2)nOG、-(CH2)nOC(O)O(CH2)nG、-(CH2)nNHC(O)G；m是0～5的整數(shù)；n分別代表0～5的整數(shù)；而G是一種芳香基團(tuán)，為至少一種選自-OR14、R15及二者兼有的取代基所取代，其中R14代表氫、線型和支化的(C1～C10)烷基、-C(O)CH3、四氫吡喃基、叔丁基；R15代表氫、溴、氯、氟、碘、氰基和-C(O)O-叔丁基；R1和R4連同它們所鍵合的兩個(gè)環(huán)上碳原子可形成一個(gè)6～14個(gè)碳原子的取代的芳香基團(tuán)，其中所述的取代基選自至少一個(gè)結(jié)構(gòu)式如上定義的-OR14或R15的單元；R1和R4連同它們所鍵合的兩個(gè)環(huán)上碳原子可形成一個(gè)含有至少一個(gè)雜原子的五元雜環(huán)基團(tuán)，其中雜原子為如上定義的G所取代。
11．權(quán)利要求10的聚合物，進(jìn)一步包含一種如下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元 其中R9～R12分別代表氫、線型和支化的(C1～C10)烷基，或者是取代基，其選自-(A)n-C(O)OR’’、-(A)n-OR’’、-(A)n-OC(O)R’’、-(A)n-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)R’’、-(A)n-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)-A’-OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-C(R’’)2CH(R’’)(C(O)OR’’)和-(A)n-C(R’’)2CH(C(O)OR’’)2，R9和R12可連同它們所鍵合的環(huán)上碳原子形成一個(gè)環(huán)狀酸酐基團(tuán)；A和A’分別代表一個(gè)二價(jià)的橋接或問隔基團(tuán)，它們是選自線型和支化(C1～C10)亞烷基的二價(jià)烴基團(tuán)；選自如下結(jié)構(gòu)式的取代和未取代的(C3～C8)脂環(huán)族單元的二價(jià)環(huán)烴基團(tuán) 其中a是2～7的整數(shù)并且如果含Rq的話則它代表線型和支化(C1～C10)烷基；選自(C2～C10)亞烷基醚和如下結(jié)構(gòu)聚醚的二價(jià)含氧基團(tuán)-(CH2(CH2)xO)y-]]>其中x是l～5的整數(shù)而y是2～50的整數(shù)，前提是聚醚間隔基單元上的末端氧原子不能與相鄰基團(tuán)的末端氧原子直接鍵合而形成過氧鍵；以及如下結(jié)構(gòu)所示的二價(jià)環(huán)醚及環(huán)二醚 n為0或1；R’’分別代表氫、線型和支化的(C1～C10)烷基、線型和支化的(C1～C10)烷氧亞烷基、聚醚、單環(huán)和多環(huán)型(C4～C20)脂環(huán)族單元、環(huán)醚、環(huán)酮和環(huán)酯；并且R13～R16分別代表氫以及線型和支化的(C1～C10)烷基；并且m是0～5的整數(shù)。
12．權(quán)利要求11的聚合物，進(jìn)一步包含重復(fù)單元，選自一種或多種如下所示的結(jié)構(gòu) 其中R9～R12分別代表氫、線型和支化的(C1～C10)烷基，或者是取代基，其選自-(A)n-C(O)OR’’、-(A)n-OR’’、-(A)n-OC(O)R’’、-(A)n-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)R’’、-(A)n-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)-A’-OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-C(R’’)2CH(R’’)(C(O)OR’’)和-(A)n-C(R’’)2CH(C(O)OR’’)2，n為0或1；R9和R12可連同它們所鍵合的環(huán)上碳原子形成一個(gè)環(huán)狀酸酐基團(tuán)；A和A’分別代表一個(gè)二價(jià)的橋接或間隔基團(tuán)，它們是選自線型和支化(C1～C10)亞烷基的二價(jià)烴基團(tuán)；選自如下結(jié)構(gòu)式的取代和未取代的(C3～C8)脂環(huán)族單元的二價(jià)環(huán)烴基團(tuán) 其中a是2～7的整數(shù)并且如果含Rq的話則它代表線型和支化(C1～C10)烷基；選自(C2～C10)亞烷基醚和如下結(jié)構(gòu)聚醚的二價(jià)含氧基團(tuán)-(CH2(CH2)xO)y-]]>其中x是1～5的整數(shù)而y是2～50的整數(shù)，前提是聚醚問隔基單元上的末端氧原子不能與相鄰基團(tuán)的末端氧原子直接鍵合而形成過氧鍵；以及如下結(jié)構(gòu)所示的二價(jià)環(huán)醚及環(huán)二醚 R’’分別代表線型和支化的(C1～C10)烷基、線型和支化的(C1～C10)烷氧亞烷基、聚醚、單環(huán)和多環(huán)型(C4～C20)脂環(huán)族單元、環(huán)醚、環(huán)酮和環(huán)酯；而R13-R16分別代表氫以及線型和支化的(C1～C10)烷基；并且m是O～5的整數(shù)。
13．一種光刻膠組合物，包含一種光敏酸性引發(fā)劑、一種可選的抑溶劑以及一種聚合物，該聚合物聚合自一種含有一個(gè)芳香取代側(cè)基的多環(huán)類單體和可選與一種含有一個(gè)酸不穩(wěn)定取代側(cè)基的多環(huán)類單體，其中所述的芳香取代基選自-G、-(CH2)nG、-C(O)O(CH2)nG、-C(O)NH(CH2)nG、-(CH2)nOG、-(CH2)nOC(O)O(CH2)nG、-(CH2)nNHC(O)G；n分別代表0～5的整數(shù)；并且G是一種芳香基團(tuán)，為至少一種選自-OR14、R15及二者兼有的取代基所取代，其中R14代表氫、線型和支化的(C1～C10)烷基、-C(O)CH3、四氫吡喃基、叔丁基；R15代表氫、溴、氯、氟、碘、氰基和-C(O)O-叔丁基。
14．權(quán)利要求13的組合物，其中所述聚合物上的所述芳香基團(tuán)G選自如下的單元 及其組合形式，其中X分別代表-OR14或R15；a是1～5的整數(shù)，a’是1～4的整數(shù)并且a’’是1～3的整數(shù)；R14是氫、線型和支化的(C1～C10)烷基、-C(O)CH3、四氫吡喃基、叔丁基；而R15是氫、選自溴、氯、氟和碘的鹵原子、氰基和-C(O)O-叔丁基。
15．權(quán)利要求13的組合物，其中酸不穩(wěn)定側(cè)基選自-(A)nC(O)OR*、-(A)n-OCH2C(O)OR*、-(A)n-C(O)O-A’-OCH2C(O)OR*、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR*、-(A)n-C(R)2CH(R)(C(O)OR**)和-(A)n-C(R)2CH(C(O)OR*)2，其中A和A’分別代表一個(gè)二價(jià)的橋接或間隔基團(tuán)，它們是選自線型和支化(C1～C10)亞烷基的二價(jià)烴基團(tuán)；選自如下結(jié)構(gòu)式的取代和未取代的(C3～C8)脂環(huán)族單元的二價(jià)環(huán)烴基團(tuán) 其中a是2～7的整數(shù)并且如果含Rq的話則它代表線型和支化(C1～C10)烷基；選自(C2～C10)亞烷基醚和如下結(jié)構(gòu)聚醚的二價(jià)含氧基團(tuán)-(CH2(CH2)xO)y-]]>其中x是1～5的整數(shù)而y是2～50的整數(shù)，前提是聚醚間隔基單元上的末端氧原子不能與相鄰基團(tuán)的末端氧原子直接鍵合而形成過氧鍵；以及如下結(jié)構(gòu)所示的二價(jià)環(huán)醚及環(huán)二醚 而R*是酸不穩(wěn)定基團(tuán)，選自Dcpm、Dmcp、-C(CH3)3、-CH(Rp)OCH2CH3、-CH(Rp)OC(CH3)3以及環(huán)基團(tuán) 或其混合物。
16．權(quán)利要求13的組合物，其中所述的單體通過開環(huán)聚合反應(yīng)進(jìn)行聚合，得到開環(huán)聚合物。
17．權(quán)利要求13的組合物，其中對(duì)所述的開環(huán)聚合物處以氫化。
18．權(quán)利要求13的組合物，其中所述的單體通過自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行聚合。
19．權(quán)利要求13的組合物，其中所述的單體在選自結(jié)構(gòu)式EnNi(C6F5)2化合物的催化劑的存在下發(fā)生聚合，其中n是1或2而E則代表一種中性的兩電子給體配位體。
20．權(quán)利要求19的組合物，其中所述的催化劑配位體E選自甲苯、苯、1，3，5-三甲基苯、二乙基醚、THF和二噁烷。
21．權(quán)利要求20的組合物，其中所述的催化劑選自(甲苯)雙(過氟苯基)鎳、(1，3，5-三甲基苯)雙(過氟苯基)鎳、(苯)雙(過氟苯基)鎳、雙(四氫呋喃)雙(過氟苯基)鎳和雙(二噁烷)雙(過氟苯基)鎳。
22．一種光刻膠組合物，包含一種光敏酸性引發(fā)劑、一種可選的抑溶劑以及一種聚合物，該聚合物包含一種重復(fù)單元，選自含有芳香側(cè)基的環(huán)類重復(fù)單元、含有酸不穩(wěn)定側(cè)基的環(huán)類重復(fù)單元、含有中性或極性側(cè)基的環(huán)類重復(fù)單元、含有烴基側(cè)基的環(huán)類重復(fù)單元及其組合，其中所述的重復(fù)單元以如下結(jié)構(gòu)表示 其中m分別是0～5的整數(shù)；R1～R4分別代表氫、-(CH2)C(O)OR，其中R是氫或者是線型或支化的(C1～C10)烷基并且R1～R4中至少一個(gè)是含芳香性的取代基，選自-G、-(CH2)nG、-C(O)O(CH2)nG、-C(O)NH(CH2)nG、-(CH2)nOG、-(CH2)nOC(O)O(CH2)nG、-(CH2)nNHC(O)G；n分別代表0～5的整數(shù)；而G是一種芳香基團(tuán)，為至少一種選自-OR14、R15及二者兼有的取代基所取代，其中R14代表氫、線型和支化的(C1～C10)烷基、-C(O)CH3、四氫吡喃基、叔丁基；R15代表氫、溴、氯、氟、碘、氰基和-C(O)O-叔丁基；R1和R4連同它們所鍵合的兩個(gè)環(huán)上碳原子可形成一個(gè)6～14個(gè)碳原子的取代的芳香基團(tuán)，其中所述的取代基選自至少一個(gè)結(jié)構(gòu)式如上定義的-OR14和R15的單元；R1和R4連同它們所鍵合的兩個(gè)環(huán)上碳原子可形成一個(gè)含有至少一個(gè)雜原子的五元雜環(huán)基團(tuán)，其中雜原子為如上定義的G所取代；R5～R8分別代表一種取代基，選自-(A)nC(O)OR*、-(A)nC(O)OR、-(A)n-OR、-(A)n-OC(O)R、-(A)n-C(O)R、-(A)n-OC(O)OR、-(A)n-OCH2C(O)OR*、-(A)n-C(O)O-A’-OCH2C(O)OR*、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR*、-(A)n-C(R)2CH(R)(C(O)OR**)和-(A)n-C(R)2CH(C(O)OR**)2，前提是R5～R8中至少一個(gè)選自一種含有R*的酸不穩(wěn)定基團(tuán)；n是0或1；A和A’分別代表一個(gè)二價(jià)的橋接或間隔基團(tuán)，它們是選自線型和支化(C1～C10)亞烷基的二價(jià)烴基團(tuán)；選自如下結(jié)構(gòu)式的取代和未取代的(C3～C8)脂環(huán)族單元的二價(jià)環(huán)烴基團(tuán) 其中a是2～7的整數(shù)并且如果含Rq的話則它代表線型和支化(C1～C10)烷基；選自(C2～C10)亞烷基醚和如下結(jié)構(gòu)聚醚的二價(jià)含氧基團(tuán)-(CH2(CH2)xO)y-]]>其中x是1～5的整數(shù)而y是2～50的整數(shù)，前提是聚醚間隔基單元上的末端氧原子不能與相鄰基團(tuán)的末端氧原子直接鍵合而形成過氧鍵；以及如下結(jié)構(gòu)所示的二價(jià)環(huán)醚及環(huán)二醚 而R*是酸不穩(wěn)定基團(tuán)，選自Dcpm、Dmcp、-C(CH3)3、-CH(Rp)OCH2CH3、-CH(Rp)OC(CH3)3以及環(huán)基團(tuán) 或其混合物，其中Rp代表氫以及線型或支化的(C1～C5)烷基；R9～R12分別代表氫、線型和支化的(C1～C10)烷基，或者是取代基，選自-(A)n-C(O)OR’’、-(A)n-OR’’、-(A)n-OC(O)R’’、-(A)n-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)R’’、-(A)n-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-OC(O)-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)-A’-OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-O-A’-C(O)OR’’、-(A)n-C(O)O-A’-OC(O)C(O)OR’’、-(A)n-C(R’’)2CH(R’’)(C(O)OR’’)和-(A)n-C(R’’)2CH(C(O)OR’’)2，n是0或1；R9和R12可連同它們所鍵合的環(huán)上碳原子形成一個(gè)環(huán)狀酸酐基團(tuán)；A和A’分別代表一個(gè)二價(jià)的橋接或間隔基團(tuán)，它們是選自線型和支化(C1～C10)亞烷基的二價(jià)烴基團(tuán)；選自如下結(jié)構(gòu)式的取代和未取代的(C3～C8)脂環(huán)族單元的二價(jià)環(huán)烴基團(tuán) 其中a是2～7的整數(shù)并且如果含Rq的話則它代表線型和支化(C1～C10)烷基；選自(C2～C10)亞烷基醚和如下結(jié)構(gòu)聚醚的二價(jià)含氧基團(tuán)-(CH2(CH2)xO)y-]]>其中x是1～5的整數(shù)而y是2～50的整數(shù)，前提是聚醚間隔基單元上的末端氧原子不能與相鄰基團(tuán)的末端氧原子直接鍵合而形成過氧鍵；以及如下結(jié)構(gòu)所示的二價(jià)環(huán)醚及環(huán)二醚 R’’分別代表線型和支化的(C1～C10)烷基、線型和支化的(C1～C10)烷氧亞烷基、聚醚、單環(huán)和多環(huán)型(C4～C20)脂環(huán)族單元、環(huán)醚、環(huán)酮和環(huán)酯；并且R13～R16分別代表氫以及線型和支化的(C1～C10)烷基。
23．權(quán)利要求22的組合物，其中所述的聚合物包含如下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元 其中R1～R4中至少一個(gè)是含有芳香基團(tuán)的取代基，選自-G、-(CH2)nG、-C(O)O(CH2)nG、-C(O)NH(CH2)nG、-(CH2)nOG、-(CH2)nOC(O)O(CH2)nG、-(CH2)nNHC(O)G；n分別代表0～5的整數(shù)；而G是一種芳香基團(tuán)，為至少一種選自-OR14、R15及二者兼有的取代基所取代，其中R14代表氫、線型和支化的(C1～C10)烷基、-C(O)CH3、四氫吡喃基、叔丁基；R15代表氫、溴、氯、氟、碘、氰基和-C(O)O-叔丁基。
24．權(quán)利要求權(quán)利要求23的組合物，其中所述聚合物上的所述芳香基團(tuán)選自如下的單元及其組合其中X分別代表-OR14或R15；a是1～5的整數(shù)，a’是1～4的整數(shù)并且a’’是1～3的整數(shù)；R14是氫、線型和支化的(C1～C10)烷基、-C(O)CH3、四氫吡喃基、叔丁基；而R15是氫、選自溴、氯、氟和碘的鹵原子、氰基和-C(O)O-叔丁基。
25．權(quán)利要求24的組合物，其中所述聚合物中的X是一個(gè)羥基取代基，并且所述的組合物進(jìn)一步包含一種與能所述羥基取代基發(fā)生反應(yīng)的交聯(lián)劑。
26．權(quán)利要求24的組合物，其中所述的交聯(lián)劑選自羥甲基、烷氧基烷基和羧甲基取代的酚；羥甲基、烷氧基烷基和羧甲基取代的環(huán)脲；羥甲基、烷氧基烷基和羧甲基取代的蜜胺；以及羥甲基、烷氧基烷基和羧甲基取代的鳥嘌呤化合物。
27．權(quán)利要求26的組合物，其中所述的交聯(lián)劑選自如下結(jié)構(gòu)的化合物
28．權(quán)利要求22的組合物，其中所述的光致酸性引發(fā)劑選自三氟甲磺酸三苯基锍、1，2，3-苯三酚、鎓鹽，選自六氟銻酸、六氟砷酸和三氟甲烷磺酸的三芳基锍和二芳基碘鎓；羥基酰亞胺酯、α，α’-雙磺?；氐淄?、硝基取代的芐醇磺酸酯及萘醌-4-二疊氮。
29．權(quán)利要求4的組合物，進(jìn)一步包含一種選自馬來酸酐、SO2及其混合物的單體。
全文摘要
公開了含有芳香側(cè)基單元的多環(huán)類聚合物。聚合物對(duì)遠(yuǎn)UV波長(zhǎng)顯示出光學(xué)透明性,從而能在高分辨率照相平版印刷行業(yè)中應(yīng)用。這些聚合物特別適用于化學(xué)放大的正性和負(fù)性光刻膠。
文檔編號(hào)C08G61/06GK1292002SQ99803249
公開日2001年4月18日 申請(qǐng)日期1999年2月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月23日
發(fā)明者S·杰雅拉曼, B·L·谷德戴爾, L·F·羅迪斯, R·A·西克, R·維卡里, R·D·艾倫, J·歐皮茲, R·蘇利亞庫(kù)馬蘭, T·瓦羅 申請(qǐng)人:B.F.谷德里奇公司, 國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司