專利名稱：母煉膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造交聯(lián)聚合物管的母煉膠，用于制造交聯(lián)聚合物管的可交聯(lián)聚合物組合物，以及交聯(lián)聚合物管。
如果可以提高交聯(lián)聚合物管、更具體地說交聯(lián)聚乙烯管的設(shè)計應(yīng)力，將是個很大的技術(shù)進步。實際上這意味著對于特定應(yīng)力，管子可以制得更薄，即可用更少的材料制造管子，或換句話說，對于特定管厚，管子可以承受更高的應(yīng)力。舉例來說，海上工業(yè)中用于輸送氣體的管子可用外部以鋼包層的交聯(lián)聚乙烯制造。如果制造這些管子所用的交聯(lián)聚乙烯的設(shè)計應(yīng)力提高了，外面的鋼包層可以制得更薄，結(jié)果管子將更便宜。
發(fā)明根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)如果用于把顏料摻合進生膠的母煉膠為密度至少為0.940克/厘米3的齊格勒-納塔催化的高密度聚乙烯，交聯(lián)黑聚合物管即含有炭黑為顏料的管子的設(shè)計應(yīng)力可以得到很大的提高。
這樣，本發(fā)明提供了用于制造交聯(lián)聚合物管的母煉膠，該母煉膠含有炭黑和聚合物載體，特征為聚合物載體為密度至少為0.940克/厘米3的齊格勒-納塔催化的聚乙烯。
此外，本發(fā)明提供了用于制造交聯(lián)聚合物管的可交聯(lián)聚合物組合物，該組合物含有與母煉膠混合的聚乙烯生膠，母煉膠中含有炭黑和聚合物載體，特征為聚乙烯生膠為鉻催化的高密度聚乙烯，母煉膠中的聚合物載體為密度至少為0.940克/厘米3的齊格勒-納塔催化的聚乙烯。
另外，本發(fā)明提供了交聯(lián)聚乙烯管，特征為這種管子是通過把上述的可交聯(lián)聚合物組合物管與過氧化物交聯(lián)劑交聯(lián)制成。
通過下面的說明書和所附權(quán)利要求可以看出本發(fā)明的這些和其它的優(yōu)點和特點。發(fā)明詳述“聚乙烯”與本發(fā)明有關(guān)的以及通常的意思為，乙烯的均聚物或乙烯的共聚物，其中乙烯單體組成了原料的主要部分。這樣，聚乙烯可含有重量百分比為0到約25％，優(yōu)選地重量百分比為約1-15％的一種或多種可與乙烯共聚的共聚單體。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知這些共聚單體，無需大量列舉，但作為例子，可以舉出乙烯基不飽和單體，如C3-C8α-烯烴，如丙烯和丁烯。
本發(fā)明的聚合物管由可交聯(lián)的聚合物組合物制成，聚合物組合物中含有聚乙烯生膠和母煉膠，母煉膠中含有在特定聚合物載體上的炭黑。
用母煉膠把添加劑如顏料摻合進聚合物組合物中。顏料在母煉膠中應(yīng)均勻地分散，以在把生膠與母煉膠混合時使顏料在生膠中達到均勻的分散。因為顏料在低密度聚乙烯，即由自由基引發(fā)高壓聚合制備的聚乙烯中更易分散，通常用低密度聚乙烯作為母煉膠的聚合物載體。
但是，本發(fā)明中已發(fā)現(xiàn)，用顏料母煉膠可得到設(shè)計應(yīng)力值方面具有驚人的優(yōu)良性能的聚合物，該母煉膠中除了炭黑作為顏料外，還有齊格勒-納塔催化的高密度聚乙烯作為母煉膠的聚合物載體，而不是低密度聚乙烯。這種齊格勒-納塔催化的高密度聚乙烯的密度至少為0.940克/厘米3，優(yōu)選地為0.940-0.970克/厘米3，更優(yōu)選地為0.955-0.965克/厘米3。
齊格勒-納塔催化高密度聚乙烯，即用齊格勒-納塔型配位催化劑制備的聚乙烯是眾所周知的，《聚合物科學(xué)與工程百科全書》第二版，17卷(1989年)，1027-1028頁中介紹了這種催化劑。除了聚合物載體為具有上述密度的齊格勒-納塔催化聚乙烯外，本發(fā)明的母煉膠中的聚合物載體沒有其它特別重要的特征。
除了聚合物載體，本發(fā)明的母煉膠還含有炭黑作為聚合物組合物的顏料。本發(fā)明中炭黑的類型并不特別關(guān)鍵，可以用不同類型的炭黑如爐法炭黑、槽法炭黑等等。母煉膠中炭黑的量取決于需要摻合進聚合物組合物中的炭黑量，還取決于母煉膠中可能含有的炭黑量。一般地，為得到含有1到5％重量的炭黑，優(yōu)選地含有2到2.5％重量的炭黑的聚合物組合物，母煉膠中炭黑的量為母煉膠重量的30到60％，優(yōu)選地為40到50％。
除了上述特定的母煉膠，本發(fā)明的可交聯(lián)聚合物組合物還含有聚乙烯生膠。
除了聚乙烯，生膠含有最多為約5％重量，優(yōu)選地約0.3-5％重量，更優(yōu)選地約0.3-4％重量的添加劑。這些添加劑包括穩(wěn)定添加劑，如抗氧化劑，防止由于氧化、發(fā)熱等引起的分解。
如前述，本發(fā)明的生膠為鉻催化高密度聚乙烯，即生膠的聚合中使用含鉻的催化劑。先前已知這些鉻催化劑，因此這里無需詳述。要了解更詳細的信息，可參考M.P.McDaniel在《催化進展》(Advancesin Catalysis)第33卷(1985年)，47-98頁中，以及M.P.McDaniel在《工業(yè)工程化學(xué)研究》(Ind.Eng.Chem.Res.)第27卷(1988年)，1559-1569頁中的文章。通常地，催化劑由載體支撐，優(yōu)選地載體為二氧化硅?；诙趸栎d體上的三氧化鉻的所謂的菲氏催化劑，為適用于本發(fā)明的鉻催化劑。菲氏催化劑一般通過把二氧化硅與所謂的三氧化鉻或乙酸鉻母煉膠一起活化而制備。用乙酸鉻時，它被氧化成三氧化鉻，所以無論用三氧化鉻還是用乙酸鉻，最終產(chǎn)物都是相同的。三氧化鉻生成揮發(fā)性的鉻酸，鉻酸在二氧化硅微粒上均勻分布。然后，沉積在二氧化硅微粒上的六價鉻被還原，具有了催化活性，這些是在聚合反應(yīng)器中鉻與乙烯接觸時發(fā)生的。
本發(fā)明中可以使用的另一種鉻催化劑就是所謂的鉻酸鹽型催化劑。制備這種催化劑時，鉻酸鹽化合物如鉻酸甲硅酯沉積在活性二氧化硅載體上，在載體上面沉積的鉻酸鹽被醇鹽如烷醇鋁如二乙基乙醇鋁還原。
根據(jù)先有技術(shù)(例如參見《催化劑的制備》，V.G.Oncelet等，Elsevier科學(xué)出版社，阿姆斯特丹，1991年，215-227頁中C.E.Marsden的一篇文章)，本發(fā)明的鉻催化劑可通過鈦酸化或氟化改良。
可交聯(lián)生膠中使用鉻催化高密度聚乙烯的原因是由鉻催化劑得到的聚合物比由如齊格勒-納塔催化劑得到的聚合物具有更高的不飽和度。這樣，由齊格勒-納塔催化劑得到的聚合物的不飽和度為每1000個碳中有約0.1個乙烯端基，由鉻催化劑得到的聚合物的不飽和度為每1000個碳中通常有0.30-0.75個乙烯端基。這是聚合物交聯(lián)時重要的優(yōu)勢。
除了通常在聚合中由鉻催化劑產(chǎn)生的不飽和，本發(fā)明還通過加入具有8-14個碳原子以及至少兩個非共軛雙鍵的多不飽和共聚單體，產(chǎn)生額外的不飽和，雙鍵中至少有一個是在末端。這種共聚單體的例子有α,ω-二烯烴，特別是1,7-辛二烯，1,9-癸二烯和1,13-十四碳二烯。把0.05-10％重量的這種多不飽和共聚單體摻合進聚合物，相當于每1000個碳中有0.05-10個雙鍵的不飽和度。有關(guān)這種不飽和乙烯聚合物的制造的更多的細節(jié)，可以參見WO 94/13707。
聚合物組合物中的生膠的密度至少應(yīng)為0.940克/厘米3，優(yōu)選地為0.955-0.965克/厘米3，熔融流速MFR21為1-20克/10分。
本發(fā)明的可交聯(lián)的聚合物組合物中含有的其它成分為交聯(lián)劑，如過氧化物交聯(lián)劑。適宜的過氧化物交聯(lián)劑的例子有過氧化二異丙苯。交聯(lián)劑的含量一般為聚合物組合物總重量的約0.1到2％，優(yōu)選地為0.5-1％。在這一點上應(yīng)說明交聯(lián)劑通常不是含在聚合物生產(chǎn)者供應(yīng)的可交聯(lián)聚合物組合物中，而是由交聯(lián)聚合物管的生產(chǎn)者摻合進去的。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)通過在可交聯(lián)聚乙烯組合物中使用本發(fā)明的母煉膠，可制造設(shè)計應(yīng)力大大提高的交聯(lián)聚合物管，該設(shè)計應(yīng)力值可通過MRS100的標準，即20℃下為10.0Mpa。已知迄今還不可能制造出設(shè)計應(yīng)力值等于或超過MRS 100的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管。如前述，本發(fā)明可能達到的設(shè)計應(yīng)力值的提高有可能在給定的設(shè)計應(yīng)力值下用更少的材料制造管子，或用與先有技術(shù)交聯(lián)管同量的材料制造出具有更大設(shè)計應(yīng)力的管子。
為了便于理解本發(fā)明，現(xiàn)在通過一些非限制性實施例說明。
作為比較，制造了另一種管子，這種管子除了在母煉膠中不含炭黑外，其它與上述管子相似，稱為管B。
作為比較，制造了另一種管子，這種管子除了把炭黑母煉膠中的齊格勒-納塔催化高密度聚乙烯聚合物載體用低密度聚乙烯聚合物載體代替外，其它與管A相似，其中的低密度聚乙烯即在高壓下通過自由基引發(fā)聚合制備的乙烯聚合物。低密度聚乙烯的密度為0.923克/厘米3。這種管子稱為管C。
在不同壓力和溫度下，對管A、B和C進行了壓力測試，以達到損壞的時間(小時)表示的結(jié)果列于表1中。
表1
通過比較表1中的結(jié)果，顯而易見，在高溫下，以齊格勒-納塔催化高密度聚乙烯取代低密度聚乙烯作為炭黑母煉膠的聚合物載體制造的交聯(lián)管(管A和管B)比用常規(guī)低密度聚乙烯母煉膠制造的管子(管C)具有大得多的耐壓性(以達到損壞的時間表示)。更顯而易見的是，在室溫和高溫下，母煉膠中炭黑與齊格勒-納塔催化高密度聚乙烯的組合(管A)得到了協(xié)同更優(yōu)的以達到損壞的時間表示的結(jié)果。
表 2
從表2中可以看出，雖然一般用齊格勒-納塔催化高密度聚乙烯母煉膠聚合物載體可得到性能提高的結(jié)果，通過在這種聚合物載體中加入炭黑可以得到性能協(xié)同改善的結(jié)果。
實施例1和2中分別得到的管A和I的結(jié)果，相當于MRS 100，即這些管子可以經(jīng)受50年20℃下10.0Mpa的圓周應(yīng)力。
權(quán)利要求
1．用于制造交聯(lián)聚合物管的母煉膠，該母煉膠含有炭黑和聚合物載體，特征為聚合物載體為密度至少為0.940克/厘米3的齊格勒-納塔催化聚乙烯。
2．權(quán)利要求1的母煉膠，其中聚乙烯的密度為0.940-0.970克/厘米3。
3．權(quán)利要求2的母煉膠，其中聚乙烯的密度為0.955-0.965克/厘米3。
4．前述任何一項權(quán)利要求的母煉膠，其中母煉膠含有30-60％重量的炭黑。
5．權(quán)利要求4的母煉膠，其中母煉膠含有40-50％重量的炭黑。
6．用于制造交聯(lián)聚合物管的可交聯(lián)聚合物組合物，該組合物含有與母煉膠混合的聚乙烯生膠，母煉膠中含有炭黑和聚合物載體，特征為聚乙烯生膠為鉻催化的高密度聚乙烯，母煉膠中的聚合物載體為密度至少為0.940克/厘米3的齊格勒-納塔催化的聚乙烯。
7．權(quán)利要求6的可交聯(lián)聚合物組合物，其中生膠的MFR21為1-20克/10分。
8．權(quán)利要求6或7的可交聯(lián)聚合物組合物，其中炭黑為組合物重量的1-5％。
9．權(quán)利要求6-8中任何一項權(quán)利要求的可交聯(lián)聚合物組合物，其中母煉膠的聚合物載體的密度為0.940-0.970克/厘米3。
10．交聯(lián)聚乙烯管，特征為該管是通過把權(quán)利要求6-9中任何一項權(quán)利要求的可交聯(lián)聚合物組合物管與過氧化物交聯(lián)劑交聯(lián)制成。
全文摘要
介紹了用于制造交聯(lián)聚合物管的母煉膠。母煉膠含有炭黑和聚合物載體,聚合物載體由密度至少為0.940克/厘米
文檔編號C08L23/08GK1299394SQ9980592
公開日2001年6月13日 申請日期1999年3月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月7日
發(fā)明者M·帕爾姆盧夫 申請人:博里利斯技術(shù)有限公司