專利名稱：：烯烴聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：對于烯烴合成來說，具有各種各樣的、有用的性能的聚合物，可以采用至少兩種聚合催化劑、其中至少一種是所選擇的鐵或鈷催化劑的方法來制備。
背景技術(shù)：
：常常通過使用含有過渡金屬元素的催化劑體系的聚合方法制備聚烯烴。依賴于所使用的工藝條件和所選擇的催化劑體系，聚合物，即使是用相同的單體制造的那些聚合物，也可以有不同的性能?？梢愿淖兊囊恍┬阅苁欠肿恿?、分子量分布、結(jié)晶度、熔點、支化度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。除了分子量和分子量分布之外，支化也能夠影響所述的所有其它性能。已知，含有某種過渡金屬元素及含鐵或鈷的聚合催化劑，在乙烯和丙烯聚合中是特別有用的，參見，例如，1997年12月16日提交的美國專利申請08/991372，和1998年1月12日提交的09/006031(相當于世界專利申請98/27124和98/30612)。還已知，不同聚合物諸如它們的分子量、分子量分布、結(jié)晶度和/或支化不同，得到的共混物與單組分聚合物相比，可以具有優(yōu)良的性能。例如，已知，具有寬分子量分布的、或者具有雙峰分子量分布的聚合物，比窄分子量分布的聚合物，常常更容易進行熔融加工(成形)。另外，諸如結(jié)晶聚合物之類的熱塑性塑料常?？梢酝ㄟ^與彈性聚合物共混來增韌。所以，如果可避免后續(xù)的單獨(和成本較高的)聚合物混合步驟的話，那么本來就制備聚合物共混物的制備聚合物的方法是特別有用的。然而，在這類聚合過程中，值得注意的是，兩種不同催化劑彼此可以發(fā)生干擾，或者以制備單組分聚合物那種方式相互作用。關(guān)于乙烯“同時”低聚和聚合形成(在大多數(shù)情況下)支化聚乙烯的各種報導已經(jīng)見述于文獻之中，參見，例如，世界專利申請90/15085、美國專利5,753,785、5,856,610、5,686,542、5,137,994、和5,071,927,C.Denger等高分子化學快訊(MakromolChem.RapidCommun)第12卷，第697-701頁(1991)，以及E.A.Benham等聚合物工程和科學(Po1ymerEngineeringandScience)第28卷，第1469-1472頁(1998)。這些參考文獻均未具體敘述本發(fā)明中的任何方法，也未敘述本發(fā)明權(quán)利要求的任何支化均聚聚乙烯。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種烯烴聚合方法，該方法包括在聚合條件下，使下述(a)、(b)、(c)和(d)相接觸(a)所述烯烴的第一活性聚合催化劑，它是下述通式配位體的Fe或Co配合物式中R1、R2和R3彼此無關(guān)，是氫、烴基、取代烴基或惰性官能基團；R4和R5彼此無關(guān)，是氫、烴基、惰性官能基團或取代烴基；和R6和R7是芳基或取代芳基；(b)所述烯烴的第二活性聚合催化劑，其含有一種或多種過渡金屬；(c)能夠通過所述第一活性聚合催化劑進行聚合的至少一種第一烯烴；和(d)能夠通過所述第二活性聚合催化劑進行聚合的至少一種第二烯烴。本發(fā)明還涉及一種烯烴聚合的方法，該方法包括在聚合條件下，使下述(a)、(b)、(c)和(d)相接觸(a)所述烯烴的第一活性聚合催化劑，它是下述通式配位體的Fe或Co配合物式中R1、R2和R3彼此無關(guān)，是氫、烴基、取代烴或惰性官能基團；R4和R5彼此無關(guān)，是氫、烴基、惰性官能基團或取代烴基；和R6和R7是芳基或取代芳基；(b)所述烯烴的第二活性聚合催化劑，其含有一種或多種過渡金屬；(c)能夠通過所述第一活性聚合催化劑進行聚合的至少一種第一烯烴；和(d)能夠通過所述第二活性聚合催化劑進行聚合的至少一種第二烯烴。和條件是所述第一烯烴和所述第二烯烴之一或者兩者是乙烯；所述第一聚合催化劑和所述第二聚合催化劑之一從所述乙烯形成通式為R60CH=CH2的低聚物，其中R60是正烷基；和支化聚烯烴是所述聚合方法的產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及一種聚合催化劑組分，它包含(a)用于所述烯烴的第一活性聚合催化劑，它是下述通式(Ⅰ)的配位體的Fe或Co配合物式中R1、R2和R3彼此無關(guān)，是氫、烴基、取代烴基或惰性官能基團；R4和R5彼此無關(guān)，是氫、烴基、惰性官能基團或取代烴基；和R6和R7是芳基或取代芳基；(b)用于所述烯烴的第二活性聚合催化劑，其含有一種或多種過渡金屬；(c)催化劑載體；和(d)任選一種或多種(a)和(b)之一的或兩者的聚合催化劑活化劑。在本文中還敘述一類聚烯烴，該聚烯烴每1000個亞甲基基團含有至少2個乙基支鏈、至少2個己基或更長的支鏈和至少1個丁基支鏈，以及條件是所述聚烯烴每1000個亞甲基基團含有不多于5個甲基支鏈。本發(fā)明還包括一類聚烯烴，該聚烯烴含有約20-約150個通式為-(CH2CH2)nH的支鏈，其中n是1-100的整數(shù)，條件是所述聚烯烴中每1000個亞甲基基團含有約20個以下甲基支鏈。發(fā)明詳述在本發(fā)明所述聚合方法和催化劑組合物中，可以存在某些基團。烴基意指僅含有碳原子和氫原子的單價基團。本文中取代烴基意指含有一個(種)或多個(種)不干擾聚合催化劑體系作用的取代基的烴基。在某些聚合過程中適宜的取代基可以包括下述的某些或所有的基團，即，鹵素、酯、酮基(氧代)、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸酯、膦酸酯、膦、次膦酸酯、硫醚、酰胺、腈和醚。所優(yōu)選的取代基是鹵、酯、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸酯、膦酸酯、膦、次膦酸酯、硫醚和酰胺。那些取代基在一些聚合過程中是有用的，在某些情況下，可以參見1997年12月16日提交的美國專利申請08/991372和1998年1月12日提交的09/006031(和其相應世界專利申請)來確定，在此引入上述兩份文獻供作參考，芳基部分意指自由價在芳環(huán)碳原子上的單價基團。芳基部分可以含一個或多個芳環(huán)，并且可以被惰性基團取代。苯基意指C6H5-基團，而苯基部分或取代苯基是其中一個或多個氫原子被取代基(可以包括烴基)所取代的基團。取代苯基的優(yōu)選取代基包括以上列舉的取代烴基的那些，再加上烴基。如果沒有另外敘述，烴基、取代烴基和含有碳原子的、諸如烷基之類的所有其它基團，優(yōu)選含有1-20個碳原子。聚合催化劑活化劑意指與過渡金屬元素化合物反應形成活性聚合催化劑的化合物。所優(yōu)選的聚合催化劑活化劑是烷基鋁化合物，它是含有一個或多個連接到鋁原子上的烷基基團的化合物。聚合催化劑組分意指組合物，其本身或者與一種或多種其它化合物(任選在待聚合的烯烴存在下)反應之后，催化烯烴聚合過程。在本文中提及了非配位離子，它是有用的。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說這種陰離子是眾所周知，參見，例如，W.Beck等，化學評論(Chem.Rev.)，第88卷，第1405-1421頁(1988)，和S.H.Strauss，化學評論，第93卷，第927-942頁(1993)，在此引入兩篇文獻供作參考。這些非配位陰離子的相對配位能力敘述在這些參考文獻中，Beck的文獻第1411頁和Strauss的第932頁，表Ⅲ。有用的非配位陰離子包括SbF6-]]>、BAF、PF6-]]>或BF4-]]>，其中BAF是硼酸四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]酯?？购怆x子是弱配位陰離子的中性路易斯酸或陽離子路易斯或布朗斯臺德酸，也作為催化劑體系的部分存在。所謂“中性路易斯酸”意指能夠從(Ⅱ)提取X形成弱配位陰離子的路易斯酸化合物。在(Ⅱ)中，M是Co或Fe，每個X彼此無關(guān)，是陰離子，每個X上的總負電荷等于M的氧化態(tài)。中性路易斯酸原本不帶電(即，非離子的)。適宜的中性路易斯酸包括SbF5,Ar3B(其中Ar是芳基)和BF3。所謂陽離子路易斯酸意指具有正電荷的陽離子如Ag+、H+和Na+。在(Ⅱ)不含已經(jīng)鍵合到金屬原子上的烷基或氫負離子基團(即，X不是烷基或氫化物)的那些情況下，中性路易斯酸或陽離子路易斯或布朗斯臺德酸也烷基化，或者把氫化物加到金屬原子上，即，使烷基或氫化物鍵合到金屬原子上，或者加入個別的化合物，以便加入烷基或氫負離子基團。優(yōu)選的能使金屬烷基化的中性路易斯酸是經(jīng)選擇的烷基鋁化合物，例如R9AlCl2和“R9AlO”(氧化烷基鋁)，其中R9是含有1-25個碳原子的烷基，優(yōu)選含有1-4個碳原子。適宜的烷基鋁化合物包括氧化甲基鋁(它是通式為[MeAlO]n的低聚物)，(C2H5)2AlCl、C2H5AlCl2和[(CH3)2CHCH2]3Al?？梢允褂弥T如NaBH4等金屬氫化物，使氫負離子基團鍵合到金屬原子M上。對于(Ⅰ)和(Ⅱ)來說，所優(yōu)選的通式和化合物見述于1997年12月16日提交的美國專利申請08/991372和1998年1月12日提交的09/006031；在這些申請中所優(yōu)選的基團和化合物在本發(fā)明中也被優(yōu)選。然而在這些申請中的化合物個數(shù)和基團(即Rx)個數(shù)可以不同于本發(fā)明，但是它們能夠很容易地進行轉(zhuǎn)換。這些申請也描述了(Ⅰ)和(Ⅱ)的合成方法。有許多不同的方法，由(Ⅰ)或(Ⅱ)制備活性聚合催化劑其中許多方法已經(jīng)在1997年12月16日提交的美國專利申請08/991372和1998年1月12日提交的09/006031中被描述過，所述的那些方法能夠在本發(fā)明中應用。可使用本身就可以作為活性聚合催化劑的“純”化合物，或者活性聚合催化劑可以就地以各種方法制備。例如，在約-100℃～約+200℃下烯烴可以通過與第一化合物W接觸進行聚合，其中化合物W是中性路易斯酸，能夠提取X-形成WX-，其條件是所形成的陰離子是弱配位陰離子；或者化合物W的抗衡離子是弱配位陰離子的陽離子路易斯或布朗斯臺德酸。在什么條件下，哪些第一活性聚合催化劑使哪種烯烴進行聚合，也見述于1997年12月16日提交的美國專利申請08/991372和1998年1月12日提交的09/006031中。對于第一活性聚合催化劑來說在本發(fā)明中有用的單體包括乙烯和丙烯。該催化劑的優(yōu)選單體是乙烯。在本文中所述的一種優(yōu)選方法中，第一和第二烯烴是相同的，且在該方法中優(yōu)選的烯烴與上文剛剛敘述的相同。第一和/或第二烯烴也可以是單一烯烴，或者是烯烴的混合物以便制備共聚物。此外，優(yōu)選它們是相同的，尤其是在通過第一和第二聚合催化劑進行聚合過程中同時制備聚合物的方法中優(yōu)先它們是相同的。在本發(fā)明的一些方法中，第一活性聚合催化劑可以使一種單體聚合，但該單體在所述第二活性聚合催化劑作用下不能被聚合，和/或反之亦然。在那種情況下，可以生產(chǎn)出兩種化學性能不同的聚合物。在另一種情況下，存在兩種單體，其中一種聚合催化劑生產(chǎn)出共聚物，而另一種聚合催化劑生產(chǎn)出均聚物，或者可以生產(chǎn)出各種單體摩爾比或重復單元發(fā)生變化的兩種共聚物。顯然，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠進行其它類似組合。在本發(fā)明所述的另一種變化的方法中，一種聚合催化劑制備烯烴的低聚物，優(yōu)選乙烯，該低聚物通式為R60CH=CH2，其中R60是正烷基，優(yōu)選具有偶數(shù)碳原子。在該方法中的另一種聚合催化劑使該烯烴、或者本身或者優(yōu)選與至少一種其它烯烴，優(yōu)選乙烯，進行(共)聚合形成支化聚烯烴。通過第一活性聚合型催化劑制備低聚物(往往稱為α-烯烴)能夠見述于1998年1月12日提交的美國專利申請09/005965(相當于世界專利申請99/02472)，和B.L.Small等美國化學學會雜志第120卷，第7143-7144頁(1998)，全部在此引入作為參考。這些參考文獻描述了使用諸如(Ⅱ)等限定類別的化合物，由乙烯制備通式R60CH=CH2的化合物，并把這些化合物看作制備這種烯烴的催化劑。在該方法的優(yōu)選方案中，這些第一類型聚合過程之一被用于形成α-烯烴，并且第二活性聚合催化劑是能夠使乙烯和通式為R60CH=CH2的烯烴共聚的催化劑，例如齊格勒-納塔型催化劑或茂金屬型催化劑。這類催化劑中的其它類型包括amidimidates的過渡金屬配合物和(Ⅰ)的某些鐵或鈷的配合物。在聚合物中由于烯烴R60CH=CH2的結(jié)合而形成支化的數(shù)量，能夠通過控制形成α-烯烴的聚合物催化劑與形成較高分子量聚合物的烯烴聚合催化劑的比來控制。形成聚合催化劑的α-烯烴的比例越高支化的數(shù)量越高。所制備的均聚聚乙烯可以是含很少支鏈的聚合物到含有許多支鏈的聚合物，其可以是高結(jié)晶到無定形均聚聚乙烯。在一種優(yōu)選的形式中，特別是在制備結(jié)晶聚乙烯時，該方法在氣相中進行?？梢哉J為，在氣相聚合的許多情況下，當兩種催化劑存在于發(fā)生聚合的同一顆粒中時(例如原來載體上的催化劑)，特別有效地利用了α-烯烴(聚合成所得聚合物)。在制備無定形的或僅僅稍微結(jié)晶的均聚聚乙烯時，該方法可以在液態(tài)淤漿或溶液中完成。用上段剛剛敘述的方法的變化方法，制備了一種新的均聚聚乙烯。在這種情況下“均聚聚乙烯”意指在聚合反應中僅有乙烯作為可聚合烯烴加入到該聚合體系中制備的一種聚合物，其中乙烯是以單一步驟、單一反應器，或者通過同時反應的方式被加入到反應體系中的。然而應理解，所生成的聚合物不是通過乙烯單獨直接聚合制備的，而是通過乙烯和就地生成的α-烯烴的共聚來制備的，所生成的聚合物通常僅僅含有，通式為-(CH2CH2)nH的支鏈(除了端基之外)在每1000個亞甲基原子的這些支鏈中，其中n是1或更多，優(yōu)選n為1-100，更優(yōu)選1-30。在正常情況下，在聚合物中含有范圍為“n”的支鏈。在聚合物中的這些支鏈的數(shù)量(通過甲基基團總數(shù)計量)為，優(yōu)選該聚合物中每1000個亞甲基基團中約2-約200個支鏈，特別優(yōu)選約5-約175，更優(yōu)選約10-約150，且更特別優(yōu)選約20-約150個支鏈(關(guān)于測定和計算方法，參見世界專利申請96/23010)。這些支鏈的另一個可優(yōu)選的范圍為每1000個亞甲基碳原子約50-約200個甲基基團。還優(yōu)選(或者單獨，或者與上述其它可優(yōu)選特性相結(jié)合)，在這些支化聚合物中含有，每1000個亞甲基基團至少2個乙基和至少2個正己基或更長的支鏈，以及至少一個正丁基，更優(yōu)選每1000個亞甲基基團含至少4個支鏈，其中每個支鏈為乙基和正己基或更長鏈基的支鏈，以及至少2個正丁基支鏈，和特別優(yōu)選每1000個亞甲基基團含至少10個支鏈，每個支鏈為乙基和正己基或更長鏈基的支鏈，以及至少5個正丁基支鏈。還優(yōu)選，在該均聚乙烯中含有比丁基支鏈多的乙基支鏈。在另一個優(yōu)選的聚合物(僅僅下述特征或與任何上述優(yōu)選特征結(jié)合)中，每1000個亞甲基基團中含20個以下甲基支鏈，更優(yōu)選2個以下甲基支鏈，和特別優(yōu)選2個以下甲基支鏈(全部為經(jīng)過端基校正之后)。在制造均聚聚乙烯的聚合反應中，制備了僅僅一種高分子量聚合物，它是平均聚合度至少為50的聚合物，優(yōu)選至少200，且特別優(yōu)選至少400。認為支化均聚聚乙烯的合成是成功的，其部分原因在于，生成α烯烴的催化劑常常以可與聚合速率相比擬的速率起作用；為了降低成本，這兩個速率相對說均較快。同樣，這類聚合反應的條件，特別對于第一活性聚合型催化劑來說，也將見述于所有上述專利申請。簡言之，進行聚合的溫度范圍約為-100℃至約+200℃，優(yōu)選約-20℃至約+80℃。氣相烯烴使用的聚合壓力沒有嚴格要求，適宜的范圍是大氣壓至約275MPa，或者更高。對于液態(tài)單體來說，單體可以以純凈的形式使用，或者采用另一種液體(溶劑)稀釋單體。在W存在時，W與(Ⅰ)的比例，優(yōu)選為約1或更高；更優(yōu)選，在僅有W存在(沒有其它路易斯酸催化劑)時，此比例更優(yōu)選約為10或更高。這些聚合過程可以是間歇、半間歇或連續(xù)工藝，以及可以在液態(tài)介質(zhì)或氣相中進行(假定單體具有必要的揮發(fā)性)。這方面的詳述也參見1997年12月16日提交的美國專利申請08/991372，和1998年1月12日提交的09/006031，和1998年1月12日提交的09/005965。在這些聚合方法中，所優(yōu)選的R6基團是和R7是其中，R8和R13彼此無關(guān)，分別是烴基、取代烴基或惰性官能基團；R9、R10、R11、R14、R15和R16彼此無關(guān)，分別是氫、烴基、取代烴基或惰性官能基團；R12和R17彼此無關(guān)，分別是氫、烴基、取代烴基或惰性官能基團；和條件是，彼此鄰近的在一起的R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17的任何兩個可以形成環(huán)。在本發(fā)明所述聚合反應中使用兩種在化學方面不同的活性聚合催化劑。第一活性聚合催化劑在上文中已詳述。除了必須在化學方面是截然不同的以外，第二活性聚合催化劑可以滿足第一活性聚合催化劑的限定。例如，在第一和第二活性聚合催化劑之間可以有不同的過渡金屬元素存在，和/或利用了結(jié)構(gòu)方面不同的配位體。在一個優(yōu)選方法中，配位體類型和金屬是相同的，但是配位體在其取代基方面有差別。在兩種活性聚合催化劑的定義范圍內(nèi)，包括下述系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中單一聚合催化劑與另外的配位體一起加入，優(yōu)選配位體的類型相同，并且該配位體能夠取代配位到原活性聚合催化劑的金屬上的原配位體，以便就地生成兩種不同的聚合催化劑。然而，其它類型的催化劑也可以用作第二活性聚合催化劑。例如，也可以使用所謂的齊格勒-納塔類催化劑和/或茂金屬類的催化劑。這些類型的催化劑在聚烯烴領(lǐng)域是眾所周知的，參見，例如，關(guān)于茂金屬類催化劑資料如Angew的應用化學，國際版，英文，第34卷，第1143-1170頁(1995)，歐洲專利申請416，815和美國專利5,198,401；關(guān)于齊格勒-納塔類催化劑資料如J.BoorJr.編齊格勒-納塔催化劑和聚合過程，學術(shù)出版社，紐約，1979。所有這些文獻在此引用作為參考。適宜的最新的過渡金屬催化劑見述于世界專利申請96/23010和97/02298，兩者在此引入作為參考。這些類型的催化劑和第一活性聚合催化劑的許多有用的聚合條件是相同的，所以第一和第二活性聚合催化劑的聚合條件容易達到。齊格勒-納塔類聚合的茂金屬往往需要“助催化劑”或“活化劑”，采用第一活性聚合催化劑的聚合過程有的需要如W者。在許多情況下，同樣的化合物，例如烷基鋁化合物，可以作為兩種類型的聚合催化劑使用。關(guān)于第二聚合催化劑的適宜催化劑還包括茂金屬類催化劑，如美國專利5,324,800和歐洲專利申請129,368所述；特別好的是橋接的雙茚基茂金屬，如美國專利5,145,819和歐洲專利申請485,823所述。另一類適宜的催化劑包括眾所周知的受限幾何催化劑，如歐洲專利申請416,815、420,436、671,404和643,066及世界專利申請91/04257。也能夠使用WO96/13529中描述的一類過渡金屬配合物。1998年9月1日提交的美國專利申請08/096668所述的bis(carboximidamidatonates)的過渡金屬元素配合物也是有用的。本發(fā)明的所有催化劑，可以是“多相的”(形成聚合催化劑組份)或者換種方式將其固定到固體載體上，例如二氧化硅或氧化鋁，在通過與諸如烷基鋁化合物的化合物反應形成活性催化劑的地方，烷基鋁化合物首先以涂覆的、或換種方式固定在載體上，與過渡金屬化合物(或其產(chǎn)物母體)相接觸，形成活性聚合催化劑固定到固體載體上的催化劑體系。這些載體上的催化劑可以用于在有機液體中進行的聚合反應。它們也可以用于所謂的氣相聚合中，在該氣相聚合中，被聚合的烯烴以氣體方式加入到聚合反應中且不存在液態(tài)承載相。過渡金屬化合物也可以涂覆在諸如聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)之類的載體上，任選與其它需要的催化劑組分如一種或多種烷基鋁化合物一起進行涂覆。使用的第一活性聚合催化劑與第二活性聚合催化劑的摩爾比，與自每種需要的催化劑制得的聚合物的比、以及在工藝條件下每種催化劑的相對聚合速率有關(guān)。例如，如果想制備含有80％結(jié)晶聚乙烯和20％橡膠相聚乙烯的“韌性”熱塑性聚乙烯，并且兩種催化劑的聚合速率相同，那末應當使用制備結(jié)晶聚乙烯的催化劑和制備橡膠相聚乙烯的催化劑的摩爾比為4∶1。如果所要求的產(chǎn)物含有兩種以上不同類型的聚合物，那么也可以使用兩種以上活性聚合催化劑。采用第一活性聚合催化劑和第二活性聚合催化劑制備的聚合物，可以順序制備，即，先采用一種催化劑(或者第一活性催化劑或者第二活性催化劑)進行聚合，隨后采用另一種催化劑進行聚合，這與使用兩個串聯(lián)聚合釜一樣。然而，優(yōu)選在同一釜中使用第一和第二活性聚合催化劑進行聚合，即同時進行聚合。這樣做是可行的，因為在大多數(shù)情況下，第一和第二活性聚合催化劑彼此是相容的，且在其它催化劑存在下，它們能制備出有區(qū)別的聚合物。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物可以在以下方面產(chǎn)生變化，即，分子量和/或分子量分布和/或熔點和/或結(jié)晶度、和/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或其它因素。對于共聚物來說，如果不同聚合催化劑以不同相對速率使所存在的單體進行聚合，那么聚合物可以在共聚單體的比例方面有差別。所生產(chǎn)的聚合物可用作模塑和擠塑樹脂，以及用作包裝薄膜。它們可以有許多優(yōu)點，例如，改善熔體加工性能、改善韌性，以及低溫性能也得到改善等。在實施例中，所有壓力均為表壓。在實施例中，過渡金屬催化劑或者是買來的，或者，如果沒列出賣主則是制備的。含鎳催化劑的合成見述于世界專利申請96/23010，而含鈷和鐵的催化劑的合成見述于1997年12月16日提交的美國專利申請08/991372和1998年1月12日提交的09/006031。在實施例中，PMAO-IP是保持在甲苯溶液中的氧化甲基鋁的一種形式，其是市售品。W440是一種結(jié)構(gòu)未知的齊格勒-納塔類催化劑，可得自AKZO化學公司，1Livingston大道，DobbsFerry,NY10522，美國。實施例1-9和比較例A-E乙烯聚合的一般步驟稱量催化劑并加入到反應容器中，溶解在約20ml蒸餾過的甲苯中。密封反應容器，并從干燥器轉(zhuǎn)移到通風櫥。先用氮氣吹掃反應，再用乙烯吹掃。然后把PMAO-IP(氧化甲基鋁溶液)快速加入到容器中，使反應在乙烯壓力為35kPa下進行。反應在室溫下水浴中進行，以便消散所放熱量。然后關(guān)閉乙烯，用約15ml甲醇/HCl溶液(90/10vol％)驟冷。如果存在聚合物，就過濾反應物并用甲醇漂洗聚合物，然后用丙酮漂洗，并在通風櫥中干燥過夜。收集并稱量所得聚合物。下文列出每個聚合反應中所用的催化劑。實例1催化劑14mg(0.006mmol)催化劑2二氯化二茂鋯(zirconocenedichloride)，自StremChemicals條目＃93-4002,2mg(0.006mmol)助催化劑PMAO-IP;2.0mmolAl;1.0mL的濃度為2.0M甲苯溶液反應時間4hr聚合物產(chǎn)量5.322g實施例2催化劑14mg(0.006mmol)催化劑24mg(0.006mmol)助催化劑PMAO-IP;2.0mmolAl;1.0mL的濃度為2.0M甲苯溶液反應時間4hr聚合物產(chǎn)量2.282g實施例3催化劑13.5mg(0.006mmol)催化劑2二氯化二茂鋯，自StremChemicals，條目＃93-4002,2mg(0.006mmol)助催化劑PMAO-IP;2.0mmolAl;1.0mL的濃度為2.0M甲苯溶液反應時間4hr聚合物產(chǎn)量3.651g實施例4催化劑13.5mg(0.006mmol)催化劑24mg(0.006mmol)助催化劑PMAO-IP;2.0mmolAl;1.0mL的濃度為2.0M甲苯溶液反應時間4hr聚合物產(chǎn)量2.890g實施例5催化劑13.5mg(0.006mmol)催化劑24mg(0.006mmol)助催化劑PMAO-IP;2.0mmolAl;1.0mL的濃度為2.0M甲苯溶液反應時間4hr聚合物產(chǎn)量3.926g實施例6催化劑14mg(0.006mmol)催化劑2W440,AkzoNobel出品，2.3wt％Ti,12mg(0.006mmolTi，以重量百分數(shù)計)助催化劑PMAO-IP;2.0mmolAl;1.0mL的濃度為2.0M甲苯溶液反應時間4hr聚合物產(chǎn)量2.643g實施例7催化劑13.5mg(0.006mmol)催化劑2W440,AkzoNobel出品，2.3wt％Ti,12mg(0.006mmolTi，以重量百分數(shù)計)助催化劑PMAO-IP;2.0mmolAl;1.0mL的濃度2.0M甲苯溶液反應時間4hr聚合物產(chǎn)量2.943g實施例8催化劑14mg(0.006mmol)催化劑24mg(0.006mmol)催化劑3二氯化二茂鋯，自StremChemicals，條目＃93-4002,2mg(0.006mmol)助催化劑PMAO-IP;3.0mmolAl;1.5mL的濃度為2.0M甲苯溶液反應時間4hr聚合物產(chǎn)量6.178g實施例9催化劑13.5mg(0.006mmol)催化劑24mg(0.006mmol)催化劑3二氯化二茂鋯，自StremChemicals，條目＃93-4002,2mg(0.006mmol)助催化劑PMAO-IP;3.0mmolAl;1.5mL的濃度為2.0M甲苯溶液反應時間4hr聚合物產(chǎn)量4.408g比較例A催化劑二氯化二茂鋯，自StremChemicals，條目＃93-4002,2mg(0.006mmol)助催化劑PMAO-IP;1.0mmolAl;0.5ml濃度為2.0M甲苯溶液反應時間4hr聚合物產(chǎn)量2.936g比較例B催化劑4mg(0.006mmol)助催化劑PMAO-IP;1.0mmolAl;0.5ml濃度為2.0M甲苯溶液反應時間4hr聚合物產(chǎn)量1.053g比較例C催化劑4mg(0.006mmol)助催化劑PMAO-IP;1.0mmolAl;0.5ml濃度為2.0M甲苯溶液反應時間4hr聚合物產(chǎn)量2.614g比較例D催化劑3.5mg(0.006mmol)助催化劑PMAO-IP;1.0mmolAl;0.5ml濃度為OM甲苯溶液反應時間4hr聚合物產(chǎn)量2.231g比較例E催化劑W440,Akzo,Nobel出品，2.3wt％Ti,12mg(0.006mmolTi，以wt％計)助催化劑PMAO-IP;1.0mmolAl;0.5ml濃度為2.0M甲苯溶液反應時間4hr聚合物產(chǎn)量0.326g實施例10-12丙烯聚合一般步驟稱量催化劑，并加到反應容器中，將它溶解在約20ml蒸餾過的甲苯中。密封反應容器，將其從干燥器移到通風櫥中。先用氮，然后用丙烯吹掃反應器。然后將MAO迅速加到容器中，并使反應在丙烯壓力為35kPa下進行。反應在0℃下在冰浴中進行。然后關(guān)閉丙烯，反應采用約15ml甲醇/HCl溶液(90/10vol％)進行驟冷。如果存在聚合物，就過濾反應物并用甲醇漂洗聚合物，然后用丙酮漂洗，并在通風櫥干燥過夜。收集并稱重所得聚合物。實施例10催化劑l3mg(0.006mmol)催化劑2二氯化二茂鋯，自StremChemicals，條目#93-4002,2mg(0.006mmol)助催化劑PMAO-IP;2.0mmolAl;1.0mL濃度為2.0M甲苯溶液反應時間5hr聚合物產(chǎn)量0.471g實施例11催化劑l3mg(0.006mmol)催化劑24mg(0.006mmol)助催化劑PMAO-IP;2.0mmolAl;1.0mL濃度為2.0M甲苯溶液反應時間5hr聚合物產(chǎn)量1.191g實施例12催化劑3mg(0.006mmol)催化劑2W440,AkzoNobel出品，2.3wt％Ti,12mg(0.006mmolTi，以wt％計)助催化劑PMAO-IP;2.0mmolAl;1.0mL濃度為2.0M甲苯溶液反應時間5hr聚合物產(chǎn)量0.238g實施例13-77和比較例F-N在這些實施例中，使用化合物A-V和2作過渡金屬化合物。關(guān)于制備方法，化合物A參見B.L.Small等，美國化學學會雜志(J.Am.Chem.Soc)，第120卷，第7143-7144頁(1998)；化合物B參見Ewen等美國化學學會雜志，第110卷，第6255-6256頁(1988)；化合物C參見歐洲專利申請416,815；化合物D參見世界專利申請98/27124；化合物E參見世界專利申請96/23010；化合物G.H.I和R購自BoulderScientific公司；化合物K、P和2購自Stremchemicals公司；化合物Q得自AldrichChemical公司；化合物S、T、U和V通過1998年9月1日提交的美國專利申請08/096668所述步驟進行制備；化合物F的制備通過在醚中使ZrCl4和酰胺鋰鹽進行反應并過夜(參見化學學會雜志，DaltonTrans,1994,657)，然后除去醚，并用戊烷萃取，得到F的產(chǎn)率為69％?；衔颙通過經(jīng)改進的有機金屬化學雜志(JournalofOrganometallicChemistry)1993,459,117-123中描述的方法進行制備；化合物L和M遵循高分子，1995,28,5399-5404和有機金屬化學雜志1994,472,113-118所述制備方法進行制備；化合物N通過美國專利5,096,867所述方法進行制備；和化合物O遵循文獻記載的方法進行制備(FerdinandR.W.P.Wild等，有機金屬化學雜志1985,288,63-67)。實驗13-17和比較例F-G將600mlParr_反應器在真空下升溫，然后在氮氣保護下使其冷卻。在干燥器中，將5ml甲苯和表1所示的一定數(shù)量的PMAO-IP(13.5wt％甲苯溶液)加入到Hoke_鋼瓶(Hoke_cylinder)中。向20ml管形瓶中加入乙烯、(共)聚催化劑和2ml甲苯。然后用吸液管將所得溶液移至300mlRB燒瓶中，隨后加入150ml2,2,4-三甲基戊烷。如果使用催化劑A，則用注射器將其甲苯懸浮體送入燒瓶中。該燒瓶用橡膠塞蓋上。將Hoke_鋼瓶和燒瓶從干燥器取出。在氮氣保護下，過渡金屬化合物溶液用插管喂入反應器。充氮使反應器加壓，然后再放出氮氣。將反應器加熱至70℃，然后用乙烯將反應器升壓至690kPa后放空，再升壓至690kPa后再放空，最后在攪拌下升壓至970kPa。從壓力稍高的Hoke_鋼瓶加入MAO溶液。然后將反應器的乙烯壓力調(diào)節(jié)至所要求的壓力(表1)。將反應混合物攪拌一定時間(表1)。撤去熱源。將乙烯放空至約210kPa。用1.4kPa氮氣回填反應器，然后放空至2l0kPa。再重復一次。然后將反應混合物冷卻到RT(室溫)。然后將反應混合物緩緩倒入400ml甲醇中，隨后加入6ml濃鹽酸。在RT下攪拌25min后立即過濾出聚合物，用甲醇洗滌六次，并在真空下干燥。實施例18-76(除實施例22和23之外)和比較例H-H制備載在二氧化硅上的催化劑的一般方法在干燥器中，將過渡金屬化合物之一(但不是A)、化合物A(0.1wt％聯(lián)苯溶液)和載在二氧化硅上的MAO(18wt％鋁，Albermarle)在20ml管形瓶中與15ml甲苯混合。將管形瓶在RT下振蕩45min。過濾出固體，所得固體每次用5ml甲苯洗滌共3次，并在真空中干燥1hr。然后將其存在冷藏箱中的干燥器中，以備他日使用。采用HarperBlock反應器利用載體上的催化劑進行氣相乙烯聚合的一般方法在干燥器中，在GC管形瓶中稱量載體上催化劑(5.0mg或2.0mg，只是實例20使用15.0mg)。將其置于HarperBlock反應器中。將反應器從干燥器中取出，用乙烯加壓至1.21MPa。然后將反應器在乙烯壓力1.12MPa下置于90℃油浴中l(wèi)hr。在23分鐘之后，反應器溫度達到85℃，在35min后達到87℃。溫度保持在87℃，以便進行其余反應。(各實例的反應時間、溫度和壓力如表7-9所示)。將乙烯放空。稱量聚合物，然后不經(jīng)提純進行1HNMR分析(TCE-d2,120℃)。這些聚合反應詳情示于表2-9。在表10中示出所選擇的實例的聚合物產(chǎn)物的支化分布(以每1000個亞甲基(CH2)基團的支化數(shù)計)。它們通過13CNMR(TCB,120℃)測定。測定支化分布的方法見述于世界專利申請96/23010。在所有表中均提供了在聚合物中的支化情況，Me/1000CH2基團，在聚合物中每1000個亞甲基基團的甲基基團數(shù)，其測定按照世界專利申請96/23010所述方法進行。在表中，PE是聚乙烯，TON是每小時每摩爾聚合催化劑(存在的過渡金屬化合物的總計)聚合的乙烯摩爾數(shù)，Mn是數(shù)均分子量，PDI是Mw/Mn，其中Mw是重均分子量，和P是乙烯壓力。所使用的PMAO是13.5wt％甲苯溶液。在聚合物中的殘余α-烯烴的量采用1HNMR，通過測定α-烯烴的乙烯基質(zhì)子信號來進行計算。實施例22在干燥箱中，使1.7mg化合物E和1.0mg化合物A在Schlenk燒瓶中與40ml甲苯相混合。將其取出干燥箱，并用乙烯在0℃下吹掃15分鐘。注入MAO甲苯溶液(0.64ml,13.5wt％)。將混合物在0℃下0kPa乙烯下攪拌12分鐘。注入甲醇(100ml)，隨后注入1ml濃鹽酸。在RT下攪拌25分鐘后，將白色固體過渡出，每次用20ml甲醇洗滌，共重復6次，并在真空下進行干燥。得到白色固體(2.9g)。1HNMR在TCE-d2中在120℃下進行44Me/1000CH2。所得聚合物含有大量α-烯烴。實施例23在干燥器中，使30.5mg化合物A與30.5g聯(lián)苯在100mlPyrex_玻璃瓶中進行混合。將其在100℃浴中攪拌25分鐘，在此期間化合物A溶解在聯(lián)苯中形成深綠色溶液。使溶液冷卻成固體。得到0.1wt％化合物A/聯(lián)苯均勻混合物。實施例77將600mlParr_反應器真空下加熱，然后使其在氮氣保護下冷卻。在干燥箱中，向300mlRB燒瓶中加入150ml2,2,4-三甲基戊烷。燒瓶用橡膠塞蓋上。把燒瓶從干燥器中取出。在氮氣防護下，將2,2,4-三甲基戊烷溶劑用插管加到反應器中。反應器用氮氣升壓，然后放出氮氣。再重復該過程一次。將反應器加熱到70℃。然后，在干燥箱中，將160mg載體上的催化劑(按照制備載在二氧化硅上的催化劑的一般方法進行制備，它含有0.0011mmol化合物B，0.000057mmol化合物A和1.1mmolMAO)與4ml環(huán)己烷混合，移至5ml具有長針頭的氣密注射器中。將其從干燥器取出，并注入氮氣防護下的反應器中(氮氣正壓)。用1.2MPa氮氣使反應器升壓。然后卸壓至14kPa。再重復該過程一次。在攪拌下，用乙烯使反應器升壓到1.2MPa。將反應混合物在70℃-97℃下攪拌60分鐘。撤去熱源。將乙烯放空約至210kPa。用1.4kPa氮氣回填反應器，再釋壓至140kPa。重復該過程兩次。將所得溶液倒入300ml甲醇中。將聚合物過濾出，每次用50ml甲醇洗滌，共洗滌6次并在真空下干燥。得到白色聚合物(19.7g)。1HNMR在TCE-d2中在120℃下34Me/1000CH2。Mw=98,991;Mn=35,416(PDI=2.8)。密度0.902g/cm3。熔體指數(shù)1.03(190℃)。13CNMR(120℃,TCE-d2)總甲基為29.4(甲基=0；乙基=10.8；丙基=0.0；丁基=6.0；己基和更高級烷基=11.7)。表1*由于α-烯烴雙峰分布表2表3表4表5*此處反應時間為80min表6表7**在70℃和2.4MPa乙烯壓力下2hr.表8*在90℃和2.4MPa乙烯壓力下1hr.表9**在60℃和2.4MPa乙烯壓力下2hr表10<tablesid="table2"num="010"><table>實施例NoMe總計甲基乙基丙基丁基戊基己基和更長鏈烷基1510.504.602.404.3131606.503.206.5266.902.900.402.5472308.604.7010.7498.103.601.303.1</table></tables>權(quán)利要求1．一種烯烴聚合方法，該方法包括在聚合條件下，使下述(a)、(b)、(c)和(d)相接觸(a)所述烯烴的第一活性聚合催化劑，它是下述通式配位體的Fe或Co配合物式中R1、R2和R3彼此無關(guān)，是氫、烴基、取代烴基或惰性官能基團；R4和R5彼此無關(guān)，是氫、烴基、惰性官能基團或取代烴基；和R6和R7是芳基或取代芳基；(b)所述烯烴的第二活性聚合催化劑，其含有一種或多種過渡金屬；(c)能夠通過所述第一活性聚合催化劑進行聚合的至少一種第一烯烴；和(d)能夠通過所述第二活性聚合催化劑進行聚合的至少一種第二烯烴。2．按照在權(quán)利要求1中敘述的方法，其中所述第二活性聚合催化劑是齊格勒-納塔或茂金屬型聚合催化劑。3．按照權(quán)利要求1或2中敘述的方法，其中所述第一烯烴和所述第二烯烴兩者都是乙烯。4．按照在權(quán)利要求1或2中敘述的方法，其中所述第一烯烴是乙烯。5．按照在權(quán)利要求1或2中敘述的方法，其中所述第一烯烴和所述第二烯烴彼此無關(guān)，是乙烯或丙烯中的一個，或者兩者均是乙烯或丙烯。6．按照在權(quán)利要求1中敘述的方法，其中采用所述第一活性聚合催化劑的所述聚合反應和采用所述第二聚合催化劑的所述聚合反應同時進行。7．按照在權(quán)利要求1中敘述的方法，其中所述第一烯烴和所述第二烯烴是相同的。8．一種烯烴聚合的方法，該方法包括在聚合條件下，使下述(a)、(b)、(c)和(d)相接觸(a)所述烯烴的第一活性聚合催化劑，它是下述通式配位體的Fe或Co配合物式中R1、R2和R3彼此無關(guān)，是氫、烴基、取代烴基或惰性官能基團；R4和R5彼此無關(guān)，是氫、烴基、惰性官能基團或取代烴基；和R6和R7是芳基或取代芳基；(b)所述烯烴的第二活性聚合催化劑，其含有一種或多種過渡金屬；(c)能夠通過所述第一活性聚合催化劑進行聚合的至少一種第一烯烴；和(d)能夠通過所述第二活性聚合催化劑進行聚合的至少一種第二烯烴；和條件是所述第一烯烴和所述第二烯烴之一或者兩者是乙烯；所述第一聚合催化劑和所述第二聚合催化劑之一從所述乙烯生成通式為R60CH=CH2的低聚物，其中R60是正烷基；和支化聚烯烴是所述聚合方法的產(chǎn)物。9．按照權(quán)利要求8所述的方法，其中所述第一烯烴和所述第二烯烴是乙烯，沒有加入其它可聚合的烯烴。10．按照權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述配合物是Fe配合物，和所述第一烯烴是乙烯。11．按照權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述第一聚合催化劑是Fe配合物，并生成所述低聚物。12．按照權(quán)利要求8所述的方法在氣相中進行反應。13．一種聚合催化劑組分，它包含(a)所述烯烴的第一活性聚合催化劑，它是下述通式配位體的Fe或Co配合物式中R1、R2和R3彼此無關(guān)，是氫、烴基、取代烴基或惰性官能基團；R4和R5彼此無關(guān)，是氫、烴基、惰性官能基團或取代烴基；和R6和R7是芳基或取代芳基；(b)所述烯烴的第二活性聚合催化劑，其含有一種或多種過渡金屬；(c)催化劑載體；和(d)任選一種或多種(a)和(b)之一的或兩者的聚合催化劑活化劑。14．按照權(quán)利要求13所述的聚合催化劑組分，其中所述第一聚合催化劑和所述第二聚合催化劑之一從所述乙烯生成通式R60CH=CH2的低聚物，其中R60是正烷基。15．按照權(quán)利要求13所述的聚合催化劑組分，其中所述第二活性聚合催化劑是齊格勒-納塔或茂金屬型聚合催化劑。16．按照權(quán)利要求14所述的聚合催化劑組分，其中所述第二活性聚合催化劑是齊格勒-納塔或茂金屬型聚合催化劑。17．按照權(quán)利要求13所述的聚合催化劑組分，其中所述載體是氧化鋁、二氧化硅或聚烯烴。18．按照權(quán)利要求13所述的聚合催化劑組分，其中存在(d)，(d)是烷基鋁化合物。19．按照權(quán)利要求13所述的聚合催化劑組分，其中所述第二活性聚合催化劑是bis(carboximidamidatonate)的過渡金屬配合物。20．按照權(quán)利要求14所述的聚合催化劑組分，其中所述第二活性聚合催化劑是bis(carboximidamidatonate)的過渡金屬配合物。21．一種聚烯烴，其每1000個亞甲基基團含有至少2個乙基支鏈，至少2個己基支鏈或更長的支鏈和至少一個丁基支鏈，其條件是所述聚烯烴每1000個亞甲基基團中含有不多于5個甲基支鏈。22．一種聚烯烴，其包含約20-約150個通式-(CH2CH2)nH的支鏈，其中n是1-100的整數(shù)，其條件是所述聚烯烴中每1000個亞甲基基團含有約20個以下甲基支鏈。23．按照權(quán)利要求21所述的聚烯烴是均聚聚乙烯。24．按照權(quán)利要求22所述的聚烯烴是均聚聚乙烯。全文摘要不同聚烯烴的混合物可以通過一種或多種可聚合的烯烴、采用兩種或多種含過渡金屬的活性聚合催化劑體系、進行直接聚合反應、優(yōu)選同時進行聚合反應來制備;所述催化劑體系至少一種聚合催化劑含有與所選擇的配位體相配位的鈷或鐵。聚烯烴產(chǎn)物中可以含有在分子量、分子量分布、結(jié)晶度或其它因素等方面存在不同的聚合物,該產(chǎn)物可用作模塑樹脂和用作薄膜。文檔編號C08F4/80GK1296499SQ99804818公開日2001年5月23日申請日期1999年3月29日優(yōu)先權(quán)日1998年3月30日發(fā)明者A·M·A·本尼特,E·B·庫林,J·D·奇特隆,L·王申請人:納幕爾杜邦公司