專利名稱：特別適于由立體平版術的液態(tài)可輻射固化組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種液態(tài)的可輻射固化組合物，它特別適于由立體平版術(Stereolithography)生產(chǎn)三維成型制品，涉及生產(chǎn)固化產(chǎn)品的方法，特別是由此具有高熱撓曲溫度的組合物立體平版法生產(chǎn)三維成型制品的方法。
通過立體平版術生產(chǎn)復雜形狀三維制品的方法已為人知相當長一段時間了。在這種技術中所需要的成型制品是由液態(tài)可輻射固化的組合物借助循環(huán)交替的(a)和(b)兩步形成的；在步驟(a)中，借助適當?shù)妮椛鋵⒁粚右簯B(tài)的可輻射固化組合物(其一個邊界為該組合物的表面)在對應于將形成的成型制品的所要求的橫截面面積的表面區(qū)域內在此層高度被固化，一般輻射優(yōu)選由計算機控制的激光源生成，并且在步驟(b)中固化層被一層新的液態(tài)可輻射固化組合物覆蓋，重復步驟(a)和(b)直到完成所要求形狀的所謂生料模型(green model)。一般該生料模型尚未完全固化并通常因此必須經(jīng)歷后固化。
生料模型的機械強度(彈性模量、斷裂強度)，也稱作生料強度，構成了生料模型的重要性能并且基本是由所用立體平版樹脂組合物的性質決定的。立體平版樹脂組合物的其它重要性能包括對在固化過程中所使用的輻照的高敏感性和最小卷曲因子，使生料模型形狀高度清晰。此外，例如預固化材料層應該易于被液態(tài)立體平版樹脂組合物潤溫，并且當然不僅生料模型而且最終固化成型制品都具有最佳的機械性能。
對于立體平版術的使用者而言近來變得高度優(yōu)先的另一個要求是通過立體平版術生產(chǎn)的固化制品的高溫性能。它通常是由熱撓曲溫度(HDT)或玻璃化轉變溫度(Tg)測定的。HDT值是通過ASTM方法D648使用66psi的負載測定的。
幾年來通過使用(甲基)丙烯酸酯化學已獲得了立體平版技術生產(chǎn)的制品的高溫性能。該方法主要要求使用各種市售的氨基甲酸酯丙烯酸酯衍生物。Teijin Seiki Corp.的EP-802455(1997年10月22日)和Takemoto Oil & Fat Co Ltd的JP 08323866(1996年12月10日)描述了獲得良好耐熱性和強度的丙烯酸酯氨基甲酸酯組合物。但是，這種丙烯酸酯氨基甲酸酯組合物的主要缺點是聚合被大氣中的氧所阻，因為聚合是自由基特性的；固化收縮不受歡迎地大；樹脂對皮膚是刺激性的，特別是當粘度低時(低粘度是立體平版術應用中高度優(yōu)選的)。因此，丙烯酸酯氨基甲酸酯基組合物就立體平版術而言顯示了較差的實用性。
克服了丙烯酸酯化學上述問題的用于立體平版術的液態(tài)可輻射固化組合物描述于例如美國專利5，476，748中，在此引入該專利作為參考。這些組合物即所謂的混合體系(hybrid system)，包括可自由基和可陽離子光聚合的組分。這種混合組合物包括至少(A)液態(tài)雙官能團或更高官能團的環(huán)氧樹脂或由雙官能團或更高官能團環(huán)氧樹脂組成的液態(tài)混合物；(B)陽離子光引發(fā)劑或陽離子光引發(fā)劑的混合物；(C)自由基光引發(fā)劑或自由基光引發(fā)劑的混合物；和(D)至少一種(甲基)丙烯酸酯官能度大于2的液態(tài)聚(甲基)丙烯酸酯；(E)至少一種液態(tài)脂環(huán)族或芳族二丙烯酸酯；及(F)一定量的選自OH-封端的聚醚、聚酯和聚氨酯的羥基化合物。這種混合體系可任選進一步包括乙烯基醚基樹脂或其它可陽離子固化的組分如氧雜環(huán)丁烷、螺環(huán)-原酸酯(spiro-ortho ester)。
市售陽離子或陽離子-自由基混合立體平版組合物的缺點是其固化制品顯示的HDT值比基于丙烯酸酯化學者的低得多，通常為40-100℃。
各公司開發(fā)了許多用于立體平版方法體系的混合組合物。例如轉讓給Asahi Denka Kogyo K.K的美國專利5，434，196公開了用于所謂光學成型的樹脂組合物，包括環(huán)氧樹脂和乙烯基醚的混合物、陽離子引發(fā)劑、及丙烯酸酯化合物和三丙烯酸酯化合物的混合物。
到目前為止，尚沒有科學出版或公認的用于定義高溫混合立體平版樹脂的術語。在立體平版樹脂制造商的市場小冊子和貿(mào)易組織介紹上，高溫混合立體平版樹脂被定義為其固化制品的HDT值超過80-約100℃。曾報道過的市售混合立體平版樹脂的最高HDT值為約100℃。
盡管存在所有上述嘗試，仍然需要能夠生產(chǎn)高溫性能固化制品的混合立體平版組合物，其感光度、精確度、耐水性都是市場上可接受的。這種混合組合物應該具有超過已存在者的HDT值，特別是超過110℃。
本發(fā)明涉及新型的樹脂組合物，其包含至少一種固態(tài)或液態(tài)的可光化輻射固化且可陽離子聚合的有機物質、一種用于陽離子聚合的對光化輻射敏感的引發(fā)劑及一種可光化輻射固化且可自由基聚合的有機物質。該組合物包含一種用于自由基聚合的對光化輻射敏感的引發(fā)劑?？晒饣椛涔袒铱申栯x子聚合的有機物質為至少一種帶有至少3個環(huán)氧基團的脂族、脂環(huán)族或芳族多元醇的縮水甘油醚，環(huán)氧當量為90-700克每當量；和至少一種帶有至少兩個環(huán)氧基團的固態(tài)或液態(tài)丙烯酸類環(huán)氧化合物，環(huán)氧當量為80-330克每當量；或單體純度大于約80wt％的其混合物。
組合物優(yōu)選含有55-90％，更優(yōu)選20-75wt％至少一種固態(tài)或液態(tài)的可光化輻射固化且可陽離子聚合的有機物質、0.05-12wt％用于陽離子聚合的對光化輻射敏感的引發(fā)劑、0-40wt％可光化輻射固化且可自由基聚合的有機物質、及0.02-10wt％用于自由基聚合的對光化輻射敏感的引發(fā)劑，各組分的總和為100wt％。
可光化輻射固化且可陽離子聚合的有機物質可包括不超過20wt％的至少一種在分子中含有至少兩個陽離子反應性基團的液態(tài)或固態(tài)乙烯基醚化合物或羥基官能化的單(多)乙烯基醚或其混合物。
可光化輻射固化且可陽離子聚合的有機物質可進一步包括至少一種在分子中含有至少兩個陽離子反應性基團的液態(tài)或固態(tài)環(huán)氧甲酚線性酚醛清漆、環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆、氧雜環(huán)丁烷或螺-原酸酯化合物、或其混合物。
至少一種帶有至少3個環(huán)氧基團的脂族、脂環(huán)族或芳族多元醇的縮水甘油醚優(yōu)選為至少一種含有至少兩個環(huán)氧基團的脂環(huán)族環(huán)氧化合物的約3-90wt％，更優(yōu)選15-90wt％。
本發(fā)明的另一個實施方案為包含至少一種固態(tài)或液態(tài)的可光化輻射固化且可陽離子聚合的有機物質、一種用于陽離子聚合的對光化輻射敏感的引發(fā)劑、一種可光化輻射固化且可自由基聚合的有機物質及一種用于自由基聚合的對光化輻射敏感的引發(fā)劑的新型樹脂組合物?？晒饣椛涔袒铱申栯x子聚合的有機物質包括至少一種帶有至少3個環(huán)氧基團的脂族、脂環(huán)族或芳族多元醇的縮水甘油醚，環(huán)氧當量為90-700克每當量；和至少一種帶有至少兩個官能團的固態(tài)或液態(tài)環(huán)氧甲酚線性酚醛清漆或環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆，環(huán)氧當量為130-350克每當量，或它們的混合物。
該組合物優(yōu)選含有約55-90wt％至少一種固態(tài)或液態(tài)的可光化輻射固化且可陽離子聚合的有機物質、0.05-12wt％一種用于陽離子聚合的對光化輻射敏感的引發(fā)劑、0-40wt％一種可光化輻射固化且可自由基聚合的有機物質、及0.02-10wt％一種用于自由基聚合的對光化輻射敏感的引發(fā)劑，各組分的總和為100wt％。
該組合物優(yōu)選包括至少一種含有至少兩個官能團的固態(tài)或液態(tài)環(huán)氧甲酚線性酚醛清漆、環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆或其混合物2-50wt％。至少一種固態(tài)或液態(tài)環(huán)氧甲酚線性酚醛清漆或環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆更優(yōu)選具有至少為3的官能度。至少一種固態(tài)或液態(tài)環(huán)氧甲酚線性酚醛清漆或環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆最優(yōu)選具有至少為4的官能度。
該組合物可進一步包括不超過20wt％的至少一種在分子中含有至少兩個陽離子反應性基團的液態(tài)或固態(tài)乙烯基醚化合物或羥基官能化的單(多)乙烯基醚或其混合物。
可光化輻射固化且可陽離子聚合的有機物質可進一步包括至少一種在分子中含有至少兩個陽離子反應性基團的液態(tài)或固態(tài)脂環(huán)族多官能團環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷或螺-原酸酯化合物、或其混合物。
該組合物優(yōu)選包括至少一種帶有至少3個環(huán)氧基團的脂族、脂環(huán)族或芳族多元醇的縮水甘油醚，其為至少一種含有至少兩個官能團的固態(tài)或液態(tài)環(huán)氧甲酚線性酚醛清漆、環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆的3-90wt％，更優(yōu)選至少15-90wt％。
該組合物可進一步包括約0.5-約40wt％至少一種固態(tài)或液態(tài)陽離子反應性改性劑-增韌劑。至少一種固態(tài)或液態(tài)陽離子反應性改性劑優(yōu)選為一種反應性環(huán)氧改性劑或反應性乙烯基醚改性劑或羥基官能化的乙烯基醚或其混合物。更優(yōu)選反應性改性劑-增韌劑包括至少一種陽離子反應性雙官能團脂族、脂環(huán)族或芳族化合物，該化合物包括分子量至少為約100且不超過2000的與陽離子反應性基團連接的鏈延長鏈段。
該組合物可包括約4-30wt％自由基可固化的組分，該組分包括至少4wt％一種單或二(甲基)丙烯酸酯和至少4wt％(甲基)丙烯酸酯官能度大于或等于3的聚(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明進一步涉及生產(chǎn)固化產(chǎn)品的方法，其中用光化輻射處理上述組合物。本發(fā)明更優(yōu)選涉及生產(chǎn)三維成型制品的方法，其包括a)用光化輻射處理上述可輻射固化組合物以在對應于要被制成的三維制品的所要求的橫截面面積的表面區(qū)域內于所述組合物的表面形成一個至少部分固化的層，b)用一層新的所述可輻射固化組合物覆蓋在步驟a)中生成的至少部分固化的層，并且c)重復步驟a)和b)直到形成所要求形狀的制品，而且任選d)后處理所得制品。
此處在最廣泛意義上新型組合物包括至少一種可陽離子固化化合物和至少一種用于陽離子固化化合物的光引發(fā)劑的混合物，及選擇的自由基可固化組分，其中該組合物優(yōu)選基本不包括多醇或含有羥基基團的化合物。該組合物還任選包括自由基光引發(fā)劑/感光劑和陽離子反應性改性劑。
陽離子可固化的液態(tài)或固態(tài)化合物可迅速地成為脂族、脂環(huán)族或芳族聚縮水甘油基化合物或環(huán)脂族聚環(huán)氧化合物或環(huán)氧甲酚線性酚醛清漆或環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆化合物并且在分子中平均含有一個以上的環(huán)氧基團(環(huán)氧環(huán))。這種樹脂可具有脂族、芳族、脂環(huán)族、芳脂族或雜環(huán)結構；它們以環(huán)氧基團作為側基，或者這些基團構成脂環(huán)或雜環(huán)體系的一部分。這類環(huán)氧樹脂一般是已知的并且有市售。
聚縮水甘油酯和聚(β-甲基縮水甘油)酯為適宜環(huán)氧樹脂的一個實例。所述聚縮水甘油酯可通過使分子中含有至少兩個羧基的化合物與表氯醇或甘油二氯丙醇或β-甲基表氯醇反應而獲得。反應在堿存在下迅速進行。在這種情況下分子中含有至少兩個羧基的化合物可以為例如脂族多元羧酸，如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚亞油酸。但是同樣也可以使用脂環(huán)族多元酸，例如四氫化鄰苯二甲酸、4-甲基四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸4-甲基六氫化鄰苯二甲酸。還可以使用芳族多元酸，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、苯偏三酸或苯均四酸，或者可以使用羧基封端的例如苯偏三酸和多元醇如甘油或2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷的加成物。
同樣可以使用聚縮水甘油醚或聚(β-甲基縮水甘油)醚。所述聚縮水甘油醚可通過使含有至少兩個游離醇羥基基團和/或酚羥基基團的化合物與適當取代的表氯醇在堿條件下或在酸性催化劑存在下隨后用堿處理反應而獲得。這類醚衍生自例如無環(huán)醇，如乙二醇、二甘醇和高級聚(氧乙烯)二醇、1，2-丙二醇、或聚(氧丙烯)二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚(氧四亞甲基)二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，4，6-己三醇、甘油、1，1，1-三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇，以及聚表氯醇。但是適宜的縮水甘油醚也可由脂環(huán)族醇如1，3-或1，4-二羥基環(huán)己烷、二(4-羥基環(huán)己基)甲烷、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷或1，1-二(羥基甲基)-3-環(huán)己烯獲得，或者它們含有芳環(huán)，如N，N-二(2-羥基乙基)苯胺或p，p’-二(2-羥基乙基氨基)二苯基甲烷。
聚縮水甘油醚或聚(β-甲基縮水甘油)醚的特別重要的代表物質是基于酚類的；可基于單環(huán)酚，例如間苯二酚或氫醌，或者基于多環(huán)酚，例如二(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)，或者基于在酸性條件下獲得的酚或甲酚與甲醛的縮聚產(chǎn)物，例如苯酚線性酚醛清漆和甲酚線性酚醛清漆。特別優(yōu)選這些化合物作為本發(fā)明的環(huán)氧樹脂，特別是基于雙酚A和雙酚F及其混合物的二縮水甘油醚。
聚(N-縮水甘油基)化合物同樣適用于本發(fā)明目的并且是通過例如表氯醇與含有至少兩個胺氫原子的胺的反應產(chǎn)物的脫氫氯化而獲得的。這些胺可以為例如正丁基胺、苯胺、甲苯胺、間二甲苯二胺、二(4-氨基苯基)甲烷或二(4-甲基氨基苯基)甲烷。但是聚(N-縮水甘油基)化合物的其它實例包括環(huán)亞烷基脲如亞乙基脲或1，3-亞丙基脲的N，N’-二縮水甘油基衍生物，以及乙內酰脲如5，5-二甲基乙內酰脲的N，N’-二縮水甘油基衍生物。
此處聚(S-縮水甘油基)化合物也適于作為陽離子固化樹脂，實例為衍生自二硫醇如1，2-乙二硫醇或二(4-巰基甲基苯基)醚的二-S-縮水甘油基衍生物。
其中環(huán)氧化合物基團構成脂環(huán)或雜環(huán)體系一部分的環(huán)氧化合物的實例包括二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、2，3-環(huán)氧環(huán)戊基縮水甘油醚、1，2-二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基氧)乙烷、二(4-羥基環(huán)己基)甲烷二縮水甘油醚、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷二縮水甘油醚、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3，4-環(huán)氧環(huán)己酸酯、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基 3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己酸酯、二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、亞乙基二(3，4-環(huán)氧)環(huán)已酸酯、乙二醇二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)醚、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物或2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺環(huán)-3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-1，3-二噁烷。
但是也可以使用其中1，2-環(huán)氧化物基團與不同的雜原子或官能團相連的環(huán)氧樹脂。這類化合物的實例包括4-氨基苯酚的N，N，O-三縮水甘油基衍生物、水楊酸的縮水甘油醚/縮水甘油酯、N-縮水甘油基-N’-(2-縮水甘油基氧丙基)-5，5-二甲基乙內酰脲或2-縮水甘油基氧-1，3-二(5，5-二甲基-1-縮水甘油基乙內酰脲-3-基)丙烷。
同樣可以使用環(huán)氧樹脂(如上述者)與固化劑的液態(tài)預反應加成物作為環(huán)氧樹脂。
當然在新型組合物中也可以使用液態(tài)或固態(tài)環(huán)氧樹脂的液態(tài)混合物。
環(huán)氧樹脂化合物以外的可陽離子聚合的有機物質的實例包括氧雜環(huán)丁烷化合物，如三亞甲基氧化物、3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷和3，3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、及二(3-乙基-3-甲基氧)丁烷；oxolane化合物，如四氫呋喃和2，3-二甲基四氫呋喃；環(huán)乙縮醛化合物，如三噁烷、1，3-二oxalane和1，3，6-三氧雜環(huán)辛烷；環(huán)內酯化合物，如β-丙內酯和ε-己內酯；硫雜丙環(huán)化合物，如亞乙基硫醚、1，2-亞丙基硫醚和硫代表氯醇；thiotane化合物，如1，3-亞丙基硫醚和3，3-二甲基thiothane。
可用于立體平版術組合物的乙烯基醚包括乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、多亞烷基二醇二乙烯基醚，烷基乙烯基醚和3，4-二氫吡喃-2-甲基3，4-二氫吡喃-2-羧酸酯。市售乙烯基醚包括Pluriol-E200二乙烯基醚(PEG200-DVE)、聚-THF290二乙烯基醚(PTHF290-DVE)和聚乙二醇-520甲基乙烯基醚(MPEG500-VE)，均來自BASF公司。
羥基官能化的單(多)乙烯基醚包括多亞烷基二醇單乙烯基醚、多亞烷基醇封端的多乙烯基醚、丁二醇單乙烯基醚、環(huán)己烷二甲醇單乙烯基醚、乙二醇單乙烯基醚、己二醇單乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚。
另一類非常重要的適用于立體平版術并且可用于混合彈性立體平版術組合物的乙烯基醚為所有包含于美國專利5，506，087中者，在此引入該專利作為參考。更優(yōu)選芳族或脂環(huán)族乙烯基醚。例如，市售乙烯基醚包括Allied Signal Corp.，Morristown，NJ的Vectomer4010、Vectomer 5015、Vectomer 4020、Vectomer 21010和Vectomer2020。最優(yōu)選Vectomer 4010和Vectomer 5015。
其它陽離子固化的化合物包括通過使環(huán)氧化合物與內酯反應制備的螺-原酸酯；烯鍵式不飽和化合物，如乙烯基環(huán)己烷、正乙烯基-2-吡咯烷酮及其各種衍生物、異丁烯和聚丁二烯、以及上述化合物的衍生物。
上述可陽離子聚合的化合物視需要的性能可單獨使用或作為兩種或兩種以上的混合物使用。
此處可用的其它可陽離子固化市售產(chǎn)品包括Uvacure 1500、Uvacure 1501、Uvacure 1502、Uvacure 1530、Uvacure 1531、Uvacure1532、Uvacure 1533、Uvacure 1534、Uvacure 1561、Uvacure 1562，均為UCB Radcure Corp.，Smyrna，GA的市售產(chǎn)品；Union CarbideCorp.，Danburry，CT的UVR-6105、UVR-6100、UVR-6110、UVR-6128、UVR-6200、UVR-6216；Araldite GY系列即雙酚A環(huán)氧液體樹脂、Araldite CT和GT系列即雙酚A環(huán)氧固體樹脂、Araldite GY和PY系列即雙酚F環(huán)氧液體、環(huán)脂族環(huán)氧化物Araldite CY 179和PY 284、Araldite DY和RD反應性稀釋液系列、Araldite ECN環(huán)氧甲酚線性酚醛清漆系列、Araldite EPN環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆系列，均為CibaSpecialty Chemicals Corp.的市售產(chǎn)品，Heloxy 48、Heloxy 44、Heloxy 84和其它Heloxy產(chǎn)品系列，EPSON產(chǎn)品系列，均出自ShellCorp.，DER系列彈性脂族和雙酚A液體或固體環(huán)氧樹脂，DEN系列環(huán)氧酚醛清漆樹脂，均為Dow Corp.市售產(chǎn)品，Celoxide 2021、Celoxide2021P、Celoxide 2081、Celoxide 2083、Celoxide 2085、Celoxide2000、Celoxide 3000、Glycidole、AOEX-24、Cyclomer A200、CyclomerM-100、Epolead GT-300、Epolead GT-302、Epolead GT-400、Epolead401、Epolead 403(Daicel化學工業(yè)有限公司)，Epicoat 828、Epicoat 812、Epicoat 872、Epicoat CT 508(Yuka Shell有限公司)，KRM-2100、KRM-2110、KRM-2199、KRM-2400、KRM-2410、KRM-2408、KRM-2490、KRM-2200、KRM-2720、KRM-2750(Asahi DenkaKogyo有限公司)。
可以使用許多已知的及工業(yè)上嘗試和試驗過的環(huán)氧樹脂陽離子光引發(fā)劑來實現(xiàn)本發(fā)明的目的。這些引發(fā)劑的實例為帶有弱親核陰離子的鎓鹽。其實例為鹵鎓鹽、亞碘酰鹽或硫鎓鹽、氧化锍鹽、或重氮鹽，如例如US-A-3，708，296所述。其它陽離子光引發(fā)劑為茂金屬鹽。
關于其它普通鎓鹽引發(fā)劑和/或茂金屬鹽的綜述由“紫外固化，科學與工藝”(編者S.P.Pappas，Technology Marketing Corp.，642 Westover Road，Stamford，Connecticut，USA)或“用于涂料、油墨和油漆的紫外和電子束配方的化學與工藝”第3卷(P.K.T.Oldring編)提供，在此引入作為參考。
優(yōu)選的組合物包括式(B-Ⅰ)，(B-Ⅱ)或(B-Ⅲ)的化合物作為陽離子光引發(fā)劑 其中R1B，R2B，R3B，R4B，R5B，R6B和R7B彼此獨立地為未取代或被適當基團取代的C6-C18-芳基，并且A-為CF3SO3-或式[LQmB]-的陰離子，其中L為硼、磷、砷或銻，Q為鹵原子，或者在陰離子LQm-中一些基團Q也可為羥基，并且mB為對應于被1大擴的價態(tài)L的整數(shù)。
在此上下文中C6-C18-芳基的實例為苯基、萘基、蒽基和菲基。在這些取代基中存在的適當基團為烷基，優(yōu)選C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基或各種戊基或己基異構體，烷氧基，優(yōu)選C1-C6-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基，烷基硫，優(yōu)選C1-C6-烷基硫，如甲基硫、乙基硫、丙基硫、丁基硫、戊基硫或己基硫，鹵素，如氟、氯、溴或碘，氨基，氰基，硝基或芳基硫，如苯基硫。優(yōu)選的鹵原子Q的實例為氯，且特別為氟。優(yōu)選的陰離子LQmB為BF4-，PF6-，AsF6-，SbF6-和SbF5(OH)-。
特別優(yōu)選的組合物為包括式(B-Ⅲ)的化合物作為陽離子光引發(fā)劑者，其中R5B，R6B和R7B為芳基，芳基特別為苯基或聯(lián)苯基或這兩種基團的混合物。
其它優(yōu)選的組合物為包括式(B-Ⅳ)的化合物作為光引發(fā)劑者 其中cB為1或2，dB為1、2、3、4或5，XB為非親核陰離子，特別是PF6-，AsF6-，SbF6-，CF3SO3-，C2F5SO3-，n-C3F7SO3-，n-C4F9SO3-，n-C6F13SO3-和n-C8F17SO3-3，R8B為π-芳烴并且R9B為π-芳烴陰離子，特別是環(huán)戊二烯基陰離子。
作為R8B的π-芳烴和作為R9B的π-芳烴陰離子的實例可見EP-A-0094915。作為R8B的π-芳烴的優(yōu)選實例為甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯、甲氧基苯、甲基萘、芘、苝、芪、二苯并呋喃和硫化二苯撐。枯烯、甲基萘或芪是特別優(yōu)選的。非親核陰離子X-的實例為FSO3-、有機磺酸陰離子、羧酸陰離子或LQmB-陰離子。優(yōu)選的陰離子衍生自部分氟化或全氟化脂族或部分氟化或全氟化芳族羧酸如CF3SO3-，C2F5SO3-，n-C3F7SO3-，n-C4F9SO3-，n-C6F13SO3-和n-C8F17SO3-，或者特別衍生自部分氟化或全氟化脂族或部分氟化或全氟化芳族磺酸，例如C6F5SO3-，或優(yōu)選為陰離子LQmB-，如BF4-，PF6-，AsF6-，SbF6-，和SbF5(OH)-。優(yōu)選的為PF6-，AsF6-，SbF6-，CF3SO3-，C2F5SO3-，n-C3F7SO3-，n-C4F9SO3-，n-C6F13SO3-和n-C8F17SO3-。
茂金屬鹽也可與氧化劑聯(lián)用。這種聯(lián)用描述于EP-A-0126712中。
為了提高光輸出，根據(jù)引發(fā)劑的類型，也可使用感光劑。其實例為多環(huán)芳烴或芳酮類化合物。EP-A-0153904中提到了優(yōu)選感光劑的特殊實例。
更優(yōu)選的市售陽離子光引發(fā)劑為UVI-6974、UVI-6970、UVI-6960、UVI-6990(由Union Carbide Corp.制造)，CD-1010、CD-1011、CD-1012(由Sartomer Corp.制造)，Adekaoptomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(由Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.制造)，Irgacure 261(Ciba Specialty Chemical公司)，CI-2481、CI-2624、CI-2639(Nippon Soda有限公司)，DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(Midori Chemicai有限公司)。最優(yōu)選的為UVI-6974、CD-1010、UVI-6970、AdekaoptomerSP-170、SP-171、CD-1012和MPI-103。上述陽離子光引發(fā)劑可單獨使用或兩個或多個聯(lián)用。
可以使用在適當輻射下形成自由基的所有類型的光引發(fā)劑。自由基光引發(fā)劑的典型代表為苯偶姻類，如苯偶姻，苯偶姻醚、如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻異丙基醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯，苯乙酮類，如苯乙酮、2，2-二甲氧基-苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮，偶苯酰，偶苯?？s酮，如偶苯酰二甲基縮酮和偶苯酰二乙基縮酮，蒽醌，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，以及三苯基膦，苯甲酰氧化膦，如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(LuzirinTPO)，雙?；趸?，苯甲酮，如苯甲酮和4，4’-二(N，N’-二甲基氨基)苯甲酮，硫化呫噸和呫噸，吖啶衍生物、吩嗪衍生物，喹喔啉衍生物或1-苯基-1，2丙二酮2-O-苯甲酰基肟，1-氨基苯基酮或1-羥基苯基酮，如1-羥基環(huán)己基苯基酮，苯基1-羥基異丙基酮和4-異丙基苯基1-羥基異丙基酮，所有這些構成已知的化合物。
通常與作為光源的He/Cd激光聯(lián)用的特別適宜的自由基光引發(fā)劑為苯乙酮，如2，2-二烷氧基苯乙酮和1-羥基苯基酮，例如1-羥基環(huán)己基苯基酮或2-羥基異丙基苯基酮(=2-羥基-2，2-二甲基苯乙酮)，但特別為1-羥基環(huán)己基苯基酮。
當使用氬離子激光時通常所用的一類光引發(fā)劑包括偶苯酰縮酮，如偶苯酰二甲基縮酮。所用光引發(fā)劑特別為α-羥基苯基酮、偶苯酰二甲基縮酮或2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ?br> 另一類適宜的光引發(fā)劑構成了離子型染料-平衡離子化合物，它們能夠吸收光化輻射并產(chǎn)生可引發(fā)丙烯酸酯聚合的自由基。包括離子型染料-平衡離子化合物的新型組合物可以這樣的方式用波長可在400-700nm范圍調節(jié)的可見光進行更多變的固化。離子型染料-平衡離子化合物及其作用模式是已知的，例如見美國專利4，751，102、4，772，530和4，772，541。適宜離子型染料-平衡離子化合物的實例為陰離子型染料-碘鎓離子配合物、陰離子型染料-吡喃鎓離子配合物，且特別為下式的陽離子染料-硼酸鹽陰離子化合物 其中Dc+為陽離子染料而R1c，R2c，R3c和R4c彼此獨立地各自為烷基、芳基、烷基芳基、烯丙基、芳基烷基、烯基、炔基、脂環(huán)或飽和或不飽和雜環(huán)基團?；鶊FR1c-R4c的優(yōu)選定義可從例如EP-A-0223587獲得。
作為光引發(fā)劑，新型組合物優(yōu)選包括1-羥基苯基酮，特別是1-羥基環(huán)己基苯基酮。
自由基和陽離子光引發(fā)劑是以有效量加入的，即基于組合物總質量的0.1-12wt％，特別是0.5-9wt％的量加入的。如果將新型組合物用于通常使用激光束的立體平版方法中，則必須通過光引發(fā)劑的類型和濃度使該組合物的吸收能力相匹配，以這種方式使在通常激光速率下的固化深度約為0.1-2.5mm。
新型混合物還可包含對具有不同波長的發(fā)射譜線的輻射有不同敏感性的各種光引發(fā)劑，以便獲得對發(fā)射不同波長譜線的紫外/可見光源的更好利用。在此上下文中選擇能使所用發(fā)射譜線產(chǎn)生相同光吸收的各種光引發(fā)劑并以這樣的濃度使用這些引發(fā)劑是有利的。
可自由基固化組分優(yōu)選包括至少一種固態(tài)或液體聚(甲基)丙烯酸酯，例如為二、三、四或五官能團的單體或低聚脂族、環(huán)脂族或芳族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。該化合物的分子量優(yōu)選為200-500。
分子中帶有兩個以上不飽和鍵的適宜脂族聚(甲基)丙烯酸酯的實例為2，4，6-己三醇、甘油或1，1，1-三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，乙氧基化或丙氧基化甘油或1，1，1-三羥甲基丙烷，及含有羥基的三(甲基)丙烯酸酯，它們是通過使三環(huán)氧化物，如所述三醇的三縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸反應而獲得的。也可以使用例如季戊四醇四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯、或雙季戊四醇單羥基五丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯。
另外可以使用例如多官能團氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯。這些氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是本領域技術人員已知的并且可以已知的方法制備，例如使羥基封端的聚氨酯與丙烯酸或甲基丙烯酸反應，或者使異氰酸酯封端的預聚物與羥基烷基(甲基)丙烯酸酯反應得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
適宜的芳族三(甲基)丙烯酸酯的實例為含有三個羥基的三羥基酚和苯酚或甲酚線性酚醛清漆的三縮水甘油醚與(甲基)丙烯酸的反應產(chǎn)物。
此處所用(甲基)丙烯酸酯是已知的化合物并且有些有市售，例如來自SARTOMER公司的以諸如SR295，SR350，SR351，SR367，SR399，SR444，SR454或SR9041為產(chǎn)品名的產(chǎn)品。
優(yōu)選的組合物為其中可自由基固化組分包括三(甲基)丙烯酸酯或五(甲基)丙烯酸酯者。
二(甲基)丙烯酸酯的適宜實例為環(huán)脂族或芳族二醇如1，4-二羥基甲基環(huán)己烷、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷、二(4-羥基環(huán)己基)甲烷、氫醌、4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、雙酚F、雙酚S、乙氧基化或丙氧基化雙酚A、乙氧基化或丙氧基化雙酚F或乙氧基化或丙氧基化雙酚S的二(甲基)丙烯酸酯。這類二(甲基)丙烯酸酯是已知的并且有些有市售。
其它可以使用的二(甲基)丙烯酸酯為式(F-Ⅰ)，(F-Ⅱ)，(F-Ⅲ)或(F-Ⅳ)的化合物 其中R1F為氫原子或甲基，YF為直接鍵、C1-C6-亞烷基、-S-、-O-、-SO-、-SO2-或-CO-，R2F為C1-C8-烷基、未取代或被一個或多個C1-C4-烷基、羥基或鹵原子取代的苯基，或者為式-CH2-OR3F的基團，其中R3F為為C1-C8-烷基或苯基，并且AF為選自下式的基團 可能二(甲基)丙烯酸酯的另外實例為式(F-Ⅴ)，(F-Ⅵ)，(F-Ⅶ)和(F-Ⅷ)的化合物 式(F-Ⅰ)-(F-Ⅷ)的這些化合物是已知的并且有些有市售。其制備方法亦描述于EP-A-0646580中。
這些多官能團單體市售產(chǎn)品的實例為KAYARADR-526，HDDA，NPGDA，TPGDA，MANDA，R-551，R-712，R-604，R-684，PET-30，GPO-303，TMPTA，THE-330，DPHA-2H，DPHA-2C，DPHA-21，D-310，D-330，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，DN-0075，DN-2475，T-1420，T-2020，T-2040，TPA-320，TPA-330，RP-1040，R-011，R-300，R-205(Nippon Kayaku有限公司)，Aronix M-210，M-220，M-233，M-240，M-215，M-305，M-309，M-310，M-315，M-325，M-400，M-6200，M-6400(Toagosei化學工業(yè)有限公司)，Light acrylate BP-4EA，BP-4PA，BP-2EA，BP-2PA，DCP-A(Kyoeisha化學工業(yè)有限公司)，New Frontier BPE-4，TEICA，BR-42M，GX-8345(Daichi Kogyo Seiyaku有限公司)，ASF-400(Nippon Steel化學公司)，Ripoxy SP-1506，SP-1507，SP-1509，VR-77，SP-4010，SP-4060(Showa Highpolymer有限公司)，NKEster A-BPE-4(Shin-Nakamura化學工業(yè)有限公司)，SA-1002(Mitsubishi化學有限公司)，Viscoat-195，Viscoat-230，Viscoat-260，Viscoat-310，Viscoat-214HP，Viscoat-295，Viscoat-300，Viscoat-360，Viscoat-GPT，Viscoat-400，Viscoat-700，Viscoat-540，Viscoat-3000，Viscoat-3700(Osaka有機化學工業(yè)有限公司)。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選可輻射固化且可陽離子聚合的有機組分(a)包括至少一種組分(a1)，即每個分子中帶有至少3個環(huán)氧基團的多官能團脂族、脂環(huán)族或芳族縮水甘油醚。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)組分(a1)1)顯著提高了固化制品的高溫性能，2)改進了液態(tài)組合物的濕態(tài)再涂敷性并且3)改進了制品側壁的光潔度。更優(yōu)選組合物包括的組分(a1)為每個分子中帶有至少3個環(huán)氧基團、環(huán)氧當量(EEW)為90-800的多官能團脂族、脂環(huán)族或芳族縮水甘油醚。最優(yōu)選EEW為90-650者。三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚，即Shell Corp.的EEW為約140-160的Heloxy48是最優(yōu)選的聚縮水甘油醚化合物之一。分子中帶有至少3個環(huán)氧基團的多官能團縮水甘油醚優(yōu)選占總陽離子組分(a)的約2-90wt％，更優(yōu)選約9-60wt％，最優(yōu)選約10-50wt％。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選可輻射固化且可陽離子聚合的有機組分(a)包括至少一種組分(a2)，即每分子中帶有至少兩個環(huán)氧基團的脂環(huán)聚環(huán)氧化物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當組分(a2)為非常純的形式，即最大限度地消除其二聚物和三聚物時，它在提高固化制品的高溫性能方面是有效的。更優(yōu)選組合物包含的組分(a2)的單體純度超過約80％且環(huán)氧當量為80-330，更優(yōu)選為90-300。最優(yōu)選組合物包含純形式的組分(a2)，環(huán)氧當量為100-280，其中二聚物或三聚物或低聚物基本被消除。單體純度超過約90％至大于約94％單體純度的市售產(chǎn)品是最優(yōu)選的。例如各種單體純度的環(huán)氧當量為130-145的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3’，4’-環(huán)氧環(huán)己酸酯(ECEC)可從各商業(yè)渠道購得。較優(yōu)選的為CibaSpeciality Chemicals的Araldite CY179，含有有限百分含量的二聚物或低聚物，單體純度為約90％。最優(yōu)選的為Union Carbide Corp.的UVR6105，比Araldite CY179含有更少百分含量的低聚物。最優(yōu)選的為UCB Radcure Corp.的Uvacure 1500，這是本發(fā)明人已知最純的ECEC。實施例中的表1證明高單體純度Uvacure 1500得到的固化制品具有非同尋常的高溫性能。環(huán)脂族環(huán)氧化物即組分(a2)中即使很少重量百分比的二聚物或三聚物也可顯著降低固化制品的HDT值。優(yōu)選組合物包含的組分(a2)為5-80wt％。更優(yōu)選組合物包含的組分(a2)為10-75wt％。最優(yōu)選組合物包含的組分(a2)為15-70wt％。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選可輻射固化且可陽離子聚合的有機組分(a)包括至少一種組分(a3)，即每分子中帶有至少兩個環(huán)氧基團的固態(tài)或液態(tài)環(huán)氧甲酚線性酚醛清漆或環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當組分(a3)的環(huán)氧官能度大于2時其在提高固化制品高溫性能方面是非常有效的。組分(a3)的環(huán)氧當量為130-350g/eq。更優(yōu)選組合物包含的組分(a3)為環(huán)氧官能度至少約為3的環(huán)氧甲酚線性酚醛清漆或環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆。最優(yōu)選環(huán)氧官能度大于約4至大于約5者。例如環(huán)氧甲酚線性酚醛清漆ECN1299的環(huán)氧當量數(shù)為217-244，環(huán)氧官能度為約5.4(Ciba Specialty Chemicals的產(chǎn)品)并且得到具有高溫性能的固化制品。組分(a3)的優(yōu)選量為3-80wt％。更優(yōu)選量為8-75wt％。最優(yōu)選量為10-55wt％。
組分(a)任選優(yōu)選包括含有乙烯基醚基團的化合物。優(yōu)選實例為脂族多烷氧基二(多)乙烯基醚、多亞烷基二(多)乙烯基醚和羥基官能化的單(多)乙烯基醚。更優(yōu)選的乙烯基醚為分子中帶有芳族或脂環(huán)族部分者。乙烯基醚組分的優(yōu)選量為0.5-20wt％。更優(yōu)選量為2-17wt％。最優(yōu)選量為3-14wt％。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選可輻射固化且可自由基聚合的有機組分(c)的含量為4-35wt％。更優(yōu)選的組合物含有7-30wt％的組分(c)。最優(yōu)選含有8-20wt％組分(c)的組合物。最優(yōu)選的組合物還含有4-10wt％的至少一種液態(tài)或固態(tài)的(甲基)丙烯酸酯官能度大于或等于3的聚(甲基)丙烯酸酯和4-10wt％的一種或多種二(甲基)丙烯酸酯。
優(yōu)選組合物含有0.05-12wt％的組分(b)，即陽離子光引發(fā)劑或陽離子光引發(fā)劑的混合物。更優(yōu)選組合物含有0.1-11wt％的組分(b)。最優(yōu)選組合物含有0.15-10wt％的組分(b)。
優(yōu)選含有0.1-10wt％的組分(d)，即自由基光引發(fā)劑或自由基光引發(fā)劑的混合物。更優(yōu)選組合物含有0.3-8wt％的組分(d)。最優(yōu)選組合物含有0.4-7wt％的組分(d)。
優(yōu)選、更優(yōu)選和最優(yōu)選的組合物可包含0-10wt％的添加劑或反應稀釋劑。
為了提供彈性和耐沖擊性，此處新型組合物任選進一步包括陽離子反應性改性劑(基于環(huán)氧、乙烯基醚、螺-原酸酯或氧雜環(huán)丁烷)。陽離子反應性改性劑組分為固化制品提供彈性和耐沖擊性而不損害感光度、或液態(tài)組合物的精度或固化制品的耐水性。所選陽離子反應性改性劑應該至少為雙官能團化合物，更優(yōu)選為脂族、脂環(huán)族和/或芳族化合物，在每個含有至少一個分子量至少為約100且不超過2000的鏈延長鏈段的分子中平均帶有至少兩個陽離子反應性基團。每個鏈延長鏈段均為一個將環(huán)氧化物環(huán)或乙烯基醚基團或其它陽離子反應性基團與主分子的核或骨架相連的有機或無機鏈。每個環(huán)氧化物的當量可在約180-約2000之間變化。每個乙烯基醚基團或任何其它陽離子固化基團的當量可在約100-約1600之間變化。
含有兩個以上陽離子反應性基團和相應數(shù)目的鏈延長鏈段的陽離子反應性改性劑是優(yōu)選的。優(yōu)選的鏈延長鏈段為未取代脂族的或被C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基取代的脂族的，未取代烯烴或被C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基取代的烯烴，未取代環(huán)脂族的或被C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基取代的環(huán)脂族的，未取代芳族的或被C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基取代的芳族的，飽和及不飽和聚酯，聚醚，聚硅氧烷，聚硅烷、聚碳酸酯、聚烯基醚。帶有4-60個重復C2-C4-烷氧基基團，例如異丙氧基、丙氧基和乙氧基的鏈延長鏈段是最優(yōu)選的。類似地，對于芳族環(huán)氧化物，縮水甘油醚基團和多羥基醇的芳核之間的鏈延長鏈段的分子量應該至少為約100且不超過2000。
同樣優(yōu)選的是鏈延長鏈段的分子量至少為約100且不超過2000的聚縮水甘油酯和聚(β-甲基縮水甘油)酯。該化合物可通過使分子中帶有至少兩個羧基基團的化合物與表氯醇或甘油二氯丙醇或β-甲基表氯醇反應而獲得。同樣可以使用環(huán)脂族多元酸，例如四氫化鄰苯二甲酸。還可以使用芳族多元酸如鄰苯二甲酸、苯均四酸，以及羧基封端的例如苯偏三酸和多元醇如甘油或2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷的加成物。
鏈延長鏈段的分子量至少為約400且不超過3，000的環(huán)氧化油(例如Union Carbide FLEXOL，LOE或EPO)也是優(yōu)選的環(huán)氧基陽離子反應性改性劑。
一種更優(yōu)選的環(huán)氧基陽離子反應性改性劑為液態(tài)或固態(tài)的多元醇或加成物或其多元酸與烯化氧的聚縮水甘油醚(例如被對應每個縮水甘油基5-14個異丙氧基基團鏈延長的甘油的三縮水甘油醚)。同樣優(yōu)選的是脂族骨架為約C15-約C150的二聚酸二縮水甘油醚，如帶有約C34脂族骨架的Heloxy71，帶有由約4-50個異丙氧基單元組成的骨架的聚二醇二環(huán)氧化物，如帶有7個異丙氧基基團的Heloxy32，蓖麻油的聚縮水甘油醚，如Heloxy505，所有三種產(chǎn)品均由ShellCorp.，Houston，TX出售。最優(yōu)選的環(huán)氧基陽離子反應性改性劑為具有下列結構的多丙氧基化甘油的三縮水甘油醚 該物由Shell Company，Houston，TX以商品名Heloxy84出售。
其它優(yōu)選的陽離子反應性改性劑基于液態(tài)或固態(tài)乙烯基醚，如聚亞烷基二醇二(多)乙烯基醚，四亞乙基二醇二乙烯基醚，羥官能化的單(多)乙烯基醚，及被至少一個鏈延長鏈段擴鏈的環(huán)脂族或芳族(二)多乙烯基醚。優(yōu)選的鏈延長鏈段為未取代脂族的或被C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基取代的脂族的，未取代烯烴或被C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基取代的烯烴，未取代環(huán)脂族的或被C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基取代的環(huán)脂族的，未取代芳族的或被C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基取代的芳族的，飽和及不飽和聚酯，聚醚，聚硅氧烷，聚硅烷、聚碳酸酯、聚烯基醚。乙烯基醚基陽離子反應性改性劑應該至少為雙官能團的。
帶有4-80個重復C2-C4-烷氧基基團，例如異丙氧基、丙氧基和乙氧基的鏈延長鏈段是最優(yōu)選的。
根據(jù)組合物的極性，可選擇鏈延長鏈段以使陽離子反應性改性劑與液態(tài)可固化組合物高度相容。這種選擇不僅使伸長率和耐沖擊性得到改進，而且也改進了再涂敷性并消除了不希望的相分離現(xiàn)象。在弱極性液態(tài)組合物的情況下，鏈延長鏈段可以是乙氧基或丙氧基或氧四亞甲基或其衍生物。除了高彈性，如果需要賦予組合物耐水性，則芳族或烴或異丙氧基或低醚含量的擴鏈劑是最優(yōu)選的。
陽離子反應性改性劑優(yōu)選在全部組合物中以約0.5-約60wt％，更優(yōu)選約2-約50wt％，最優(yōu)選約2-約30wt％存在。固態(tài)或液態(tài)反應性陽離子改性劑可單獨使用或作為混合物使用。
上述組合物可進一步包括用于立體平版組合物中的常規(guī)添加劑，例如著色劑，如顏料和染料，消泡劑、均化劑、增稠劑、阻燃劑和抗氧劑。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，混合的陽離子和自由基固化組合物不包括任何多元醇或含羥基化合物。含羥基化合物是用于立體平版術的環(huán)氧混合組合物所必須的組分，這一概念已被廣泛接受。據(jù)認為環(huán)氧配方不會高度固化或后固化除非組合物中含有一定百分比的二醇、三醇或多元醇。這一想法是基于這樣的理解在環(huán)氧開環(huán)期間羥基基團與環(huán)氧基團反應，并對形成緊密的三維網(wǎng)絡有貢獻。DSM Corp.，Japan Synthetic Rubber Co.，Ltd.，Japan Fine Coatings Co，Ltd.最近的申請WO 97/38354(1997年10月16日)講道為了固化制品具有良好性能，二醇、三醇或多元醇組分以高于臨界濃度的濃度存在于混合液態(tài)組合物中是必須的。同一專利還講道“如果多元醇的比例太低，則開發(fā)光固化特性的目的不能達到，這種情況下不能由樹脂組合物生產(chǎn)具有足夠形狀和性能穩(wěn)定性的三維物品?！钡颂幧暾埲艘呀?jīng)能夠通過光聚合不含二醇或三醇或多元醇的混合組合物獲得具有高熱撓曲溫度值(超過110℃)的高度交聯(lián)的網(wǎng)絡。
如果必要，根據(jù)本發(fā)明的用于立體平版應用中的樹脂組合物可包括適當量的其它材料，只要本發(fā)明效果不受不利影響。這些材料的實例包括上述可陽離子聚合的有機物質以外的可自由基聚合的有機物質；熱敏聚合引發(fā)劑；各種用于樹脂的添加劑，例如著色劑，如顏料和染料，消泡劑、均化劑、增稠劑、阻燃劑和抗氧劑；填料如硅石、礬土.玻璃粉、陶瓷粉、金屬粉和改性劑樹脂?？勺杂苫酆系挠袡C物質的特別實例包括但不限于熱聚合的化合物，而熱敏聚合引發(fā)劑包括日本公開特許公報49613/1982和37004/1983所公開的脂族鎓鹽。
將用于本發(fā)明的填料為反應性或非反應性的無機或有機粉末、纖維或薄片材料。填料材料可以是有機或無機的。有機填料材料的實例聚合化合物、熱塑性塑料、核殼聚合物、芳族聚酰胺、凱夫拉、尼龍、交聯(lián)聚苯乙烯、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚丙烯、交聯(lián)聚乙烯粉末、交聯(lián)苯酚樹脂粉末、交聯(lián)脲樹脂粉末、交聯(lián)三聚氰胺樹脂粉末、交聯(lián)聚酯樹脂粉末和交聯(lián)環(huán)氧樹脂粉末。無機填料的實例為云母、玻璃或硅石珠、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石粉、玻璃或硅石泡、硅酸鋯、氧化鐵、玻璃纖維、石棉、硅藻土、白云石、粉末狀金屬、氧化鈦、礦漿粉、高嶺土、改性高嶺土、水合高嶺土、金屬纖維、陶瓷及復合物。可以使用有機和/或無機填料的混合物。
優(yōu)選填料的其它實例為微晶硅石、結晶硅石、非晶硅石、堿性硅鋁酸鹽、長石、硅灰石、礬土、氫氧化鋁、玻璃粉、三水合氧化鋁、表面處理的三水合氧化鋁、硅酸鋁。每種優(yōu)選的填料均有市售。最優(yōu)選的填料材料為無機填料，如云母、Imsil、Novasite、非晶硅石、長石和三水合氧化鋁。它具有對紫外光的透明性、對入射光的低折射或反射傾向并且提供了良好的尺寸穩(wěn)定性和耐熱性。
將用于根據(jù)本發(fā)明的立體平版樹脂組合物中的填料必須滿足既不阻礙陽離子聚合又不阻礙自由基聚合的要求并且填充的SL組合物具有較低的適于立體平版方法的粘度。根據(jù)所要求的性能這些填料可以單獨使用或作為兩種或多種的混合物使用。用于本發(fā)明的填料可以是中性的、酸性的或堿性的。填料的顆粒尺寸可根據(jù)用途及所要求的樹脂特性來改變。它可在50納米至50微米之間變化。
任選可用各種化合物偶聯(lián)劑對填料材料進行表面處理。實例包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。最優(yōu)選的偶聯(lián)劑可從Osi Chemicals Corp.和其它化學品供應商處購得。
填料的填充量優(yōu)選占填充樹脂組合物總重量的約0.5-約90wt％，更優(yōu)選為約5-約75wt％，最優(yōu)選為約5-約60wt％。
新型組合物可以已知方式制備，例如使用常規(guī)設備如攪拌容器在無光及如果要求的稍高溫度下通過預混合各組分并隨后混合這些預混物，或者混合所有組分而進行。
新型組合物可借助例如電子束、X射線、紫外或可見光由光化輻射聚合，優(yōu)選由波長為280-650nm的輻射聚合。特別適宜的為HeCd、氬或氮及金屬蒸汽激光束和NdYAG激光。本發(fā)明延伸到存在的或正在開發(fā)將用于立體平版方法中的各種類型激光，例如固態(tài)氬離子激光等。本領域技術人員知道對于每種所選光源都必須挑選適當?shù)墓庖l(fā)劑并(如果適當)進行敏化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)輻射穿透到將聚合組合物中的深度及運行速率與吸收系數(shù)和光引發(fā)劑濃度成正比。在立體平版術中優(yōu)選使用可形成數(shù)目最多的自由基或陽離子顆粒并能使輻射穿透到將聚合的組合物最深深度的光引發(fā)劑。
另外本發(fā)明涉及生產(chǎn)固化制品的方法，其中用光化輻射處理上述組合物。例如，在此上下文中可以使用新型組合物作為粘合劑、作為涂敷組合物、作為光刻膠、例如作為阻焊劑、或用于快速定型，但特別用于立體平版。當新型化合物用作涂敷組合物時，所得木材、紙張、金屬、陶瓷或其它表面上的涂層是透明且堅硬的。涂層厚度可顯著變化且可為例如0.01mm-約1mm。使用新型組合物可直接通過輻射該混合物生產(chǎn)印刷電路或印刷板的立體圖像，例如借助計算機控制的適當波長的激光束或使用光掩膜和適當?shù)墓庠础?br> 上述方法的一個具體實施方案為立體平版生產(chǎn)三維成型制品的方法，其中制品是通過重復、交替進行步驟(a)和(b)由新型組合物制成的；在步驟(a)中，借助適當?shù)妮椛鋵⒁粚釉摻M合物(其一個邊界為該組合物的表面)在對應于將形成的三維制品所要求的橫截面面積的表面區(qū)域內于此層的高度固化，并且在步驟(b)中新固化層被一層新的液態(tài)可輻射固化組合物覆蓋，重復步驟(a)和(b)直到形成所要求形狀的制品。在該方法中，所用輻射源優(yōu)選為激光束，特別優(yōu)選是計算機控制的。
一般，在上述初始輻射固化期間得到的是尚不能顯示足夠強度的所謂生料模型，因此初始輻射固化后要隨后通過加熱和/或進一步輻射進行成型制品的終固化。
在本申請中術語“液態(tài)”在沒有任何相反的敘述時等同于“在室溫下為液態(tài)”，室溫應理解為一般為5-45℃，優(yōu)選15-30℃。
實施例背景本發(fā)明的代表性實施方案將作為實施例進行說明，盡管本發(fā)明決不被其限制。在下列實施例中，所有的份均為重量份。實施例中說明的配制物是通過混合各組分而制備的，用攪拌器在20-80℃(根據(jù)粘度)攪拌直至獲得均勻的組合物。多數(shù)配方可在約25-30℃的室溫下攪拌成均勻的組合物。
所得配制物的物理數(shù)據(jù)如下液態(tài)混合物的粘度是使用布魯克菲爾德粘度計在30℃測定的。配制物的機械性能是以借助He/Cd或Ar/UV激光生產(chǎn)的三維樣品測定的。特別地，窗玻璃(用來測量光速)和HDT樣品是在3D Systems SL 350立體平版機上使用于355nm發(fā)射的固態(tài)激光器制成的。將HDT樣品在3D PCA儀器上紫外后固化90分鐘并隨后在160℃熱后固化2小時。HDT值是根據(jù)ASTM方法D648在最大纖維應力66psi下測定的。
配制物的光敏度是在所謂的窗玻璃上測定的。在此測定中，使用不同的激光能生產(chǎn)單層試驗樣品，并測定所得層厚度。將所得層厚度對所用輻射能的對數(shù)作圖得到“工作曲線”。該曲線的斜率稱作Dp(單位為mm或密耳)。曲線通過x軸的能量值稱作Ec(即材料剛好發(fā)生凝膠的能量；參見P.Jacobs的《快速成型和制造》，制造工程師學會，1992，270及以后各頁)。
用于表1的液態(tài)SL組合物的原料為三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(Heloxy 48)和4，4’-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚(Heloxy 107)為Shell Corp.，Houston，TX的市售產(chǎn)品。1，4-丁二醇二縮水甘油醚(Araldite DY026)、甲酚環(huán)氧線性酚醛清漆(ECN1299)、環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆(ECN9880CH)、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(Araldite CY179)及自由基光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基酮(Irgacure 184)均為Ciba Specialty Chemicals Corp.，TarrytowN，NY的市售產(chǎn)品。3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(UVAcure1500)為蒸餾的環(huán)脂族二環(huán)氧化物，而雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯(Ebecry13700)為UCB Radcure，Smyma，GA的市售產(chǎn)品。二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯(SR 399)和陽離子光引發(fā)劑CD1010為Sartomer Corp，Exton，PA的市售產(chǎn)品。己內酯聚酯-多元醇Tone0301為Union Carbide，Danbury，CT的市售產(chǎn)品。
實施例1表1．液態(tài)立體平版組合物
由于存在Uvacure 1500－一種純化的環(huán)氧當量為130-145的環(huán)脂族環(huán)氧化物以及Heloxy 48－一種帶有至少3個環(huán)氧基團且環(huán)氧當量為140-160的聚縮水甘油醚組分，組合物1和2得到了具有優(yōu)異熱撓曲溫度值的固化制品。與組合物2相比組合物3的HDT值下降了約125℃。這一傾向歸因于在組合物3中用一種雙官能團的縮水甘油醚Heloxy 107替代了組合物2的Heloxy 48；注意Heloxy 48和Heloxy 107具有非常相似的環(huán)氧當量，并且以相同的百分含量存在。在組合物4中也觀察到了類似的傾向，其中引入替代Heloxy 48(在組合物2中)的環(huán)氧當量為120-135的雙官能團脂族環(huán)氧化物Araldire DY 026可引起HDT值下降至約130℃。組合物5與組合物2類似，但用Araldite CY 179替代了Uvacure 1500。Araldite CY179為一種化學結構基本與Uvacure 1500相同的脂環(huán)環(huán)氧化物。不受任何理論的限制，組合物5的HDT值比組合物2的低可規(guī)因于Araldite CY 179的單體純度比Uvacure 1500的低。由于引入了具有非常高反應性官能團數(shù)(約5.4)的ECN 1299(環(huán)氧甲酚線性酚醛清漆)，組合物6得到了優(yōu)異的熱撓曲溫度值。含有環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆的組合物7顯示的HDT值高于市售的HDT值為80-100℃的混合立體平版樹脂。用另一種含有官能度超過4的環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆替代EPN9880CH組分(含有官能度為3.6)可得到HDT值比組合物7的更高的固化制品。組合物8顯示引入乙烯基醚Vectomer 4010改進了液態(tài)組合物的感光度并保持了高耐熱性。
上述對表1的SL液態(tài)組合物的科學評價是為了理解基于各組分的熱性能趨勢。我們的目的既不是要區(qū)分好的或壞的SL液態(tài)組合物也不是要受任何理論的限制。除了高HDT值外，上述組合物還顯示了高的感光度、良好的濕態(tài)再涂敷性能、高度的耐水性和良好的側壁光潔度。
權利要求
1．一種新型樹脂組合物，其包括a)55-90wt％至少一種固態(tài)或液態(tài)可光化輻射固化并可陽離子聚合的有機物質；b)0.05-10wt％用于陽離子聚合的對光化輻射敏感的引發(fā)劑；c)5-25wt％一種可光化輻射固化并可自由基聚合的有機物質；和d)0.02-10wt％用于自由基聚合的對光化輻射敏感的引發(fā)劑，其中組分(a)包括至少一種帶有至少3個環(huán)氧基團環(huán)氧當量為90-800g/當量的脂族、脂環(huán)族或芳族多元醇的縮水甘油醚和至少一種環(huán)氧當量為80-330帶有至少兩個環(huán)氧基團的單體純度至少為約80wt％的固態(tài)或液態(tài)脂環(huán)環(huán)氧化物，或其混合物，組分(a)至(d)的總和為100重量百分比。
2．根據(jù)權利要求1的液態(tài)組合物，其中組分(a)包括20-75wt％的至少一種帶有至少兩個環(huán)氧基團的固態(tài)或液態(tài)脂環(huán)環(huán)氧化物或其混合物。
3．根據(jù)權利要求1的液態(tài)組合物，其中組分(a)進一步包括不超過20wt％的至少一種分子中含有至少兩個陽離子反應性基團的液態(tài)或固態(tài)乙烯基醚化合物或羥基官能化的單(多)乙烯基醚或其混合物。
4．根據(jù)權利要求1的液態(tài)組合物，其中組分(a)進一步包括至少一種分子中含有至少兩個陽離子反應性基團的液態(tài)或固態(tài)環(huán)氧甲酚線性酚醛清漆、環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆、氧雜環(huán)丁烷或螺-原酸酯化合物或其混合物。
5．根據(jù)權利要求1的液態(tài)組合物，其中至少一種帶有至少3個環(huán)氧基團的脂族、脂環(huán)族或芳族多元醇的縮水甘油醚為至少一種帶有至少兩個環(huán)氧基團的脂環(huán)環(huán)氧化物的3-90wt％。
6．根據(jù)權利要求5的液態(tài)組合物，其中至少一種帶有至少3個環(huán)氧基團的多羥基醇的縮水甘油醚包括至少15wt％的至少一種帶有至少兩個環(huán)氧基團的脂環(huán)環(huán)氧化物。
7．一種新型的樹脂組合物，其包括a)55-90wt％至少一種固態(tài)或液態(tài)可光化學固化并可陽離子聚合的有機物質；b)0.05-10wt％用于陽離子聚合的對光化輻射敏感的引發(fā)劑；c)0-40wt％可光化學固化并可自由基聚合的有機物質；和d)0.02-10wt％用于自由基聚合的對光化輻射敏感的引發(fā)劑，其中組分(a)包括至少一種帶有至少3個環(huán)氧基團環(huán)氧當量為90-800g/當量的脂族、脂環(huán)族或芳族多元醇的縮水甘油醚和至少一種環(huán)氧當量為130-350帶有至少兩個官能團的固態(tài)或液態(tài)環(huán)氧甲酚線性酚醛清漆、或環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆，或其混合物，組分(a)至(d)的總和為100重量百分比。
8．根據(jù)權利要求7的液態(tài)組合物，其中組分(a)包括2-50wt％的至少一種含有至少兩個官能團的固態(tài)或液態(tài)環(huán)氧甲酚線性酚醛清漆、環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆或其混合物。
9．根據(jù)權利要求7的新型組合物，其中組分(a)進一步包括不超過20wt％的至少一種分子中含有至少兩個陽離子反應性基團的液態(tài)或固態(tài)乙烯基醚化合物或羥基官能化的單(多)乙烯基醚或其混合物。
10．根據(jù)權利要求7的新型組合物，其中組分(a)進一步包括至少一種分子中含有至少兩個陽離子反應性基團的液態(tài)或固態(tài)脂環(huán)多官能團環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷或螺環(huán)-原酸酯化合物、或其混合物。
11．根據(jù)權利要求7的液態(tài)組合物，其中至少一種帶有至少3個環(huán)氧基團的脂族、脂環(huán)族或芳族多元醇的縮水甘油醚為至少一種帶有至少兩個官能團的固態(tài)或液態(tài)環(huán)氧甲酚線性酚醛清漆、環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆的3-90wt％。
12．根據(jù)權利要求7的可固化組合物，其中至少一種帶有至少3個環(huán)氧基團的脂族、脂環(huán)族或芳族多元醇的縮水甘油醚為至少一種帶有至少兩個官能團的固態(tài)或液態(tài)環(huán)氧甲酚線性酚醛清漆、環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆的至少15wt％。
13．根據(jù)權利要求7的可固化組合物，其中至少一種帶有至少兩個官能團的固態(tài)或液態(tài)環(huán)氧甲酚線性酚醛清漆或環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆的環(huán)氧官能度至少為4.5。
14．根據(jù)權利要求1的可固化組合物，其中組合物進一步包括e)0.5-約40wt％的至少一種固態(tài)或液態(tài)陽離子反應性改性劑-增韌劑。
15．根據(jù)權利要求14的可固化組合物，其中至少一種固態(tài)或液態(tài)陽離子反應性改性劑為反應性環(huán)氧改性劑或反應性乙烯基醚改性劑或其混合物。
16．根據(jù)權利要求14的可固化組合物，其中反應性改性劑-增韌劑包括至少一種陽離子反應性雙官能團脂族、脂環(huán)族或芳族化合物，該化合物包含分子量至少為約100且不超過2000的與陽離子反應性基團連接的鏈延長鏈段。
17．根據(jù)權利要求7的可固化組合物，其中組合物進一步包括e)0.5-約40wt％的至少一種固態(tài)或液態(tài)陽離子反應性改性劑-增韌劑。
18．根據(jù)權利要求17的可固化組合物，其中至少一種固態(tài)或液態(tài)陽離子反應性改性劑為反應性環(huán)氧改性劑或反應性乙烯基醚改性劑或其混合物。
19．根據(jù)權利要求17的可固化組合物，其中反應性改性劑-增韌劑包括至少一種陽離子反應性雙官能團脂族、脂環(huán)族或芳族化合物，該化合物包含分子量至少為約100且不超過2000的與陽離子反應性基團連接的鏈延長鏈段。
20．根據(jù)權利要求1的可固化組合物，其中組合物包含約0-40wt％的可自由基固化的組分，該組分包括至少4wt％的一種單或二(甲基)丙烯酸酯和至少4wt％的(甲基)丙烯酸酯官能度大于或等于3的聚(甲基)丙烯酸酯。
21．一種生產(chǎn)固化制品的方法，其中用光化輻射處理根據(jù)權利要求1的組合物。
22．一種生產(chǎn)固化制品的方法，其中用光化輻射處理根據(jù)權利要求7的組合物。
23．一種生產(chǎn)三維成型制品的方法，其包括a)用光化輻射處理根據(jù)權利要求1的可輻射固化的組合物，以在對應于將形成的三維制品所要求的橫截面面積的表面區(qū)域內在所述組合物表面形成至少部分固化的層，b)用一層新的所述可輻射固化組合物覆蓋在步驟a)中產(chǎn)生的至少部分固化的層，并且c)重復步驟a)和b)直到形成所要求形狀的制品，并且視需要存在的d)后固化所得制品。
24．一種生產(chǎn)三維成型制品的方法，其包括a)用光化輻射處理根據(jù)權利要求7的可輻射固化的組合物，以在對應于將形成的三維制品所要求的橫截面面積的表面區(qū)域內在所述組合物表面形成至少部分固化的層，b)用一層新的所述可輻射固化組合物覆蓋在步驟a)中產(chǎn)生的至少部分固化的層，并且c)重復步驟a)和b)直到形成所要求形狀的制品，并且視需要存在的d)后固化所得制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型樹脂組合物,該組合物包括至少一種固態(tài)或液態(tài)可光化輻射固化并可陽離子聚合的有機物質,一種用于陽離子聚合的對光化輻射敏感的引發(fā)劑,一種可光化輻射固化并可自由基聚合的有機物質和一種用于自由基聚合的對光化輻射敏感的引發(fā)劑?？晒饣椛涔袒⒖申栯x子聚合的有機物質為至少一種帶有至少3個環(huán)氧基團環(huán)氧當量為90—800克每當量的脂族、脂環(huán)族或芳族多元醇的縮水甘油醚,至少一種環(huán)氧當量為80—330克每當量帶有至少兩個環(huán)氧基團且單體純度大于約90wt%的固態(tài)或液態(tài)脂環(huán)環(huán)氧化物,或至少一種環(huán)氧當量為130—350的固態(tài)或液態(tài)環(huán)氧甲酚線性酚醛清漆或環(huán)氧苯酚線性酚醛清漆,或其混合物。使用上述陽離子可聚合組分顯著提高了固化制品的熱撓曲溫度同時保持了高感光度、精確度、濕態(tài)再涂敷性、耐水性和良好的側壁光潔度。本發(fā)明進一步涉及生產(chǎn)固化制品,特別是三維制品的方法,其中用光化輻射處理上述組合物。
文檔編號C08G59/68GK1296578SQ99804847
公開日2001年5月23日 申請日期1999年3月25日 優(yōu)先權日1998年4月6日
發(fā)明者T·H·龐, A·P·梅利薩里斯, R·王, J·W·馮 申請人:范蒂科股份公司