專利名稱：光和熱穩(wěn)定的聚酰胺的制作方法
說明本發(fā)明涉及一種具有高度光和熱穩(wěn)定性的聚酰胺。更具體地說，本發(fā)明涉及一種含有受阻哌啶化合物和鏈調(diào)節(jié)劑的改性尼龍聚合物，其中所說的改性尼龍聚合物對(duì)光和熱的穩(wěn)定性獲得改善。
人們知道，當(dāng)不加助劑的尼龍暴露于光和／或熱的環(huán)境中時(shí)，尼龍就會(huì)變色并喪失其物理性能，例如強(qiáng)度下降且不耐拉伸。因此，在某些情況下需要向尼龍中加入光和／或熱穩(wěn)定劑以使尼龍具有可接受的性能。所說的穩(wěn)定劑可以在聚合之前、之中或之后加入。常見的穩(wěn)定劑是與聚合物混合的，而并非鍵合到聚合物鏈上；因此，在聚酰胺的加工或使用期間，穩(wěn)定劑能夠很容易從聚合物中遷移出來，揮發(fā)掉，或被洗掉。這就是說，穩(wěn)定化作用以一種背離人們初衷的方式被削弱了，而那些雜質(zhì)又釋放到環(huán)境中去了(例如釋放到空氣、染浴等之中)。
已經(jīng)知道有各種各樣的有機(jī)穩(wěn)定劑用于尼龍及其制品中。但是，問題之一是這些有機(jī)穩(wěn)定劑如受阻酚都很貴，且效力有限。
無機(jī)類穩(wěn)定劑一般比有機(jī)類穩(wěn)定劑價(jià)廉且效力更高；然而，無機(jī)類穩(wěn)定劑也存在各種不同問題。通常，常用的無機(jī)類穩(wěn)定劑如銅化合物在加工過程中會(huì)引起許多問題。例如，在熔體擠出加工中，銅化合物會(huì)還原成不可溶的元素銅。元素銅的生成降低了生產(chǎn)效率并顯著增加設(shè)備的維護(hù)費(fèi)用。再則，清除銅沉積物會(huì)造成環(huán)保所不允許的廢液。在其它的加工過程中，例如在染浴中用銅配合物處理汽車用的尼龍纖維時(shí)，染浴中過量的銅配合物也會(huì)產(chǎn)生環(huán)保所不允許的廢液。
權(quán)利共享的美國專利系列No．08／804，312涉及一種制備光化學(xué)穩(wěn)定的、染色的尼龍組合物，其中包含向一種染浴中提供一種在水和受阻哌啶衍生物存在下能夠進(jìn)行水解聚合的聚(ε-己內(nèi)酰胺)成型的制品，并在該染浴中用一種或多種金屬化或非金屬化的酸性染料對(duì)該成型制品進(jìn)行染色。
權(quán)利其享的美國專利系列No．60／045，269涉及一種通過熔化一種聚酰胺以制造穩(wěn)定化的溶液染色纖維的方法，其中包含在至少一種受阻哌啶化合物存在下可聚合的酰胺單體并用著色劑使該熔化的聚酰胺著色。
PCT申請(qǐng)的國際申請(qǐng)?zhí)朠CT／EP 95／01349公開了一種內(nèi)穩(wěn)定化的聚酰胺，其中含有至少一種三丙酮二胺化合物，該化合物的伯胺基(-NH2)在聚合過程中與聚酰胺分子的羧端基反應(yīng)，從而賦予該聚合物以光和熱的穩(wěn)定性。
在“聚合物降解和穩(wěn)定化，21，251～262(1988)”的一篇論文中敘述了添加2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(“TMP”)以改善聚酰胺6／6光穩(wěn)定性的方法。作者聲稱，在水蒸氣氛圍下，在275℃下的熔體中，含TMP的聚酰胺6／6在重縮合時(shí)TMP與聚酰胺的羧端基發(fā)生了反應(yīng)。
因此，需要一種改性的聚酰胺，它能減少對(duì)銅基穩(wěn)定劑的需求同時(shí)又能避免其在暴露于光和／或熱條件下的變色，即變黃。再則，顯然希望能制造出一種在暴露于光和／或熱條件下、尤其在工程塑料應(yīng)用中抗拒變黃的性能獲得改善的聚酰胺。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種在暴露于光和／或熱條件下避免變色的改性聚酰胺。
本發(fā)明的另一目的在于減少聚酰胺中對(duì)銅基穩(wěn)定劑的需求。
本發(fā)明的再一目的在于提供一種制造兼具光、熱穩(wěn)定性的改性聚酰胺的環(huán)境友好且高效率的方法。
因此，按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供的是采用內(nèi)嵌式穩(wěn)定劑制造光和熱穩(wěn)定的聚酰胺的方法。該方法包含使一種或多種生成聚酰胺的單體在有效量的至少一種受阻哌啶化合物和有效量的至少一種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
另一方面，本發(fā)明在于提供一種光和熱穩(wěn)定的聚酰胺，該聚酰胺包含骨架聚合物鏈、至少一種受阻哌啶自由基和至少一種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物，其中所說的至少一種受阻哌啶自由基和至少一種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物是以化學(xué)方式鍵合到骨架聚合物鏈上的。本發(fā)明的聚酰胺基本上不含銅化合物。
按照本發(fā)明制備的含內(nèi)嵌式穩(wěn)定劑的改性聚酰胺，不用諸如銅鹽之類的其它穩(wěn)定劑即具有良好的光和熱穩(wěn)定性。將至少一種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物與至少一種受阻哌啶化合物配合使用不僅起著聚合反應(yīng)中的分子量調(diào)節(jié)劑的作用，而且也賦予所得到的聚酰胺以光和熱的穩(wěn)定性。本發(fā)明的改性聚酰胺在暴露于紫外線的早期階段中不會(huì)變色。
本發(fā)明的上述和其它目的、功效、特征及優(yōu)點(diǎn)從以下優(yōu)選的實(shí)施方案的詳述中將看得更清楚，尤其是結(jié)合附圖來看更是如此。


圖1是說明溶液染色絲束暴露于老化試驗(yàn)機(jī)中之后所保持的強(qiáng)度百分值的曲線圖。
圖2是說明聚合物測(cè)試片暴露于老化試驗(yàn)機(jī)中之后的變黃情況的曲線圖。
為加深理解本發(fā)明之原理，以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方案作了敘述，并使用專門語言對(duì)其進(jìn)行描述。無論如何應(yīng)當(dāng)理解，使用這些專門語言并非意味著對(duì)本發(fā)明范圍的限制；同時(shí)還應(yīng)當(dāng)理解，各種變化、修正、等效內(nèi)容以及所討論的本發(fā)明原理的其它方面的應(yīng)用，對(duì)于本發(fā)明所涉及的領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說通常會(huì)出現(xiàn)的這些情況，也并非意味著對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
本文所用的術(shù)語“聚酰胺”指的是具有作為聚合物主鏈整體部分的重復(fù)酰胺基(-CO-NH-)的那些長(zhǎng)鏈聚合物的均聚物、共聚物、共混物以及接枝產(chǎn)物。這類長(zhǎng)鏈聚酰胺通常稱為“尼龍”。
涉及本發(fā)明聚酰胺時(shí)所用的術(shù)語“內(nèi)嵌式”指的是賦予聚酰胺以光和熱穩(wěn)定性的各組分是以化學(xué)方式鍵合到該聚酰胺骨架聚合物上的，而非僅僅以物理方式與聚酰胺互混的。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的改性聚酰胺是一種基本上不含銅化合物的聚酰胺，它包含骨架聚合物鏈、至少一種受阻哌啶自由基和至少一種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物，其中該至少一種受阻哌啶自由基和該至少一種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物是以化學(xué)方式鍵合到骨架聚合物鏈上的。本發(fā)明的光和熱穩(wěn)定的聚酰胺可以是尼龍6、尼龍6／6、尼龍6／9、尼龍6／10、尼龍6T、尼龍6／12、尼龍4／6、尼龍11、尼龍12或芳族尼龍、如聚(間亞苯基間苯二酰胺)和聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二酰胺)。優(yōu)選的是，本發(fā)明的光和熱穩(wěn)定的聚酰胺是尼龍6、尼龍6／6、尼龍6T、尼龍6／12及尼龍4／6。最優(yōu)選的是，本發(fā)明的光和熱穩(wěn)定的聚酰胺是尼龍6。
任何合適的生成聚酰胺的單體均可用于制備本發(fā)明的光和熱穩(wěn)定的聚酰胺。這類合適的生成聚酰胺的單體的非限定性實(shí)例有二胺類化合物、二羧酸類、己內(nèi)酰胺類單體及其混合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，生成聚酰胺的單體是由己內(nèi)酰胺單體組成的。
制備本發(fā)明聚酰胺所采用的聚合方法是優(yōu)選按照常規(guī)的那些方法進(jìn)行的，例如按照Matthies的美國專利No．5，149，758中所述的方法，該專利的全文并入本文作為參考；所不同的是本發(fā)明的聚合方法是在有效量的一種或多種受阻哌啶化合物和有效量的一種或多種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物的存在下進(jìn)行的。至少一種受阻哌啶化合物的有效量指的是這樣一種用量，即該用量足以與一種或多種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物配混從而賦予所制得的聚酰胺以光和熱的穩(wěn)定性。優(yōu)選的是，一種或多種受阻哌啶化合物的有效量為以所用的生成聚酰胺的單體為基準(zhǔn)計(jì)的約0．030～約0．800摩爾％，更優(yōu)選的為約0．060～約0．400摩爾％。至少一種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物的有效用量指的是這樣一種用量，即該用量足以與一種或多種受阻哌啶化合物配混從而賦予所制得的聚酰胺以光和熱的穩(wěn)定性。優(yōu)選的是，一種或多種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物的有效量為以所用的生成聚酰胺的單體為基準(zhǔn)計(jì)的約0．001～約0．800摩爾％，更優(yōu)選的為約0．050～約0．500摩爾％。
為了制備本發(fā)明的聚酰胺，可將一種或幾種受阻胺化合物和一種或多種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物加入到原料單體中或正在聚合的反應(yīng)混合物中去。因此，一種或幾種受阻哌啶化合物、一種或幾種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物以及生成聚酰胺的單體可分別地或以混合物形式加入到進(jìn)行聚合反應(yīng)的反應(yīng)器中去。
本發(fā)明所用的受阻哌啶化合物用如下通式表示 式中，R1包含能形成胺或酰胺的官能團(tuán)，R2為烷基，R3選自氫、C1～C3烷基及-OR4，其中R4選自氫、甲基及C1～C7的烷基。R1優(yōu)選選自-NHR5其中R5是氫或C1～C8的烷基，羧基，羧酸衍生物，-(CH2)x(NH)R5其中x是1～約6的整數(shù)，-(CH2)yCOOH其中y是1～約6的整數(shù)以及-(CH2)yCOOH酸衍生物。本發(fā)明所用的受阻哌啶化合物優(yōu)選為氨基多烷基哌啶或多烷基哌啶酸。這類受阻哌啶化合物的非限定性實(shí)例包括4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(氨基烷基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(氨基芳基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(氨基芳基／烷基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，3-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，3-(氨基烷基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，3-(氨基芳基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，3-(氨基芳基／烷基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶羧酸，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶烷基羧酸，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶芳基羧酸，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶烷基／芳基羧酸，2，2，6，6-四甲基-3-哌啶羧酸，2，2，6，6-四甲基-3-哌啶烷基羧酸，2，2，6，6-四甲基-3-哌啶芳基羧酸，和2，2，6，6-四甲基-3，4-哌啶烷基／芳基羧酸。
受阻胺化合物也可以是受阻哌啶化合物的混合物。更優(yōu)選的是，受阻哌啶化合物為2，2，6，6-四烷基哌啶。最優(yōu)選的是，受阻哌啶化合物為4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
本發(fā)明所采用的合適的鏈調(diào)節(jié)化合物為脂族二羧酸及其混合物。這類脂族二羧酸的非限定性實(shí)例包括如下蘋果酸，丙二酸，甲基丙二酸，乙基丙二酸，丁基丙二酸，二甲基丙二酸，琥珀酸，甲基琥珀酸，2，2-二甲基琥珀酸，2，3-二甲基琥珀酸，
2-乙基-2-甲基琥珀酸，戊二酸，2，2-二甲基戊二酸，2，3-二甲基戊二酸，2，4-二甲基戊二酸，己二酸，3-甲基己二酸，壬二酸，庚二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，及十二雙酸。
本發(fā)明所用的脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物可以與作為生成聚酰胺的化合物相同，也可與之不同。脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物優(yōu)選選自C4～C10鏈烷二羧酸，尤其是己二酸、壬二酸、癸二酸以及癸烷二羧酸。最優(yōu)選的脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物是己二酸。
當(dāng)然，各種非穩(wěn)定化的添加劑也可用于本發(fā)明的改性聚酰胺中。這些添加劑包括例如但不限于潤(rùn)滑劑、成核劑、抗氧劑、抗靜電劑等。
本發(fā)明所制備的改性聚酰胺是經(jīng)過穩(wěn)定化的，在暴露于光和／或熱條件下可避免降解且不會(huì)變色即不會(huì)變黃的。按照本發(fā)明，不必使用其它穩(wěn)定劑如銅化合物作為添加劑，但是，如必要也可使用其它穩(wěn)定劑。如果使用這類其它的穩(wěn)定劑，則可顯著降低其用量。消除這類穩(wěn)定化添加劑可降低設(shè)備維護(hù)費(fèi)用并能消除因清除穩(wěn)定劑沉積物所產(chǎn)生的有害廢液。
本發(fā)明還制造了一種能提高紡絲效率的改性聚酰胺。紡絲效率至少能提高約0．5％。紡絲效率的這種提高因每年降低生產(chǎn)成本而轉(zhuǎn)化為數(shù)以10萬美元計(jì)的收益。盡管不希望受任何理論的約束，目前仍然有理由相信，紡絲效率的提高是由于這樣的事實(shí)，即本發(fā)明的改性聚酰胺較之用乙酸和丙酸調(diào)節(jié)的聚酰胺具有窄的分子量分布。對(duì)于相對(duì)粘度為2．7的聚合物而言，本發(fā)明的改性聚酰胺的分子量分布為約1．65～約1．80，而乙酸和丙酸調(diào)節(jié)的聚酰胺的分子量分布為約1．90～約2．00。
本發(fā)明的目的還在于提供由本發(fā)明的光和熱穩(wěn)定的聚酰胺所制造的制品和生產(chǎn)這類制品的方法。這類制品的非限定性實(shí)例包括纖維、絲束、地毯、工程塑料如汽車零部件等。纖維的制備可采用例如Karageorgiou的美國專利4，983，448和Kent等人的美國專利5，487，860中所述的任何一種常規(guī)的成纖加工方法對(duì)本發(fā)明的光和熱穩(wěn)定的聚酰胺進(jìn)行加工，該兩項(xiàng)專利的全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。最好，該成纖加工法包含對(duì)本發(fā)明的光和熱穩(wěn)定的聚酰胺進(jìn)行高速紡絲加工，其退繞速度至少為約4000米／分。工程塑料的制備可采用例如Watanabe等人的美國專利No．5，474，853中所述的任何一種常規(guī)的塑料加工制造的方法對(duì)本發(fā)明的光和熱穩(wěn)定的聚酰胺進(jìn)行加工制造，該專利的全部?jī)?nèi)容并入本文作為參考。
由本發(fā)明的光和熱穩(wěn)定的聚酰胺所制成的纖維可采用尼龍染色的常見染料如金屬化或非金屬化的酸性染料進(jìn)行染色?？刹捎媚猃埲旧Ｓ玫娜驹l件。以下通用的條件用以舉例說明但不受此限制。所配制的染浴體積約等于待染制品重量的20倍。所加入的各種加工化學(xué)品包括為防止在硬水中金屬離子的沉淀或絡(luò)合的一種螯合劑、一種勻染劑以及當(dāng)使用金屬化酸性染料時(shí)用的一種為緩慢降低染浴pH值的酸性給體。加入染料后，調(diào)節(jié)染浴的pH值。以每分鐘約0．5℃～約3℃的升溫速度將該溶液加熱到所需的溫度，通常為約95℃～約110℃并在該溫度下維持約30分鐘～約60分鐘。然后使染浴冷卻或?qū)⑵渑趴?，并用清水徹底沖洗制品。再在轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)或諸如Tenter爐之類的爐子內(nèi)使染色的制品干燥。
或者，由本發(fā)明的光和熱穩(wěn)定的聚酰胺所制成的纖維可在其制成制品之前采用溶液染色法染色?？梢圆捎萌芤喝旧猃埑Ｓ玫娜旧珬l件。以下通用的條件用以舉例說明但不受此限制。將本發(fā)明的聚酰胺熔化并用選自顏料、染料、性質(zhì)介于顏料和染料之間的任何著色化合物以及它們的混合物的一類著色劑進(jìn)行著色。然后按照例如Karageorgiou的美國專利No．4，983，448、Kent等人的美國專利No．5，487，860和Speich的美國專利No．4，918，947中所述的那些常規(guī)方法將著色的聚酰胺紡制成纖維或織物。對(duì)于工程塑料而言，在將其喂入擠出機(jī)前先將聚合物切片與例如顏料和染料等的著色化合物混合均勻。喂入擠出機(jī)之前的這種混合是一種物理混合，而非熔體混合。
本發(fā)明將參照以下詳盡的實(shí)施例作進(jìn)一步說明。這些實(shí)施例是以舉例說明的方式進(jìn)行敘述的，而并非對(duì)本發(fā)明范圍的限制。在各實(shí)施例中，“ADA”表示己二酸，“PPA”表示丙酸，“TPA”表示對(duì)苯二甲酸，而“TAD”則表示4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。另外，在實(shí)施例中所用的下述術(shù)語和試驗(yàn)條件定義如下重量百分?jǐn)?shù)--配料中組分的重量百分?jǐn)?shù)。
相對(duì)粘度(RV)--相對(duì)粘度是聚合物溶于甲酸的溶液粘度與甲酸自身粘度之比(ASTM D 789)。此處所報(bào)告的試驗(yàn)結(jié)果是在25℃下用0．20g尼龍6溶于20ml甲酸而獲得的。
端基含量--氨端基含量的測(cè)定是將約2．0g聚合物溶于約60ml苯酚-甲醇混合溶劑(6832)中的。該溶液采用電位滴定法，在25℃下用約0．20當(dāng)量鹽酸進(jìn)行滴定，其中根據(jù)電位陡升確定滴定終點(diǎn)。
羧端基含量的測(cè)定是在180℃下將約0．30g聚合物溶于約40ml的芐醇混合物中的。該溶液采用電位滴定法，在約80℃～約100℃溫度下用約0．03當(dāng)量的叔丁基氫氧化銨進(jìn)行滴定，其中根據(jù)電位陡升來確定滴定終點(diǎn)。
暴曬試驗(yàn)--設(shè)計(jì)本試驗(yàn)的目的在于模擬在車箱內(nèi)因陽光、熱及濕度而遇到的極端環(huán)境條件，以便預(yù)測(cè)汽車內(nèi)裝飾材料的性能。本試驗(yàn)測(cè)定了每一個(gè)受暴曬樣品的變黃量(△b*值)。本試驗(yàn)是按照GM SAEJ 1885試驗(yàn)法進(jìn)行的，該方法的題目是“采用受控輻照水冷卻氙-弧裝置加速暴曬汽車內(nèi)裝飾部件”。
強(qiáng)度保留值--設(shè)計(jì)本試驗(yàn)的目的在于測(cè)定對(duì)照樣品與實(shí)驗(yàn)樣品的強(qiáng)度保留值。術(shù)語“強(qiáng)度保留值”指的是由于材料暴露于陽光或人工光源下的結(jié)果所產(chǎn)生的材料拉伸強(qiáng)度的變化。拉伸強(qiáng)度是纖維強(qiáng)度的一種度量。本試驗(yàn)是按照AATCC試驗(yàn)法16-1993“光照色牢度，選項(xiàng)E(水冷卻氙-弧燈，連續(xù)光)”進(jìn)行的。試驗(yàn)材料受到2125 KJ的暴曬量，在暴曬之前和每增加425 KJ暴曬量之后分別測(cè)量每種材料的拉伸強(qiáng)度。百分強(qiáng)度保留值按以下公式計(jì)算
實(shí)施例1(對(duì)比例)PPA／TAD調(diào)節(jié)的尼龍6的聚合將75kg己內(nèi)酰胺、1800g水、135g(0．18 wt％)丙酸和112．5g(0．15wt％)4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶盛入一個(gè)250升的高壓釜內(nèi)。在1小時(shí)內(nèi)將該混合物加熱至270℃，同時(shí)壓力上升至60 psi(3102mmHg)。使該混合物在60 psi下維持30分鐘后，再緩慢釋放壓力。為加速聚合反應(yīng)，將該系統(tǒng)置于400 mmHg真空下75分鐘。然后在氮?dú)庹龎合聦⒃摼酆衔飻D塑成條并切成切片。用熱水(90℃)洗滌該切片并將其置于一轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)內(nèi)干燥。測(cè)得聚合物的相對(duì)粘度為2．71 。測(cè)得其氨基含量為42毫當(dāng)量／kg，羧端基含量為45毫當(dāng)量／kg。
實(shí)施例2ADA／TAD調(diào)節(jié)的尼龍6的聚合將75kg己內(nèi)酰胺、1800g水、240g(0．32 wt％)己二酸和112．5g(0．15wt％)4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶盛入一個(gè)250升的高壓釜內(nèi)。在1小時(shí)內(nèi)將該混合物加熱至270℃，同時(shí)壓力上升至60 psi(3102mmHg)。使該混合物在60 psi下維持30分鐘后，再緩慢釋放壓力。為加速聚合反應(yīng)，將該體系置于500 mmHg真空下45分鐘。然后在氮?dú)庹龎毫⒃摼酆衔飻D塑成條并切成切片。用熱水(90℃)洗滌該切片并將其置于一轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)內(nèi)干燥。測(cè)得的相對(duì)粘度為2．67。測(cè)得的氨基含量為37毫當(dāng)量／kg，羧端基含量為70毫當(dāng)量／kg。
實(shí)施例3(對(duì)比例)PPA／0．15％TAD調(diào)節(jié)的尼龍6的聚合將含0．5重量份水和0．19重量份丙酸的熔融己內(nèi)酰胺的混合物從聚合反應(yīng)器的頂部連續(xù)地導(dǎo)入其中。所用的聚合反應(yīng)器是一種如美國專利No．4，354，020所述的不銹鋼VK柱式釜，該專利并入本文作為參考。該混合物從VK柱式釜的頂部被連續(xù)地導(dǎo)入到溫度為約265℃的反應(yīng)區(qū)I，其導(dǎo)入速度為約30～40kg／小時(shí)并伴隨著攪拌。該VK柱式釜的容積為340升，采用導(dǎo)熱油對(duì)其進(jìn)行加熱。與此同時(shí)，4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶以某種導(dǎo)入速度從單獨(dú)的一股液流連續(xù)地向反應(yīng)區(qū)I供料，這種供料速度應(yīng)能保證在全程時(shí)間內(nèi)的該混合物中4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的份額為0．15 wt％。在下面的其它反應(yīng)區(qū)內(nèi)所產(chǎn)生的聚合熱采用內(nèi)置的熱交換器經(jīng)適當(dāng)冷卻予以消除。最后反應(yīng)區(qū)的溫度為約265℃。所得的聚合物從VK柱式釜的底部擠出并切成切片。該切片用熱水(90℃)洗滌并置于轉(zhuǎn)鼓干燥機(jī)中干燥。測(cè)得的相對(duì)粘度為2．68。測(cè)得的氨基含量和羧端基含量均為44毫當(dāng)量／kg。
實(shí)施例4ADA／0．15％TAD調(diào)節(jié)的尼龍6的聚合在一個(gè)與實(shí)施例3相同的VK柱式釜中進(jìn)行己內(nèi)酰胺的聚合，所不同的是加入0．29 wt％的己二酸、0．5 wt％的水和0．15 wt％的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。經(jīng)干燥后的產(chǎn)物的相對(duì)粘度為2．73，氨端基含量為43毫當(dāng)量／kg，羧端基含量為59毫當(dāng)量／kg。
實(shí)施例5ADA／0．30％TAD調(diào)節(jié)的尼龍6的聚合在一個(gè)與實(shí)施例3相同的VK柱式釜中進(jìn)行己內(nèi)酰胺的聚合，所不同的是加入0．29 wt％的己二酸、0．5 wt％的水和0．30 wt％的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。經(jīng)干燥后的產(chǎn)物的相對(duì)粘度為2．70，氨端基含量為53毫當(dāng)量／kg，羧端基含量為51毫當(dāng)量／kg。
實(shí)施例6(對(duì)比例)TPA／0．15％TAD調(diào)節(jié)的尼龍6的聚合在一個(gè)與實(shí)施例3相同的VK柱式釜內(nèi)進(jìn)行己內(nèi)酰胺的聚合，所不同的是加入0．30 wt％的對(duì)苯二甲酸、0．5 wt％的水和0．15 wt％的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。經(jīng)干燥后的產(chǎn)物的相對(duì)粘度為2．68，氨端基含量為42毫當(dāng)量／kg，羧端基含量為63毫當(dāng)量／kg。
實(shí)施例7紡制1115D／58 f的溶液染色的三葉截面的長(zhǎng)絲束在260℃～265℃下，將來自實(shí)施例3～6的尼龍6聚合物以及市售的尼龍6(購自新澤西州Mount Olive的巴斯夫公司的Ultramid B尼龍6)進(jìn)行擠出紡絲。通過容積計(jì)量喂料器向紡絲機(jī)中加入混有適當(dāng)量尼龍切片的乳灰色色母粒。擠出的長(zhǎng)絲被15℃下的驟冷空氣流所冷卻并凝固。經(jīng)過紡絲整理后，對(duì)該絲束以3．3倍的牽伸比進(jìn)行牽伸，然后在215℃下的變形噴嘴下進(jìn)行變形處理。在一個(gè)約2350米／分的牽伸輥上卷取該絲束。
實(shí)施例8紫外光下暴曬后的強(qiáng)度保留值將由實(shí)施例7制得的乳灰色溶液染的絲束暴曬于一臺(tái)“Atlas Ci65Weather-Ometer”老化試驗(yàn)機(jī)中，按照AATCC試驗(yàn)法16-1993(光色牢度，選項(xiàng)E)所規(guī)定的條件，以425 KJ的增量使之達(dá)到2125 KJ的總暴光量。測(cè)量每一種絲束樣品在暴曬之前和每一次425 KJ暴光增量下的暴曬之后的強(qiáng)度。每一次暴光增量下暴曬之后的百分強(qiáng)度值示于圖1。這些結(jié)果表明，含TAD的聚合物、尤其是ADA／TAD聚合物的保留強(qiáng)度獲得明顯改善。市售的尼龍6在暴曬過程中強(qiáng)度的損失極為顯著，而含TAD的聚合物在經(jīng)過2125 KJ暴光量暴曬之后所保留的強(qiáng)度超過其原有強(qiáng)度的85％。
實(shí)施例9用GM SAE J 1885試驗(yàn)法測(cè)定測(cè)試樣片的變黃程度將實(shí)施例3～6的聚合物以及市售的尼龍6(購自新澤西州MountOlive市的巴斯夫公司，Ultramid B尼龍6)置于一個(gè)約265℃下的注塑機(jī)內(nèi)熔化。將熔化的聚合物注射到一個(gè)模具中制成110mm×110mm×3mm的測(cè)試樣片。然后將這些測(cè)試樣片再切割成較小的樣片，每片大小約55mm×110mm×3mm。
然后將這些測(cè)試樣片置于一臺(tái)Atlas Ci 65 Xenon-Arc Weather-Ometer老化試驗(yàn)機(jī)內(nèi)暴曬，按照GM SAE J 1885試驗(yàn)法中所規(guī)定的條件，以每100小時(shí)(141 KJ)的增量總計(jì)暴曬1000小時(shí)(1，410 KJ)。采用一臺(tái)加色系統(tǒng)的分光光度計(jì)在每次暴光增量暴曬之后測(cè)量經(jīng)暴曬后的測(cè)試樣品的變黃程度(或“△b*”，此處較高的△b*值表明較黃的樣品)。這些暴曬的結(jié)果作成曲線圖示于圖2中。這些結(jié)果表明，市售的尼龍6聚合物和對(duì)比例的TPA／0．15％TAD調(diào)節(jié)的聚合物在暴曬過程中變黃的程度最為明顯。但是，PPA／TAD聚合物經(jīng)暴曬后的變黃程度要比市售尼龍6聚合物和對(duì)比例TPA／0．15％TAD調(diào)節(jié)的聚合物來得低，ADA／TAD聚合物經(jīng)暴曬后只是輕微變黃。
盡管本發(fā)明引用那些目前認(rèn)為是最實(shí)用且最為優(yōu)選的實(shí)施方案作了敘述，但應(yīng)理解，本發(fā)明并不限于所公開的實(shí)施方案，相反，本發(fā)明意在涵蓋包含在所附權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)的各種修正的內(nèi)容和各種等效的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1．一種制造光和熱穩(wěn)定聚酰胺的方法，該方法包含使一種或多種生成聚酰胺的單體在有效量的至少一種受阻哌啶化合物和有效量的至少一種鏈調(diào)節(jié)化合物的存在下進(jìn)行聚合，其中所說的至少一種鏈調(diào)節(jié)化合物包含一種脂族二羧酸及其混合物。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的至少一種受阻哌啶化合物選自多烷基哌啶。
3．按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的至少一種受阻哌啶化合物選自4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(氨基烷基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(氨基芳基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(氨基芳基／烷基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，3-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，3-(氨基烷基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，3-(氨基芳基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，3-(氨基芳基／烷基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶羧酸，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶烷基羧酸，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶芳基羧酸，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶烷基／芳基羧酸，2，2，6，6-四甲基-3-哌啶羧酸，2，2，6，6-四甲基-3-哌啶烷基羧酸，2，2，6，6-四甲基-3-哌啶芳基羧酸，2，2，6，6-四甲基-3，4-哌啶烷基／芳基羧酸及其混合物。
4．按照權(quán)利要求3的方法，其中所說的至少一種受阻哌啶化合物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
5．按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的至少一種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物選自蘋果酸，丙二酸，甲基丙二酸，乙基丙二酸，丁基丙二酸，二甲基丙二酸，琥珀酸，甲基琥珀酸，2，2-二甲基琥珀酸，2，3-二甲基琥珀酸，2-乙基-2-甲基琥珀酸，戊二酸，2，2-二甲基戊二酸，2，3-二甲基戊二酸，2，4-二甲基戊二酸，己二酸，3-甲基己二酸，壬二酸，庚二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，十二雙酸及其混合物。
6．按照權(quán)利要求5的方法，其中所說的至少一種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物選自己二酸、壬二酸、癸烷二酸、癸二酸及其混合物。
7．按照權(quán)利要求6的方法，其中所說的至少一種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物是己二酸。
8．按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的光和熱穩(wěn)定的聚酰胺選自尼龍6、尼龍6／6、尼龍6／9、尼龍6／10、尼龍6T、尼龍6／12、尼龍4／6、尼龍11、尼龍12、聚(間亞苯基間苯二酰胺)和聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二酰胺)。
9．按照權(quán)利要求8的方法，其中所說的光和熱穩(wěn)定的聚酰胺是尼龍6。
10．按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的生成聚酰胺的單體類包括己內(nèi)酰胺單體類。
11．一種光和熱穩(wěn)定的聚酰胺，其中包含骨架聚合物、至少一種受阻哌啶自由基和至少一種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物，其中所說的至少一種受阻哌啶自由基和至少一種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物兩者均以化學(xué)方式鍵合到該骨架聚合物鏈上。
12．權(quán)利要求11的聚酰胺，其中所說的至少一種受阻哌啶化合物選自氨基多烷基哌啶類。
13．權(quán)利要求11的聚酰胺，其中所說的至少一種受阻哌啶化合物選自4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(氨基烷基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(氨基芳基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-(氨基芳基／烷基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，3-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，3-(氨基烷基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，3-(氨基芳基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，3-(氨基芳基／烷基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶羧酸，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶烷基羧酸，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶芳基羧酸，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶烷基／芳基羧酸，2，2，6，6-四甲基-3-哌啶羧酸，2，2，6，6-四甲基-3-哌啶烷基羧酸，2，2，6，6-四甲基-3-哌啶芳基羧酸，2，2，6，6-四甲基-3，4-哌啶烷基／芳基羧酸及其混合物。
14．權(quán)利要求13的聚酰胺，其中所說的至少一種受阻哌啶化合物是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
15．權(quán)利要求11的聚酰胺，其中所說的至少一種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物選自蘋果酸，丙二酸，甲基丙二酸，乙基丙二酸，丁基丙二酸，二甲基丙二酸，琥珀酸，甲基琥珀酸，2，2-二甲基琥珀酸，2，3-二甲基琥珀酸，2-乙基-2-甲基琥珀酸，戊二酸，2，2-二甲基戊二酸，2，3-二甲基戊二酸，2，4-二甲基戊二酸，己二酸，3-甲基己二酸，壬二酸，庚二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，十二雙酸及其混合物。
16．按照權(quán)利要求15的方法，其中所說的至少一種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物選自己二酸、壬二酸、癸烷二酸、癸二酸及其混合物。
17．按照權(quán)利要求16的方法，其中所說的至少一種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物是己二酸。
18．權(quán)利要求11的聚酰胺，其中所說的聚酰胺選自尼龍6、尼龍6／6、尼龍6／9、尼龍6／10、尼龍6T、尼龍6／12、尼龍4／6、尼龍11、尼龍12、聚(間亞苯基間苯二酰胺)和聚(對(duì)亞苯基對(duì)苯二酰胺)。
19．權(quán)利要求18的聚酰胺，其中所說的聚酰胺是尼龍6。
20．一種光和熱穩(wěn)定的聚酰胺，該聚酰胺包含骨架聚合物鏈、至少一種以化學(xué)方式鍵合于該骨架聚合物鏈上的受阻哌啶自由基和至少一種以化學(xué)方式鍵合于骨架聚合物鏈上的脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物，其中該光和熱穩(wěn)定的聚酰胺的紡絲效率提高至少0．5％。
21．一種包含權(quán)利要求11的光和熱穩(wěn)定聚酰胺的制品。
22．一種按照權(quán)利要求21的制品，其中該制品選自纖維、紗線、地毯和工程塑料。
全文摘要
制備了一種含有內(nèi)嵌式穩(wěn)定劑的光和熱穩(wěn)定的聚酰胺,其制備方法是,在有效量的至少一種受阻哌啶化合物和至少一種脂族二羧酸鏈調(diào)節(jié)化合物的存在下使生成聚酰胺的一類單體進(jìn)行聚合。
文檔編號(hào)C08G69/16GK1294611SQ99803797
公開日2001年5月9日 申請(qǐng)日期1999年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月9日
發(fā)明者H·Y·胡, B·J·拜利 申請(qǐng)人:美國Basf公司