專利名稱：用于烯烴聚合的聚合物載體化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用聚合物載體上的有機金屬過渡金屬催化劑的烯烴聚合，其中通過離子化反應(yīng)活化過渡金屬催化劑以進行聚合，并用非配位陰離子將過渡金屬催化劑以陽離子形式穩(wěn)定。
背景技術(shù)：
離子催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用在化學技術(shù)領(lǐng)域已得到很好的認可，其中在活性聚合狀態(tài)下，通過相容性的非配位陰離子來穩(wěn)定有機金屬過渡金屬陽離子。這類典型的有機金屬過渡金屬陽離子是有機金屬過渡金屬化合物的化學衍生物，這些有機金屬過渡金屬化合物既含有有助于穩(wěn)定處于活潑正電性狀態(tài)的化合物的輔助配位體和不穩(wěn)定配位體，其中至少一個不穩(wěn)定配位體可被奪取以賦予化合物陽離子性和至少一個不穩(wěn)定配位體適于烯烴插入。由于惰性載體在工業(yè)上用于氣相聚合和淤漿聚合中的插入聚合方法，所以也已經(jīng)知道載體化這些離子催化劑的技術(shù)。
美國專利5，427，991描述了如早先美國專利5，198，401所述的分離的非配位陰離子活化劑與載體的化學鍵合，以制備聚陰離子活化劑，當此聚陰離子活化劑與金屬茂化合物聯(lián)用時，可避免在溶液或淤漿聚合中使用物理吸附于惰性載體上的離子催化劑時所引起的催化劑解吸問題。載體是為了插入化學鍵合的分離的非配位陰離子而制備的惰性單體、低聚物、聚合物或金屬氧化物載體的核心組分。從烴基化合物(

圖1，5-6)制備聚陰離子活化劑的方法需要許多反應(yīng)。一個典型的制備聚合物核心組分的反應(yīng)是用鋰化劑正丁基鋰處理，或任選鋰化可聚合單體，然后將單體聚合成聚合物鏈段，以制備含有烴基鋰側(cè)基的聚合物或交聯(lián)聚合物。隨后這些聚合物經(jīng)大體積的路易斯酸三全氟苯基硼(B(pfp)3)處理，然后與鹽酸二甲基苯胺([DMAH]+[Cl]-)進行離子交換反應(yīng)，以制備含有共價連接的活化劑基團([DMAH]+[(pfp)3BP]-)的聚合物表面，其中P為聚合物核心組分。
除將陰離子絡(luò)合物連于載體基體上外，專利文獻描述了將過渡金屬配位體基團連于聚合物載體上，然后配位體基團與過渡金屬化合物反應(yīng)以形成通過環(huán)戊二烯基配位體與聚合物載體鍵接的有機金屬化合物。此后，可通過使用活化助催化劑化合物，例如烷基鋁氧烷和苯基硼酸鹽，使這些化合物適合作為烯烴聚合催化劑。請參考美國專利4，463，135、5，610，115和WO 96／35726。在WO 96／35726中特別注明了表面積小于約15平方米／克的含丙烯酸酯的共聚物載體的應(yīng)用，其實施例的表面積為2．1平方米／克。認為在需要較少制備步驟方面，這些催化劑優(yōu)于金屬氧化物載體，這是因為極性部分如吸附水和羥基并不常出現(xiàn)在聚合物載體上。但是，此技術(shù)存在的問題是制備與載體鍵接的配位體限制了能用于隨后與過渡金屬鍵接的配位體的選擇，導(dǎo)致低反應(yīng)產(chǎn)率和不期望的副產(chǎn)物，其中一些副產(chǎn)物可干擾或與隨后的反應(yīng)競爭。
也已知道與非均相催化物種一起使用的聚合物樹脂珠粒的官能化或非均相催化物種的制備。請參考例如Fréchet，J．M．J．和Farrall，M．J．所著的“通過化學改性的交聯(lián)聚苯乙烯的官能化”，《交聯(lián)聚合物化學及其性能》，59-83(Academic Press，1977)；和Sun，L．，Shariati，A．，Hsu，J．C．，和Bacon，D．W．所著的《表面科學和催化的研究》，1994，89，81，和美國專利4，246，134，此專利描述了乙烯基和二乙烯基單體的大孔共聚物的聚合物載體，其比表面積為30至700平方米／克，以及其在乙烯基單體聚合中的應(yīng)用。
在氣相聚合中使用載體化或非均相催化劑是重要的，它通過確保形成的聚合物粒子達到能提高反應(yīng)器可操作性和易于處理的形狀和密度而成為一種提高加工效率的方法。無效的催化劑載體導(dǎo)致聚合物細粉的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致反應(yīng)器壁或管的掛膠。這看似由于許多可能的原因，包括由于單體的過度快速聚合使載體粒子早期碎裂，或催化劑解吸，兩者均導(dǎo)致對聚合控制的降低?？墒咕酆衔锪胶兔芏冉档停瑥亩档托?。另外，基于分離的非配位陰離子的離子催化劑在降低所需的助催化劑用量和經(jīng)常提供這些助催化劑活化劑化合物的更安全和更廉價合成方面具有重大的工業(yè)優(yōu)勢。但是，這些催化劑可能對極性雜質(zhì)高度敏感，因此需要能減少潛在干擾性副產(chǎn)物的催化劑合成方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種使用載體化烯烴聚合助催化劑活化劑組合物的低掛膠(fouling)、高粒子密度的聚合方法，這種組合物包含表面積為約1至20平方米／克的與許多非配位陰離子鍵接的交聯(lián)聚合物珠粒，其中聚合物載體包含與所述陰離子的中心金屬或非金屬原子共價鍵接的配位體和有效數(shù)目的用于平衡電荷的陽離子物種。本發(fā)明包括活化的烯烴聚合催化劑，它衍生自所述助催化劑活化劑組合物和有機金屬過渡金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，此有機金屬過渡金屬化合物含有輔助配位體、至少一個能通過用所述助催化劑活化劑組合物進行質(zhì)子化而奪取的不穩(wěn)定配位體和至少一個能插入烯烴類單體進行聚合的不穩(wěn)定配位體。在優(yōu)選實施方案中，聚合物載體的表面積≤10平方米／克，并特別適于與高活性有機金屬過渡金屬催化劑化合物一起使用。
發(fā)明簡述根據(jù)本發(fā)明，烯烴聚合的助催化劑活化劑組合物是一種穩(wěn)定的聚合物載體化活化劑，它可在引入有機金屬過渡金屬化合物之前經(jīng)過洗滌、儲存、運輸或其它處理，且對其通過質(zhì)子化活化那些化合物的能力和促進其在由交聯(lián)聚合物珠粒組成的聚合物、樹脂載體上取代的能力無不利影響。這種助催化劑活化劑組合物包含具有與聚合物載體共價鍵接的弱配位陰離子絡(luò)合物的質(zhì)子化鹽官能團，此鹽官能團包含合適的陽離子，所述聚合物載體如其低表面積所示基本為無孔的。
本發(fā)明的聚合物活化劑載體可由式A表示聚合物-Dn-[NCA]-[Z]+A其中“聚合物”代表交聯(lián)聚合物主鏈，D代表連接聚合物與NCA的任選基團，n代表0或1，NCA指相容性的衍生自路易斯酸部分(如下進一步定義)的“非配位陰離子”，和Z代表平衡NCA電荷的合適陽離子。連接基團基本是含1至30個碳原子的烴二基(-D-)，更優(yōu)選1至20個碳原子。在本申請中，術(shù)語“基本烴基”包括其中-D-中至多三個碳原子可被選自N、O、S、P和Se的雜原子取代且一個或多個氫基可被鹵化物基所取代的基團。另外，一個或多個碳原子可被其它14族原子Si、Ge和Sn取代。
合適的連接基團-D-的例子如下面的化學表達式所示，Ph代表苯基。 聚合物載體典型地包含基本烴類聚合物，優(yōu)選其具有足夠低的表面積以避免過量的單體接近活性催化劑點，這些活性點在載體的整個基體中通過構(gòu)成載體的聚合物主鏈上引入的官能團來分布。術(shù)語低表面積意指孔隙率≤20平方米／克，優(yōu)選≤10平方米／克，其由單點氮B．E．T．(Brunauer，S．，Emmmet，P．H．，Teller，E．，JACS1938，60，309)測定且例如基于使用聚苯乙烯基珠粒或凝膠。這些珠?；蚰z輕度交聯(lián)，并被非配位陰離子官能化。這些催化劑載體化合物的重要特征是在制備載體化催化劑的溶劑中或在用它進行聚合的單體中的不溶性，與在流化床反應(yīng)器中的使用效率有關(guān)的粒徑和在溫度壓力和裝載要求下的總抗斷裂能力。但是，將載體設(shè)計為在氣相或淤漿聚合中能滲透可聚合單體。因此，載體必須在正常的聚合操作條件下不溶。優(yōu)選珠粒為具有均勻尺寸的球形，且其正常尺寸在400至100US目尺寸(30至100微米)范圍內(nèi)。
合適的載體可出自交聯(lián)聚合物的形式，并是本發(fā)明的最優(yōu)選載體。合適的、任選官能化的基本烴類聚合物載體可從商品直接得到，例如聚苯乙烯珠?；蚰z，或根據(jù)本領(lǐng)域的一般知識合成，請參考上述背景技術(shù)中的例子。含有明顯氧含量的聚合物，特別是如WO 96／35726中公開的丙烯酸酯共聚物不適于作為聚合物載體，這是由于在此描述的有機金屬過渡金屬催化劑組分的親氧特性?？赏ㄟ^乙烯基單體的共聚和隨后的化學衍生反應(yīng)將合適的官能團置于組成載體的烴類聚合物主鏈上來合成。特殊示例如聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物凝膠或珠粒。相對強度、抗斷裂性由二乙烯基苯(DVB)共聚單體的重量％含量提供，可得到的商業(yè)產(chǎn)品含有2至20重量％的DVB。DVB的較高含量，例如10至20重量％，提供了附加強度，但導(dǎo)致的附加交聯(lián)使得珠粒抵抗正常聚合操作中必要的收縮和溶脹，從而阻礙了動力學反應(yīng)的進行?？蓪⒔宦?lián)設(shè)計成梯度以控制聚合速率和聚合物載體的機械性能。通過選擇交聯(lián)含量可調(diào)節(jié)有效孔隙率。例如，5至10重量％的DVB含量可得到適于高活性聚合催化的受限聚合動力學反應(yīng)，1至5重量％的DVB含量可得到適于較低活性的聚合催化的較少受限聚合動力學反應(yīng)。術(shù)語“高活性”指活性高于大約1×107克-聚合物／摩爾-過渡金屬化合物-大氣壓-小時的催化劑體系，“低活性”可理解為大約低于上述值。另外，高交聯(lián)度的聚合物載體對可聚合單體的滲透性較小。
因此，化合物A可從可購買的或由合適單體和交聯(lián)共聚單體的乳液聚合制備的預(yù)制交聯(lián)聚合物珠粒制得，合適單體如乙烯基單體，如苯乙烯，交聯(lián)共聚單體如二乙烯基苯。其它合適的乙烯基單體包括烷基取代的苯乙烯(對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-叔丁基苯乙烯)；鹵化苯乙烯(對-溴苯乙烯、間-溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、4-溴-2，3，5，6-四氟苯乙烯、3，5-三氟甲基苯乙烯)；三烷基甲錫烷基-苯乙烯(對-三甲基甲錫烷基苯乙烯)；丁二烯，環(huán)狀二烴基硅氧烷(六甲基環(huán)三硅氧烷、六苯基環(huán)三硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、六(4-溴-2，3，5，6-四氟苯基)環(huán)三硅氧烷)；丁二烯；丙烯腈；乙烯和丙烯。交聯(lián)聚合物珠粒通常經(jīng)過鋰化，以形成位于整個聚合物基體中的芐基鋰陰離子結(jié)構(gòu)。然后，可通過與路易斯酸性的鹵化三芳基13族金屬或非金屬化合物，例如三(五氟苯基)硼或鋁反應(yīng)來制備穩(wěn)定的陰離子配位絡(luò)合物。請參考以下的例子和美國專利5，427，991中的圖5。
另外，官能化的交聯(lián)聚合物珠粒可通過本身即為穩(wěn)定的陰離子配位絡(luò)合物的單體和可交聯(lián)的共聚單體的乳液共聚合來制備。能進行乳液共聚的穩(wěn)定配位絡(luò)合物，即陰離子活化劑部分的例子是1-乙烯基-2，3，5，6-四氟苯基三-(全氟苯基)硼酸(N，N-二甲基苯胺鹽)。對該單體而言，N，N-二甲基苯胺是上式A中的Z，1-乙烯基-2，3，5，6-四氟苯基提供-D-，四氟苯基三-(全氟苯基)硼酸鹽提供NCA。
本發(fā)明化合物所用的術(shù)語非配位陰離子在技術(shù)上認可為意指一種不與合適的有機金屬過渡金屬陽離子進行配位或只與所述陽離子弱配位的陰離子，從而保持足夠的不穩(wěn)定性以被中性路易斯堿取代。“相容性”非配位陰離子是那些當它們與過渡金屬陽離子催化劑化合物形成絡(luò)合物后不會降解為中性的陰離子。另外，此陰離子不會將陰離子取代基或碎片向陽離子轉(zhuǎn)移，從而使其形成中性的四配位金屬化合物和來源于陰離子的中性副產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，有用的非配位陰離子是那些相容性的、能通過平衡其離子電荷來穩(wěn)定本發(fā)明的過渡金屬陽離子、但又保持足夠的不穩(wěn)定性以允許在聚合中被烯屬不飽和單體取代的非配位陰離子。另外，本發(fā)明中有用的陰離子具有足夠的分子尺寸以部分抑制或有助于防止本發(fā)明的過渡金屬陽離子被聚合方法中可能存在的可聚合單體以外的路易斯堿所中和。在美國專利5，198，401、5，278，119、5，407，884或EP 0 426 637中描述了合適的分離的非配位陰離子。根據(jù)美國專利實踐，所有文件引入本文以供參考。
當與本發(fā)明的聚合物載體共價鍵接時，可適合作為非配位陰離子的路易斯酸性鹵化三芳基13族金屬或非金屬化合物是帶不可水解配位體的強路易斯酸(LA)，其中至少有一個配位體具有吸電子能力，如那些已知能從二甲基二茂鋯(雙環(huán)戊二烯基二甲基鋯)中奪取陰離子碎片如三全氟苯基硼的路易斯酸。例如，只含有烷基、鹵素、烷氧基和／或氨基(amido)配位體的任何13族元素基路易斯酸是不合適的，其在含水介質(zhì)中易于水解。本發(fā)明中路易斯酸的至少一個配位體必須具有足夠的吸電子能力以獲得所需的酸度，例如與三全氟苯基硼一樣。用于LA的典型金屬／非金屬中心將包括硼、鋁、銻、砷、磷和鎵。
更優(yōu)選LA是包含13族非金屬中心與一組配位體一起的中性化合物，其具有足夠的吸電子性以使路易斯酸度大于或等于AlCl3。例子包括三全氟苯基硼、三(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼、三(二-叔丁基甲基甲硅烷基)全氟苯基硼和其它高度氟化的三芳基硼化合物。另外，請參考美國專利5，198，401中例如第10-11欄所描述的適用于單硼化合物的合適配位體。也請參考美國專利5，296，433中所述的包含三(五氟苯基)硼烷和特定配位化合物的路易斯酸化合物，以及WO 97／29845中所述的有機路易斯酸全氟聯(lián)苯基硼烷。根據(jù)美國專利實踐，所有文件引入本文以供參考。優(yōu)選鹵化的芳香族基團，從而可增加電荷分散，以降低硼-配位體被在通過質(zhì)子化催化活化金屬茂化合物中形成的強路易斯酸性金屬茂陽離子所奪取的可能性。因此，優(yōu)選至少三個鹵原子取代在每個芳基上的氫原子，更優(yōu)選芳基配位體被全鹵化。鹵原子中最優(yōu)選氟原子，最優(yōu)選全氟化化合物。
用于電荷平衡所述源于路易斯酸且與聚合物鍵接的NCA的合適陽離子(Z)可典型地來源于陽離子前體鹽，此前體鹽能與官能化的聚合物珠粒(或官能化的可乳液聚合單體)進行離子交換反應(yīng)，并能隨后使非配位陰離子絡(luò)合物呈電子穩(wěn)定。它們包括三烷基取代的銨鹽，如鹽酸三乙基銨、鹽酸三丙基銨、鹽酸三(正丁基)銨、鹽酸三甲基銨、鹽酸三丁基銨等；N，N-二烷基苯胺鹽，如鹽酸N，N-二甲基苯胺、鹽酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺、鹽酸N，N-甲基乙基苯胺等；和二烷基銨鹽，如鹽酸二(異丙基)銨、鹽酸二環(huán)己基銨、鹽酸二正丁基甲基銨等。合適的離子前體的進一步例子包括那些包含穩(wěn)定的碳正離子或甲硅烷基鎓離子和相容性陰離子的化合物。這些包括氯化鎓(tropillium)、氯化三苯基甲鎓(methylium)和氯化重氮苯。
本發(fā)明的烯烴聚合催化劑組合物是通過將A與有機金屬過渡金屬化合物進行接觸反應(yīng)的產(chǎn)物，當用本發(fā)明的聚合物載體化活化劑通過質(zhì)子化活化時，這種有機金屬過渡金屬化合物適用于烯烴的聚合。此產(chǎn)物是含有有機金屬過渡金屬陽離子和互補的非配位陰離子的載體化離子催化劑組合物，此組合物分散于聚合物載體基體中。
應(yīng)進行接觸反應(yīng)，以允許有機金屬過渡金屬化合物滲透進入聚合物載體基體，因此優(yōu)選用有機金屬過渡金屬化合物的溶液處理載體化活化劑粒子。適用于有機金屬過渡金屬化合物的溶劑可為脂族或芳香族的，這取決于配位、載體材料的化學組成和載體的交聯(lián)度。典型的溶劑是甲苯和己烷。特別希望用溶劑溶脹微孔載體。只要反應(yīng)試劑、溶劑和載體既不降解也不喪失反應(yīng)活性，就可變化接觸溫度和壓力。室溫條件是合適的。由此類推，質(zhì)子化所導(dǎo)致的活化作用和聚合物鍵接的非配位陰離子的穩(wěn)定作用對適用于烯烴聚合的有機金屬過渡金屬化合物是眾知的，請參考美國專利5，198，401、5，278，119和WO96／04319中所涉及的機理描述。根據(jù)美國專利實踐，所有文件引入本文以供參考。
根據(jù)本發(fā)明，適合作為通過配位或插入聚合的烯烴聚合催化劑的有機金屬過渡金屬化合物將包括用于傳統(tǒng)齊格勒-納塔配位聚合的已知過渡金屬化合物和類似地已知可用于配位聚合的金屬茂化合物，這些化合物需能被本發(fā)明所述的助催化劑活化劑所催化活化。它們將典型地包括4-10族過渡金屬化合物，其中金屬處于d0氧化態(tài)，即金屬具有最高的氧化值，且其中至少有一個金屬配位體可被助催化劑活化劑所奪取，特別是包括氫化物、烷基和甲硅烷基的那些配位體。能被奪取的配位體和包含它們的過渡金屬化合物包括在背景技術(shù)中描述的那些，請參考美國專利5，198，401和5，278，119。在已發(fā)表的文獻中已熟知這些化合物的合成。另外，當金屬配位體包括不能被本發(fā)明的活化助催化劑奪取的鹵素、氨基和烷氧基部分(例如，雙環(huán)戊二烯基二氯化鋯)時，它們可通過與有機金屬化合物，如鋰或鋁的氫化物或烷基化物、烷基鋁氧烷、格氏試劑等進行已知的烷基化反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化。也請參考EP-A1-0 570 982中在加入活化陰離子化合物之前將有機鋁化合物與二鹵素取代的金屬茂化合物進行的反應(yīng)。根據(jù)美國專利實踐，所有文件引入本文以供參考。
在專利文獻中也描述了包含，或經(jīng)烷基化后包含至少一個能通過奪取形成催化活性的過渡金屬陽離子的配位體的金屬茂化合物，例如EP-A-0 129 368、美國專利4，871，705、4，937，299、5，324，800，EP-A-0 418 044、EP-A-0 591 756、WO-A-92／00333和WO-A-94／01471。在本發(fā)明中，這些金屬茂化合物可描述為單或雙環(huán)戊二烯基取代的4、5、6、9或10族過渡金屬化合物，其中輔助配位體本身可被一個或多個基團取代，并可互相橋接或可通過雜原子與過渡金屬橋接。輔助配位體和橋接元素的尺寸和組成對制備本發(fā)明的離子催化劑體系并不關(guān)鍵，但應(yīng)按照文獻中所述的方法選擇，以提高聚合活性和所尋求的聚合物特征。當互相橋接時，優(yōu)選環(huán)戊二烯基環(huán)(包括基于取代的環(huán)戊二烯基的稠環(huán)體系，如茚基、芴基、甘菊環(huán)基或其取代的類似物)在2位被低級烷基(C1-C6)取代(在稠環(huán)體系中無或無相似的4位取代基)，并可另外包含烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基和／或芳基烷基取代基，后者可為線型、支化或含有多環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如美國專利5，278，264和5，304，614所示。這些取代基應(yīng)該每個都具有基本烴基的特征，并將典型地包含至多30個碳原子，但可能含有1-5個非氫／碳原子的雜原子，例如N、S、O、P、Ge、B和Si。根據(jù)美國專利實踐，所有文件引入本文以供參考。
適于制備線型聚乙烯或含乙烯的共聚物(其中共聚物意指含有至少兩種不同的單體)的金屬茂化合物基本上是本領(lǐng)域已知的任何化合物，請再次參考特別列出的EP-A-277 004，WO-A-92／00333和美國專利5，001，205、5，198，401、5，324，800、5，308，816和5，304，614。本領(lǐng)域已熟知用于制備全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯的金屬茂化合物的選擇及其制備，可特別參考專利文獻和學術(shù)論文，例如有機金屬化學雜志，369，359-370(1989)。這些催化劑典型地是立體剛性的和不對稱的、手性或橋接的手性金屬茂。例如，請參考美國專利4，982，851，美國專利5，017，714，美國專利5，296，434，美國專利5，278，264，WO-A(PCT／US92／10066)、WO-A-93／19103，EP-A2-0 577581、EP-A1-0 578 838和學術(shù)文獻“芳香族取代基對橋接二茂鋯催化劑的聚合行為的影響”，Spaleck，W．等，有機金屬1994，13，954-963，和“帶增環(huán)配位體的柄型-二茂鋯聚合催化劑與-對催化活性和聚合物鏈長的影響”，Brinzinger，H．等，有機金屬1994，13，964-970，和其中引用的文獻。雖然上述的許多文獻涉及帶鋁氧烷活化劑的催化劑體系，但類似的金屬茂化合物將與本發(fā)明的助催化劑活化劑一起用于活性配位催化劑體系，當含有鹵素、氨化物或烷氧基的金屬配位體(當出現(xiàn)時)被具有奪取能力的配位體取代，例如，通過上述的烷基化反應(yīng)，且另一配位體是可插入乙烯基團-C=C-的基團，例如氫化物、烷基或甲硅烷基。根據(jù)美國專利實踐，所有文件引入本文以供參考。
非限定性的代表性金屬茂化合物包括單-環(huán)戊二烯基化合物，如五甲基環(huán)戊二烯基異丙氧基化鈦、五甲基環(huán)戊二烯基三芐基鈦、二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基-叔丁基氨基二氯化鈦、五甲基環(huán)戊二烯基三甲基鈦、二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基-叔丁基氨基二甲基鋯、二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基-十二烷基氨基二氫化鉿、二甲基甲硅烷基四甲基環(huán)戊二烯基-十二烷基氨基二甲基鉿；未橋接的雙環(huán)戊二烯基化合物，如雙(1，3-丁基，甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、五甲基環(huán)戊二烯基-環(huán)戊二烯基二甲基鋯；橋接的雙環(huán)戊二烯基化合物，如二甲基甲硅烷基雙(四氫茚基)二氯化鋯；橋接的雙茚基化合物，如二甲基甲硅烷基雙茚基二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙茚基二甲基鉿、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯、二甲基甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二甲基鋯；和其它如美國專利5，017，714、5，324，800和EP-A-0 591 756中所述和所列的單-和雙環(huán)戊二烯基化合物。根據(jù)美國專利實踐，所有文件引入本文以供參考。
代表性的傳統(tǒng)齊格勒-納塔過渡金屬化合物包括四芐基鋯、四雙(三甲基甲硅烷基甲基)鋯、氧代三(三甲基甲硅烷基甲基)釩、四芐基鉿、四芐基鈦、雙(六甲基二硅氮化(disilazido))二甲基鈦、三(三甲基甲硅烷基甲基)二氯化鈮，三(三甲基甲硅烷基甲基)二氯化鉭。用于配位聚合的這些組合物的重要特征是其具有能通過質(zhì)子化奪取的配位體和可插入乙烯(烯烴)基團的配位體。這些特征使其能對過渡金屬化合物進行奪取，并同時形成本發(fā)明的離子催化劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明，適合作為烯烴聚合催化劑的其它有機金屬過渡金屬化合物可為任何4-10族的化合物，它們能通過配位體奪取而轉(zhuǎn)化為催化活性陽離子，并通過非配位或弱配位陰離子穩(wěn)定而處于活潑電子狀態(tài)，這些陰離子具有足夠不穩(wěn)定性以被如乙烯的烯屬不飽和單體取代。例示的化合物包括專利文獻中描述的化合物。美國專利5，318，935描述了能進行α-烯烴插入聚合的4族金屬的橋接和未橋接的雙氨基過渡金屬催化劑化合物。國際公開專利WO 96／23010和WO 97／48735描述了適用于離子活化和烯烴聚合的二亞胺鎳和鈀化合物。美國專利5，502，124及其分案美國專利5，504，049描述了5-10族金屬的過渡金屬聚合催化劑體系，其中活性過渡金屬中心處于高度氧化狀態(tài)，并由低配位數(shù)的聚陰離子輔助配位體體系所穩(wěn)定。D．H．McConville等人在有機金屬1995，14，5478-5480中描述了用于烯烴聚合的橋接雙(芳基氨基)4族化合物。給出了合成方法和化合物表征。D．H．McConville等人在大分子1996，29，5241-5243上發(fā)表的進一步工作描述了用作1-己烯聚合的活性催化劑的橋接雙(芳基氨基)4族化合物。根據(jù)本發(fā)明，其它合適的過渡金屬化合物包括那些在共同待審美國專利申請Ser．No．08／803，687(1997年2月24日遞交和作為WO 98／37109公開)、Ser．No．08／999，214(1997年12月29日遞交和作為WO 98／37106公開)、Ser．No．09／042，378(1998年3月13日遞交和作為WO 98／41530公開)、Ser．No．08／473，693(1995年6月7日遞交和作為WO 96／40805公開)以及美國專利5，851，945中的化合物。根據(jù)美國專利實踐，所有文件引入本文以供參考。
當使用本發(fā)明的載體化離子催化劑時，整個催化劑體系可另外含有一種或多種清除化合物。術(shù)語“清除化合物”意指包括那些對從反應(yīng)環(huán)境中除去極性雜質(zhì)有效的化合物。雜質(zhì)可偶然隨任何聚合反應(yīng)組分一起引入，特別是隨溶劑、單體和催化劑進料，并對催化劑活性和穩(wěn)定性有不利影響。雜質(zhì)可導(dǎo)致催化活性的降低、變化或甚至消除。極性雜質(zhì)，或催化劑毒物包括水、氧氣、金屬雜質(zhì)等。優(yōu)選在將這些進料供入反應(yīng)器前采取步驟，例如在各種組分的合成或制備期間或之后進行化學處理或采取仔細的分離技術(shù)；在聚合過程本身中通常仍可使用一些少量的清除化合物。
清除化合物將典型地為有機金屬化合物，如美國專利5，153，157、5，241，025和WO-A-93／14132、WO-A-94／07927中的13族有機金屬化合物和WO-A-95／07941中的有機金屬化合物。例示的化合物包括三乙基鋁、三乙基硼烷、三異丁基鋁、甲基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷和三(正辛基)鋁。這些含有共價鍵于的金屬或非金屬中心的龐大的或C8-C20線型烴基取代基的清除化合物對于將與活性催化劑的不利相互作用最小化是優(yōu)選的。與載體化過渡金屬陽離子-非配位陰離子對共同使用時，在聚合反應(yīng)中清除劑的用量最小化至足以提高活性的有效用量。本發(fā)明的載體化催化劑的一個未預(yù)料的特殊益處是中和雜質(zhì)所需的清除劑用量特別低，或基本上沒有。聚合物珠粒的選擇滲透性表現(xiàn)為抑制極性雜質(zhì)接近活性催化劑。
氣相方法使用載體化催化劑，并在適于由配位聚合制備的乙烯均聚物或共聚物的氣相或多相條件下實施。其示例可如美國專利4，543，399、4，588，790、5，028，670、5，352，749、5，382，638、5，405，922、5，422，999、5，436，304、5，453，471和5，463，999，和國際申請WO94／28032、WO95／07942和WO96／00245所示。根據(jù)美國專利實踐，所有文件引入本文以供參考。此方法典型地在大約-100℃至150℃的溫度下實施，優(yōu)選大約40℃至120℃，壓力至多約7000千帕，典型地在大約690千帕至2415千帕。優(yōu)選使用流化床和循環(huán)料流作為流化介質(zhì)的連續(xù)方法。
可使用本發(fā)明的固定催化劑體系的淤漿聚合方法典型地描述為聚合介質(zhì)可為液態(tài)單體如丙烯，或烴類溶劑或稀釋劑，優(yōu)選脂族鏈烷烴，如丙烷、異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷等，或芳香烴，如甲苯。稀釋劑的選擇可用于控制聚合速率，這是由于稀釋劑對本發(fā)明的聚合物載體珠粒的溶脹程度和速率有影響。例如，與異丁烷相比，甲苯能更迅速和更大程度地溶脹交聯(lián)聚苯乙烯珠粒。更大的溶脹度將提高聚合速率。可考慮低聚合溫度，例如低于50℃，優(yōu)選0℃-30℃，或在較高的溫度范圍內(nèi)，如至多大約150℃，優(yōu)選從50℃至80℃，或在所述端點之間的任何范圍內(nèi)。壓力可在大約100至700psia(0．76-4．8兆帕)之間變化。美國專利5，274，056和4，182，810和WO 94／21962中作了額外描述，根據(jù)美國專利的實踐將其引入本文以供參考。
在上述討論的使用本申請所述的本發(fā)明催化劑的方法中，不飽和單體，即烯烴類或乙烯類不飽和單體，可進行聚合而形成分子量(重均或Mw)從大約500至大約3×106的聚合物產(chǎn)物。特別典型的是，聚合物產(chǎn)物的Mw將從大約1000至大約1．0×106。合適的不飽和單體將包括乙烯、C3-C20線型或支化的α-烯烴、C4-C20環(huán)烯烴、C4-C20非共軛二烯烴、C4-C20偕取代的烯烴、C8-C20苯乙烯系烯烴或C20-C100α-烯烴大單體。優(yōu)選聚合物產(chǎn)物是任何聚乙烯均聚物和共聚物，特別是聚乙烯塑料、塑性體和彈性體；聚丙烯均聚物和共聚物，包括無規(guī)、間同立構(gòu)或全同立構(gòu)聚丙烯；和環(huán)烯烴共聚物，特別是乙烯-降冰片烯共聚物。使用本發(fā)明的另外一個未預(yù)料的益處在于那些烴基單體在聚合物珠?；w中的選擇滲透性。此選擇滲透性可獲得超過使用如二氧化硅的傳統(tǒng)載體時所得到的單體濃度比。例如，在通常會在正常操作條件下導(dǎo)致己烯縮合的氣相聚合中可得到己烯對乙烯的進料比，這是由于己烯易于穿透聚合物珠粒并在聚合活性點上用于聚合而不發(fā)生縮合。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，載體化催化劑將應(yīng)用于源于烯烴類不飽和單體的加成或插入聚合物的工業(yè)制備方法中。特別是本發(fā)明的催化劑將特別適用于例如那些在全世界工業(yè)化生產(chǎn)的氣相或淤漿方法，大部分根據(jù)上面所述的這些方法。這些聚合物的生產(chǎn)方法可用于用作薄膜、纖維、包裝材料、粘合基體和通用成型制品的大量塑料、熱塑性彈性體和彈性體。另外，本發(fā)明的方法可以方便地擴展用于催化劑評價的結(jié)合方法。聚合物載體化活化劑對于建立和篩選可用于能通過質(zhì)子化活化的新型單點催化劑體系的優(yōu)化的資料庫是有價值的中間體。
實施例通用方法由Biorad Laboratories(Hercules，Ca．)提供未官能化的聚苯乙烯-co-二乙烯基苯珠粒(1％DVB，200-400目)，并在使用前仔細洗滌。環(huán)己烷和二噁烷在使用前從二苯酮羰基鈉中蒸餾。其它溶劑和試劑直接使用。這些實施例中的簡寫包括THF(四氫呋喃)、Ph(苯基)、Me(甲基)、PE(聚乙烯)。按照Fréchet在有機化學雜志1976，41p．3877中所述提純未官能化的聚苯乙烯珠粒。
實施例1-離子活化劑珠粒組合物的制備在氬氣中于無干燥空氣的環(huán)己烷(120毫升)中攪拌未官能化的聚苯乙烯珠粒(由Biorad Laboratories提供的S-XI，10．03克)。加入四甲基乙二胺(TMEDA，10．4毫升=66毫摩爾)，然后加熱反應(yīng)混合物至60℃。用注射器加入正丁基鋰的2．6M己烷溶液(35毫升=91毫摩爾)，使懸浮液迅速變黑。攪拌四小時后，冷卻并過濾反應(yīng)混合物，生成紅／棕色珠粒。用剛蒸餾的二噁烷洗滌珠粒，直至不再析出顏色(5×100毫升)。然后用B(C6H5)3(13．188克=25．8毫摩爾)的二噁烷溶液(100毫升)中處理，使深紅色迅速褪去，并將剩余物溶液攪拌過夜。然后過濾淺棕色的珠粒，用二噁烷洗滌兩次，并用二噁烷／水80／20洗滌一次。然后后在索格立特提取器中用二噁烷／水和隨用THF提取，再于60℃真空干燥過夜。質(zhì)量的增加與加入0．37毫當量硼／克相對應(yīng)。元素分析計算值(0．37毫當量／克)C 82．58，H 6．22，檢測值C 83．34，H 6．71。用鹽酸二甲基苯胺(1．82克=11．5毫摩爾)在脫氣的二氯甲烷(80毫升)中的溶液處理這些硼酸鹽化的珠粒(10．02克)，并在氬氣中于室溫攪拌1．5小時。然后將其過濾，用二氯甲烷(五份100毫升)和甲苯洗滌，并于60℃真空干燥過夜。元素分析計算值(0．37毫當量)C 82．67，H 6．41，N 0．49；檢測值C 83．09，H 6．71，N 0．54。
實施例2-催化劑A的制備在惰性氣氛的手套箱中，將實施例1制備的每克珠粒含0．34毫摩爾可用官能團(即，0．34毫當量)的1．01克離子活化劑珠粒于25℃氮氣中激烈攪拌下加入二甲基甲硅烷基雙(h5-2-甲基茚基)二甲基鋯(0．425克，0．975毫摩爾，2．8當量)的甲苯溶液(60毫升)中。反應(yīng)攪拌1小時，然后用真空抽濾分離載體化活化劑，并用四份15毫升的干燥、無氧甲苯洗滌。然后將載體化催化劑在真空下干燥過夜，得到0．958克成品催化劑(由于轉(zhuǎn)移有一些物質(zhì)損失)，每克成品催化劑裝載計算值為0．30毫摩爾的活性過渡金屬。
實施例3-催化劑B的制備以類似于催化劑A的方法制備催化劑B，但實施例1制備的每克珠粒含0．34毫摩爾可用官能團(即，0．34毫當量)的0．815克離子活化劑珠粒與環(huán)戊二烯基(五甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯(0．132克，0．412毫摩爾，1．5當量)反應(yīng)，生成0．792克成品催化劑(由于轉(zhuǎn)移有一些物質(zhì)損失)，每克成品催化劑裝載計算值為0．31毫摩爾的活性過渡金屬。
實施例4-催化劑C的制備以類似于催化劑A的方法制備催化劑C，但實施例1制備的每克珠粒含0．34毫摩爾可用官能團(即，0．34毫當量)的1．04克離子活化劑珠粒與二甲基甲硅烷基雙(μ5-2-甲基茚基)二甲基鋯(0．223克，0．512毫摩爾，1．5當量)反應(yīng)，生成0．1．08克成品催化劑(由于轉(zhuǎn)移有一些物質(zhì)損失)，每克成品催化劑裝載計算值為0．30毫摩爾的活性過渡金屬。
實施例5-使用催化劑A的淤漿相乙烯-己烯聚合在1升高壓釜反應(yīng)器中實施淤漿相聚合，此反應(yīng)器配備有機械攪拌器、用于控溫的外部水夾套、隔膜式進料口和調(diào)節(jié)供應(yīng)干燥氮氣和乙烯的裝置。于115℃將反應(yīng)器完全干燥和脫氣。加入己烷(400毫升)作為稀釋劑，用氣密性注射器加入0．4毫升的1．25M三異丁基鋁戊烷溶液作為清除劑，用套管加入45毫升己烯。于40℃向反應(yīng)器充入75psig(5．17巴)的乙烯。向10毫升不銹鋼彈充入0．100克催化劑A(在惰性氣氛的手套箱中裝載此彈)，并用一個套管接頭將不銹鋼彈固定在反應(yīng)器上。然后將催化劑引入反應(yīng)器。通過乙烯的恒定流動保持反應(yīng)器溫度為40℃，并保持波動在3℃之內(nèi)，乙烯壓力為75psig(5．17巴)，聚合反應(yīng)進行30分鐘。通過快速冷卻和放氣使反應(yīng)終止?？苫厥?1．9克乙烯-己烯共聚物。聚乙烯的重均分子量為77，900，分子量分布為1．4，含有7．5％重量的己烯。通過將聚合物的產(chǎn)量除以催化劑進料總重量并除以時間(小時)和絕對單體壓力(大氣壓)計算本體聚合活性，計算值為164克聚乙烯／克催化劑-小時-大氣壓。通過將聚合物的產(chǎn)量除以催化劑進料中所含過渡金屬的總毫摩爾數(shù)并除以時間(小時)和絕對單體壓力(大氣壓)計算聚合比活性，計算值為552克聚乙烯／毫摩爾催化劑-小時-大氣壓。
實施例6-使用催化劑B的淤漿相乙烯-己烯聚合如實施例5所述的方法進行聚合，但使用催化劑B，并作以下的方法改進溫度保持在60℃，乙烯壓力150psig(10．34巴)，和使用0．200克催化劑。聚合反應(yīng)進行1小時。通過快速冷卻和放氣使反應(yīng)終止。可回收97．8克乙烯-己烯共聚物。由于在反應(yīng)中乙烯／己烯的比例(消耗了28％的己烯)易于發(fā)生變化，所以未獲取GPC數(shù)據(jù)。聚乙烯含有7．5．2％重量的己烯。通過將聚合物的產(chǎn)量除以催化劑進料總重量并除以時間(小時)和絕對單體壓力(大氣壓)計算本體聚合活性，計算值為96克聚乙烯／克催化劑-小時-大氣壓。通過將聚合物的產(chǎn)量除以催化劑中所含過渡金屬的總毫摩爾數(shù)并除以時間(小時)和絕對單體壓力(大氣壓)計算聚合比活性，計算值為311克聚乙烯／毫摩爾催化劑-小時-大氣壓。
實施例7-使用催化劑C的本體相丙烯聚合在1升高壓釜反應(yīng)器中實施淤漿相聚合，此反應(yīng)器配備有機械攪拌器、用于控溫的外部水夾套、隔膜式進料口和調(diào)節(jié)供應(yīng)干燥氮氣和丙烯的裝置。于115℃將反應(yīng)器完全干燥和脫氣。用氣密性注射器加入丙烯(500毫升)以及0．6毫升的1．25M三異丁基鋁的戊烷溶液作為清除劑。將反應(yīng)器加熱至40℃，此時在氮氣壓力下(干燥)加入催化劑。溫度馬上升高至70℃，并在此溫度波動3℃之內(nèi)保持16分鐘。通過快速冷卻和放氣使反應(yīng)終止?？苫厥?33．4克全同立構(gòu)聚丙烯，其重均分子量為101，000道爾頓，分子量分布為1．9。通過將聚合物的產(chǎn)量除以催化劑進料總重量并除以時間(小時)計算本體聚合活性，計算值為5000克聚丙烯／克催化劑-小時。這個例子證明了使用手性橋接金屬茂可制備全同立構(gòu)聚丙烯(i-PP)。另外，窄分子量分布證實了這些催化劑的單點特性。
在所有聚合的例子中，大部分產(chǎn)物(在實施例6&7中的所有產(chǎn)物分離為珠粒，實施例5中明顯有一些掛膠)分離成高堆積密度(＞0．35克／毫升)、分離的自由流動的球形珠粒形式，其尺寸分布與初始的聚苯乙烯珠粒相似。這表明每個聚合物珠粒是從單個的催化劑珠粒聚合而得，基本無粒子破裂。對乙烯的攝入數(shù)據(jù)的分析表明在聚合的大約第一個15分鐘時攝入速率表現(xiàn)為受控增長，并在此后的至少一小時內(nèi)基本保持此速率。
本申請涉及1998年6月5日遞交且公布為WO 98／55518的共同待審美國申請09／092，752。有關(guān)本申請聚合物珠粒的所有教導(dǎo)(表面積、可乳液聚合單體和用于溶脹的淤漿溶劑的選擇等)均可在該申請中適用于其中采用的陰離子連接方法。
權(quán)利要求
1．一種載體化烯烴聚合助催化劑活化劑組合物，包含表面積大約為1至20平方米／克的與許多非配位陰離子鍵接的交聯(lián)聚合物珠粒，其中聚合物載體包含與所述陰離子的中心金屬或非金屬原子共價鍵接的配位體和有效數(shù)目的用于平衡電荷的陽離子物種。
2．權(quán)利要求1的活化劑組合物，由下式表示聚合物-Dn-[NCA]-[Z]+其中“聚合物”代表交聯(lián)聚合物主鏈，D代表連接聚合物與NCA的任選基團，n代表0或1，NCA指相容性的衍生自路易斯酸部分的非配位陰離子，和Z代表平衡NCA電荷的合適陽離子。
3．一種烯烴聚合催化劑組合物，包含以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物a)權(quán)利要求1或2的助催化劑活化劑組合物，和b)有機金屬過渡金屬化合物，該化合物具有輔助配位體、至少一個能通過質(zhì)子化奪取的不穩(wěn)定配位體和至少一個能插入烯烴類單體進行聚合的不穩(wěn)定配位體。
4．權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中所述有機金屬過渡金屬化合物是含單環(huán)戊二烯基配位體的4族金屬化合物。
5．權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中所述有機金屬過渡金屬化合物是含雙環(huán)戊二烯基配位體的4族金屬化合物。
6．權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中所述有機金屬過渡金屬化合物是除含單環(huán)戊二烯基或雙環(huán)戊二烯基配位體的4族金屬化合物以外的4-10族金屬化合物。
7．權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中所述非配位陰離子源于鹵化三芳基硼或鋁化合物。
8．權(quán)利要求3的催化劑組合物，其中所述有機金屬過渡金屬化合物對烯烴聚合的活性高，所述聚合物珠粒表面積≤10平方米／克。
9．一種烯烴聚合的方法，包括在適當?shù)木酆蠗l件下將一種或多種烯屬不飽和烯烴與根據(jù)權(quán)利要求3-8中任一項的催化劑組合物接觸。
10．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其在多相聚合條件下實施。
11．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其在淤漿聚合條件下實施。
12．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其在氣相聚合條件下實施。
13．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述烯烴選自乙烯和C3-C8α-烯烴及其結(jié)合。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯及其結(jié)合。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述烯烴是丙烯，任選含乙烯，及其結(jié)合。
16．根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述烯烴選自乙烯和C3-C8α-烯烴及其結(jié)合。
17．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述烯烴選自乙烯、環(huán)烯烴和苯乙烯系烯烴及其結(jié)合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種低掛膠、高粒子密度的聚合方法和一種烯烴聚合的助催化劑活化劑組合物,該組合物包含表面積為約1至20平方米/克的與許多非配位陰離子鍵接的交聯(lián)聚合物珠粒,其中聚合物載體包含與所述陰離子的中心金屬或非金屬原子共價鍵接的配位體和有效數(shù)目的用于平衡電荷的陽離子物種。本發(fā)明也提供了一種烯烴聚合的催化劑組合物,它包含a)前述助催化劑活化劑和b)有機金屬過渡金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物,該過渡金屬化合物具有輔助配位體、至少一個能通過質(zhì)子化奪取的不穩(wěn)定配位體和至少一個能插入烯烴類單體進行聚合的不穩(wěn)定配位體。在優(yōu)選實施方案中,聚合物載體的表面積≤10平方米/克,并特別適于與高活性有機金屬過渡金屬催化劑化合物一起使用。
文檔編號C08F10/00GK1291996SQ99803573
公開日2001年4月18日 申請日期1999年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月27日
發(fā)明者J·F·小沃爾澤, A·J·迪阿斯, J·M·J·福萊徹特, S·B·洛斯克 申請人:?？松瘜W專利公司