專利名稱：：氯乙烯樹(shù)脂組合物及由其制備的模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氯乙烯樹(shù)脂組合物，特別是涉及含有碳酸鈣作為添加劑的氯乙烯樹(shù)脂組合物，該組合物具有優(yōu)良的耐氣候性和耐沖擊性。
背景技術(shù)：
：由氯乙烯樹(shù)脂制備的模制品具有良好的機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)，并已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但它具有耐沖擊性不足的缺點(diǎn)。為了改善其耐沖擊性，已提出了許多方法。特別是，將甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯或丙烯腈接枝共聚在丁二烯基聚合物橡膠上的MBS樹(shù)脂現(xiàn)在已經(jīng)被廣泛使用。但是，如果將MBS樹(shù)脂加入到氯乙烯樹(shù)脂中，雖然耐沖擊性得到了改善，其缺點(diǎn)是如果由其制備的模制品在戶外使用，由于MBS樹(shù)脂的耐氣候性很差，模制品的耐沖擊性明顯變壞。因此，目前MBS樹(shù)脂在戶外的使用受到限制。MBS樹(shù)脂的耐氣候性變壞的主要原因被認(rèn)為是由于MBS樹(shù)脂中所含的二烯的紫外線破壞。因此，為了改善MBS樹(shù)脂的耐氣候性和耐沖擊性，提出了一種方法，其中將甲基丙烯酸甲酯、一種芳香族乙烯基化合物和一種不飽和腈接枝共聚在由一種不含雙鍵的丙烯酸烷基酯和一種交聯(lián)劑制備的交聯(lián)的丙烯酸烷基酯彈性體聚合物上(日本公開(kāi)特許公報(bào)51-28117)。當(dāng)使用由上述方法制備的接枝共聚物時(shí)，制備的氯乙烯樹(shù)脂模制品具有優(yōu)良的耐氣候性，可用于需要長(zhǎng)時(shí)間抗氣候沖擊的建筑領(lǐng)域，特別是窗框和板壁材料。而且，隨著加工技術(shù)的進(jìn)步，通過(guò)形成雙層結(jié)構(gòu)的模制品并在暴露于陽(yáng)光的表面層中使用具有特別優(yōu)秀的耐氣候性的模塑材料而防止變色的技術(shù)已經(jīng)被廣泛采用。在這種雙層模制品中，其表面層稱為“蓋料(capstock)”，內(nèi)層稱為“基質(zhì)”。這種復(fù)合制品可以通過(guò)各種不同的方法制備，例如，已知的制備方法是通過(guò)加熱熔融或粘接或通過(guò)復(fù)合擠壓進(jìn)行層積。蓋料層的厚度與基質(zhì)層的厚度的比值為大約25/75至大約10/90，基質(zhì)占絕大部分。雖然氯乙烯樹(shù)脂以外的模塑材料也可以用作蓋料中的具有顯著改善耐氣候變色性能的材料，但在基質(zhì)中一般使用氯乙烯樹(shù)脂模塑材料。而且，例如，在板壁材料的情況下，上述丙烯酸橡膠基接枝共聚物已被加入到氯乙烯樹(shù)脂模塑材料中作為板壁材料的基質(zhì)，以改善耐氣候性和耐沖擊性。除此以外，碳酸鈣也經(jīng)常用作填料，因?yàn)樘妓徕}的加入可有效改善懸臂梁式耐沖擊性和彎曲模量。但是目前的狀態(tài)是碳酸鈣的加入量限制在每100份重量的氯乙烯樹(shù)脂中加入大約5-8份重量，因?yàn)榘灞谄牡目尚行栽u(píng)價(jià)中使用的加德納(Gardner)沖擊強(qiáng)度大大降低。在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種在提高碳酸鈣的量時(shí)可改進(jìn)耐氣候性和耐沖擊性的氯乙烯樹(shù)脂組合物。發(fā)明的公開(kāi)按照傳統(tǒng)技術(shù)，氯乙烯樹(shù)脂組合物的耐沖擊性的改善已經(jīng)通過(guò)增加接枝共聚物中交聯(lián)的橡膠聚合物的比例而普遍地實(shí)行。而且，由于氯乙烯樹(shù)脂組合物的耐沖擊性的改善不需要將接枝共聚物的接枝鏈的分子量設(shè)定至特定的范圍，因此通常使用具有低或中等分子量的接枝鏈、易于通過(guò)普通的聚合步驟獲得的接枝共聚物。但是在氯乙烯樹(shù)脂組合物中加入的碳酸鈣的量增加到10-30重量％的情況下，按照傳統(tǒng)技術(shù)制備的接枝共聚物不能表現(xiàn)出足夠的改善耐沖擊性的效果。氯乙烯樹(shù)脂模制品的耐沖擊性取決于易于引起氯乙烯樹(shù)脂的剪切屈服的程度。易于引起剪切屈服的程度受沖擊試驗(yàn)中應(yīng)力應(yīng)變條件、試驗(yàn)速率、試驗(yàn)溫度等的影響。在如缺口懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)中剪切屈服難以發(fā)生的情況下，碳酸鈣作為應(yīng)力集中點(diǎn)，從而具有改善剪切沖擊強(qiáng)度的作用。另一方面，在如加德納沖擊試驗(yàn)中剪切屈服容易發(fā)生的情況下，假設(shè)由于碳酸鈣作為缺陷點(diǎn)并且在碳酸鈣的附近區(qū)域發(fā)生斷裂發(fā)展，耐沖擊性將降低。用于本發(fā)明中的接枝共聚物是其接枝鏈的分子量高并且接枝鏈的量大的接枝共聚物，因此假設(shè)該接枝共聚物能促進(jìn)接枝鏈與氯乙烯樹(shù)脂鏈或者各接枝鏈之間的纏結(jié)，從而表現(xiàn)出防止由碳酸鈣產(chǎn)生的斷裂發(fā)展的效果。在這些方面本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)具有本質(zhì)的不同。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)接枝共聚物中交聯(lián)的橡膠聚合物的比例低至25-75重量份數(shù)，并且從該接枝共聚物中用甲乙酮提取的組分的0.2克/100毫升丙酮溶液在30℃測(cè)定的ηsp/c為1-5(比現(xiàn)有技術(shù)高)時(shí)，則該接枝共聚物能有效改善結(jié)合有10-30重量份數(shù)的碳酸鈣的氯乙烯樹(shù)脂組合物的耐沖擊性。因此，本發(fā)明提供一種具有優(yōu)良的耐氣候性和耐沖擊性的氯乙烯樹(shù)脂組合物，該組合物含有(a)100重量份數(shù)的氯乙烯樹(shù)脂，(b)1-10重量份數(shù)的接枝共聚物，該接枝共聚物通過(guò)將25-75重量份數(shù)的接枝單體組分與25-75重量份數(shù)的交聯(lián)彈性聚合物聚合使其總量為100重量份數(shù)而獲得，并且其甲乙酮可溶部分的0.2克/100毫升丙酮溶液在30℃測(cè)定的ηsp/c值為1-5，所說(shuō)接枝單體組分由40-100重量％的甲基丙烯酸甲酯和0-60重量％的、選自由具有C1-C8烷基的丙烯酸烷基酯、具有C2-C6烷基的甲基丙烯酸烷基酯、不飽和腈和芳香族乙烯基化合物所組成的組中的至少一種單體組成；所說(shuō)的交聯(lián)彈性聚合物由79.9-99.99重量％的具有C2-C8烷基的丙烯酸烷基酯，0.01-5重量％的多官能單體和0-20重量％的可與其共聚的其它單體組成，和(c)10-30重量份數(shù)的碳酸鈣。本發(fā)明也提供一種具有由上述組合物模制的層的模制品。實(shí)施本發(fā)明的最好方式用于本發(fā)明的交聯(lián)彈性聚合物通過(guò)使用79.9-99.99重量％、優(yōu)選85-99.9重量％的具有C2-C8烷基的丙烯酸烷基酯，0.01-5重量％、優(yōu)選0.1-3重量％的多官能單體和0-20重量％、優(yōu)選0-15重量％的可與其共聚的其它單體而制備。如果具有C2-C8烷基的丙烯酸烷基酯的比例少于79.9重量％，在耐沖擊性或耐氣候變色性方面會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題，而如果該比例大于99.99重量％，則多官能單體的量變得太小，使得不能有效地獲得由此產(chǎn)生的效果。另外，如果多官能單體的比例大于5重量％，則耐沖擊性降低。而且，如果可與丙烯酸烷基酯和多官能單體共聚的單體的比例大于20重量％，則耐沖擊性降低。具有C2-C8烷基的丙烯酸烷基酯是一種用于形成具有優(yōu)良的耐氣候性和改進(jìn)的耐沖擊性的橡膠組分的組分。其有代表性的例子是，例如，丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。這些丙烯酸烷基酯可以單獨(dú)使用或者二種或多種結(jié)合使用。當(dāng)然從低的橡膠組分的Tg值和易于顯示耐沖擊性考慮，優(yōu)選的是丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。多官能單體是一種用作交聯(lián)劑的組分。其有代表性的例子是，例如，芳香族多官能乙烯基化合物如二乙烯基苯，多元醇的二(甲基丙烯酸酯)如聚乙二醇二(甲基丙烯酸酯)或1,3-丁二醇二(甲基丙烯酸酯)，不飽和羧酸的烯丙基酯如甲基丙烯酸烯丙基酯或丙烯酸烯丙基酯，二烯丙基或三烯丙基化合物如鄰苯二甲酸二烯丙基酯或氰尿酸三烯丙基酯等等。在這些多官能單體中，由于交聯(lián)彈性聚合物可通過(guò)使用少量的多官能單體獲得，優(yōu)選的單體是那些至少一個(gè)官能團(tuán)具有與其它官能團(tuán)不同的活性的單體。多官能單體的優(yōu)選的例子是，例如，甲基丙烯酸烯丙基酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯。上述可共聚單體包括具有單個(gè)乙烯基的其它可共聚單體、共軛二烯化合物、有機(jī)硅氧烷等。具有單個(gè)乙烯基的其它可共聚單體的例子是，例如，丙烯酸烷基酯但具有C2-C8烷基的丙烯酸烷基酯除外、其它丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酸的金屬鹽、丙烯酰胺、芳香族乙烯基化合物以及它們的衍生物、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物、鹵代乙烯、偏二鹵乙烯等。共軛二烯化合物的例子是，例如，1,3-丁二烯、異戊二烯等。有機(jī)硅氧烷的例子是，例如，環(huán)硅氧烷如六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十二甲基環(huán)四硅氧烷或十二甲基環(huán)六硅氧烷，烷氧基硅烷如三甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷，異丁烯酰氧基硅氧烷如β-異丁烯酰氧基乙基二甲氧基硅烷或γ-異丁烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷等等。交聯(lián)彈性聚合物的制備方法沒(méi)有特別的限制。例如它可以通過(guò)常規(guī)的乳液聚合法制備。用于本發(fā)明中的接枝共聚物(b)通過(guò)將25-75重量份數(shù)，優(yōu)選35-70重量份數(shù)的接枝單體組分與25-75重量份數(shù)，優(yōu)選30-65重量份數(shù)的上述交聯(lián)彈性聚合物進(jìn)行接枝聚合使其總量為100重量份數(shù)而獲得；所述接枝單體組分由40-100重量％、優(yōu)選60-100重量％的甲基丙烯酸甲酯和0-60重量％、優(yōu)選0-40重量％的、選自由具有C1-C8烷基的丙烯酸烷基酯、具有C2-C6烷基的甲基丙烯酸烷基酯、不飽和腈和芳香族乙烯基化合物所組成的組中的至少一種單體(后面也稱為“可與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體組分”)組成。如果交聯(lián)彈性聚合物的量少于25重量份數(shù)或大于75重量份數(shù)，則當(dāng)制備氯乙烯樹(shù)脂組合物并模制成模制品時(shí)耐沖擊性的改善效果較差。另外，如果接枝單體組分中的甲基丙烯酸甲酯的比例少于40重量％，換句話說(shuō)，如果可與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體組分的比例大于60重量％，則耐沖擊性的改善效果降低。為了更高地提高耐沖擊性的改善效果，需要仔細(xì)選擇接枝單體組分。在給予足夠的耐沖擊性中重要的是接枝單體組分可與氯乙烯樹(shù)脂(a)相容。在本發(fā)明中，必須使用甲基丙烯酸甲酯作為可與氯乙烯樹(shù)脂(a)相容的有代表性的組分。上述具有C1-C8烷基的丙烯酸烷基酯的例子是，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。上述具有C2-C6烷基的甲基丙烯酸烷基酯的例子是，例如，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯等。上述不飽和腈的例子是，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等。上述芳香族乙烯基化合物的例子是，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。其中，作為與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體組分，特別優(yōu)選的是選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯的單體組分，因?yàn)樗鼈儠?huì)提高展現(xiàn)沖擊強(qiáng)度的效果而不會(huì)損害甲基丙烯酸甲酯的優(yōu)良的相容性。在進(jìn)行接枝聚合時(shí)，例如，接枝單體組分可以同時(shí)加入，或者可以連續(xù)或間歇地加入其部分或全部。另外，為了提高聚合度，部分或全部接枝單體組分可以一批加入并在少量催化劑存在下聚合。而且，接枝單體組分可以按照將所有單體混合并聚合的方式進(jìn)行聚合，或者按照二步或多步進(jìn)行聚合并且在接枝單體組分的上述組成范圍內(nèi)調(diào)節(jié)相應(yīng)步驟的單體組成使其彼此不同。將由此得到的接枝共聚物膠乳噴霧干燥，或者通過(guò)鹽析或用一種酸將其凝結(jié)，然后過(guò)濾、洗滌和干燥。在凝結(jié)時(shí)可以加入常規(guī)的抗氧化劑或紫外吸收劑。用于本發(fā)明中的接枝共聚物(b)也可以通過(guò)將由部分接枝單體組分在交聯(lián)彈性聚合物存在下聚合而得到的膠乳與由其余部分的接枝單體組分在沒(méi)有交聯(lián)彈性聚合物的體系中進(jìn)行乳液聚合而得到的膠乳進(jìn)行膠乳狀態(tài)的混合，并將該混合物凝結(jié)，然后脫水和干燥而制備。在此情況下，從耐沖擊性考慮，優(yōu)選的是包括在前者膠乳和后者膠乳中的接枝單體部分的比例為前者膠乳40-99重量％，后者膠乳1-60重量％。另外，用于本發(fā)明中的接枝共聚物(b)可以通過(guò)將由部分接枝單體組分在交聯(lián)彈性聚合物存在下聚合然后凝結(jié)、脫水并干燥而得到的粉末與由其余部分的接枝單體組分在沒(méi)有交聯(lián)彈性聚合物的體系中進(jìn)行乳液聚合然后凝結(jié)、脫水并干燥而得到的粉末進(jìn)行粉末狀態(tài)的混合而制備。在此情況下，基于上述同樣的理由，優(yōu)選的是包括在前者粉末和后者粉末中的接枝單體部分的比例為前者粉末40-99重量％，后者粉末1-60重量％。接枝共聚物(b)的接枝部分的聚合度通過(guò)ηsp/c來(lái)評(píng)價(jià)，ηsp/c通過(guò)用甲乙酮從接枝共聚物(b)中提取的組分的0.2克/100毫升丙酮溶液在30℃測(cè)定而獲得。ηsp/c值為1-5，優(yōu)選為1.5-4。如果ηsp/c值小于1，則當(dāng)制備氯乙烯樹(shù)脂組合物并模制成模制品時(shí)會(huì)損害耐沖擊性的改善效果。另外，如果ηsp/c值大于5，則在制備和擠壓氯乙烯樹(shù)脂組合物時(shí)會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題，模制品的厚度將明顯波動(dòng)，或者在模制品表面出現(xiàn)熔融裂縫。如上所述，接枝共聚物(b)由交聯(lián)彈性聚合物和接枝單體組分制備，交聯(lián)彈性聚合物由丙烯酸烷基酯作為主要組分組成，接枝單體組分含有甲基丙烯酸甲酯作為主要組分，其中交聯(lián)彈性聚合物的比例為25-75重量份數(shù)。另外，調(diào)節(jié)接枝共聚物(b)使得通過(guò)用甲乙酮從接枝共聚物(b)中提取的組分基于0.2克/100毫升丙酮溶液在30℃測(cè)定而獲得的ηsp/c值為1-5。將所得接枝共聚物(b)與氯乙烯樹(shù)脂(a)混合，得到本發(fā)明的組合物。每100份重量的氯乙烯樹(shù)脂(a)使用1-10重量份數(shù)，優(yōu)選2-9重量份數(shù)的接枝共聚物(b)。如果接枝共聚物(b)的量少于1重量份數(shù)，則由使用接枝共聚物(b)而產(chǎn)生的效果不充分。使用大于10重量份數(shù)的量不經(jīng)濟(jì)，雖然能獲得滿意的耐沖擊性。氯乙烯樹(shù)脂(a)包括含有至少70重量％氯乙烯的共聚物以及氯乙烯均聚物。構(gòu)成剩下的小于等于30重量％的與氯乙烯共聚的單體的例子有乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酰胺和其它可共聚單烯烴單體。這些單體可以單獨(dú)使用，或者二種或多種結(jié)合使用。碳酸鈣(c)使用研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣、膠體碳酸鈣等。為了改善與氯乙烯樹(shù)脂(a)的潤(rùn)濕性和在氯乙烯樹(shù)脂(a)中的分散性，碳酸鈣(c)可以用表面處理劑進(jìn)行處理。該處理劑的例子是脂肪酸如硬脂酸、油酸或亞麻酸，有機(jī)酸如樹(shù)脂酸或硅酸，有機(jī)鈦酸酯如異丙基三異硬脂?；佀狨ィ柰榛蛄着悸?lián)劑如γ-氯丙基三甲氧基硅烷或單辛基磷酸酯。其平均顆粒大小優(yōu)選為0.5-5μm。每100份重量的氯乙烯樹(shù)脂(a)使用碳酸鈣(c)的量為10-30重量份數(shù)，優(yōu)選15-25重量份數(shù)。如果該量小于10重量份數(shù)，則懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度和彎曲模量不能充分改善。如果該量大于30重量份數(shù)，則加德納強(qiáng)度明顯降低，使得模制品不適于實(shí)際使用。本發(fā)明的氯乙烯樹(shù)脂組合物可以通過(guò)將上述原料按照制備傳統(tǒng)氯乙烯樹(shù)脂組合物的相同方式進(jìn)行混合而制備，該制備方法沒(méi)有特別的限制。在將原料混合時(shí)，可以加入氯乙烯樹(shù)脂組合物中常規(guī)使用的普通添加劑如穩(wěn)定劑。模制所述組合物的方法也沒(méi)有特別的限制。本發(fā)明的組合物可以單獨(dú)模制，或者可以與其它樹(shù)脂一起模制以得到多層結(jié)構(gòu)的模制品。例如，通過(guò)由通常稱為復(fù)合擠壓的方法同時(shí)形成由本發(fā)明組合物和其它樹(shù)脂彼此結(jié)合而制備的片材或型材，可以容易地得到具有由本發(fā)明的氯乙烯樹(shù)脂組合物制成的層的多層結(jié)構(gòu)模制品。本發(fā)明的組合物可用于多層結(jié)構(gòu)模制品的表面層和/或內(nèi)層，通常用于內(nèi)層。具有由本發(fā)明的氯乙烯樹(shù)脂組合物制成的層的模制品可應(yīng)用于，例如，房屋、屋檐槽、暴風(fēng)雨擋板和窗框的板壁片材。由本發(fā)明的氯乙烯樹(shù)脂組合物制成的層的厚度不能按屬類限定，因?yàn)樗筛鶕?jù)用途而變化，但，例如，可以為大約0.5-2.5mm。本發(fā)明將通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行具體的說(shuō)明，其中除非另有說(shuō)明，所有的份數(shù)都是重量份數(shù)。應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí)施例僅用于描述，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例1(A)交聯(lián)彈性聚合物的制備在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管、用于導(dǎo)入氮?dú)獾娜肟谘b置和用于導(dǎo)入單體的裝置的一個(gè)玻璃反應(yīng)器中裝入250份蒸餾水、0.5份硬脂酸鉀、0.2份甲醛合次硫酸氫鈉、0.01份乙二胺四乙酸二鈉和0.005份七水硫酸亞鐵。然后在氮?dú)饬髦性跀嚢柘聦囟壬咧?0℃，并在4小時(shí)內(nèi)向該體系中滴加入由100份丙烯酸正丁酯(BA)、1份甲基丙烯酸烯丙基酯和0.1份異丙苯氫過(guò)氧化物所組成的單體混合物。而且在加入該單體混合物的同時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入2份硬脂酸鉀的5重量％水溶液。在加料完成后，將混合物攪拌1.5小時(shí)以完成聚合。聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為97重量％，所得膠乳具有700_的平均顆粒大小。(B)接枝共聚物(b)的制備在一個(gè)玻璃反應(yīng)器中裝入45份(干基)由(A)得到的交聯(lián)彈性聚合物的膠乳、0.05份甲醛合次硫酸氫鈉、0.01份乙二胺四乙酸二鈉和0.005份七水硫酸亞鐵。將該水分散體在氮?dú)饬髦杏?0℃攪拌。然后在1小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入由35份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和20份甲基丙烯酸丁酯(BMA)以及0.01份異丙苯氫過(guò)氧化物所組成的接枝單體組分(此時(shí)加入的該組分在后面也稱之為“為接枝而加入的組分”)。在上述加料完成后，再加入0.01份異丙苯氫過(guò)氧化物，并繼續(xù)攪拌2小時(shí)以完成聚合。聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為99.8重量％。將所得接枝共聚物膠乳進(jìn)行鹽析、脫水和干燥，得到目標(biāo)接枝共聚物。用下列方法測(cè)定從接枝共聚物提取的組分的粘度。(粘度)將接枝共聚物在甲乙酮中浸泡24小時(shí)，并通過(guò)離心分離分離出可溶部分。將該可溶部分通過(guò)在甲醇中再沉淀進(jìn)行純化并干燥。將由此得到的提取組分溶解在丙酮中得到0.2克/100毫升的丙酮溶液，并在30℃測(cè)定其ηsp/c。然后，將5份所得接枝共聚物的粉末與100份氯乙烯樹(shù)脂(KANEVINYLS1001，平均聚合度為1000)、1.5份二辛基錫穩(wěn)定劑、1.4份硬脂酸鈣、1份石蠟、1份氧化鈦和20份碳酸鈣混合。將所得組合物在下列模制條件下模制成具有1mm厚度的片材。(模制條件)模制機(jī)械由CincinnatiMilacron有限公司制造的CMT-45模制溫度(℃)C1/C2/C3/AD/D1/D2180/170/165/190/195/185螺桿轉(zhuǎn)速30r.p.m.產(chǎn)量75kg/小時(shí)用所得片材按下列方法評(píng)價(jià)加德納沖擊強(qiáng)度、懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度、彎曲模量和表面外觀。加德納沖擊強(qiáng)度按照ASTMD4226-93標(biāo)準(zhǔn)方法在23℃測(cè)定加德納沖擊強(qiáng)度。懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度將片材層疊并熱壓(于200℃熱壓15分鐘)得到具有70mm長(zhǎng)、15mm寬、3mm厚的測(cè)試樣品，在23℃測(cè)定懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度。彎曲模量將片材層疊并熱壓(于200℃熱壓15分鐘)得到具有130mm長(zhǎng)、15mm寬、3mm厚的測(cè)試樣品，以1mm/分鐘的測(cè)試速度測(cè)定彎曲模量。表面外觀按照下列標(biāo)準(zhǔn)用肉眼觀察并評(píng)價(jià)熔融斷裂。A沒(méi)有熔融斷裂出現(xiàn)。B在一部分片材上出現(xiàn)熔融斷裂。C在一半或更大部分的片材上出現(xiàn)熔融斷裂。比粘度、加德納沖擊強(qiáng)度、懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度、彎曲模量和表面外觀的結(jié)果示于表1中。實(shí)施例2按照實(shí)施例1中的相同方式制備和評(píng)價(jià)接枝共聚物，所不同的是為接枝而加入的組分的異丙苯氫過(guò)氧化物的用量為0.003份。其結(jié)果示于表1中。實(shí)施例3按照實(shí)施例1中的相同方式制備和評(píng)價(jià)接枝共聚物，所不同的只是接枝單體組分同時(shí)加入并在其后加入0.003份異丙苯氫過(guò)氧化物，反應(yīng)進(jìn)行1小時(shí)。其結(jié)果示于表1中。實(shí)施例4按照實(shí)施例1中的相同方式制備和評(píng)價(jià)接枝共聚物，所不同的是以30份的量使用交聯(lián)彈性聚合物，并使用由45份甲基丙烯酸甲酯和25份甲基丙烯酸丁酯組成的接枝單體組分。其結(jié)果示于表1中。實(shí)施例5按照實(shí)施例2中的相同方式制備和評(píng)價(jià)接枝共聚物，所不同的是以60份的量使用交聯(lián)彈性聚合物，并使用由25份甲基丙烯酸甲酯和15份甲基丙烯酸丁酯組成的接枝單體組分。其結(jié)果示于表1中。實(shí)施例6按照實(shí)施例1中的相同方式制備和評(píng)價(jià)接枝共聚物，所不同的是以45份的量使用交聯(lián)彈性聚合物，并使用由40份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸丁酯和5份丙烯酸丁酯(BA)組成的接枝單體組分。其結(jié)果示于表1中。實(shí)施例7按照實(shí)施例3中的相同方式制備和評(píng)價(jià)接枝共聚物，所不同的是以45份的量使用交聯(lián)彈性聚合物，并使用由40份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸丁酯和5份丙烯酸丁酯(BA)組成的接枝單體組分。其結(jié)果示于表1中。對(duì)比例1按照實(shí)施例1中的相同方式制備和評(píng)價(jià)接枝共聚物，所不同的是為接枝而加入的組分的異丙苯氫過(guò)氧化物的用量為0.05份。其結(jié)果示于表1中。對(duì)比例2按照實(shí)施例3中的相同方式制備和評(píng)價(jià)接枝共聚物，所不同的是在加入接枝單體組分之后加入的異丙苯氫過(guò)氧化物的用量為0.001份。其結(jié)果示于表1中。對(duì)比例3按照實(shí)施例2中的相同方式制備和評(píng)價(jià)接枝共聚物，所不同的是以15份的量使用交聯(lián)彈性聚合物，并使用由54份甲基丙烯酸甲酯和31份甲基丙烯酸丁酯組成的接枝單體組分。其結(jié)果示于表1中。對(duì)比例4按照實(shí)施例2中的相同方式制備和評(píng)價(jià)接枝共聚物，所不同的是以80份的量使用交聯(lián)彈性聚合物，并使用由13份甲基丙烯酸甲酯和7份甲基丙烯酸丁酯組成的接枝單體組分。其結(jié)果示于表1中。對(duì)比例5按照實(shí)施例7中的相同方式制備和評(píng)價(jià)接枝共聚物，所不同的是為接枝而加入的組分的異丙苯氫過(guò)氧化物的用量為0.05份。其結(jié)果示于表1中。對(duì)比例6按照實(shí)施例7中的相同方式制備和評(píng)價(jià)接枝共聚物，所不同的是在加入接枝單體組分之后加入的異丙苯氫過(guò)氧化物的用量為0.001份。其結(jié)果示于表1中。對(duì)比例7按照實(shí)施例1中的相同方式進(jìn)行評(píng)價(jià)，所不同的是碳酸鈣的用量為5份。其結(jié)果示于表1中。對(duì)比例8按照實(shí)施例1中的相同方式進(jìn)行評(píng)價(jià)，所不同的是碳酸鈣的用量為35份。其結(jié)果示于表1中。表1<tablesid="table1"num="001"><table>交聯(lián)彈性聚合物的組成(份)接枝單體組分的組成(份)ηsp／c碳酸鈣的量(份)加德納沖擊強(qiáng)度(in.lbs/mil)懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(kg.cm/cm)彎畦模量(103MPa)表面外觀實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7BA(45)BA(45)BA(45)BA(30)BA(60)BA(45)BA(45)MMA(35),BMA(20)MMA(35),BMA(20)MMA(35),BMA(20)MMA(45),BMA(25)MMA(25),BA(15)MMA(40),BMA(10),BA(5)MMA(40),BMA(10),BA(5)1.82.84.22.22.62.34.3202020202020202.62.62.82.72.32.82.695.693.496.880.5110.796.893.63.123.123.173.223.103.203.19AAA-BAAAA-B對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3對(duì)比例4對(duì)比例5對(duì)比例6對(duì)比例7對(duì)比例8BA(45)BA(45)BA(15)BA(80)BA(45)BAf45)BA(45)BA(45)MMA(35),BMA(20)MMA(35),BMA(20)MMA(54),BMA(31)MMA(13),BMA(7)MMA(40),BMA(10),BA(5)MMA(40),BMA(10),BA(5)MMA(35),BMA(20)MMA(35),BMA(20)0.85.52.91.90.75.61.81.82020202020205351.82.51.41.41.72.53.01.395.897.767.8103.489.996.620.488.83.083.113.183.023.073.152.623.44ACAAACAA</table></tables>實(shí)施例8(A)交聯(lián)彈性聚合物的制備在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管、用于導(dǎo)入氮?dú)獾娜肟谘b置和用于導(dǎo)入單體的裝置的一個(gè)玻璃反應(yīng)器中裝入250份蒸餾水、0.3份硬脂酸鉀、0.2份甲醛合次硫酸氫鈉、0.01份乙二胺四乙酸二鈉和0.005份七水硫酸亞鐵。然后在氮?dú)饬髦性跀嚢柘聦囟壬咧?0℃，并在4小時(shí)內(nèi)向該體系中滴加入由100份丙烯酸正丁酯、1份甲基丙烯酸烯丙基酯和0.1份異丙苯氫過(guò)氧化物所組成的單體混合物。而且在加入該單體混合物的同時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入2份硬脂酸鉀的5重量％水溶液。在加料完成后，將混合物攪拌1.5小時(shí)以完成聚合。聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為97重量％，所得膠乳具有850_的平均顆粒大小。(B)接枝共聚物(b)的制備在一個(gè)玻璃反應(yīng)器中裝入45份(干基)由(A)得到的交聯(lián)彈性聚合物的膠乳、0.05份甲醛合次硫酸氫鈉、0.01份乙二胺四乙酸二鈉和0.005份七水硫酸亞鐵。將該水分散體在氮?dú)饬髦性?0℃下攪拌。然后在1小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入由17.5份甲基丙烯酸甲酯和10份甲基丙烯酸丁酯以及0.0015份異丙苯氫過(guò)氧化物所組成的接枝單體組分(此時(shí)加入的該組分在后面也稱之為“為接枝而加入的組分”)。在上述加料完成后，再加入0.01份異丙苯氫過(guò)氧化物，并繼續(xù)攪拌2小時(shí)以完成聚合。聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為99.8重量％。(C)共聚物的制備在一個(gè)玻璃反應(yīng)器中裝入200份蒸餾水、0.4份硬脂酸鉀、0.01份甲醛合次硫酸氫鈉、0.005份乙二胺四乙酸二鈉和0.0025份七水硫酸亞鐵。將該水分散體在氮?dú)饬髦性?0℃下攪拌。然后在1小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入由17.5份甲基丙烯酸甲酯和10份甲基丙烯酸丁酯以及0.0015份異丙苯氫過(guò)氧化物所組成的單體組分(此時(shí)加入的該組分在后面也稱之為“為聚合而加入的組分”)。在上述加料完成后，再加入0.01份異丙苯氫過(guò)氧化物，并繼續(xù)攪拌2小時(shí)以完成聚合。聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為99.6重量％。將(B)中得到的接枝共聚物膠乳和(C)中得到的共聚物膠乳混合、鹽析、脫水和干燥，得到目標(biāo)接枝共聚物。將該接枝共聚物按照實(shí)施例1中的相同方法評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表2中。實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例8的步驟，所不同的是將(B)中得到的接枝共聚物膠乳和(C)中得到的共聚物膠乳分別進(jìn)行鹽析、脫水和干燥，得到相應(yīng)的粉末狀樹(shù)脂，將它們以粉末狀態(tài)混合并進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表2中。實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例8的步驟，所不同的是接枝共聚物膠乳從45份交聯(lián)彈性聚合物和由20份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸丁酯和2.5份丙烯酸丁酯組成的接枝單體組分進(jìn)行制備，并且在(C)中共聚物膠乳從20份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸丁酯和2.5份丙烯酸丁酯進(jìn)行制備。其結(jié)果示于表2中。實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例10的步驟，所不同的是將接枝共聚物膠乳和共聚物膠乳分別進(jìn)行鹽析、脫水和干燥，得到相應(yīng)的粉末狀樹(shù)脂，將它們以粉末狀態(tài)混合并進(jìn)行評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表2中。對(duì)比例9重復(fù)實(shí)施例9的步驟，所不同的是在接枝共聚物膠乳的制備中為接枝而加入的組分的異丙苯氫過(guò)氧化物的用量為0.05份，在共聚物膠乳的制備中為聚合而加入的組分的異丙苯氫過(guò)氧化物的用量為0.05份。其結(jié)果示于表2中。對(duì)比例10重復(fù)實(shí)施例9的步驟，所不同的是在接枝共聚物膠乳的制備中為接枝而加入的組分的異丙苯氫過(guò)氧化物的用量為0.0005份，在共聚物膠乳的制備中為聚合而加入的組分的異丙苯氫過(guò)氧化物的用量為0.0005份。其結(jié)果示于表2中。表2工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明，通過(guò)在每100重量份數(shù)的氯乙烯樹(shù)脂中加入1-10重量份數(shù)的接枝共聚物和10-30重量份數(shù)的碳酸鈣，可以表現(xiàn)出優(yōu)良的耐氣候性和耐沖擊性；其中所述接枝共聚物是將25-75重量份數(shù)的接枝單體組分與25-75重量份數(shù)的交聯(lián)彈性聚合物聚合所得，并且用甲乙酮從該接枝共聚物中提取的組分的0.2克/100毫升丙酮溶液在30℃測(cè)定的ηsp/c值為1-5。權(quán)利要求1．一種具有優(yōu)良的耐氣候性和耐沖擊性的氯乙烯樹(shù)脂組合物，該組合物含有(a)100重量份數(shù)的氯乙烯樹(shù)脂，(b)1-10重量份數(shù)的接枝共聚物，該接枝共聚物通過(guò)將25-75重量份數(shù)的接枝單體組分與25-75重量份數(shù)的交聯(lián)彈性聚合物聚合使其總量為100重量份數(shù)而獲得，并且其甲乙酮可溶部分的0.2克/100毫升丙酮溶液在30℃測(cè)定的ηsp/c值為1-5，所說(shuō)接枝單體組分由40-100重量％的甲基丙烯酸甲酯和0-60重量％的、選自由具有C1-C8烷基的丙烯酸烷基酯、具有C2-C6烷基的甲基丙烯酸烷基酯、不飽和腈和芳香族乙烯基化合物所組成的組中的至少一種單體組成；所說(shuō)的交聯(lián)彈性聚合物由79.9-99.99重量％的具有C2-C8烷基的丙烯酸烷基酯，0.01-5重量％的多官能單體和0-20重量％的可與其共聚的其它單體組成，和(c)10-30重量份數(shù)的碳酸鈣。2．一種模制品，該模制品具有由權(quán)利要求1的組合物模制的一層。全文摘要一種具有優(yōu)良的耐氣候性和耐沖擊性的氯乙烯樹(shù)脂組合物,該組合物含有(a)一種氯乙烯樹(shù)脂,(b)一種接枝共聚物,該接枝共聚物通過(guò)將(b2)一種接枝單體組分與(b1)一種交聯(lián)彈性聚合物進(jìn)行接枝聚合而獲得,所說(shuō)接枝單體組分(b2)由40—100重量%的甲基丙烯酸甲酯和0—60重量%的、選自由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、不飽和腈和芳香族乙烯基化合物所組成的組中的至少一種單體組成;所說(shuō)交聯(lián)彈性聚合物(b1)主要由丙烯酸烷基酯組成,所述接枝共聚物的甲乙酮可溶部分的0.2克/100毫升丙酮溶液在30℃測(cè)定的ηsp/c值為1—5,和(c)碳酸鈣;以及一種具有多層結(jié)構(gòu)的模制品,其中由上述組合物模制的層用作表面層或內(nèi)層。文檔編號(hào)C08L27/06GK1301282SQ9980621公開(kāi)日2001年6月27日申請(qǐng)日期1999年5月31日優(yōu)先權(quán)日1999年3月31日發(fā)明者井口裕一,三枝一范,水沼聰,高木彰申請(qǐng)人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社