專利名稱：由氨基腈生產(chǎn)聚酰胺的間歇方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在催化劑存在下在高溫和加壓條件下由氨基腈和水生產(chǎn)聚酰胺的間歇方法。
US4，629，776描述了從ω-氨基腈如ω-氨基己腈(ACN)生產(chǎn)聚酰胺的催化方法。ACN與水在催化量的、作為催化劑的一種氧化的硫化合物存在下進行反應。硫酸是所用催化劑的一個例子。
US4，568，736描述了生產(chǎn)聚酰胺的類似催化方法。在這種情況下使用的催化劑是含氧的磷化合物、磷酸或膦酸。
在這兩種方法中催化劑的完全除去實際上是不可能的。催化劑在聚合物中的存在將妨礙高分子量聚合物的增長并危害后續(xù)加工操作例如紡絲。而且，在所獲得聚合物中揮發(fā)組份的含量較高，結果聚酰胺很難加工。
EP-A-0479306描述由ω-氨基腈生產(chǎn)聚酰胺的方法。ω-氨基腈與水在作為催化劑的含氧的磷化合物存在下反應。在該方法中，在反應溫度達到200-260℃后，通過減壓連續(xù)除去氨和水和與此同時連續(xù)添加水，壓力被選擇在14-24×106Pa(14-24巴)。
DE-A-4339648涉及通過使用非均相催化劑由氨基腈與水在液相中反應來生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的方法。適宜的非均相催化劑包括元素周期表的主族2、3和4的元素的酸性、堿性或兩性氧化物。例如可以使用二氧化鈦。催化劑例如能夠以擠出物形式使用。
本發(fā)明的目的是提供一種由氨基腈生產(chǎn)聚酰胺的方法，該方法改進了反應物、尤其酰胺基團的水解，也改進了分子量的構成。所使用的催化劑應該能夠非常充分地從反應混合物中除去并具有高活性。另外，所獲得聚酰胺的可回火性(temperability)將被改進。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這一目的可通過由包括至少一種氨基腈和用于聚酰胺生產(chǎn)的視需要存在的單體的混合物與水反應生產(chǎn)聚酰胺的間歇方法來實現(xiàn)，該方法包括以下步驟(1)在90-400℃的溫度和0.1-35×106Pa的壓力下使混合物與水反應獲得反應混合物，(2)在150-400℃的溫度和比步驟1的壓力低的壓力下使反應混合物進一步反應，溫度和壓力經(jīng)選擇以獲得第一氣相和第一液相或第一固相或者第一固相和第一液相的混合物，然后將第一氣相從第一液相或第一固相中分離出或從第一液相和第一固相的混合物中分離出，和(3)將第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物與包括水的氣相或液相在150-370℃的溫度和0.1-30×106Pa的壓力下混合而獲得產(chǎn)物混合物，其中步驟(1)是在從β-沸石催化劑、片狀硅酸鹽催化劑或一種主要由包括70-100wt％銳鈦礦和0-30wt％金紅石的TiO2組成的和其中至多40wt％的二氧化鈦可被氧化鎢替代的固定床催化劑中選擇的布朗斯特酸催化劑存在下進行的，而且步驟(2)和(3)可在這一催化劑存在下進行。
本發(fā)明涉及一種由包括至少一種氨基腈和用于生產(chǎn)聚酰胺的視需要存在的單體的混合物與水反應生產(chǎn)聚酰胺的間歇方法，該方法包括以下步驟(1)在90-400℃的溫度和0.1-35×106Pa的壓力下讓混合物與水反應獲得反應混合物，(2)在150-400℃的溫度和比步驟1的壓力低的壓力下讓反應混合物進一步反應，溫度和壓力經(jīng)選擇后應使得獲得第一氣相和第一液相或第一固相或者第一固相和第一液相的混合物，然后將第一氣相從第一液相或第一固相中分離出或從第一液相和第一固相的混合物中分離出，和(3)將第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物與包括水的氣相或液相在150-370℃的溫度和0.1-30×106Pa的壓力下混合而獲得產(chǎn)物混合物，(4)在200-350℃的溫度和比步驟3的壓力低的壓力下讓產(chǎn)物混合物進行后縮合，溫度和壓力經(jīng)選擇后應使得可以獲得含水和氨的第二氣相以及第二液相或第二固相或第二液相和第二固相的混合物，各自包括聚酰胺，其中步驟(1)是在從β-沸石催化劑、片狀硅酸鹽催化劑或一種主要由包括70-100wt％銳鈦礦和0-30wt％金紅石的TiO2組成和其中至多40wt％的二氧化鈦可被氧化鎢替代的固定床催化劑中選擇的布朗斯特酸催化劑存在下進行的，而且步驟(2)和(3)可在這一催化劑存在下進行。
優(yōu)選地，在上面方法的步驟(3)中，以50-1500ml水/kg第一液相或者第一固相或第一液相和第一固相的混合物的量添加包括水的氣相或液相。
本發(fā)明進一步提供由包括至少一種氨基腈和用于聚酰胺生產(chǎn)的視需要存在的單體的混合物與水反應生產(chǎn)聚酰胺的方法，該方法包括以下步驟(1)在90-400℃的溫度和0.1-35×106Pa的壓力下讓混合物與水反應獲得反應混合物，(2)在150-400℃的溫度和比步驟1的壓力低的壓力下讓反應混合物進一步反應，溫度和壓力經(jīng)選擇后應使得獲得第一氣相和第一液相或第一固相或者第一固相和第一液相的混合物，然后將第一氣相從第一液相或第一固相中分離出或從第一液相和第一固相的混合物中分離出，和(3)將第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物在200-350℃的溫度和比步驟3的壓力低的壓力下進行后縮合，溫度和壓力經(jīng)選擇后應使得可以獲得包含水和氨的第二氣相以及第二液相或第二固相或第二液相和第二固相的混合物，其各自包括聚酰胺，其中步驟(1)是在從β-沸石催化劑、片狀硅酸鹽催化劑或一種主要由包括70-100wt％銳鈦礦和0-30wt％金紅石的TiO2組成的和其中至多40wt％的二氧化鈦可被氧化鎢替代的固定床催化劑中選擇的布朗斯特酸催化劑存在下進行的，而且步驟(2)可在這一催化劑存在下進行。
本發(fā)明方法的原理描述在DE-A-19709390，在本發(fā)明的優(yōu)先權日還未出版。
混合物中的氨基腈原則上可以是任何氨基腈，即具有至少一個氨基和至少一個腈基的任何化合物。ω-氨基腈是優(yōu)選的，尤其在亞烷基部分中具有4-12個、更優(yōu)選4-9個碳原子的ω-氨基烷基腈，或具有8-13個碳原子的氨基烷基芳基腈，優(yōu)選的氨基烷基芳基腈是在芳族單元與氨基和腈基之間具有含至少一個碳原子的亞烷基的氨基烷基芳基腈。特別優(yōu)選的氨基烷基芳基腈是在相互1，4-位上具有氨基和腈基的那些。
所使用的ω-氨基烷基腈優(yōu)選是線性ω-氨基烷基腈，其中亞烷基部分(-CH2-)優(yōu)選含有4-12個碳原子、更優(yōu)選4-9個碳原子，如6-氨基-1-氰基戊烷(6-氨基己腈)，7-氨基-1-氰基己烷，8-氨基-1-氰基庚烷，9-氨基-1-氰基辛烷，10-氨基-1-氰基壬烷，特別優(yōu)選6-氨基己腈。
6-氨基己腈通常是根據(jù)已知方法將己二腈加氫獲得的，該方法例如描述在DE-A 836，938，DE-A 848，654或US-A 5，151，543中。
當然，還有可能使用多種氨基腈的混合物或氨基腈與其它共聚單體如己內(nèi)酰胺的混合物或以下所定義的混合物。
在一個具體的實施方案中，尤其如果需要制備共聚酰胺或支化或擴鏈的聚酰胺，可使用下面的混合物代替純6-氨基己腈50-99.9wt％，優(yōu)選80-90wt％的6-氨基己腈，0.01-50wt％，優(yōu)選1-30wt％的至少一種二羧酸，它選自脂族C4-C10-α，ω-二羧酸、芳族C8-C12-二羧酸和C5-C8-環(huán)烷-二羧酸，0-50wt％，優(yōu)選0.1-30wt％的具有4-10個碳原子的α，ω-二胺，0-50wt％，優(yōu)選0-30wt％的α，ω-C2-C12-二腈，和0-50wt％，優(yōu)選0-30wt％的α，ω-C5-C12-氨基酸或相應的內(nèi)酰胺，0-10wt％的至少一種無機酸或其鹽，各總量百分數(shù)相加等于100％。
適宜的二羧酸包括脂族C4-C10-α，ω-二羧酸如琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，優(yōu)選己二酸和癸二酸，特別優(yōu)選己二酸，和芳族C8-C12-二羧酸如對苯二甲酸和C5-C8-環(huán)烷烴二羧酸如環(huán)己烷二羧酸。
具有4-10個碳原子的適宜α，ω-二胺包括四亞甲基二胺，五亞甲基二胺，六亞甲基二胺，七亞甲基二胺，八亞甲基二胺，九亞甲基二胺和十亞甲基二胺，優(yōu)選六亞甲基二胺。
還有可能使用上述二羧酸和二胺的鹽，尤其己二酸和六亞甲基二胺的鹽(已知為66鹽)。
所使用的α，ω-C2-C12-二腈優(yōu)選是脂族二腈如1，4-二氰基丁烷(己二腈)，1，5-二氰基戊烷，1，6-二氰基己烷，1，7-二氰基庚烷，1，8-二氰基辛烷，1，9-二氰基壬烷，1，10-二氰基癸烷，特別優(yōu)選己二腈。
如果需要，還有可能使用從支化亞烷基或亞芳基或烷基亞芳基化合物衍生而來的二胺、二腈和氨基腈。
所使用的α，ω-C5-C12-氨基酸可以是5-氨基戊酸，6-氨基己酸，7-氨基庚酸，8-氨基辛酸，9-氨基壬酸，10-氨基癸酸，11-氨基十一酸或12-氨基十二酸，優(yōu)選6-氨基己酸。
根據(jù)本發(fā)明，第一步(步驟1)包括將氨基腈與水一起在90-400℃、優(yōu)選大約180-310℃的溫度下，尤其在220-270℃下加熱，壓力設定在0.1-15×106Pa、優(yōu)選1-10×106Pa、尤其4-9×106Pa。在這一步驟中，壓力和溫度可以以獲得液相或固相及液相或固相與氣相的混合物這樣一種方式相互進行調(diào)節(jié)。
根據(jù)本發(fā)明，水是按照氨基烷基腈與水的摩爾比在1∶1-1∶10、特別優(yōu)選1∶2-1∶8、非常特別優(yōu)選1∶2-1∶6的范圍內(nèi)來使用，基于所使用的氨基烷基腈，優(yōu)選過量使用水。
在這一實施方案中，液相或固相或者液相和固相的混合物相當于反應混合物，而氣相被分離出來。作為這一步驟的一部分，氣相立即與液相或固相分離或與固相或液相的混合物分離，或在這一步驟中形成的合成混合物能夠以兩相形式存在液相/氣相，固相/氣相或液-固相/氣相。溫度和壓力還能夠以使得合成混合物作為單個固相或單個液相形式存在的這樣一種方式相互進行調(diào)節(jié)。
氣相的除去可通過使用攪拌式或非攪拌式分離罐或罐組和使用確保擴大相界面的蒸發(fā)器裝置，例如利用循環(huán)蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器(與薄膜擠塑機一樣)，或利用圓盤反應器來完成。在某些情況下，合成混合物的再循環(huán)或環(huán)管反應器的使用是增加相界面所需要的。此外，氣相的除去可進一步通過向液相中通入水汽或惰性氣體來完成。
優(yōu)選地，壓力在預選的溫度下調(diào)節(jié)以使壓力低于氨的平衡蒸汽壓，但高于在給定溫度下合成混合物中其它組分的平衡蒸汽壓。這樣，能有助于氨氣的除去和因此加速酸酰胺基團的水解。
步驟1可以使用攪拌式罐或罐組來進行。兩相程序優(yōu)選使用罐或反應塔來進行。
對于第一步驟中合成混合物的停留時間，無論什么都沒有限制；但是，一般設定在大約10分鐘-大約10小時的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約30分鐘-大約6小時的范圍內(nèi)。
雖然不管怎樣對于步驟1中腈基的轉(zhuǎn)化率沒有限制，但是，經(jīng)濟方面的原因特定地要求了步驟1中腈基的轉(zhuǎn)化率一般不低于約70mol％，優(yōu)選至少約95mol％，和尤其在約97-99mol％范圍內(nèi)，在每種情況下都基于所使用氨基腈的摩爾數(shù)。
腈基轉(zhuǎn)化率通常利用紅外光譜學(在2247波數(shù)處CN伸縮振動)、核磁共振或HPLC來測定，優(yōu)選利用紅外光譜學。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，氨基腈/水混合物利用熱交換器連續(xù)加熱，將加熱的混合物引入到已加熱至同樣溫度的反應器中。當然，氨基腈和水也能夠單獨加熱升溫。
本發(fā)明也不排除在含氧的磷化合物存在下進行步驟1中的反應，這些磷化合物尤其是磷酸，亞磷酸和次磷酸和它們的堿金屬和堿土金屬鹽和銨鹽如Na3PO4，NaH2PO4，Na2HPO3，NaH2PO3，Na2HPO3，NaH2PO2，K3PO4，KH2PO4，K2HPO4，KH2PO3，K2HPO3，KH2PO2，在這種情況下ω-氨基腈與磷化合物的摩爾比被選擇在0.01∶1-1∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.01∶1-0.1∶1范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)和視需要存在的步驟(2)和/或步驟(3)是在從β-沸石催化劑、片狀硅酸鹽催化劑或一種主要由包括70-100wt％銳鈦礦和0-30wt％金紅石的TiO2組成的和其中至多40wt％的二氧化鈦可被鎢氧化物替代的固定床催化劑中選擇的布朗斯特酸催化劑存在下進行的。步驟(4)優(yōu)選不使用固定床催化劑來進行。在步驟(4)的后縮合之前，多相催化劑容易從合成混合物中除去，因為合成混合物的粘度仍然較低。這允許催化劑和產(chǎn)物混合物至少基本上、優(yōu)選完全的分離。
當所使用的氨基己腈(ACN)是純的，即包括非常少量的雜質(zhì)或沒有雜質(zhì)時，具有高銳鈦礦含量的催化劑是特別合適的。該催化劑優(yōu)選包括80-100wt％的銳鈦礦和0-20wt％的金紅石，并且優(yōu)選它主要或完全由銳鈦礦組成。如果使用包括約1-3wt％雜質(zhì)的不純氨基己腈，則優(yōu)選使用具有較高金紅石含量的催化劑。優(yōu)選的催化劑包括70-80wt％的銳鈦礦和20-30wt％的金紅石，優(yōu)選大約30wt％的金紅石。
該催化劑優(yōu)選具有0.1-5ml/g，特別優(yōu)選0.2-0.5ml/g的孔隙容積。平均孔隙直徑優(yōu)選在0.005-0.1μm范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.01-0.06μm范圍內(nèi)。如果生產(chǎn)高粘性的產(chǎn)物，則平均孔隙直徑應該較大。切削硬度優(yōu)選大于20N，特別優(yōu)選＞25N。BET比表面積優(yōu)選超過40m2/g，特別優(yōu)選超過100m2/g。如果BET比表面積較小，則床體積應該適當?shù)卦龈咭源_保足夠的催化劑活性。特別優(yōu)選的催化劑具有下列屬性100％的銳鈦礦；0.3ml/g孔體積；0.02μm的平均孔隙直徑；32N的切削硬度；116m2/g的BET比表面積或者84wt％的銳鈦礦；16wt％的金紅石；0.3ml/g的孔體積；0.03μm的平均孔隙直徑；26N的切削硬度；46m2/g BET比表面積。該催化劑可從例如購自Degussa，F(xiàn)inti或Kemira的商品粉末制備。當使用氧化鎢時，至多40wt％，優(yōu)選至多30wt％，特別優(yōu)選15-25wt％的二氧化鈦用氧化鎢替換。催化劑能夠按照Ertl，Knezinger，Weitkamp“多相催化手冊”，VCH Weinheim，1997，98ff頁中所述制備。
本發(fā)明的間歇方法優(yōu)選在封閉的反應系統(tǒng)中分3個或4個步驟進行。下面更詳細地描述各合成步驟。
可以使用氨基己腈與水的重量比在1∶1-1∶10范圍內(nèi)的濃縮合成混合物。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟2中，在第一步驟中獲得的反應混合物進一步在約150(200)-約400(350)℃的溫度下，優(yōu)選在約100-約330(300)℃范圍內(nèi)的溫度下，特別在約230-290(270)℃范圍內(nèi)的溫度下，和在比步驟1的壓力低的壓力下進行反應。第二步驟中的壓力比步驟1中壓力優(yōu)選低至少約0.5×106Pa，且壓力一般在約0.01-約45×106Pa范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.5-約15×106Pa范圍內(nèi)，特別在約2-約6×106Pa范圍內(nèi)(括號內(nèi)的值；有催化劑)。
在步驟2中，溫度和壓力經(jīng)選擇以獲得第一氣相和第一液相或第一固相或者第一液相和第一固相的混合物，而且將第一氣相從第一液相或第一固相中分離出或從第一液相和第一固相的混合物中分離出。
主要由氨和水蒸氣組成的第一氣相一般利用蒸餾裝置如蒸餾塔連續(xù)除去。在蒸餾過程中共同除去的餾出物的任何有機成分(主要為未轉(zhuǎn)化氨基腈)可以全部或部分地再循環(huán)到步驟1和/或步驟2中。
步驟2中反應混合物的停留時間不受任何限制，但是一般是在大約10分鐘-約5小時范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約30分鐘-約3小時范圍內(nèi)。
在第一和第二步驟之間的生產(chǎn)線也可以包含填充元件例如填充圈或蘇爾茲(Sulzer)混合元件，有利于反應混合物受控膨脹到氣相中。
在步驟3中，第一液相或第一固相或者第一液相和第一固相的混合物與包括含水介質(zhì)、優(yōu)選水或水蒸氣的氣相或液相進行混合。水的添加量(作為液體)優(yōu)選是在大約50-約1500ml范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大約100-約500ml范圍內(nèi)，在各種情況下都基于1kg第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物。水的添加主要補償步驟2中的水損失和有利于合成混合物中酸酰胺基團的水解。這獲得了本發(fā)明再一個優(yōu)點，即在步驟1中使用的起始原料的混合物能夠僅與少量過量的的水一起使用。
包括水的氣相或液相優(yōu)選在被引入到步驟3中之前在熱交換器中預熱和然后與第一液相或第一固相或者第一固相和第一液相的混合物一起混合。該反應器任選地裝有有利于混合各組分的混合元件。
步驟3是在150-370℃，優(yōu)選180-300℃，特別優(yōu)選220-280℃的溫度下和在0.1-30×106Pa，優(yōu)選1-10×106Pa，特別優(yōu)選2-7×106Pa的壓力下操作。
溫度和壓力可以以使得合成混合物作為單個液相或固相形式存在的這樣一種方式相互進行調(diào)節(jié)。在另外一個實施方案中，壓力和溫度經(jīng)選擇以獲得液相或固相或者固相和液相及氣相的混合物。在這一實施方案中，液相或固相或者液相和固相的混合物相當于產(chǎn)物混合物，而氣相被分離出來。作為這一步驟的一部分，氣相立即與液相或固相分離或與固相或液相的混合物分離，或在這一步驟中形成的合成混合物能夠以兩相形式存在液相/氣相，固相/氣相或液-固相/氣相。
優(yōu)選地，壓力能夠在預選的溫度下調(diào)節(jié)以使壓力低于氨的平衡蒸汽壓，但高于在給定溫度下合成混合物中其它組分的平衡蒸汽壓。這樣，有助于氨氣的除去和因此加速酸酰胺基團的水解。
在這一步驟中可用的裝置/反應器能夠與以上所討論的步驟1的那些相同。
第三步驟中的停留時間同樣沒有任何限制，但是經(jīng)濟方面的理由一般要求在大約10分鐘-大約10小時范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約6-大約8小時，特別優(yōu)選在大約60分鐘-6小時。
在步驟3中獲得的這種產(chǎn)物混合物能夠按照以下所述進一步加工。
在優(yōu)選的實施方案中，步驟3的產(chǎn)物混合物在第四步驟中在大約200-大約350℃，優(yōu)選在大約220-300℃，特別大約240-270℃的溫度下進行后縮合。步驟4是在低于步驟3的壓力且優(yōu)選在大約5-1000×103Pa范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10-大約300×103Pa范圍內(nèi)的一種壓力下進行的。在這一步驟的過程中，溫度和壓力經(jīng)選擇以獲得第二氣相以及第二液相或第二固相或第二液相和第二固相的混合物，其各自包括聚酰胺。
步驟4的后縮合優(yōu)選以一種使得聚酰胺的相對粘度(測量溫度為25℃和濃度為1g聚合物/100ml的96wt％強度的硫酸)設想在大約1.6-大約3.5范圍內(nèi)的方式來進行。
在優(yōu)選的實施方案中，在液相中存在的任何水能夠利用惰性氣體如氮氣驅(qū)除出去。
步驟4中反應混合物的停留時間尤其取決于所需相對粘度、溫度、壓力和在步驟3中水的添加量。
如果步驟3是作為單相方式操作，則在步驟3和4之間的生產(chǎn)線任選包含填充(packing)元件例如填充圈或蘇爾茲(Sulzer)混合元件，它們允許合成混合物受控膨脹到氣相中。
在本發(fā)明的再一個實施方案中，步驟3可以省去和聚酰胺通過步驟(1)，(2)和(4)來生產(chǎn)。
這一變型優(yōu)選如下進行在步驟1中，至少一種氨基烷基腈與過量的水在大約220-大約270℃范圍內(nèi)的溫度和在大約4-9×106Pa的壓力下一起加熱，溫度和壓力以一種應使得合成混合物作為單個液相存在和腈基轉(zhuǎn)化率不低于95mol％(基于所使用氨基烷基腈的量)的方式相互調(diào)節(jié)，獲得反應混合物。
該反應混合物在步驟2中按照以上所述或在大約220-大約300℃范圍內(nèi)的溫度和在大約1-大約7×104Pa范圍內(nèi)的壓力下進行處理，在第二步驟中的壓力比步驟1低至少0.5×106Pa。同時，所獲得的第一氣相與第一液相分離。
在步驟2中獲得的第一液相在步驟4中按照與步驟1中同樣的方法或在大約220-300℃范圍內(nèi)的溫度和在大約10-300×103Pa范圍內(nèi)的壓力下進行處理，所獲得的包括水和氨的第二氣相從第二液相中分離出。在這一步驟中，所制備聚酰胺的相對粘度(按以上所定義方法測量)通過溫度和停留時間的選擇被調(diào)節(jié)至在大約1.6-大約3.5范圍內(nèi)的所需值。
所獲得的第二液相然后照慣例排放出來和如果需要，進行后處理。
以上所述的方法，即步驟(1)-(3)或(1)、(2)和(4)或(1)-(4)的本發(fā)明程序優(yōu)選間歇地進行，即接連地在單個反應器中進行。
在本發(fā)明的更進一步優(yōu)選的實施方案中，在各步驟中獲得的那些氣相當中的至少一個能夠再循環(huán)到前述步驟的至少一個中。
更加優(yōu)選的是在步驟1或在步驟3或在步驟1和步驟3中選擇溫度和壓力，以獲得液相或固相或者液相和固相的混合物及氣相并分離出氣相。
此外，在本發(fā)明方法的范疇內(nèi)，也有可能進行擴鏈或支化或兩者相結合。為此目的，在各步驟中添加對于現(xiàn)有技術領域中普通技術人員已知的聚合物支化或擴鏈用物質(zhì)。這些物質(zhì)優(yōu)選在步驟3或4中添加。
可用的物質(zhì)是三官能胺或羧酸作為支化劑或交聯(lián)劑。適宜的至少三官能的胺或羧酸的例子描述在EP-A-0345648中。至少三官能的胺具有能夠與羧酸基團反應的至少三個氨基。它們優(yōu)選不具有任何羧酸基團。至少三官能的羧酸具有能夠與胺反應的至少三個羧酸基團，并且還能夠以例如它們的衍生物如酯存在。羧酸優(yōu)選不含有能夠與羧酸基團反應的任何氨基。適宜羧酸的例子是均苯三酸，從例如油酸制得并具有50-60個碳原子的三聚脂肪酸，萘多羧酸如萘-1，3，5，7-四羧酸。這些羧酸優(yōu)選是確定的有機化合物而不是聚合化合物。
具有至少3個氨基的胺類的例子是次氮基三烷基胺類，特別是次氮基三乙基胺，二亞烷基三胺類，特別是二亞乙基三胺、三亞烷基四胺和四亞烷基五胺，該亞烷基部分優(yōu)選是亞乙基部分。此外，dendrimers能夠用作胺類。dendrimer優(yōu)選具有通式Ⅰ
(R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2(Ⅰ)其中R是H或-(CH2)n-NR12，其中R1是H或-(CH2)n-NR22，其中R2是H或-(CH2)n-NR32，其中R3是H或-(CH2)n-NH2，n是2-6的整數(shù)，和x是2-14的整數(shù)。
優(yōu)選地，n是3或4，特別是3，和x是2-6的整數(shù)，優(yōu)選是2-4的整數(shù)，特別是2?；鶊FR還可以具有彼此獨立的各種所述定義。優(yōu)選地，R是氫原子或-(CH2)n-NH2基團。
適宜的羧酸是具有3-10個羧酸基團、優(yōu)選3或4個羧酸基團的那些。優(yōu)選的羧酸是有芳族核和/或雜環(huán)族核的那些。例子是芐基，萘基，蒽基，聯(lián)苯基，三苯基或雜環(huán)如吡啶，二吡啶，吡咯，吲哚，呋喃，噻吩，嘌呤，喹啉，菲，卟啉，酞菁，萘菁(naphthalocyanine)。優(yōu)選的是3，5，3’，5’-聯(lián)苯四羧酸-酞菁，萘菁(naphthalocyanine)，3，5，5’，5’聯(lián)苯四羧酸，1，3，5，7-萘四羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，3，5，3’，5’-聯(lián)吡啶四羧酸，3，5，3’，5’-二苯甲酮四羧酸，1，3，6，8-吖啶四羧酸，特別優(yōu)選地1，3，5-苯三酸(苯均三酸)和1，2，4，5-苯四酸。這些化合物能夠商購或由DE-A-4312182中描述的方法制備。如果使用鄰位取代的芳族化合物，通過合適反應溫度的選擇可防止酰亞胺的形成。
這些物質(zhì)是至少三官能的，優(yōu)選至少四官能的。官能團的數(shù)目可以是3-16，優(yōu)選4-10，特別優(yōu)選4-8。本發(fā)明的方法可通過使用至少三官能的胺或至少三官能的羧酸，但不使用此類胺或羧酸的混合物來進行。然而，少量的至少三官能的胺可以在三官能的羧酸中存在，反之亦然。
這類物質(zhì)的存在量是1-50μmol/g聚酰胺，優(yōu)選1-35μmol/g聚酰胺，特別優(yōu)選1-20μmol/g聚酰胺。這類物質(zhì)的優(yōu)選存在量是3-150，特別優(yōu)選5-100，尤其10-70μmol當量/g聚酰胺。該當量基于官能氨基或羧酸基團的數(shù)目。
雙官能羧酸或雙官能胺可用作擴鏈劑。這些化合物具有兩個能夠與氨基反應的羧基或兩個能夠與羧基反應的氨基。雙官能的羧酸或胺，以及羧酸基團或氨基，不含能夠與氨基或羧酸基團反應的任何其它官能團。優(yōu)選地，它們不含任何其它官能團。適宜的雙官能胺類的例子是與雙官能羧酸形成鹽的那些。它們可以是線性脂族，如C1-14-亞烷基二胺，優(yōu)選C2-6-亞烷基二胺，例如亞己基二胺。它們還可以是脂環(huán)族。例子是異佛爾酮二胺，dicycycan，laromine。支化脂族二胺同樣可以使用，例子是Vestamin TMD(三甲基六亞甲基二胺，購自Hls AG)。另外，二胺還可以是芳族-脂族的，例如有可能使用正亞二甲苯基二胺。整個胺能夠各自在碳骨架上被C1-12-烷基、優(yōu)選C1-14-烷基所取代。
雙官能羧酸例如是與雙官能二胺反應形成鹽的那些。它們可以是線性脂族二羧酸，它優(yōu)選是C4-20-二羧酸。實例是己二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸。它們還可以是芳族的。實例是間苯二酸，對苯二甲酸，萘二甲酸，以及二聚的脂肪酸。
雙官能的基本構造段(C)優(yōu)選以1-55，特別優(yōu)選1-30，尤其1-15μm/g聚酰胺的量使用。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟3中獲得的產(chǎn)物混合物，或第二液相或第二固相或者第二液相和第二固相的混合物(來自步驟4)(它們各自包括聚酰胺、優(yōu)選聚合物熔體)，按照常規(guī)方式例如借助泵從反應器中排出。隨后，根據(jù)常規(guī)方法，例如按照DE-A4321683(3頁54行到4頁3行)中所詳細描述的，所獲得的聚酰胺進行后處理。
在優(yōu)選的實施方案中，在根據(jù)本發(fā)明所獲得的尼龍-6中環(huán)狀二聚物的量通過首先用己內(nèi)酰胺的水溶液萃取聚酰胺和然后用水萃取和/或讓其進行氣相萃取(例如描述在EP-A-0284968中)來進一步減少。在后處理中獲得的低分子量成分如己內(nèi)酰胺、線性己內(nèi)酰胺低聚物和環(huán)狀己內(nèi)酰胺低聚物能夠回用到第一和/或第二和/或第三步驟中。
起始混合物和合成混合物能夠在所有步驟中與鏈長調(diào)節(jié)劑如脂族和芳族羧酸和二羧酸和催化劑如含氧的磷化合物混合，催化劑的量是0.01-5wt％、優(yōu)選0.2-3wt％，基于聚酰胺形成用單體和所使用的氨基腈的量。適宜的鏈長調(diào)節(jié)劑包括例如丙酸，乙酸，苯甲酸，對苯二甲酸和三丙酮二胺。
添加劑和填料如顏料、染料和穩(wěn)定劑一般在造粒之前，優(yōu)選在第二、第三和第四步驟中被加入到合成混合物中。如果合成或聚合物混合物在進一步加工過程中不再使用固定床催化劑，特別優(yōu)選使用填料和添加劑。一種或多種沖擊改性橡膠能夠作為添加劑以基于整個組合物的0-40wt％、優(yōu)選1-30wt％的量存在于組合物中。
使用例如適合于聚酰胺和/或聚芳醚的常規(guī)耐沖擊改性劑是可能的。
增強聚酰胺的韌性的橡膠一般具有兩個主要特征它們具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-10℃、優(yōu)選低于-30℃的彈性體部分，和它們含有能夠與聚酰胺作用的至少一個官能團。適宜的官能團包括例如羧酸，羧酸酐，羧酸酯，羧酰胺，羧酰亞胺，氨基，羥基，環(huán)氧化物、氨基甲酸酯和噁唑啉基。
增強共混物的韌性的橡膠例子包括例如接枝了上述官能團的EP和EPDM橡膠。適宜的接枝試劑包括例如馬來酸酐，衣康酸，丙烯酸，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
這些單體能夠在有或沒有自由基引發(fā)劑如氫過氧化枯烯存在下在熔體或在溶液中被接枝到聚合物上。
有關聚合物A所描述的α-烯烴的共聚物尤其包括乙烯共聚物也可代替聚合物A用作橡膠，并原樣混入本發(fā)明的組合物中。
另一組合適的彈性體是核-殼接枝橡膠。這些是接枝橡膠，它是乳液中制備的和它具有至少一種硬成分和一種柔軟成分。硬組分通常是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少25℃的聚合物，而軟成分是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于0℃的聚合物。這些產(chǎn)物具有由核和至少一個殼構成的結構，該結構是單體添加順序的結果。柔性成分通常是從丁二烯、異戊二烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷和任選的其它共聚用單體衍生而來。適宜的硅氧烷核例如能夠從環(huán)狀低聚八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷開始制備的。這些能夠例如與γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷在開環(huán)陽離子聚合反應中，優(yōu)選在磺酸存在下進行反應，形成軟的硅氧烷核。硅氧烷還可以通過在具有可水解基團如鹵素或烷氧基的硅烷如四乙氧基甲硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷存在下進行聚合反應來實施交聯(lián)。適宜的共聚用單體這里包括例如苯乙烯、丙烯腈和具有一個以上可聚合雙鍵的交聯(lián)或接枝用單體如鄰苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯或(異)氰尿酸三烯丙基酯。硬成分通常是從苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其共聚物衍生而來，優(yōu)選的共聚用單體是丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
優(yōu)選的核-殼接枝橡膠具有軟核和硬殼或硬核、第一軟殼和至少一個其它硬殼。官能團如羰基、羧酸、酸酐、酰胺、酰亞胺、羧酸酯、氨基、羥基、環(huán)氧基、噁唑啉、氨基甲酸酯、脲、內(nèi)酰胺或鹵代芐基的引入優(yōu)選通過在最后一層殼的聚合過程中添加適宜官能化的單體來實現(xiàn)。適宜官能化單體包括例如馬來酸，馬來酸酐，馬來酸的一或二酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和乙烯基噁唑啉。具有官能團的單體的比例通常是0.1-25wt％、優(yōu)選0.25-15wt％，基于核-殼接枝橡膠的總重量。軟成分和硬成分的重量比通常是1∶9至9∶1，優(yōu)選3∶7至8∶2。
增強聚酰胺的任選的此類橡膠本身是已知的和描述在例如EP-A-0208187中。
另一組合適的耐沖擊改性劑是熱塑性塑料聚酯彈性體。聚酯彈性體是含有長鏈鏈段(通常從多(亞烷基)醚二元醇衍生而來)和短鏈鏈段(從低分子量二醇和二羧酸衍生而來)的鏈段化共聚醚酯。此類產(chǎn)品本身是已知的并描述在文獻中，例如在US3，651，014中。相應的產(chǎn)物也可以商品名Hytrel(杜邦)，Arnitel(Akzo)和Pelprene(Toyobo Co.Ltd.)商購。
可以認識到的是，還有可能使用不同橡膠的混合物。
作為其它的添加劑，例如可提及加工助劑，穩(wěn)定劑和氧化抑制劑，抵抗熱分解和紫外線分解作用的試劑，潤滑劑和脫模劑，阻燃劑，染料和顏料和增塑劑。其比例通常是至多40％，優(yōu)選至多15wt％，基于組合物的總重量。
顏料和染料通常以至多4wt％，優(yōu)選0.5-3.5wt％，尤其0.5-3wt％的量存在。
用于著色熱塑性塑料的顏料是公知的，參見例如R.Gchter和H.Muller，Taschenbuch Der Kunststoffadditive，Carl HanserVerlag，1983，第494-510頁。所要提及的第一優(yōu)選組的顏料是白色顏料如氧化鋅，硫化鋅，鉛白(2 PbCO3，Pb(OH)2)，鋅鋇白，銻白和二氧化鈦。在二氧化鈦最常見的結晶多晶型物(金紅石和銳鈦礦)中，金紅石型被優(yōu)選用作白色顏料用于本發(fā)明的模塑組合物。
根據(jù)本發(fā)明能夠使用的黑色顏料是鐵黑(Fe3O4)，尖晶石黑(Cu(Cr，F(xiàn)e)2O4)，錳黑(二氧化錳、二氧化硅和氧化鐵的混合物)，一氧化鈷和硫化銻以及特別優(yōu)選炭黑，它通常以爐法炭黑或氣黑的形式使用(參見G.Benzing，Pigmente fur Anstrichmittel，Expert-Verlag(1988)，78ff頁)。
可以認識到，根據(jù)本發(fā)明能夠使用無機著色顏料如氧化鉻綠或有機著色顏料如偶氮顏料和酞菁以獲得某些色彩。這些顏料通常可以商購。
更加有利的是使用以混合物形式使用上述顏料或染料，例如炭黑與銅酞菁混合，因為這通常有利于色料在熱塑性塑料中的分散。
能夠加入到本發(fā)明熱塑性塑料組合物中的氧化抑制劑和熱穩(wěn)定劑包括例如元素周期表Ⅰ族金屬的鹵化物，例如鹵化鈉、鹵化鉀、鹵化鋰，任選與銅(Ⅰ)的鹵化物，例如氯化物、溴化物或碘化物一起使用。鹵化物，特別是銅的鹵化物，還可含有富電子的P-配位體。此類銅配合物的例子是鹵化銅與例如三苯基膦的配合物。還有可能使用氟化鋅和氯化鋅。其它可能性是空間位阻酚，對苯二酚，這一組物質(zhì)的被取代的代表物，仲芳族胺，任選與含磷的酸和其鹽相結合，以及這些化合物的混合物，優(yōu)選以基于混合物重量的至多1wt％濃度使用。
紫外線穩(wěn)定劑的例子是各種取代間苯二酚，水楊酸鹽、苯并三唑和二苯甲酮，一般以至多2wt％的量使用。
通常以至多1wt％的量包含在熱塑性材料中的潤滑劑和脫模劑是硬脂酸，硬脂醇，硬脂酸烷基酯和N-烷基硬脂酰胺以及季戊四醇與長鏈脂肪酸的酯。也有可能使用硬脂酸的鈣、鋅或鋁鹽以及二烷基酮，例如二硬脂基酮。
本發(fā)明進一步提供可由前述方法之一生產(chǎn)的聚酰胺。
下列的實施例是為了說明本發(fā)明。
實施例催化劑制備一般性程序催化劑1β-沸石粉末所使用的催化劑是具有以下組成的購自Uetikon(Zeokat-Beta)的β-沸石SiO2=91％，Al2O3=7.8％，Na2O=0.5％，K2O=0.7％，BET比表面積=700m2/g，孔徑大小(埃)=7.6×6.7；5.5×5.5，粒子大小=0.2-0.5μm。
催化劑2 β-沸石擠出物220g來自實施例1的β-沸石與5％的Walocelo和230g的水一起捏合45分鐘。該物料然后在70巴壓力下被模塑加工成2mm條狀擠出物。這些物料在110℃下干燥和在500℃下煅燒16小時。
195g的這些擠出物用3升20％強度NH4Cl溶液在80℃下交換2小時，然后用10升水洗滌。之后，再次用3升20％強度NH4Cl溶液在80℃/2小時下進行第二次交換，產(chǎn)物被洗滌至不含Cl為止。在110℃下干燥后，在500℃下煅燒5小時。
催化劑3片狀硅酸鹽型K10K10是購自Sud-Chemie的酸處理蒙脫土。它具有180-220m2/g的BET比表面積和離子交換當量為40-50meq/100g。
催化劑4加5分別有100％和84％銳鈦礦的TiO2擠出物根據(jù)Ertl；Knozinger；Weitkamp“多相催化手冊”；VCHWeinheim；1997；98ff頁中所述制備。在前面的敘述中被描述為特別優(yōu)選的TiO2多晶型物與水、氧化硅溶膠和甘油混合，擠出和在550℃煅燒。
催化劑6二氧化鈦/氧化鎢催化劑所使用的催化劑通過將商購二氧化鈦VKR 611(購自Sachtleben)與氧化鎢精細混合和隨后按照實施例2或4所述擠出而最終獲得。
它具有以下規(guī)格20wt％的WO3，80wt％的TiO2；BET比表面積=73m2/g，總酸度(pKa=6.8)=0.56mmol/g；總酸度(pKa=-3)=0.035mmol/g。
ε-氨基己腈(ACN)和水按照1∶1-1∶10的摩爾混合比的合成混合物(選擇性地有或沒有酸)在完全徹底混合后被引入1升壓力釜中。
當使用催化劑材料時，壓力釜內(nèi)部僅裝有催化劑顆粒床或裝有由催化劑顆粒和填充圈填料元件組成的床。可使用直徑0.5-6mm和長度1-10mm并具有比表面積大約50m2/g的線材形TiO2催化劑。
將壓力釜密封和通過反復加壓和隨后減壓來用氮氣使氛圍變惰性。
所使用氨基己腈的純度是99％。酸wt％是基于所使用氨基己腈的量。
樣品制備和分析相對粘度(RV)，分子量增長和聚合度的量度，是通過使用Ubbelohde粘度計在25℃下、以在96％強度硫酸中的溶液形式測量的。聚酰胺濃度是1g/100ml(對于被萃取物料)和1.1g/100ml(對于未萃取聚合物)。在分析之前，未萃取聚合物在減壓下干燥20小時。為了進行萃取，切片與水在回流下一起攪拌。
實施例1.1-1.8具有ACN∶水混合比為ACN∶H2O=1∶2或ACN∶H2O=1∶4的合成混合物(180g)在反應器中經(jīng)75分鐘加熱至270℃，而同時通過使用卸壓閥將壓力控制在18巴。催化劑顆粒(400g)完全覆蓋住合成混合物。
在18巴下1小時反應時間之后，壓力釜經(jīng)過1小時釋放壓力至環(huán)境壓力(1巴)，然后以線條形式清空。為了對比(對比實施例C1.1和C1.6)，類似地進行上述方法但沒有催化劑。
實施例2.1具有摩爾混合比為ACN∶H2O=1∶1的合成混合物(180g)在反應器中經(jīng)75分鐘加熱至270℃，同時通過使用卸壓閥將壓力控制在18巴。催化劑顆粒(400g)完全覆蓋住合成混合物。在18巴下3小時反應時間之后，壓力釜經(jīng)過1小時降低至環(huán)境壓力(1巴)，合成混合物在氮氣氣流下于270℃后縮合3小時，然后以線條形式擠出到水浴中。為了對比(對比實施例C2.1)，類似地進行上述方法但沒有催化劑。
實施例3.1-3.2具有ACN∶H2O摩爾混合比為1∶2.5的合成混合物(180g)在反應器中經(jīng)75分鐘加熱至270℃，同時通過使用卸壓閥將壓力控制在18巴。催化劑顆粒(400g)完全覆蓋住合成混合物。在18巴下1小時反應時間之后，壓力釜經(jīng)過1小時降低至環(huán)境壓力(1巴)，合成混合物在氮氣氣流下于270℃后縮合1小時，然后以線條形式擠出到水浴中。為了對比(對比實施例C3.1)，類似地進行上述方法但沒有催化劑。
實施例4.1具有ACN∶水摩爾混合比為ACN∶H2O=1∶4的合成混合物(180g)在反應器中經(jīng)75分鐘加熱至270℃，同時通過使用卸壓閥將壓力控制在18巴。催化劑顆粒(400g)完全覆蓋住合成混合物。在18巴下45分鐘反應時間之后，壓力釜經(jīng)過10分鐘釋放壓力至環(huán)境壓力(1巴)，然后以線條形式清空。產(chǎn)物的相對粘度表示為RV(預縮合物)。產(chǎn)物然后在氮氣流下于160℃下回火48小時?；鼗甬a(chǎn)物的相對粘度表示為RV(回火)。
實施例5.1具有ACN∶水摩爾混合比為ACN∶H2O=1∶4的合成混合物(180g)在反應器中經(jīng)75分鐘加熱至270℃，同時通過使用卸壓閥將壓力控制在18巴。催化劑顆粒(400g)完全覆蓋住合成混合物。在達到最終溫度270℃之后，壓力釜經(jīng)過10分鐘釋放壓力至環(huán)境壓力(1巴)，然后以線條形式清空。產(chǎn)物的相對粘度表示為RV(預縮合物)。所獲得的產(chǎn)物然后在氮氣流下于160℃下回火48小時?；鼗甬a(chǎn)物的相對粘度表示為RV(回火)。
實施例6.1壓力釜內(nèi)含有由100g的催化劑顆粒和340g的填充圈(直徑和長度6mm)組成的床混合物。250g具有摩爾混合比為1∶4的ACN∶水合成混合物經(jīng)1小時加熱至270℃，而同時通過使用卸壓閥將壓力控制在18巴。在達到最終溫度270℃之后，壓力釜經(jīng)過10分鐘釋放壓力至環(huán)境壓力(1巴)，然后以線條形式清空。產(chǎn)物的相對粘度表示為RV(預縮合物)。接著在不存在催化劑的情況下產(chǎn)物與水(30g水/100g的反應產(chǎn)物)在壓力釜中加熱至260℃，并在常壓下在氮氣流中后縮合3小時。后縮合產(chǎn)物的相對粘度表示為RV(后縮合物)。
為了比較(對比實施例C4.1，C5.1和C6.1)，不用催化劑而進行上述方法4.1，5.1和6.1。因為合成混合物在不存在催化劑時的反應沒有生產(chǎn)出固體、粒狀的產(chǎn)物，沒有進行后縮合或回火。
權利要求
1．由包括至少一種氨基腈和用于聚酰胺生產(chǎn)的視需要存在的單體的混合物與水反應生產(chǎn)聚酰胺的間歇方法，該方法包括以下步驟(1)在90-400℃的溫度和0.1-35×106Pa的壓力下使混合物與水反應獲得反應混合物，(2)在150-400℃的溫度和比步驟1的壓力低的壓力下使反應混合物進一步反應，溫度和壓力經(jīng)選擇以獲得第一氣相和第一液相或第一固相或者第一固相和第一液相的混合物，然后將第一氣相從第一液相或第一固相中分離出或從第一液相和第一固相的混合物中分離出，和(3)將第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物與包括水的氣相或液相在150-370℃的溫度和0.1-30×106Pa的壓力下混合而獲得產(chǎn)物混合物，其中步驟(1)是在從β-沸石催化劑、片狀硅酸鹽催化劑或一種主要由包括70-100wt％銳鈦礦和0-30wt％金紅石的TiO2組成的和其中至多40wt％的二氧化鈦可被氧化鎢替代的固定床催化劑中選擇的布朗斯特酸催化劑存在下進行的，而且步驟(2)和(3)可在這一催化劑存在下進行。
2．由包括至少一種氨基腈和用于聚酰胺生產(chǎn)的視需要存在的單體的混合物與水反應生產(chǎn)聚酰胺的間歇方法，該方法包括以下步驟(1)在90-400℃的溫度和0.1-35×106pa的壓力下使混合物與水反應獲得反應混合物，(2)在150-400℃的溫度和比步驟1的壓力低的壓力下使反應混合物進一步反應，溫度和壓力經(jīng)選擇以得第一氣相和第一液相或第一固相或者第一固相和第一液相的混合物，然后將第一氣相從第一液相或第一固相中分離出或從第一液相和第一固相的混合物中分離出，和(3)將第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物與包含水的氣相或液相在150-370℃的溫度和0.1-30×106Pa的壓力下混合而獲得產(chǎn)物混合物，(4)在200-350℃的溫度和比步驟3的壓力低的壓力下使產(chǎn)物混合物進行后縮合，溫度和壓力經(jīng)選擇以獲得含水和氨的第二氣相以及第二液相或第二固相或第二液相和第二固相的混合物，其各自包括聚酰胺，其中步驟(1)是在從β-沸石催化劑、片狀硅酸鹽催化劑或一種主要由包括70-100wt％銳鈦礦和0-30wt％金紅石的TiO2組成的和其中至多40wt％的二氧化鈦可被氧化鎢替代的固定床催化劑中選擇的布朗斯特酸催化劑存在下進行的，而且步驟(2)和(3)可在這一催化劑存在下進行。
3．根據(jù)權利要求1或2所要求的方法，其中，在步驟3中，以50-1500ml水/1kg第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物的量添加包括水的氣相或液相。
4．由包括至少一種氨基腈和用于聚酰胺生產(chǎn)的視需要存在的單體的混合物與水反應生產(chǎn)聚酰胺的間歇方法，該方法包括以下步驟(1)在90-400℃的溫度和0.1-35×106Pa的壓力下使混合物與水反應獲得反應混合物，(2)在150-400℃的溫度和比步驟1的壓力低的壓力下使反應混合物進一步反應，溫度和壓力經(jīng)選擇以獲得第一氣相和第一液相或固相或者第一固相和第一液相的混合物，然后將第一氣相從第一液相或第一固相中分離出或從第一液相和第一固相的混合物中分離出，和(4)將第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物在200-350℃的溫度和比步驟3的壓力低的壓力下進行后縮合，溫度和壓力經(jīng)選擇以獲得包含水和氨的第二氣相以及第二液相或第二固相或第二液相和第二固相的混合物，其各自包括聚酰胺，其中步驟(1)是在從β-沸石催化劑、片狀硅酸鹽催化劑或一種主要由包括70-100wt％銳鈦礦和0-30wt％金紅石的TiO2組成的和其中至多40wt％的二氧化鈦可被氧化鎢替代的固定床催化劑中選擇的布朗斯特酸催化劑存在下進行的，而且步驟(2)可在這一催化劑存在下進行。
5．根據(jù)權利要求1-4中任何一項的方法，其中在步驟1或在步驟3或在步驟1和步驟3兩者中的溫度和壓力經(jīng)選擇以獲得液相或固相或液相和固相的混合物和氣相，然后分離出氣相。
6．根據(jù)權利要求1-5中任何一項所要求的方法，其中，在步驟3中，以50-1500ml水/1kg第一液相或第一固相或第一液相和第一固相的混合物的量添加包含水的氣相或液相。
7．根據(jù)權利要求1-6中任何一項的方法，其中在步驟2之后從合成混合物中除去催化劑。
8．根據(jù)權利要求1-7中任何一項的方法，其中在各步驟中獲得的那些氣相中的至少之一被循環(huán)到至少一個在前步驟中。
9．根據(jù)權利要求1-8中任何一項的方法，其中所使用的氨基腈是具有4-12個碳原子的亞烷基部分(-CH2-)的ω-氨基烷基腈或具有8-13個碳原子的氨基烷基芳基腈。
10．根據(jù)權利要求1-9中任何一項所要求的方法，其中使用下列混合物50-99.99wt％的6-氨基己腈，0.01-50wt％的至少一種選自脂族C4-C10-α，ω-二羧酸、芳族C8-C12-二羧酸和C5-C8-環(huán)烷烴二羧酸的二羧酸，0-50wt％的具有4-10個碳原子的α，ω-二胺，0-50wt％的α，ω-C2-C12-二腈，和0-50wt％的α，ω-C5-C12-氨基酸或相應內(nèi)酰胺，0-10wt％的至少一種無機酸或其鹽，各重量百分比合計達100％。
11．根據(jù)權利要求1-10中任何一項所要求的方法，其中在步驟(1)至(3)或(4)之后進行擴鏈或鏈支化或其結合。
12．可由權利要求1-11中任何一項所要求的方法的生產(chǎn)的聚酰胺。
全文摘要
由包括至少一種氨基腈和用于聚酰胺生產(chǎn)的任選單體的混合物與水反應生產(chǎn)聚酰胺的方法,該方法包括以下步驟:(1)在90—400℃的溫度和0.1—35×10
文檔編號C08G69/04GK1295593SQ99804708
公開日2001年5月16日 申請日期1999年1月25日 優(yōu)先權日1998年2月2日
發(fā)明者R·莫爾施拉德特, V·希爾德布蘭德特 申請人:Basf公司