專利名稱：用串聯(lián)反應(yīng)器制備聚合物共混物的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用串聯(lián)反應(yīng)器和金屬茂催化劑制備聚合物共混物的方法。本發(fā)明所用單體為乙烯、高級(jí)α-烯烴(最優(yōu)選丙烯)、和可選的非共軛二烯烴(最優(yōu)選亞乙基降冰片烯即ENB)。更具體地，本發(fā)明涉及制備EP(乙烯-丙烯)共聚物的共混物，其中所述共混物組分在以下特征之任何方面不同1)組成，2)分子量，和3)結(jié)晶度。本文所用術(shù)語(yǔ)EP共聚物還包括含有不同量非共軛二烯烴的三元共聚物。通常將這種三元共聚物稱為EPDM。
制備上述共混物有許多益處。例如，EP(乙烯-丙烯共聚物)和EPDM(乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物)聚合物通常以兩或多種聚合物的共混物形式使用以針對(duì)給定應(yīng)用得到最佳聚合物性質(zhì)。高分子量和低分子量聚合物共混產(chǎn)生寬分子量分布(MWD)，因而加工性比平均分子量相同的窄MWD聚合物更好。可使半結(jié)晶聚合物與非晶形聚合物共混以改善所述非晶形組分在低于所述半結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)的溫度下的韌性(初粘強(qiáng)度)。初粘強(qiáng)度較高的聚合物不易冷流，在加工操作如壓延和擠出中操作特性得到改善。
制備上述共混物的方法之一是在聚合物已聚合達(dá)到目標(biāo)性質(zhì)之后，使兩種不同的聚合物混合。該方法成本很高，從而更希望通過(guò)直接聚合生產(chǎn)共混物。通過(guò)直接聚合生產(chǎn)共混物為現(xiàn)有技術(shù)所公知，如使用串聯(lián)的反應(yīng)器，在每個(gè)反應(yīng)器中產(chǎn)生性質(zhì)不同的聚合物，用可溶性釩基齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)EPDM。指出以串聯(lián)反應(yīng)器操作的釩的專利是US3629212、US4016342和US4306041，這些文獻(xiàn)均引入本文供參考。
盡管可在串聯(lián)反應(yīng)器中用釩基齊格勒-納塔催化劑完成聚合物的共混，但每個(gè)反應(yīng)器(特別是第二個(gè)反應(yīng)器)中可生產(chǎn)的聚合物的數(shù)量和特性有嚴(yán)格的限制。出于經(jīng)濟(jì)性考慮，最優(yōu)選的反應(yīng)器操作方法是將催化劑只加入第一反應(yīng)器以使昂貴的催化劑組分用量最小。由于活性釩物質(zhì)的失活速率很快，所以在串聯(lián)的第二反應(yīng)器中催化劑濃度很低，在后續(xù)反應(yīng)器中甚至更低。結(jié)果，在第二反應(yīng)器中很難產(chǎn)生高于總聚合物的約35wt％的聚合物。而且，低催化劑濃度可能使聚合物的組成或分子量受到限制。為解決此問(wèn)題，可將催化劑活化劑或附加催化劑加入第二及后續(xù)反應(yīng)器；然而，這使生產(chǎn)成本增加。此外，釩催化劑聚合乙烯比聚合丙烯或更高α-烯烴容易得多，因此它們生產(chǎn)含低于約35％wt乙烯的聚合物的能力方面受到限制。而且，可溶性釩催化劑不能生產(chǎn)含有因存在長(zhǎng)序列全同立構(gòu)聚丙烯所致結(jié)晶度的二元共聚物和三元共聚物。
發(fā)明概述本發(fā)明背離現(xiàn)有技術(shù)，提供一種在串聯(lián)反應(yīng)器中生產(chǎn)聚合物共混物的方法，解決了伴有性質(zhì)限制的現(xiàn)有技術(shù)方法的問(wèn)題。本文中可互換地使用術(shù)語(yǔ)“多級(jí)反應(yīng)器”和“串聯(lián)反應(yīng)器”。通過(guò)采用具有長(zhǎng)催化劑壽命的金屬茂催化劑，生產(chǎn)聚合物共混物，可在比用現(xiàn)有技術(shù)釩催化劑可獲得的寬得多的范圍內(nèi)改變組分的數(shù)量、組分的組成、和組分的分子量。特別地，本發(fā)明的目的是用串聯(lián)反應(yīng)器法生產(chǎn)以下類型的共混物a)第一和第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物的乙烯含量相差3-75％(重)乙烯的共混物；b)共混物的MWD由Mw／Mn=2．5-20表征且共混物的各組分的Mw／Mn為1．7-2．5的共混物；c)聚合物的組成和MWD滿足以上a)和b)的判斷標(biāo)準(zhǔn)的共混物；d)其中一組分含有0至20％(重)乙烯、因鏈中存在全同立構(gòu)丙烯序列而為半晶質(zhì)、且熔點(diǎn)為40-160℃，而另一組分為非晶形的共混物；和e)其中一組分含有60至85％(重)乙烯、因鏈中存在長(zhǎng)乙烯序列而為半晶質(zhì)、且熔點(diǎn)為40-120℃，而另一組分為非晶形的共混物。
此串聯(lián)反應(yīng)器聚合物共混物用于動(dòng)態(tài)硫化法以提供改進(jìn)的熱塑性彈性體產(chǎn)品。
聚合優(yōu)選為均相溶液聚合。催化劑為有兩個(gè)Cp環(huán)體系配體的環(huán)戊二烯基金屬茂配合物或單環(huán)戊二烯基金屬茂催化劑。所述金屬茂配合物用后面進(jìn)一步描述的鋁氧烷例如甲基鋁氧烷(MAO)或非配位陰離子(NCA)活化?？蛇x地，可向反應(yīng)器進(jìn)料中加入三烷基鋁清除劑以防止毒物使催化劑失活。所述反應(yīng)器優(yōu)選為充滿液體、連續(xù)流動(dòng)的攪拌罐式反應(yīng)器。該方法采用兩或多個(gè)串聯(lián)的連續(xù)流動(dòng)的攪拌罐式反應(yīng)器，兩個(gè)反應(yīng)器是優(yōu)選實(shí)施方案。溶劑和單體供入每個(gè)反應(yīng)器中，優(yōu)選僅向第一反應(yīng)器中加入催化劑。通過(guò)反應(yīng)器夾套或冷卻盤管、自冷、預(yù)冷進(jìn)料或三者組合使反應(yīng)器冷卻。自冷反應(yīng)器的冷卻需要在反應(yīng)器中存在汽相。優(yōu)選有預(yù)冷進(jìn)料的絕熱反應(yīng)器。這使反應(yīng)器之間存在溫差，有助于控制聚合物分子量。該方法中所用單體是乙烯和C3-C8高級(jí)α-烯烴。作為高級(jí)α-烯烴最優(yōu)選丙烯。單體可還任選地包括非共軛二烯烴，在此情況下ENB(5-亞乙基-2-降冰片烯)是最優(yōu)選的二烯烴。反應(yīng)器溫度取決于溫度對(duì)催化劑失活速率和聚合物性質(zhì)的影響。從經(jīng)濟(jì)上考慮，希望在盡可能高的溫度下操作；然而，溫度應(yīng)不超過(guò)第二反應(yīng)器中催化劑濃度在該溫度下不足以制備要求量的要求聚合物組分的點(diǎn)。因此，溫度將由催化劑體系的詳情決定。一般地，第一反應(yīng)器的溫度可在0-110℃之間改變，優(yōu)選10-90℃，最優(yōu)選20-70℃。第二反應(yīng)器的溫度在40-160℃之間改變，優(yōu)選50-140℃，最優(yōu)選60-120℃。
兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)使用時(shí)，第一反應(yīng)器中制備的聚合物的組成為0-85％(重)乙烯，第二反應(yīng)器中制備的聚合物的組成為0-85％(重)乙烯。聚合物共混物的平均組成為6-85％(重)乙烯。
如果共混物的Mw／Mn低于2．5，則第一和第二反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物之間組成之差為3-75％乙烯，優(yōu)選5-60％乙烯，最優(yōu)選7-50％乙烯。如果共混物的Mw／Mn等于或大于2．5，則共混物組分的組成可相同或不同。
另一實(shí)施方案中，兩組分間乙烯含量之差應(yīng)使一組分為半結(jié)晶而另一組分為非晶形。半結(jié)晶定義為有通過(guò)DSC測(cè)量的熔點(diǎn)和至少10J／g的熔化熱，而非晶形定義為不存在DSC熔點(diǎn)或熔化熱低于10J／g。本發(fā)明半結(jié)晶聚合物一般有約40-160℃的熔點(diǎn)，取決于聚合物的組成。DSC測(cè)量通過(guò)實(shí)施例部分中所述步驟進(jìn)行。用本發(fā)明催化劑，乙烯含量在20和60％(重)之間時(shí)，乙烯-丙烯共聚物一般為非晶形。如果共混物中要求有乙烯結(jié)晶度的聚合物組分，則應(yīng)有超過(guò)60％(重)的乙烯。另一方面，如果要求有丙烯結(jié)晶度的組分，則應(yīng)有低于約20％(重)的乙烯。此外，在此情況下，必須使用能有規(guī)立構(gòu)地聚合丙烯的催化劑體系。最優(yōu)選產(chǎn)生全同立構(gòu)丙烯序列的催化劑體系。
取決于所述半結(jié)晶組分的結(jié)晶度水平和兩組分間的組成差，所述兩組分可不混溶，從反應(yīng)器中回收產(chǎn)品之后形成相分離混合物。多相的存在可容易地通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)聚合物表征技術(shù)如光學(xué)顯微鏡檢測(cè)法、電子顯微鏡檢測(cè)法、或原子力顯微鏡檢測(cè)法(AFM)測(cè)量。兩相聚合物共混物通常有有益的性質(zhì)，本發(fā)明的特殊目的是通過(guò)直接聚合生產(chǎn)這種兩相共混物。
兩反應(yīng)器串聯(lián)使用時(shí)，第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物量為兩反應(yīng)器中產(chǎn)生的總聚合物的15-85％(重)，優(yōu)選為兩反應(yīng)器中產(chǎn)生的總聚合物的30-70％(重)。
用金屬茂催化劑制備的聚合物的MWD趨于較窄(Mw／Mn＜2．5)，結(jié)果該聚合物一般沒(méi)有良好的加工特性。本發(fā)明的特殊目的是在第一和第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物有足以使MWD變寬的不同分子量。最終產(chǎn)品的Mw／Mn優(yōu)選為2．5-20．0，最優(yōu)選為3．0-10．0。
聚合物中二烯烴的含量可在0-15％(重)的范圍內(nèi)，優(yōu)選2-12％(重)，最優(yōu)選3-10％(重)。各反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物中二烯烴含量可相同或不同?？赏ㄟ^(guò)本發(fā)明方法制備二元共聚物／三元共聚物共混物。例如，如果二烯烴僅加入第二反應(yīng)器，則可在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生乙烯和丙烯的二元共聚物，而在第二反應(yīng)器中產(chǎn)生乙烯、丙烯和二烯烴的三元共聚物。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是操作串聯(lián)反應(yīng)器以產(chǎn)生這樣的共混物，其中所述共混物組分的組成相差至少3％(重)乙烯，所述共混物的Mw／Mn等于或大于2．5，所述共混物組分之一為半結(jié)晶。另一優(yōu)選特征是所述半結(jié)晶聚合物含有全同立構(gòu)聚丙烯結(jié)晶度。
對(duì)于合并了以上所有本發(fā)明特征的共混物，在給定最終產(chǎn)品的平均乙烯含量和分子量的情況下，聚合物的性質(zhì)將隨各組分的組成和分子量改變。本發(fā)明方法能制備具有以下特征之一的共混物a)聚合物1有比聚合物2高的乙烯含量和分子量，或b)聚合物1有比聚合物2高的乙烯含量和比聚合物2低的分子量。聚合物1和聚合物2可在所述第一或第二反應(yīng)器中制備。
對(duì)于三元共聚，可進(jìn)一步通過(guò)各組分的二烯烴含量區(qū)別共混物。典型地，優(yōu)選較低分子量組分的二烯烴含量較高以在硫化的熱固性化合物中給出最佳產(chǎn)品性質(zhì)。
本發(fā)明可概括為一種通過(guò)溶液聚合生產(chǎn)聚合物共混物的方法，包括a)將第一組單體和溶劑以預(yù)定比例加入第一反應(yīng)器，b)向所述第一反應(yīng)器中加入金屬茂催化劑，c)操作所述第一反應(yīng)器使所述第一組單體聚合產(chǎn)生含有第一聚合物的流出物，d)將c)的所述流出物加入第二反應(yīng)器，e)將第二組單體以預(yù)定比例與可選的附加溶劑一起加入第二反應(yīng)器，f)在不加入任何相當(dāng)大量的催化劑的情況下操作所述第二反應(yīng)器使所述第二組單體聚合產(chǎn)生第二聚合物。因此，優(yōu)選加入大于50％(重)所有反應(yīng)器的催化劑總量的量加入所述第一反應(yīng)器，更優(yōu)選大于75％(重)，最優(yōu)選加入所有反應(yīng)器的催化劑總量的100％(重)加入第一反應(yīng)器。所述第一和第二組單體選自乙烯、高級(jí)α-烯烴和非共軛二烯烴。優(yōu)選的高級(jí)α-烯烴是丙烯，優(yōu)選的非共軛二烯烴選自5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，最優(yōu)選ENB。
可向第一組單體和／或第二組單體中加入這樣數(shù)量的非共軛二烯烴以使聚合物共混物中二烯烴含量?jī)?yōu)選為0-15％(重)，更優(yōu)選為2-12％(重)，最優(yōu)選為3-10％(重)。
乙烯含量的控制可控制單體的比例得到共混物組分有不同乙烯含量的各種聚合物共混物。例如，可控制第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中單體的比例使第一和第二聚合物的乙烯含量相差3-75％(重)。此外，可控制第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中單體的比例使第一聚合物有0-85％(重)乙烯，第二聚合物有0-85％(重)乙烯，聚合物共混物有6-85％(重)乙烯。優(yōu)選地，通過(guò)控制第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中單體比例使第一和第二聚合物的乙烯含量如此不同以致出現(xiàn)以下情況之一a)第一聚合物為半結(jié)晶而第二聚合物為非晶形，或b)第一聚合物為非晶形而第二聚合物為半結(jié)晶，從而得到半結(jié)晶和非晶形聚合物的共混物。
分子量分布(MWD)的控制優(yōu)選地，控制共混物組分的分子量產(chǎn)生MWD比各組分的MWD更寬的聚合物產(chǎn)品。具體地，可通過(guò)以下方法至少之一控制第一或第二聚合物或兩聚合物的分子量a)將鏈轉(zhuǎn)移劑加入第一或第二反應(yīng)器或兩反應(yīng)器，b)在兩反應(yīng)器間存在溫差的情況下絕熱地操作第一和第二反應(yīng)器。要求使MWD變寬時(shí)，優(yōu)選這樣控制第一或第二聚合物或兩聚合物的分子量以使第一和第二聚合物的Mw／Mn為1．7-2．5而聚合物共混物的Mw／Mn為2．5-20。最優(yōu)選這樣控制第一或第二聚合物或兩聚合物的分子量以使第一和第二聚合物的Mw／Mn為1．7-2．5而聚合物共混物的Mw／Mn為3．0-10．0。對(duì)于特殊應(yīng)用要求窄MWD產(chǎn)品時(shí)，這樣控制第一或第二聚合物或兩聚合物的分子量以使聚合物共混物的Mw／Mn小于2．5。
使分子量分布變寬時(shí)，必須使共混物一組分的分子量高于共混物另一組分的分子量。因此，這樣控制第一或第二聚合物或兩聚合物的分子量以致a)第一聚合物的分子量高于第二聚合物或b)第一聚合物的分子量低于第二聚合物。各組分的Mw可在10000至2000000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在25000至1000000的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在50000至500000的范圍內(nèi)。
可進(jìn)一步使該串聯(lián)反應(yīng)器共混聚合物動(dòng)態(tài)硫化產(chǎn)生熱塑硫化作用。
乙烯含量和MWD的控制也可共同控制乙烯含量和分子量?？刂品肿恿慨a(chǎn)生一組分的分子量高于另一組分的共混物時(shí)，優(yōu)選控制各組分的乙烯含量。因此，可這樣控制第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中單體比例以致a)與第二聚合物相比，如果第一聚合物有較高的分子量，則第一聚合物有較高的乙烯含量；或b)與第二聚合物相比，如果第一聚合物有較低的分子量，則第一聚合物有較低的乙烯含量。此外，可這樣控制第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中單體比例以致a)與第二聚合物相比，如果第一聚合物有較高的分子量，則第一聚合物有較低的乙烯含量；或b)與第二聚合物相比，如果第一聚合物有較低的分子量，則第一聚合物有較高的乙烯含量。
如前面所述，通過(guò)實(shí)施本發(fā)明方法，可獲得有組成分布寬度、分子量分布寬度或二者的各組合的聚合物共混物。如果控制聚合物共混物組分的分子量使最終產(chǎn)品的Mw／Mn保持在2．5或更低，則優(yōu)選這樣控制第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中單體比例以使第一和第二聚合物的乙烯含量相差3-75％(重)、更優(yōu)選5-60％(重)、最優(yōu)選7-50％(重)。
制備半結(jié)晶／非晶形共混物還可控制單體比例得到其中一組分為半結(jié)晶而另一組分為非晶形的共混物。這樣，可控制第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中單體比例以使選自第一聚合物或第二聚合物的聚合物之一含有0至20％(重)乙烯、因存在全同立構(gòu)丙烯序列而為半結(jié)晶、且熔點(diǎn)為40-160℃，而另一聚合物為非晶形。此外，可控制第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中單體比例以使選自第一聚合物或第二聚合物的聚合物之一含有60至85％(重)乙烯、因存在長(zhǎng)乙烯序列而為半結(jié)晶、且熔點(diǎn)為40-120℃，而另一聚合物為非晶形。其中一組分有0-20％乙烯而另一組分有60-85％乙烯的兩種半結(jié)晶聚合物的共混物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。還可選擇組分間結(jié)晶度水平和組成差以使共混物組分不混溶和最終產(chǎn)品由兩相混合物組成。使兩相混合物的組分之一含有因存在全同立構(gòu)丙烯序列所致結(jié)晶度是特別理想的。這種兩相共混物不能由現(xiàn)有技術(shù)的釩催化劑體系生產(chǎn)。
催化劑和反應(yīng)器操作關(guān)于催化劑，從經(jīng)濟(jì)性考慮優(yōu)選基本上所有催化劑都加入第一反應(yīng)器?？蓪⒋呋瘎┙M分分開(kāi)地或預(yù)混后加入此反應(yīng)器系統(tǒng)。所述催化劑(后面進(jìn)一步描述)為由甲基鋁氧烷、MAO或非配位陰離子NCA活化的第4、5和6族金屬茂催化劑和可選的清除化合物。優(yōu)選地，所述催化劑是手性和立體剛性的。優(yōu)選所述催化劑能產(chǎn)生有規(guī)立構(gòu)聚丙烯。
關(guān)于反應(yīng)器溫度，優(yōu)選第一反應(yīng)器在約0至110℃之間的溫度下操作，第二反應(yīng)器在約40至160℃之間的溫度下操作。更優(yōu)選第一反應(yīng)器在約10至90℃之間的溫度下操作，第二反應(yīng)器在約50至140℃之間的溫度下操作。最優(yōu)選第一反應(yīng)器在約20至70℃之間的溫度下操作，第二反應(yīng)器在約60至120℃之間的溫度下操作。優(yōu)選至少部分地通過(guò)進(jìn)料預(yù)冷使反應(yīng)器冷卻，在反應(yīng)器間存在溫差。
為防止催化劑失活，可在反應(yīng)器進(jìn)料組各自聚合之前將清除劑加入所述反應(yīng)器進(jìn)料組至少之一中。所述清除劑優(yōu)選為三烷基鋁。
關(guān)于反應(yīng)器，優(yōu)選所述第一和第二反應(yīng)器為串聯(lián)的連續(xù)流動(dòng)攪拌罐式反應(yīng)器。此外，優(yōu)選在第一和第二反應(yīng)器中的聚合為均相溶液聚合。
發(fā)明詳述本發(fā)明方法可通過(guò)任何公知的多級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)完成。US4016342和US4306041中公開(kāi)了兩種適用的系統(tǒng)，引入本文供參考。此外，共同待審專利申請(qǐng)98B009(1998年3月4日申請(qǐng))和98B011(1998年3月4日申請(qǐng))公開(kāi)了適用的多級(jí)反應(yīng)器系統(tǒng)，引入本文供參考。如需要，本發(fā)明方法中可使用多于兩個(gè)反應(yīng)器。本發(fā)明方法適用于淤漿或溶液聚合，但溶液聚合是優(yōu)選的，本文中以溶液聚合為例進(jìn)行說(shuō)明。
反應(yīng)器溫度的選擇取決于溫度對(duì)催化劑失活速率和聚合物性質(zhì)(主要是聚合物分子量)的影響。溫度應(yīng)不超過(guò)第二反應(yīng)器中催化劑濃度在該溫度下不足以制備要求量的要求聚合物組分的點(diǎn)。該溫度隨催化劑體系的細(xì)節(jié)改變。一般地，第一反應(yīng)器的溫度可在0-110℃之間改變，優(yōu)選10-90℃，最優(yōu)選20-70℃。第二反應(yīng)器的溫度在40-160℃之間改變，優(yōu)選50-140℃，最優(yōu)選60-120℃?？赏ㄟ^(guò)反應(yīng)器夾套、冷卻盤管、自冷、預(yù)冷進(jìn)料或這些的組合使反應(yīng)器冷卻。優(yōu)選有預(yù)冷進(jìn)料的絕熱反應(yīng)器。這使反應(yīng)器之間存在溫差，有助于控制聚合物分子量。
各反應(yīng)器階段的停留時(shí)間相同或不同，由反應(yīng)器體積和流速?zèng)Q定。停留時(shí)間定義為反應(yīng)物在處理容器中的平均時(shí)間長(zhǎng)度?？偼Ａ魰r(shí)間即在所有反應(yīng)器中的總時(shí)間優(yōu)選為2-80分鐘，更優(yōu)選5-40分鐘。
聚合物組成通過(guò)加入體系的各反應(yīng)器的單體量控制。在兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中，從第一反應(yīng)器流入第二反應(yīng)器的未反應(yīng)單體和如此加入第二反應(yīng)器的單體剛好足夠?qū)⒃撨M(jìn)料的組成調(diào)節(jié)至要求的水平(考慮到單體傳遞)。根據(jù)第一反應(yīng)器中的反應(yīng)條件(催化劑濃度、溫度、單體進(jìn)料速度等)，單體在該反應(yīng)器出口可能超過(guò)在第二反應(yīng)器中產(chǎn)生一定組成所需的量。由于從反應(yīng)混合物中去除單體在經(jīng)濟(jì)上是不切實(shí)可行的，所以應(yīng)通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件避免此類情形。各反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物量取決于許多反應(yīng)器操作條件如停留時(shí)間、溫度、催化劑濃度和單體濃度，但最主要地取決于單體濃度。因此，第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物的數(shù)量和組成在某種程度上相互依賴。
聚合物分子量通過(guò)反應(yīng)器溫度、單體濃度、和通過(guò)加入鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣控制。使用金屬茂催化劑時(shí)，聚合物分子量通常隨反應(yīng)溫度升高和聚合物的乙烯含量降低而下降。在兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中絕熱操作反應(yīng)器導(dǎo)致第二反應(yīng)器的溫度比第一反應(yīng)器高，從而便于在第二反應(yīng)器中產(chǎn)生低分子量組分。通過(guò)向第二反應(yīng)器加氫氣，可進(jìn)一步降低第二反應(yīng)器中的分子量和使MWD變寬。氫氣也可加入第一反應(yīng)器，但由于未反應(yīng)的氫氣將轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器，在此情況下兩聚合物組分的分子量將下降，氫氣對(duì)MWD的影響將低得多。高單體濃度一般使聚合物分子量增加。
其它條件相同時(shí)，由于鏈轉(zhuǎn)移過(guò)程涉及所述α-烯烴共聚單體，聚合物組成可能影響聚合物分子量。一般地，常觀察到分子量隨聚合物的α-烯烴含量升高而下降。在分子量的控制中，可將所述α-烯烴共聚單體看作鏈轉(zhuǎn)移劑，可用于影響所述共混組分之一的分子量。
在兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中，二烯烴可加入兩反應(yīng)器之一或之二。只將二烯烴加入第二反應(yīng)器產(chǎn)生二元共聚物／三元共聚物共混物。
聚合結(jié)束后可通過(guò)任何本領(lǐng)域公知技術(shù)如汽提然后擠壓干燥或脫揮發(fā)分?jǐn)D壓從溶液中回收聚合物產(chǎn)品。
高級(jí)α-烯烴雖然最優(yōu)選用于本發(fā)明的高級(jí)α-烯烴是丙烯，但其它高級(jí)α-烯烴也可使用，如后面所述。適用的高級(jí)α-烯烴可以是支化或直鏈的、環(huán)狀、和芳族取代或未取代的，優(yōu)選為C3-C18α-烯烴。優(yōu)選的高級(jí)α-烯烴的說(shuō)明性而非限制性實(shí)例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、和1-十二碳烯?？墒褂没旌系摩?烯烴以及混合的α-和非-α-烯烴(例如混合的丁烯)，只要混合物中任何不能聚合的烯烴對(duì)所述催化劑起惰性組分的作用。這種取代的高級(jí)α-烯烴的說(shuō)明性例子是下式的化合物H2C=CH-CnH2n-X，其中n為1至30的整數(shù)碳原子(優(yōu)選至10個(gè)碳原子)，X優(yōu)選包括CH3但可包括芳基、烷芳基或環(huán)烷基取代基。被一或多個(gè)這種X取代基取代的高級(jí)α-烯烴也適用，其中所述取代基與非末端碳原子相連，更優(yōu)選與距離所述末端碳原子優(yōu)選2至30個(gè)碳的非末端碳原子相連，條件是如此取代的碳原子優(yōu)選不在所述烯烴的1-或2-碳位。所述高級(jí)α-烯烴被取代時(shí)，優(yōu)選在所述2-碳位置上不被芳基或其它龐大基團(tuán)取代，因?yàn)榉蓟妄嫶蠡鶊F(tuán)干擾后面所要求的聚合。
二烯烴雖然ENB是最優(yōu)選用于本發(fā)明的非共軛二烯烴，但其它非共軛二烯烴也適用，如后面所述。適用作共聚單體的非共軛二烯烴優(yōu)選為直鏈二烯烴或環(huán)烯基取代的烯烴，有約6至約15個(gè)碳原子，例如(a)直鏈的無(wú)環(huán)二烯烴，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈的無(wú)環(huán)二烯烴，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環(huán)脂環(huán)族二烯烴，如1，4-環(huán)己二烯；1，5-環(huán)辛二烯和1，7-環(huán)十二碳二烯；(d)多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋連環(huán)二烯烴，如四氫茚；降冰片二烯；甲基-四氫茚；二環(huán)戊二烯(DCPD)；雙環(huán)-(2．2．1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基、亞烷基、環(huán)烯基和亞環(huán)烷基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；(e)環(huán)烯基取代的鏈烯烴，如乙烯基環(huán)己烯、烯丙基環(huán)己烯、乙烯基環(huán)辛烯、4-乙烯基環(huán)己烯、烯丙基環(huán)癸烯、和乙烯基環(huán)十二碳烯。典型使用的非共軛二烯烴中，優(yōu)選的二烯烴是二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、和四環(huán)-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。特別優(yōu)選的二烯烴是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。應(yīng)注意本申請(qǐng)中術(shù)語(yǔ)“非共軛二烯烴”和“二烯烴”互換使用。
溶劑雖然己烷是最優(yōu)選用于本發(fā)明的溶劑，但可使用的其它溶劑是烴如脂族烴、環(huán)脂族烴、和芳烴，條件是所述溶劑對(duì)所述催化劑惰性。優(yōu)選的溶劑是C12或更低的直鏈或支鏈的飽和烴、和C5至C9飽和的脂環(huán)族或芳族烴。這種溶劑或反應(yīng)介質(zhì)的例子是己烷、丁烷、戊烷、庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、異辛烷、苯、甲苯、和二甲苯。此外，一或多種烯烴(單獨(dú)或與其它介質(zhì)混合)在該烯烴的所選濃度下可作為反應(yīng)介質(zhì)。
金屬茂催化劑前體本文所用術(shù)語(yǔ)“金屬茂”和“金屬茂催化劑前體”應(yīng)理解為意指有過(guò)渡金屬M(fèi)的化合物，有環(huán)戊二烯基(Cp)配體、至少一個(gè)非環(huán)戊二烯基衍生的配體X、和零或一個(gè)含雜原子的配體Y，這些配體與M配位且數(shù)量對(duì)應(yīng)于M的價(jià)位。所述金屬茂催化劑前體一般為中性配合物，但被適合的助催化劑活化時(shí)產(chǎn)生活性金屬茂催化劑，一般意指有可配位、插入和聚合烯烴的空配位位置的有機(jī)金屬配合物。所述金屬茂催化劑前體優(yōu)選為以下類型之一或兩者的金屬茂化合物之一或混合物1)有兩個(gè)Cp環(huán)系配體的環(huán)戊二烯基(Cp)配合物。所述Cp配體與所述金屬形成夾心式配合物，可自由旋轉(zhuǎn)(未橋連)或通過(guò)橋連基固定在剛性結(jié)構(gòu)中。所述Cp環(huán)配體可以是相同或不同的、未取代的、取代的、或其衍生物如可被取代的雜環(huán)環(huán)系，所述取代可稠合形成其它飽和或不飽和的環(huán)系如四氫茚基、茚基、或芴基環(huán)系。這些環(huán)戊二烯基配合物有以下通式
(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq其中配體(Cp1R1m)的Cp1和配體(Cp2R2p)的Cp2為相同或不同的環(huán)戊二烯基環(huán)，每個(gè)R1和R2獨(dú)立地為鹵素或最多約20個(gè)碳原子的烴基、鹵碳基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，m為0至5，p為0至5，在與之相連的所述環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個(gè)R1和／或R2取代基可連接在一起形成含4至約20個(gè)碳原子的環(huán)，R3為橋連基，n為兩個(gè)配體之間直鏈的原子數(shù)，為0至8、優(yōu)選0至3，M為有3至6價(jià)的過(guò)渡金屬、優(yōu)選元素周期表第4、5或6族的元素、且優(yōu)選處于其最高氧化態(tài)，每個(gè)X為非環(huán)戊二烯基配體，獨(dú)立地為鹵素或含有最多約20個(gè)碳原子的烴基、氧烴基、鹵碳基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、氧烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，q等于M的價(jià)位減2。
2)僅有一個(gè)Cp環(huán)系作為配體的單環(huán)戊二烯基配合物。所述Cp配體與金屬形成半夾心式配合物，可自由旋轉(zhuǎn)(未橋連)或通過(guò)與含雜原子配體的橋連基固定在剛性結(jié)構(gòu)中。所述Cp環(huán)配體可以是未取代的、取代的、或其衍生物如可被取代的雜環(huán)環(huán)系，所述取代可稠合形成其它飽和或不飽和的環(huán)系如四氫茚基、茚基、或芴基環(huán)系。所述含雜原子的配體既與所述金屬鍵合又可選地通過(guò)橋連基與所述Cp配體鍵合。所述雜原子本身為選自元素周期表第VA或VIA族的配位數(shù)為3的原子。這些單環(huán)戊二烯基配合物有以下通式(Cp1R1m)R3n(YrR2)MXs其中每個(gè)R1獨(dú)立地為鹵素或最多約20個(gè)碳原子的烴基、鹵碳基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，m為0至5，在與之相連的所述環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個(gè)R1取代基可連接在一起形成含4至約20個(gè)碳原子的環(huán)，R3為橋連基，n為0至3，M為有3至6價(jià)的過(guò)渡金屬、優(yōu)選元素周期表第4、5或6族的過(guò)渡金屬、且優(yōu)選處于其最高氧化態(tài)，Y為含雜原子的基團(tuán)，其中所述雜原子為選自第VA族的配位數(shù)為3的元素或選自第VIA族的配位數(shù)為2的元素，優(yōu)選氮、磷、氧或硫，R2為選自C1-C20烴基、其中一或多個(gè)氫原子被鹵原子取代的取代的C1-C20烴基的基團(tuán)，當(dāng)Y為三配位且未橋連時(shí)，Y上有兩個(gè)獨(dú)立地選自C1-C20烴基、其中一或多個(gè)氫原子被鹵原子取代的取代的C1-C20烴基的R2基，每個(gè)X為非環(huán)戊二烯基配體，獨(dú)立地為鹵素或含有最多約20個(gè)碳原子的烴基、氧烴基、鹵碳基、烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬、氧烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬或鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基，s等于M的價(jià)位減2。
適用于本發(fā)明的上面1)中所述類型的雙環(huán)戊二烯基金屬茂的例子公開(kāi)在US5324800；5198401；5278119；5387568；5120867；5017714；4871705；4542199；4752597；5132262；5391629；5243001；5278264；5296434；和5304614中，這些文獻(xiàn)均引入本文供參考。
優(yōu)選用于本發(fā)明的上面1)中所述類型的雙環(huán)戊二烯基金屬茂的說(shuō)明性而非限制性實(shí)例是以下的外消旋異構(gòu)體μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(Cl)2μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(CH3)2μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2其中M選自Zr和Hf。
適用于本發(fā)明的上面1)中所述類型的不對(duì)稱環(huán)戊二烯基金屬茂的例子公開(kāi)在US4892851；5334677；5416228；和5449651中，并描述在“美國(guó)化學(xué)會(huì)志(J．Am．Chem．Soc．)”1988，110，6255中，這些文獻(xiàn)均引入本文供參考。
優(yōu)選用于本發(fā)明的上面1)中所述類型的不對(duì)稱環(huán)戊二烯基金屬茂的說(shuō)明性而非限制性實(shí)例是μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2
μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2其中M選自Zr和Hf，R選自Cl和CH3。
適用于本發(fā)明的上面2)中所述類型的單環(huán)戊二烯基金屬茂的例子公開(kāi)在US5026798；5057475；5350723；5264405；5055438；和WO96／002244中，這些文獻(xiàn)引入本文供參考。
優(yōu)選用于本發(fā)明的上面2)中所述類型的單環(huán)戊二烯基金屬茂的說(shuō)明性而非限制性實(shí)例是μ-(CH3)2Si(環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷氨基)M(R)2μ-(CH3)2Si(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷氨基)M(R)2μ-(CH2(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷氨基)M(R)2μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷氨基)M(R)2μ-(CH3)2C(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷氨基)M(R)2μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-叔丁氨基)M(R)2μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁氨基)M(R)2μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-環(huán)十二烷氨基)M(R)2μ-(C6H5)2C(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-環(huán)十二烷氨基)M(R)2其中M選自Ti、Zr和Hf，R選自Cl和CH3。
作為適用于本文所述方法的催化劑的另一類有機(jī)金屬配合物是有二亞氨基配體體系的那些，如WO96／23010(Du Pont)中所述的那些。這些催化聚合化合物引入本文供參考。
非配位陰離子術(shù)語(yǔ)“非配位陰離子”(NCA)意指不與所述過(guò)渡金屬陽(yáng)離子配位或僅與所述陽(yáng)離子弱配位從而保留足以被中性路易斯堿置換的易變性的陰離子?！跋嗳莸摹狈桥湮魂庪x子是初始形成的配合物分解時(shí)不降至中性的那些。此外，該陰離子不將陰離子的取代基或片段轉(zhuǎn)移給陽(yáng)離子而使之形成中性四配位的金屬茂化合物和來(lái)自所述陰離子的中性副產(chǎn)物。適用于本發(fā)明的非配位陰離子是相容的、在以+1價(jià)態(tài)平衡其離子電荷的意義上使所述金屬茂陽(yáng)離子穩(wěn)定、仍保持足夠的易變性以致在聚合期間可被烯屬或炔屬不飽和單體置換的那些陰離子。此外，適用于本發(fā)明的陰離子分子尺寸應(yīng)足夠大以抑制或防止所述金屬茂陽(yáng)離子被聚合過(guò)程中可能存在的除可聚合單體之外的路易斯堿中和。典型地該陰離子的分子尺寸大于或等于約4埃。
由非配位陰離子活化的金屬茂陽(yáng)離子組成的配位聚合用離子催化劑描述在EP-A-0277003、EP-A-0277004、US5198401、US5278119和WP92／00333中。這些文獻(xiàn)中教導(dǎo)了優(yōu)選的制備方法，其中金屬茂(雙Cp和單Cp)被陰離子前體質(zhì)子化而從過(guò)渡金屬上奪取烷基／氫負(fù)離子使之成為陽(yáng)離子并被所述非配位陰離子電荷平衡。不含活性質(zhì)子但能產(chǎn)生活性金屬茂陽(yáng)離子和非配位陰離子的離子化離子化合物的應(yīng)用也是已知的。參見(jiàn)EP-A-0426637、EP-A-0573403和US5387568。能使所述金屬茂化合物離子化的除布朗斯臺(tái)德酸之外的反應(yīng)性陽(yáng)離子包括二茂鐵鎓、三苯基碳鎓和三乙基硅鎓陽(yáng)離子。能形成耐水(或其它布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸)降解的配位配合物的任何金屬或準(zhǔn)金屬可使用或包含在所述第二活化劑化合物的陰離子中。適用的金屬包括但不限于鋁、金、和鉑等。適用的準(zhǔn)金屬包括但不限于硼、磷、和硅等。這些文獻(xiàn)中關(guān)于非配位陰離子及其前體的描述引入本文供參考。
另一種產(chǎn)生離子催化劑的方法使用離子化的陰離子前體，它們開(kāi)始為中性路易斯酸但與所述金屬茂化合物發(fā)生電離反應(yīng)時(shí)形成陽(yáng)離子和陰離子，例如三(五氟苯基)硼發(fā)揮奪取烷基、氫負(fù)離子或甲硅烷基配體產(chǎn)生金屬茂陽(yáng)離子和穩(wěn)定的非配位陰離子的作用，參見(jiàn)EP-A-0427697和EP-A-0520732。也可用含有金屬氧化基以及陰離子基的陰離子前體使過(guò)渡金屬化合物的金屬中心氧化制備加成聚合用離子催化劑，參見(jiàn)EP-A-0495375。這些文獻(xiàn)中關(guān)于非配位陰離子及其前體的描述也同樣引入本文供參考。
適用的能使本發(fā)明金屬茂化合物陽(yáng)離子化、隨后被所得非配位陰離子穩(wěn)定的活化劑的例子包括三烷基取代的銨鹽如
四苯基硼酸三乙銨、四苯基硼酸三丙銨、四苯基硼酸三正丁銨、四(對(duì)甲苯基)硼酸三甲銨、四(鄰甲苯基)硼酸三甲銨、四(五氟苯基)硼酸三丁銨、四(鄰，對(duì)-二甲基苯基)硼酸三丙銨、四(間，間-二甲基苯基)硼酸三丁銨、四(對(duì)-三氟甲基苯基)硼酸三丁銨、四(五氟苯基)硼酸三丁銨、四(鄰甲苯基)硼酸三正丁銨等；N，N-二烷基苯銨鹽如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(全氟-4-聯(lián)苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨、四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨、四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯銨等；二烷基銨鹽如四(五氟苯基)硼酸二異丙銨、四苯基硼酸二環(huán)己銨等；和三芳基磷鎓鹽如四苯基硼酸三苯基磷鎓、四苯基硼酸三(甲基苯基)磷鎓、四苯基硼酸三(二甲基苯基)磷鎓等。
其它適用的陰離子前體的例子包括含有穩(wěn)定的碳鎓離子和相容的非配位陰離子的那些。這些包括四(五氟苯基)硼酸環(huán)庚三烯鹽、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓、
四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)鹽、苯基-三(五氟苯基)硼酸環(huán)庚三烯鹽、苯基-三(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓、苯基-三(五氟苯基)硼酸苯(重氮)鹽、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸環(huán)庚三烯鹽、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮)鹽、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸環(huán)庚三烯鹽、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮)鹽、四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸環(huán)庚三烯鹽、四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸三苯基甲鎓、四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸苯(重氮)鹽、四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸環(huán)庚三烯鹽、四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲鎓、四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮)鹽、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸環(huán)庚三烯鹽、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸苯(重氮)鹽等。
所述金屬配體包括在標(biāo)準(zhǔn)條件下不能電離除去的鹵離子部分時(shí)例如(二氯·甲基苯基亞甲硅烷基(四甲基環(huán)戊二烯基)(叔丁氨基)合鋯)，可用有機(jī)金屬化合物如氫化或烷基鋰或鋁、烷基鋁氧烷、格利雅試劑等通過(guò)已知的烷基化反應(yīng)使之轉(zhuǎn)化。參見(jiàn)EP-A-0500944、EP-A1-0570982和EP-A1-0612768關(guān)于在添加活化陰離子化合物之前或同時(shí)烷基鋁化合物與二鹵離子取代的金屬茂化合物的反應(yīng)的描述。例如，可使烷基鋁化合物在進(jìn)入反應(yīng)容器之前與金屬茂混合。由于烷基鋁也適用作清除劑，可以超過(guò)金屬茂烷基化所需化學(xué)計(jì)量的量與金屬茂化合物一起加入反應(yīng)溶劑中。通常鋁烷氧不與金屬茂一起加入以避免過(guò)早活化，但鋁氧烷既作清除劑又作烷基化活化劑時(shí)可在可聚合單體存在下直接加入反應(yīng)容器中。
此外，已知的烷基鋁氧烷也適用作催化劑活化劑，特別是對(duì)于含有鹵離子配體的那些金屬茂。適用作催化劑活化劑的鋁氧烷組分典型地為以下通式所示低聚鋁化合物(R-Al-O)n(為環(huán)狀化合物)或R(R-Al-O)nAlR2(為線型化合物)。在鋁氧烷通式中，R為C1-C5烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，n為1至約50的整數(shù)。最優(yōu)選地，R為甲基，n為至少4，即甲基鋁氧烷(MAO)。鋁氧烷可通過(guò)本領(lǐng)域已知的各種方法制備。例如，可用溶于惰性有機(jī)溶劑中的水處理烷基鋁，或者可使烷基鋁與水合鹽如懸浮于惰性有機(jī)溶劑中的水合硫酸銅接觸產(chǎn)生鋁氧烷。但一般地，使烷基鋁與有限量的水反應(yīng)產(chǎn)生線型和環(huán)狀鋁氧烷的混合物。
雖然三烷基鋁是最優(yōu)選用于本發(fā)明的清除劑，但如下所述其它清除劑也可使用。本文所用術(shù)語(yǔ)“清除化合物”意指包括能從反應(yīng)溶劑中除去極性雜質(zhì)的那些化合物。這些雜質(zhì)可能無(wú)益處地隨聚合反應(yīng)組分特別是隨溶劑、單體和共聚單體進(jìn)料一起引入，而對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性有不利影響?？赡軐?dǎo)致催化活性下降甚至消除，特別是金屬茂陽(yáng)離子-非配位陰離子對(duì)為催化劑體系時(shí)。所述極性雜質(zhì)或催化劑毒物包括水、氧、含氧烴、金屬雜質(zhì)等。優(yōu)選在其進(jìn)入反應(yīng)容器之前采取步驟，例如在各組分的合成或制備之后或期間通過(guò)化學(xué)處理或仔細(xì)分離技術(shù)，但在聚合過(guò)程中通常仍需要少量的清除化合物。典型地所述清除化合物為有機(jī)金屬化合物，如上述US5153157、US5241025、EP-A-638、WO-A-91／09882和WO-A-94／03506、及WO-A-93／14132的第13族有機(jī)金屬化合物。例子包括三乙基鋁、三乙基硼烷、三異丁基鋁、異丁基鋁氧烷，優(yōu)選有龐大的取代基與所述金屬或準(zhǔn)金屬中心共價(jià)鍵合的那些以使與活性催化劑的不利相互作用最小。用鋁氧烷作活化劑時(shí)，不必加入附加的清除化合物。聚合反應(yīng)期間使與金屬茂陽(yáng)離子-非配位陰離子對(duì)一起使用的清除劑的量最小至提高活性的有效量。
金屬茂催化劑組分和活化劑可分開(kāi)地或預(yù)混后加入反應(yīng)器中。
對(duì)EP聚合特別理想的這些催化劑體系給出高活性、α-烯烴和二烯烴至鏈中的摻入良好、和在從經(jīng)濟(jì)性考慮有吸引力的反應(yīng)器溫度下聚合物分子量對(duì)于彈性體應(yīng)用來(lái)說(shuō)足夠高的組合。特別優(yōu)選用于實(shí)現(xiàn)這些目的的催化劑體系包括選自μ-(CH3)2Si(茚基)2Hf(CH3)2、μ-(CH3)2Si[四甲基環(huán)戊二烯基][金剛烷氨基]Ti(CH3)2、或μ-(C6H5)2Si[環(huán)戊二烯基][芴基]Hf(CH3)2的催化劑。
雖然三烷基鋁是最優(yōu)選用于本發(fā)明的清除劑，但如下所述其它清除劑也可使用。本文所用術(shù)語(yǔ)“清除化合物”意指包括能從反應(yīng)器進(jìn)料混合物中除去極性雜質(zhì)的那些化合物。這些雜質(zhì)可能無(wú)益處地隨聚合反應(yīng)組分特別是隨溶劑和單體一起引入，而對(duì)催化劑活性和穩(wěn)定性有不利影響?？赡軐?dǎo)致催化活性下降甚至消除，特別是金屬茂陽(yáng)離子-非配位陰離子對(duì)為催化劑體系時(shí)。所述極性雜質(zhì)或催化劑毒物包括水、氧、金屬雜質(zhì)等。優(yōu)選在其進(jìn)入反應(yīng)容器之前采取步驟，例如在各組分的合成或制備之后或期間通過(guò)化學(xué)處理或仔細(xì)分離技術(shù)，但在聚合過(guò)程中仍需要少量的清除化合物。典型地所述清除化合物為有機(jī)金屬化合物，如上述US5153157、US5241025、EP-A-638、WO-A-91／09882和WO-A-94／03506、及WO-A-93／14132中的第13族有機(jī)金屬化合物?；衔锢影ㄈ一X、三乙基硼烷、三異丁基鋁、異丁基鋁氧烷，優(yōu)選有龐大的取代基與所述金屬或準(zhǔn)金屬中心共價(jià)鍵合的那些以使與活性催化劑的不利相互作用最小。用鋁氧烷作活化劑時(shí)，不必加入附加的清除化合物。聚合反應(yīng)期間使與金屬茂陽(yáng)離子-非配位陰離子對(duì)一起使用的清除劑的量最小至提高活性的有效量。
動(dòng)態(tài)硫化所述串聯(lián)反應(yīng)器共混物的非晶形組分一般以小顆粒即微米級(jí)粒子形式存在于連續(xù)的半結(jié)晶塑料基體內(nèi)，但取決于非晶形相對(duì)于半結(jié)晶塑料的量，共連續(xù)形態(tài)或相轉(zhuǎn)化也是可能的。理想地使所述非晶形組分至少部分地交聯(lián)，優(yōu)選全部或完全地交聯(lián)。優(yōu)選通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化過(guò)程使所述非晶形組分交聯(lián)。本文所用術(shù)語(yǔ)“動(dòng)態(tài)硫化”意指與半結(jié)晶塑料共混的非晶形組分的硫化或固化過(guò)程，其中在所述混合物將流動(dòng)的溫度下在剪切條件下使所述非晶形組分硫化。從而使所述非晶形組分交聯(lián)、同時(shí)以細(xì)粒形式分散在半結(jié)晶塑料基體內(nèi)，但如前面所述，也可能存在其它形態(tài)。在升溫下在常規(guī)混合設(shè)備如輥磨機(jī)、Banbury混合機(jī)、Brabender混合機(jī)、連續(xù)混合機(jī)、混合擠出機(jī)等中混合所述組分實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)硫化。動(dòng)態(tài)固化的組合物的獨(dú)特特征在于盡管所述非晶形組分部分或完全地固化，但所述組合物可通過(guò)常規(guī)的塑料加工技術(shù)如擠塑、注塑和模壓塑加工和再加工。
本文所用術(shù)語(yǔ)“完全硫化”和“完全固化”或“完全交聯(lián)”意指要被硫化的所述非晶形組分已經(jīng)固化或交聯(lián)至這樣的狀態(tài)，其中所述交聯(lián)的非晶形組分的彈性體性能與處于常規(guī)硫化態(tài)的所述非晶形組分的彈性體性能相同，與所述固化的串聯(lián)反應(yīng)器共混組合物無(wú)關(guān)。固化程度可用凝膠含量或相反地用可萃取組分描述。低于約5％、優(yōu)選低于3％的能通過(guò)氫化甲硅烷化固化的非晶形組分可被所述非晶形組分的溶劑從產(chǎn)品中萃取出。或者，可用交聯(lián)密度表示固化程度。所有這些描述均為現(xiàn)有技術(shù)中已知，例如在US5100947和5157081中，這兩篇文獻(xiàn)引入本文供參考。
該組合物可通過(guò)常規(guī)的塑料加工技術(shù)如擠塑、注塑和模壓塑加工和再加工。進(jìn)行所述非晶形組分的硫化所需要的適合量、固化體系類型和硫化條件對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。可用不同量的硫化劑(curative)、不同溫度和不同固化時(shí)間使所述非晶形組分硫化以獲得所要求的最佳交聯(lián)?？墒褂萌魏我阎挠糜诜蔷谓M分的固化體系，只要在硫化條件下它適用于具體的烯屬非晶形組分或與聚烯烴一起使用的非晶形組分的混合物。這些硫化劑包括硫、硫供體、金屬氧化物、樹(shù)脂體系、過(guò)氧化物基體系、用鉑或過(guò)氧化物等氫化硅烷化、存在或不存在加速劑和助劑。
實(shí)施例聚合在兩個(gè)串聯(lián)的一升攪拌式反應(yīng)器中進(jìn)行，進(jìn)料連續(xù)地流入該系統(tǒng)中并連續(xù)地排出產(chǎn)品。第一反應(yīng)器也可以單反應(yīng)器形式操作。溶劑(己烷)和單體(乙烯、丙烯和ENB)經(jīng)過(guò)氧化鋁和分子篩床提純。用于制備催化劑溶液的甲苯也通過(guò)相同技術(shù)提純。除乙烯在其所擁有的壓力下以氣體形式流過(guò)質(zhì)流控制器之外，其它所有進(jìn)料均通過(guò)計(jì)量泵泵入反應(yīng)器中。反應(yīng)器溫度由通過(guò)反應(yīng)器冷卻夾套的循環(huán)水控制。使反應(yīng)器保持在高于反應(yīng)物混合物的蒸汽壓的壓力下以使反應(yīng)物保持在液相。使反應(yīng)器在充滿液體的情況下操作。
使乙烯和丙烯進(jìn)料混合成一股，然后與已冷卻至至少0℃的預(yù)冷己烷流混合。如果使用ENB，可將之加入其它單體的己烷流上游。在混合的溶劑和單體流剛要進(jìn)入反應(yīng)器之前，向其中加入三異丁基鋁清除劑的己烷溶液以進(jìn)一步降低任何催化劑毒物的濃度。TIBA／金屬茂之摩爾比典型地為10-60。催化劑組分的混合物在甲苯中單獨(dú)地泵入反應(yīng)器，通過(guò)第二入口進(jìn)入。離開(kāi)第一反應(yīng)器的聚合物溶液進(jìn)入第二反應(yīng)器。單體的己烷溶液通過(guò)另一開(kāi)口供入第二反應(yīng)器。產(chǎn)品通過(guò)壓力控制閥從第二反應(yīng)器排出使壓力降壓至大氣壓。這導(dǎo)致溶液中過(guò)量的單體閃蒸至汽相，從汽-液分離器頂部排出。液相從分離器底部流出，被收集用于回收聚合物。通過(guò)汽提然后干燥、或在加熱和真空下通過(guò)溶劑蒸發(fā)從溶液中回收聚合物。
表征來(lái)自第一和第二反應(yīng)器的聚合物，給出門尼粘度(通過(guò)MooneyViscometer，ASTM D1648)、乙烯含量(通過(guò)FTIR，ASTM D3900)、ENB含量(通過(guò)FTIR，ASTM D6047)、熔體溫度和／或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(通過(guò)DSC，本文中所述)、和分子量(通過(guò)GPC，本文中所述)。第二反應(yīng)器聚合物的分析代表總聚合物共混物的性質(zhì)。
用于表征本發(fā)明產(chǎn)品的凝膠滲透色譜(GPC)技術(shù)在數(shù)篇文獻(xiàn)中有所描述，尤其是US4989436，該文獻(xiàn)引入本文供參考。G．Ver Strate，C．Cozewith，S．Ju，“大分子(Macromolecules)”，21，3360(1988)中描述了分子量和組成的測(cè)量，引入本文供參考。用于表征本發(fā)明產(chǎn)品的示差掃描量熱法(DSC)有以下標(biāo)準(zhǔn)約定在20℃下用無(wú)模塑應(yīng)變的試樣裝載量熱儀，在室溫下退火40小時(shí)，將試樣冷卻至-75℃，以10℃／min掃描至180℃，冷卻至-75℃，再運(yùn)行所述掃描。評(píng)估Tg、Tm和熔化熱。在某些情況下，在第二次掃描時(shí)未見(jiàn)低熔融結(jié)晶度，因?yàn)樵诘蜏叵逻M(jìn)展平穩(wěn)可能需要許多小時(shí)。
用原子力顯微檢測(cè)法(AFM)確定從反應(yīng)溶液中回收的最終產(chǎn)品中存在的聚合物相數(shù)。用在環(huán)境條件下操作的Digital InstrumentsDimension 3000儀器進(jìn)行AFM分析。以放流(tapping)方式操作該儀器繪制高度、振幅和相轉(zhuǎn)變。高度分析獲得試樣的總構(gòu)形。振幅分析提供不同高度的圖像，它對(duì)高度變化很敏感但對(duì)絕對(duì)高度不敏感。相轉(zhuǎn)變圖像提供表面的模量／化學(xué)圖。這些分析中使用力常數(shù)在0．4和5N／m之間的棒狀Si懸臂(長(zhǎng)225μm，寬30μm)。在空氣中放流的同時(shí)，使懸臂以稍低于其共振頻率的頻率在3．5和4．0volt之間的RMS振幅(在位敏檢測(cè)器上測(cè)量)下擺動(dòng)。試樣分析期間，將RMS振幅的給定值調(diào)節(jié)至懸臂在空氣中擺動(dòng)的RMS振幅的約30％。分析之前，在-150℃下用超微切片機(jī)將彈性體試樣深冷削平。在充滿氮?dú)獾奈鱿窆苤惺乖嚇訙責(zé)嶂潦覝?，然后在室溫下分析?br> 分析來(lái)自第一和第二反應(yīng)器的聚合物溶液的試樣的聚合物濃度。由此測(cè)量結(jié)果和反應(yīng)器進(jìn)料速度，通過(guò)物料平衡確定兩反應(yīng)器中的聚合速率。然后由第一反應(yīng)器和兩反應(yīng)器總的聚合速率和聚合物組成數(shù)據(jù)計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率。為計(jì)算第二反應(yīng)器中的聚合速率和聚合物組成，使用以下物料平衡等式PR2=Prt-PR1等式1F1=PR1／PRt等式2E2={Et-(F1×E1)}／(1-F1) 等式3D2={Dt-(F1×D1)}／(1-F1) 等式4MN2=(1-F1)／(1／MNt-F1／MN1) 等式5MW2=(MWt-F1*MW1)／(1-F1) 等式6其中PR1=第一反應(yīng)器的聚合速率PR2=第二反應(yīng)器的聚合速率PRt=總聚合速率E1=第一反應(yīng)器聚合物的乙烯含量E2=第二反應(yīng)器聚合物的乙烯含量
Et=總反應(yīng)器聚合物的乙烯含量D1=第一反應(yīng)器聚合物的二烯烴含量D2=第二反應(yīng)器聚合物的二烯烴含量Dt=總反應(yīng)器聚合物的二烯烴含量F1=第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的總聚合物的分?jǐn)?shù)MN1=第一反應(yīng)器聚合物的數(shù)均MWMN2=第二反應(yīng)器聚合物的數(shù)均MWMNt=總反應(yīng)器聚合物的數(shù)均MWMW1=第一反應(yīng)器聚合物的重均MWMW2=第二反應(yīng)器聚合物的重均MWMWt=總反應(yīng)器聚合物的重均MW進(jìn)行一系列聚合證明本發(fā)明的方法和產(chǎn)品。所有反應(yīng)器條件、對(duì)反應(yīng)器1(R-1)所示出的聚合物和總產(chǎn)品均基于對(duì)反應(yīng)器1的聚合物和從反應(yīng)器2排出的聚合物混合物的實(shí)際測(cè)量。反應(yīng)器2(R-2)的結(jié)果是由這些數(shù)據(jù)通過(guò)上面給出的等式計(jì)算。
實(shí)施例1(121C)用與活化劑四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨(DMPFB)混合的二氯·二甲基甲硅烷基雙茚基合鉿(催化劑A)催化劑進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)器聚合。將催化劑組分以1／1的摩爾比溶于甲苯中。反應(yīng)器條件和進(jìn)料速度示于表1中。所示催化劑加料速度為催化劑A的加料速度，用聚合速率除以催化劑A的加料速度計(jì)算催化劑效率。將乙烯和丙烯的混合物加入第一反應(yīng)器，但只向第二反應(yīng)器中加入乙烯。第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物乙烯含量為15．5％，第二反應(yīng)器聚合物的乙烯含量為55％。各反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物分子量相同，所以未使產(chǎn)品共混物的MWD變寬。反應(yīng)器1的聚合物因丙烯結(jié)晶度而為半結(jié)晶，但反應(yīng)器2中產(chǎn)生的聚合物為非晶形。
實(shí)施例2(125A)在與實(shí)施例1相似的條件下用催化劑A進(jìn)行聚合，但向第二反應(yīng)器中加入二烯烴(ENB)以生產(chǎn)三元共聚物。第一反應(yīng)器聚合物為半結(jié)晶二元共聚物，乙烯含量為17％(重)，在29．6至99℃的范圍內(nèi)熔融。第二反應(yīng)器聚合物為非晶形三元共聚物，含有50．6％(重)乙烯和3．29％(重)ENB。反應(yīng)器條件和聚合結(jié)果示于表I中。
實(shí)施例3(127A、B、C)在與實(shí)施例中所用條件相似的條件下用催化劑A進(jìn)行一系列聚合，但在試驗(yàn)A至C中加入第二反應(yīng)器中的乙烯量增加。反應(yīng)器條件和聚合結(jié)果示于表I中。由于加入第二反應(yīng)器中的乙烯量增加，在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的總聚合物的分?jǐn)?shù)從36％降至20％，第二反應(yīng)器聚合物的乙烯含量從47．4增至61％(重)。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)第二反應(yīng)器的加料速度，可容易地改變共混物中第二組分的組成和數(shù)量。使用現(xiàn)有技術(shù)的釩催化劑時(shí)，由于第二反應(yīng)器中活性催化劑的濃度低，所以相同量的控制是不可能的。
實(shí)施例4(131C)用與實(shí)施例1相同的催化劑和步驟進(jìn)行聚合生產(chǎn)三元共聚物共混物。反應(yīng)器條件和聚合結(jié)果示于表Ⅰ中。在此聚合中，除其它單體之外，向兩個(gè)反應(yīng)器中均加入ENB。第一反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物含有18．8％(重)乙烯和3．25％(重)ENB，而第二反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物含有47．8％(重)乙烯和8．53％(重)ENB。
實(shí)施例5(173A)用與實(shí)施例4相同的催化劑和步驟進(jìn)行聚合生產(chǎn)三元共聚物共混物。但反應(yīng)器溫度比前面的實(shí)施例高，第二反應(yīng)器處于65℃，與40℃相比。反應(yīng)器條件和聚合結(jié)果示于表Ⅰ中。在此實(shí)施例中，各反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物均為非晶形，第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物有30．3％(重)乙烯，而第二反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物有53．1％(重)乙烯。由于各反應(yīng)器中產(chǎn)生MW不同的聚合物，所以最終產(chǎn)品的MWD變寬。Mw／Mn為2．84。
實(shí)施例6(272A)用實(shí)施例1中的步驟進(jìn)行聚合，但催化劑為二氯·二甲基甲硅烷基(四環(huán)戊二烯基)(金剛烷氨基)合鈦(催化劑B)。如實(shí)施例1中，將催化劑與溶于甲苯中的DMPFB以1／1的摩爾比加入反應(yīng)器中。在30℃和75℃的反應(yīng)器溫度下進(jìn)行共聚。反應(yīng)器條件和聚合結(jié)果示于表Ⅰ中。向第一反應(yīng)器中加入氫氣以降低聚合物的分子量。在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生含有32．9％(重)乙烯的非晶形共聚物，而第二反應(yīng)器中產(chǎn)生含有79．5％(重)乙烯的半結(jié)晶共聚物。64％(重)的產(chǎn)品在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生。最終產(chǎn)品的MWD較窄，Mw／Mn等于1．94。
實(shí)施例7(293A、B、C、D)用催化劑B和實(shí)施例6的步驟進(jìn)行一系列聚合制備有寬MWD的二元共聚物和三元共聚物的共混物。在此實(shí)施例中，使反應(yīng)器系統(tǒng)達(dá)到在初始條件的穩(wěn)定狀態(tài)(試驗(yàn)A)。收集產(chǎn)品試樣后，向兩反應(yīng)器中加入二烯烴制備三元共聚物的共混物，獲得第二試樣之前再使反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)(試驗(yàn)B)。繼續(xù)此步驟進(jìn)行試驗(yàn)C和D。反應(yīng)器條件和聚合結(jié)果示于表1中。在試驗(yàn)A和B中，第二反應(yīng)器中產(chǎn)生高乙烯含量的共混組分。在試驗(yàn)C和D中，組成相反，在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生高乙烯含量的組分。而且，向第一反應(yīng)器加入氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑以生產(chǎn)試驗(yàn)C和D中的低分子量產(chǎn)品。試驗(yàn)A、B和C中產(chǎn)生的聚合物有寬MWD，Mw／Mn值為4．5至9．8。
實(shí)施例8(319B、C)用催化劑B和實(shí)施例1的步驟進(jìn)行此試驗(yàn)以證明向兩反應(yīng)器中加入單體的情況下串聯(lián)反應(yīng)器操作的益處。在試驗(yàn)B中，使用串聯(lián)反應(yīng)器，但不向第二反應(yīng)器加附加的單體進(jìn)料。反應(yīng)器條件和聚合結(jié)果示于表Ⅰ中。第二反應(yīng)器中聚合速率較低，因?yàn)閱误w濃度較低，對(duì)于兩反應(yīng)器中所產(chǎn)生的聚合物，聚合物組成大致相同。在試驗(yàn)C中，反應(yīng)器條件保持相同，但向第二反應(yīng)器中加入單體。與初始試驗(yàn)B相比，聚合速率和催化劑效率得到改善，產(chǎn)生聚合物共混物，其中一組分含有76．2％(重)乙烯，另一組分含有39．3％(重)乙烯。
實(shí)施例9(268B、272A、307C、318A、320C、293A)用實(shí)施例1中的步驟進(jìn)行一系列聚合生產(chǎn)聚合物共混物，其中兩組分在很大程度上不混溶，最終產(chǎn)品從溶液中回收后為兩相混合物。反應(yīng)器條件和聚合結(jié)果示于表Ⅱ中。試驗(yàn)268A和293A中產(chǎn)生的產(chǎn)品為用催化劑A和B生產(chǎn)的兩種基本上非晶形聚合物的共混物。試驗(yàn)272A和320C中生產(chǎn)的產(chǎn)品為非晶形組分和有高乙烯含量并含乙烯結(jié)晶度的組分的共混物。試驗(yàn)307C和318C中的聚合物是用催化劑A制備，含有一種有丙烯結(jié)晶度的組分和一種有較高乙烯含量不含丙烯結(jié)晶度的組分。
所有聚合物均通過(guò)原子力顯微檢測(cè)法(AFM)分析以確定所存在的相數(shù)。如

圖1中聚合物318C的結(jié)果所示，該聚合物產(chǎn)品由兩相混合物組成。此實(shí)施例的其它產(chǎn)品都給出類似的結(jié)果。
實(shí)施例10在Brabender混合機(jī)中混合一系列反應(yīng)器共混物直至所述塑料相熔融和所述扭矩變平，使所述共混物動(dòng)態(tài)硫化。此時(shí)，加入固化體系，繼續(xù)混合4分鐘。在180℃和100RPM下混合所述物料，固化期間溫度升至約200℃。然后從Brabender中取出產(chǎn)品，壓塑成型，并評(píng)價(jià)物性。
表3中示出所述性質(zhì)和組成。
表1反應(yīng)器操作條件
表1(續(xù))
表2實(shí)施例9的反應(yīng)器條件
表3串聯(lián)反應(yīng)器共混物組成
表4動(dòng)態(tài)硫化性質(zhì)
Profax_6723，產(chǎn)自Montell-全同PP，MFR 0．8。
Epsyn_70A，產(chǎn)自DSMCopolymer的EPDM。
權(quán)利要求
1．一種通過(guò)溶液聚合生產(chǎn)聚合物共混物的方法，包括a)將第一組單體和溶劑以預(yù)定比例加入第一反應(yīng)器，b)向所述第一反應(yīng)器中加入金屬茂催化劑，c)操作所述第一反應(yīng)器使所述第一組單體聚合產(chǎn)生含有第一聚合物的流出物，d)將c)的所述流出物加入第二反應(yīng)器，e)將第二組單體以預(yù)定比例與可選的附加溶劑一起加入第二反應(yīng)器，f)操作所述第二反應(yīng)器使所述第二組單體聚合產(chǎn)生第二聚合物，其中所述第一和第二組單體選自乙烯、高級(jí)α-烯烴和非共軛二烯烴，和其中控制所述第一反應(yīng)器和所述第二反應(yīng)器中單體比例使所述第一聚合物有0至85％(重)乙烯、所述第二聚合物有0至85％(重)乙烯、所述聚合物共混物有6至85％(重)乙烯；其中加入所有反應(yīng)器的所述催化劑總量的50-100％(重)加入所述第一反應(yīng)器。
2．權(quán)利要求1的方法，其中控制所述第一反應(yīng)器和所述第二反應(yīng)器中單體比例使所述第一和第二聚合物的乙烯含量相差3-75％(重)。
3．權(quán)利要求1的方法，其中所述總聚合物至少35％(重)在第二反應(yīng)器中產(chǎn)生。
4．權(quán)利要求1的方法，其中控制所述第一反應(yīng)器和所述第二反應(yīng)器中單體比例使所述第一和第二聚合物的乙烯含量不同，以致a)所述第一聚合物為半結(jié)晶而所述第二聚合物為非晶形，或b)所述第一聚合物為非晶形而所述第二聚合物為半結(jié)晶。
5．權(quán)利要求1的方法，其中通過(guò)以下方法至少之一控制所述第一或第二聚合物或兩聚合物的分子量a)將鏈轉(zhuǎn)移劑加入第一或第二反應(yīng)器或兩反應(yīng)器，b)在兩反應(yīng)器間存在溫差的情況下操作第一和第二反應(yīng)器。
6．權(quán)利要求5的方法，其中控制所述第一或第二聚合物或兩聚合物的分子量以使所述第一和第二聚合物的Mw／Mn為1．7-2．5，而所述聚合物共混物的Mw／Mn為2．5-20．0，優(yōu)選3．0-10．0。
7．權(quán)利要求1的方法，其中所述第一和第二聚合物組分的重均分子量為10000-2000000。
8．權(quán)利要求5的方法，其中控制所述第一或第二聚合物或兩聚合物的分子量使所述聚合物共混物的Mw／Mn小于2．5。
9．權(quán)利要求8的方法，其中控制所述第一反應(yīng)器和所述第二反應(yīng)器中單體比例以使所述第一和第二聚合物的乙烯含量相差3-75％(重)。
10．權(quán)利要求5的方法，其中控制所述第一或第二聚合物或兩聚合物的分子量以致a)所述第一聚合物的分子量比所述第二聚合物高或b)所述第一聚合物的分子量比所述第二聚合物低。
11．權(quán)利要求10的方法，其中控制所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中單體比例以使所述第一聚合物有與所述第二聚合物不同的乙烯含量。
12．權(quán)利要求1的方法，其中控制所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中單體比例使選自所述第一聚合物或第二聚合物的聚合物之一含有0至20％(重)乙烯、因存在全同立構(gòu)丙烯序列而為半結(jié)晶、且熔點(diǎn)為40-160℃，而另一聚合物為非晶形。
13．權(quán)利要求12的方法，其中所述非晶形聚合物為含有1-10％(重)二烯烴的三元共聚物。
14．權(quán)利要求1的方法，其中控制所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中單體比例使選自所述第一聚合物或第二聚合物的聚合物之一含有0至20％(重)乙烯、因存在全同立構(gòu)丙烯序列而為半結(jié)晶、且熔點(diǎn)為40-160℃，而另一聚合物為含有60-86％(重)乙烯、1-10％(重)二烯烴的三元共聚物、且因存在乙烯結(jié)晶度而為半結(jié)晶。
15．權(quán)利要求1的方法，其中控制所述第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中單體比例使選自所述第一聚合物或第二聚合物的聚合物之一含有60至85％(重)乙烯、因存在乙烯序列而為半結(jié)晶、且熔點(diǎn)為40-100℃，而另一聚合物為非晶形。
16．權(quán)利要求1的方法，其中所述非共軛二烯烴選自5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、二環(huán)戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)及其混合物。
17．權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)器為串聯(lián)的充滿液體的、連續(xù)流動(dòng)的、攪拌罐式反應(yīng)器。
18．權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬茂催化劑為由甲基鋁氧烷或非配位陰離子活化的第4、5、和6族金屬茂催化劑。
19．權(quán)利要求2的方法，其中所述金屬茂催化劑選自μ-Me2Si(茚基)2HfMe2、μ-(CH3)2Si(茚基)2Hf(CH3)2、μ-(CH3)2Si[四甲基環(huán)戊二烯基][金剛烷氨基]Ti(CH3)2、或μ-(C6H5)2Si[環(huán)戊二烯基][芴基]Hf(CH3)2。
20．權(quán)利要求1的方法，其中所述第一反應(yīng)器在0至100℃、優(yōu)選10至90℃、更優(yōu)選20至70℃的溫度下操作，所述第二反應(yīng)器在40至140℃、優(yōu)選50至120℃、更優(yōu)選60至110℃的溫度下操作。
全文摘要
本發(fā)明涉及用串聯(lián)反應(yīng)器和金屬茂催化劑制備聚合物共混物的方法。本發(fā)明所用單體為乙烯、高級(jí)α－烯烴(最優(yōu)選丙烯)、和可選的非共軛二烯烴(最優(yōu)選亞乙基降冰片烯即ENB)。更具體地,本發(fā)明涉及制備EP(乙烯—丙烯)共聚物的共混物,其中所述共混物組分在以下特征之任何方面不同:1)組成,2)分子量,和3)結(jié)晶度。本文所用術(shù)語(yǔ)EP共聚物還包括含有不同量非共軛二烯烴的三元共聚物。通常將這種三元共聚物稱為EPDM。
文檔編號(hào)C08F4/659GK1292007SQ99803474
公開(kāi)日2001年4月18日 申請(qǐng)日期1999年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月4日
發(fā)明者C·考茲維斯, B·A·哈靈頓, S·達(dá)塔, B·J·福里, J·F·小沃爾澤, D·J·克羅瑟 申請(qǐng)人:埃克森化學(xué)專利公司