專利名稱：納米模具和納米薄膜及使用水溶性前體制備納米模具和納米薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米模具(nanostructured forms)和納米薄膜及通過穩(wěn)定的水溶性前體制備納米模具和納米薄膜的方法，特別是適合于光學(xué)用途的納米模具和納米薄膜。
在文獻(xiàn)中，已經(jīng)描述了為涂覆目的，用含水前體制備透明材料(包括有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料)的方法。
特別是JP-A-53-6339，描述了一種復(fù)合材料的合成方法，即從具有反應(yīng)活性的有機(jī)改性硅烷和惰性的有機(jī)改性硅烷開始，并在含水硅溶膠和磷酸(作為催化劑)的存在下進(jìn)行水解。沒有除去在縮合反應(yīng)中所形成的醇。
JP-A-63-37168描述了一種復(fù)合材料的合成方法，即從分散于含水介質(zhì)中的可進(jìn)行自由基交聯(lián)的丙烯酸酯基單體和有機(jī)改性硅烷開始，這些硅烷的有機(jī)自由基，在膠狀二氧化硅和非離子表面活性劑的存在下，可同樣地構(gòu)成自由基交聯(lián)體系。水解和縮合反應(yīng)在不同的過程步驟中進(jìn)行。這里也沒有除去在縮合反應(yīng)中所形成的醇。
JP-A-36-37167中，描述了一種類似的體系，其中的硅烷具有陽離子性的可交聯(lián)自由基。
US-A-5411787描述了一種復(fù)合材料的合成方法，即從分散于水中的聚合粘合劑、至少一種氨基硅烷組分和尺寸低于20nm的膠狀微粒開始。在這種情況下，也沒有除去由硅烷水解所形成的醇。
US-A-4799963描述了硅烷基復(fù)合材料的制備方法，其中額外混入了膠狀的二氧化硅或納米級(jí)的氧化鈰。
所引用的參考文獻(xiàn)不包含任何有關(guān)作用機(jī)制的說明，也沒有他們所描述的體系貯存期限的信息。同樣，在大多數(shù)情況下，缺乏有關(guān)剩余溶劑含量的信息，盡管在合成方法的數(shù)學(xué)再加工中建議，剩余溶劑含量按體積計(jì)不超過10％。
以所述的現(xiàn)有文獻(xiàn)為基礎(chǔ)所進(jìn)行的研究指出，通過控制具有功能性硅烷的膠狀體系的涂覆，可以降低水敏感性，也就是改善水解和縮合反應(yīng)；并且這種體系可用于制備穩(wěn)定的體系，以生產(chǎn)模具和薄膜，尤其是適用于工業(yè)中應(yīng)用的模具和薄膜。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過穩(wěn)定的水溶性中間體制備納米模具和薄膜的方法，特別是適用于光學(xué)用途的納米模具和薄膜的方法。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)，可以通過涂覆來使用具有活潑的單聚體或低聚體組分(硅烷或其預(yù)縮合物)并經(jīng)過靜電處理而穩(wěn)定化的(因此而極其濃度敏感)含水膠狀懸浮液；而且在濃縮過程中，該懸浮液因此而不表現(xiàn)出Stern(Z.Elektrochem.,508(1924))所描述的效應(yīng)，即兩個(gè)帶有同種電荷的微?；ハ嘟咏鼤r(shí)的聚集效應(yīng)；并不表現(xiàn)出化學(xué)反應(yīng)，而在其它情況下，兩個(gè)具有活潑表面基團(tuán)的微粒之間的化學(xué)反應(yīng)是自發(fā)地進(jìn)行的。通過除去(在減壓下進(jìn)行)縮合反應(yīng)中所生成的醇(一般是甲醇或乙醇)，實(shí)現(xiàn)濃縮和反應(yīng)平衡向產(chǎn)物一側(cè)移動(dòng)，同時(shí)生成表面縮合物，從而就得到了縮合物的非常高的貯存穩(wěn)定性(大于14天)和相對(duì)較低的剩余溶劑含量(按重量計(jì)，一般不超過20％，具體地講，不超過10％)的結(jié)合。
由于表面改性劑與微粒之間的化學(xué)鍵(例如氫鍵或金屬-氧鍵(-Al-O-Si-、-Ti-O-Si-等，參見Chem.Mat.7(1995),1050-52))的可逆性，如果加熱，上面所述的過程就向相反的方向進(jìn)行，因此微粒是可以交聯(lián)并固化的。還可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇表面改性劑上面的有機(jī)基團(tuán)，發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)(例如這些有機(jī)基團(tuán)之間互相發(fā)生的反應(yīng))。
這樣就可以使水溶膠(如勃母石、TiO2、ZrO2或SiO2溶膠，以及周期表中的主族和過渡金屬化合物的其它水溶膠)與有機(jī)改性硅烷按這樣的方式發(fā)生反應(yīng)，即脫除溶劑(如果需要)然后將剩下的液體分散于水中，得到穩(wěn)定時(shí)間較長的澄清溶液。為了使微粒與有機(jī)改性烷氧基硅烷的涂覆反應(yīng)進(jìn)行到這樣的程度，即產(chǎn)生水解和縮合均穩(wěn)定的液體體系，脫除溶劑(醇)是必需的。用通常的技術(shù)，就可以將這些體系用于涂覆，這取決于有機(jī)改性烷氧基硅烷上面的官能團(tuán)；如果需要，可借助于合適的催化劑進(jìn)行熱固化或光化學(xué)固化。在熱固化的情況下，形成無機(jī)網(wǎng)狀交聯(lián)；如果所用的有機(jī)基團(tuán)合適，還形成與無機(jī)網(wǎng)狀交聯(lián)平行的有機(jī)交聯(lián)。所合成的納米復(fù)合材料因其高透明度而著名。如果將其用作薄膜，對(duì)很多種基材，它們均展示良好的粘合性和極高的抗劃傷性。
因此，本發(fā)明提供一種制備組合物的方法，并用該組合物制備納米模具和薄膜，該方法包括在導(dǎo)致物質(zhì)(進(jìn)一步)水解的條件下，讓選自硅和主族及副族金屬元素化合物的水溶膠和/或醇溶膠，與具有可水解的烷氧基物質(zhì)(至少包括一種有機(jī)改性烷氧基硅烷或由它而得到的預(yù)縮合物)接觸；然后將所產(chǎn)生的醇或原來就任意存在的各種醇除去，并且特征在于，除去這樣數(shù)量的醇，以使組合物的剩余醇含量不超過20％(重量)，優(yōu)選不超過15％(重量)，特別是不超過10％(重量)。
本發(fā)明還提供通過上述方法所獲得的組合物，并用這些組合物制備納米模具和帶有納米薄膜的基材。
本發(fā)明的方法不同于現(xiàn)有技術(shù)的類似方法，具體地講是由于這樣的事實(shí)，即除去體系中存在的大部分溶劑(醇)。這使水解和縮合平衡向產(chǎn)物一側(cè)移動(dòng)，并使相應(yīng)的液體體系穩(wěn)定化。一般地，對(duì)烷氧基水解所形成的醇，至少其理論產(chǎn)量(按重量計(jì))的30％，特別是50％，最好是70％要被除去。特別優(yōu)選至少80％(重量)，更優(yōu)選90％(重量)的這種醇要被除去。這種計(jì)算不包括任何原來就存在的醇(例如來自溶膠原料的醇；假設(shè)這種醇被100％除去)，但包括在制備所用預(yù)縮合物的過程中就已生成的醇。因此，總體上保證硅烷中存在的可縮合(水解的)基團(tuán)有10-80％(優(yōu)選20-50％)發(fā)生縮合反應(yīng)。
最好在減壓下將醇從反應(yīng)體系中移出，以避免體系的過量熱載荷。一般地，將醇移出體系時(shí)的溫度不應(yīng)超過60℃，具體地不應(yīng)超過50℃，優(yōu)選不應(yīng)超過40℃。
在下文中，我們更詳細(xì)地描述用于本發(fā)明方法的原料。
所用的溶膠可以是水溶膠、醇溶膠或水/醇溶膠。優(yōu)選使用簡(jiǎn)單的水溶膠。如果使用含醇溶膠，那么所述的醇最好具有1-4個(gè)碳原子，也就是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或一種丁醇。
本發(fā)明的溶膠包含選自硅和主族及過渡金屬的一種或多種元素的一種或多種化合物(優(yōu)選一種化合物)。優(yōu)選的主族和過渡金屬包含周期表中的第三和第四主族的金屬(特別是Al、Ga、Ge和Sn)，以及第三至第五副族的金屬(特別是Ti、Zr、Hf、V、Nb和Ta)。其他可導(dǎo)致良好結(jié)果的金屬化合物，如Zn、Mo和W的化合物，也是可以選擇的。
優(yōu)選的相應(yīng)的元素化合物包含氧化物、氫氧化氧化物、硫化物、硒化物或磷酸鹽，特別優(yōu)選氧化物、氫氧化氧化物。因此，本發(fā)明所用溶膠中的化合物具體地(優(yōu)選地)包含SiO2、Al2O3、AlOOH(特別是勃母石)、TiO2、ZrO2及它們的混合物。
用于本發(fā)明方法的溶膠所具有的固含量，按重量計(jì)一般為5-50％，優(yōu)選10-40％，特別優(yōu)選15-30％。
用于本發(fā)明方法的含可水解烷氧基的物質(zhì)，包括至少一種有機(jī)改性烷氧基硅烷和/或由其衍生而來的預(yù)縮合物。用于本發(fā)明的有機(jī)改性烷氧基硅烷，優(yōu)選具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的有機(jī)改性烷氧基硅烷R′4-xSi(OR)x(Ⅰ)其中基團(tuán)R之間是相同的或不同的(優(yōu)選相同的)而且可以是未取代的或取代的(優(yōu)選未取代的)烴基，這些烴基具有1-8、優(yōu)選l-6、特別優(yōu)選1-4個(gè)碳原子(最優(yōu)選甲基或乙基)；基團(tuán)R′之間是相同的或不同的而且可以是未取代的或取代的烴基，這些烴基具有1-20個(gè)碳原子；x為1,2或3。
上面結(jié)構(gòu)式中R′基團(tuán)的例子是烷基、鏈烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基鏈烯基和鏈烯基芳基(每種情況下優(yōu)選具有1-12個(gè)，特別是1-8個(gè)碳原子的基團(tuán)，并且包括環(huán)狀基團(tuán))，這些基團(tuán)可以嵌入氧原子、硫原子、氮原子或NR″基團(tuán)(R″是氫或C1-4的烷基)并且可以具有一個(gè)或多個(gè)取代基。這些取代基選自鹵素和未取代的或取代的氨基、酰胺基、羧基、巰基、異氰酸根、羥基、烷氧基、烷氧基羰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或環(huán)氧基。
在上述通式(Ⅰ)的烷氧基硅烷中，至少有一種是優(yōu)選的，其中的至少一個(gè)R′基具有可進(jìn)行加聚(包括聚加成反應(yīng))或縮聚反應(yīng)的基團(tuán)。
這種可進(jìn)行加聚或縮聚反應(yīng)的基團(tuán)優(yōu)選包含環(huán)氧基或(最好是活化的)碳碳多重鍵(特別是雙鍵)，(甲基)丙烯酸基是最后提到的基團(tuán)的特別優(yōu)選的例子。
因此，在用于本發(fā)明的通式(Ⅰ)的有機(jī)改性烷氧基硅烷中，特別優(yōu)選這樣的有機(jī)改性烷氧基硅烷，其中x是2或3并優(yōu)選3，而且一個(gè)基團(tuán)(唯一的基團(tuán))R′是ω-縮水甘油氧基-C2-6烷基或ω-(甲基)丙烯酰氧基-C2-6烷基。
這種硅烷的特例是3-縮水甘油氧基丙基三(甲)乙氧基硅烷、3,4-環(huán)氧丁基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、以及3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三(甲)乙氧基硅烷和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三(甲)乙氧基硅烷。其中x為1或2的適宜化合物的例子，還有3-縮水甘油氧基丙基二甲基(甲)乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二(甲)乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二(甲)乙氧基硅烷和2-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二(甲)乙氧基硅烷。
此外，可獨(dú)立使用(如果需要，最好和含有上述可進(jìn)行加聚或縮聚反應(yīng)基團(tuán)的烷氧基硅烷一起使用)的烷氧基硅烷的例子是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四n-丙氧基硅烷、四n-丁氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、n-丙基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷和苯基二甲基乙氧基硅烷。
特別地，如果希望本發(fā)明的納米模具和薄膜具有排斥污垢和水的特性和低的表面能，可以將硅烷與有機(jī)改性烷氧基硅烷一起使用，該硅烷具有與硅直接相連的氟化烷基(至少具有4個(gè)碳原子，并且最好具有至少3個(gè)氟原子)，其中占據(jù)硅α位和β位的碳原子最好不帶有氟原子。這種硅烷的例子有(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)甲基二乙氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)三乙氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)甲基二乙氧基硅烷和(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三乙氧基硅烷。
當(dāng)然，除上述硅烷(特別是有機(jī)改性硅烷)之外，那些具有可水解烷氧基基團(tuán)的非硅烷類物質(zhì)也可以用于本發(fā)明。這種非硅烷類的物質(zhì)的例子是鋁、鈦、鋯、鉭、鈮、錫、鋅、鎢、鍺和硼的醇鹽(優(yōu)選具有C1-4烷氧基的醇鹽)。這類化合物的特例是仲丁醇化鋁、異丙醇鈦鹽、丙醇鈦鹽、丁醇鈦鹽、異丙醇鋯鹽、丙醇鋯鹽、丁醇鋯鹽、乙醇鋯鹽、乙醇鉭鹽、丁醇鉭鹽、乙醇鈮鹽、丁醇鈮鹽、特丁醇錫鹽、乙醇鎢(Ⅳ)鹽、乙醇鍺鹽、異丙醇鍺鹽及二-叔丁氧基鋁三乙氧基硅烷。
特別是當(dāng)醇鹽(如Al、Ti、Zr等的醇鹽)相對(duì)比較活潑時(shí)，建議以它們的絡(luò)合形式來使用，適宜的絡(luò)合劑如不飽和羧酸及β-二羰基化合物，例如甲基丙烯酸、乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯。如果除了有機(jī)改性烷氧基硅烷之外，還使用含可水解烷氧基的物質(zhì)，那么有機(jī)改性烷氧基硅烷與其它物質(zhì)的摩爾比至少為2∶1，最好，特別是至少為5∶1，優(yōu)選至少為10∶1。
在本發(fā)明的方法中，如果使用(最好是使用)含可進(jìn)行加聚或縮聚反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)改性烷氧基硅烷，那么最好將引發(fā)劑混入相應(yīng)的組合物，此引發(fā)劑與有機(jī)基團(tuán)的摩爾比通常不超過0.15∶1。
例如，當(dāng)使用通式(Ⅰ)的硅烷含有環(huán)氧基時(shí)，特別適宜的的引發(fā)劑包括咪唑、胺、酸酐及Lewis酸。當(dāng)使用咪唑時(shí)，1-甲基咪唑是特別優(yōu)選的。其它優(yōu)選的咪唑引發(fā)劑是2-甲基咪唑和2-苯基咪唑。選自伯、仲、叔胺的引發(fā)劑有乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、1,6-二氨基己烷、1,6-二(二甲基氨基)己烷、四甲基乙二胺、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亞乙基三胺、1,4-二氮雜環(huán)[2.2.2]辛烷、1,2-二氨基環(huán)己烷、2-氨甲基-3,3,5-三甲基環(huán)戊基胺、4,4′-二氨基環(huán)己基甲烷、1,3-雙(氨甲基)環(huán)己烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、1,8-二氨基-P-甲烷、3-氨乙基-3,3,5-三甲基環(huán)己基胺(異佛爾酮二胺)、哌嗪、哌啶、烏洛托品、二(4-氨基苯基)甲烷和二(4-氨基苯基)砜。用作引發(fā)劑的胺還可用硅烷的官能化，這樣的例子有N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三乙氧基硅烷。另外，也可以使用胺的三氟化硼加合物，例如，BF3-乙胺。進(jìn)一步地，要導(dǎo)致有機(jī)交聯(lián)，還可以借助于酸酐(最好與叔胺一起)，例如，乙基雙環(huán)[2.2.1]己烯-2,3-二甲酸酐、六氫化萘二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、1,2-環(huán)己烷二甲酸酐以及[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐。
此外，適合于目前情況下的環(huán)氧基基團(tuán)交聯(lián)的催化劑是(任意預(yù)水解的)鋁、鈦和鋅的醇鹽(如Al(OC2H4OC4H9)3)和有機(jī)羧酸(如丙酸)。
當(dāng)使用上述通式(Ⅰ)的具有(甲基)丙烯酸基團(tuán)的硅烷時(shí)，可將常規(guī)的熱聚合催化劑或光聚合催化劑加到組合物中。優(yōu)選使用的熱聚合催化劑的例子是偶氮二異丁腈、二酰基過氧化物(如過氧化二苯甲酰和過氧化二月桂酰)、過氧化碳酸酯、過氧化烷基酯、過氧縮酮、烷基或芳基過氧化物、酮過氧化物和過氧化氫。
當(dāng)然也可以將純的有機(jī)組分混入組合物，該有機(jī)組分可與通式(Ⅰ)的硅烷上的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，因此在固化過程中可以導(dǎo)致進(jìn)一步的交聯(lián)。例如，當(dāng)使用含有(甲基)丙烯酸基團(tuán)的硅烷時(shí)，有用的交聯(lián)劑的特例是雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A雙甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟代-1,4-丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,1,5,5-四氫全氟代戊基-1,5-二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、六氟代雙酚A二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、八氟代-1,6-己二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、1,3-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四(三甲基甲硅氧基)二硅氧烷、1,3-二(3-丙烯酰氧基丙基)四(三-甲基甲硅氧基)二硅氧烷、1,3-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷和1,3-二(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
如果期望納米模具和薄膜具有親水特性，例如，還可以將導(dǎo)致這種親水特性的組分引入本發(fā)明的組合物中。為此，可以使用能夠與無機(jī)基材形成共價(jià)鍵的組分(如具有自由羥基的組分，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯)，或者使用可在基材中自由移動(dòng)的親水組分(如表面活性劑)，或者將二者組合使用。
為了使含可水解烷氧基的物質(zhì)和/或相應(yīng)的預(yù)縮合物(進(jìn)一步)水解，本發(fā)明所使用的條件最好包含每摩爾的可水解烷氧基至少存在0.5摩爾的水。由于溶膠中的水，通常這樣的水量已經(jīng)存在。如果情況不是這樣，那么就應(yīng)獨(dú)立地補(bǔ)加相應(yīng)數(shù)量的水。
如果存在烷氧基水解(和縮合)的催化劑，將是更優(yōu)選的。酸性催化劑，例如含水(無機(jī))酸如HCl，是此目的的優(yōu)選催化劑。
所用原料(溶膠和含可水解烷氧基的物質(zhì))的比例最好這樣選擇，使得最終的模具或最終的薄膜(固化后)中的固含量(源自溶膠)，分別占模具或薄膜重量的1-50％，特別是5-30％。
在導(dǎo)致含可水解烷氧基物質(zhì)水解的條件下，將水溶膠和/或醇溶膠與含可水解烷氧基的物質(zhì)接觸的方法，對(duì)熟練的技術(shù)人員而言是熟悉的，并且此方法將在下面的實(shí)施例中得到進(jìn)一步的闡明。伴隨溶劑(醇)從組合物(通常意味著有10-80％，特別是20-50％的初始的可水解烷氧基已進(jìn)行了縮合反應(yīng))中除去，可以證實(shí)這樣做是有益的，即為特定的目的，通過加水將產(chǎn)物組合物調(diào)整到合適的粘度。此組合物的粘度，尤其是用作涂覆目的，最好低于5000mPas，特別是低于3000mPas。
為了借助于本發(fā)明的組合物制備納米模具和帶有納米薄膜的基材，可將這種組合物引入模具或者施用于基材，然后-如果需要，在室溫或稍高的溫度下預(yù)先干燥之后，尤其是制備薄膜時(shí)-進(jìn)行熱固化(另外，如果需要，可進(jìn)行光化學(xué)固化)。制備薄膜時(shí)，可以使用所有的常規(guī)涂覆技術(shù)，如浸涂、流涂、輥涂、噴涂、刮涂、旋涂或絲網(wǎng)印刷。
固化溫度的范圍通常為90-300℃，特別是110-200℃，尤其是制備薄膜時(shí)，還取決于要涂覆的基材的溫度穩(wěn)定性。
象開始時(shí)提到的那樣，適于本發(fā)明的組合物涂覆的基材種類非常廣，對(duì)于這些基材甚至不需要表面處理，多數(shù)情況下展現(xiàn)出良好的粘附性和極高的抗劃傷性。特別優(yōu)選的用作薄膜制備的基材是玻璃、透明或不透明塑料和金屬。合適的塑料有聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯和聚乙烯，優(yōu)選的金屬基材是鋁。
因此，根據(jù)本發(fā)明所獲得的組合物適合于大量的應(yīng)用。這些應(yīng)用的例子如下增強(qiáng)抗劃傷和抗磨損的涂覆-家用物品和運(yùn)輸工具的面涂層-透明和不透明的聚合物組分-金屬基材-陶瓷和玻璃基材提高貴金屬和非貴金屬抗磨損和抗腐蝕的涂覆-Mg發(fā)動(dòng)機(jī)組、眼睛架、體育設(shè)施、輪緣、傳動(dòng)箱-Al運(yùn)輸工具的車體、輪緣、飾面元件、家具、熱交換器-鋼生產(chǎn)部件的壓模、衛(wèi)生設(shè)備-Zn屋頂構(gòu)造、輕武器、安全氣囊加速計(jì)滑塊-Cu門用附件、熱交換器、臉盆提高清潔行為的涂覆有關(guān)這類應(yīng)用的例子，參見DE-A-19544763。
提高脫模和降低粘附性的涂覆-金屬和聚合物傳送帶-聚合反應(yīng)的滾筒-生產(chǎn)聚苯乙烯部件的壓模-面涂層和飾面的抗亂涂寫涂覆抗冷凝效應(yīng)的涂覆
-運(yùn)輸工具的玻璃制品-眼睛片-鏡子(如浴室鏡、汽車的倒視鏡和化裝鏡)-光學(xué)部件(如光譜儀的鏡子和激光的棱鏡)-包裝組件(如氣象儀器的外殼)抗反射特性的涂覆-顯示元件的聚合物或玻璃屏(如汽車儀表板、顯示窗口的玻璃)與食品相關(guān)的涂覆-擴(kuò)散障礙層(防止如氣體、乙醛、鉛離子或堿金屬離子、氣味和香味的擴(kuò)散)中空玻璃制品的涂覆-飲料瓶的涂覆，以增加破裂壓力-通過涂覆使無色玻璃著色光學(xué)模具和自持薄膜的生產(chǎn)-納米級(jí)柔性焦距透鏡組-抗劃傷和抗磨損包裝薄膜實(shí)施例起對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解釋的作用。在所有的實(shí)施例中，由水解所形成的溶劑(乙醇)至少近95％被除去。
實(shí)施例1在27.8g(0.1mol)的(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷(GLYEO)中，混入27.8g的二氧化硅溶膠(重量濃度30％的SiO2水溶液，Bayer出品的Levasil200S)。然后將所得到的混合物在室溫下攪拌5小時(shí)。其后，再通過蒸餾(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，最高浴溫40℃)，將水解所形成的乙醇除去。在剩余物中混入1.11g(0.0005mol)的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DIAMO)，并在室溫下攪拌1小時(shí)。
用所得的產(chǎn)物涂覆聚碳酸酯薄板、鋁薄板和CR-39透鏡。已通過電暈放電對(duì)聚碳酸酯薄板進(jìn)行了預(yù)處理。已涂覆的聚碳酸酯薄板和鋁薄板在室溫存放30分鐘，然后在130℃下固化4小時(shí)。CR-39透鏡在室溫存放30分鐘，然后在90℃下固化4小時(shí)。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，只是用3.05g(0.001mol)的[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]琥珀酸酐(GF20)代替DIAMO。通過泰伯(Taber)磨耗試驗(yàn)(輪子材料為CS10F,1000轉(zhuǎn)，輪子載荷500g)，對(duì)涂覆了此組合物的聚碳酸酯薄板進(jìn)行抗磨損研究，結(jié)果散射光損失7％。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，只是用勃姆石懸浮液(2.78g的DisperalP3溶于25g蒸餾水中)代替二氧化硅溶膠。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3，只是3.78g(0.01mol)的Al(OEtOBu)3代替DIAMO作催化劑。
實(shí)施例5在27.8g(0.1mol)的GLYEO中，混入27.8g如實(shí)施例1所描述的二氧化硅溶膠。然后將所得到的混合物在室溫下攪拌5小時(shí)，再按實(shí)施例1所描述的那樣，將水解所形成的乙醇除去。在剩余物中混入2.84g(0.01mol)的TiO2溶膠，并在室溫下攪拌1小時(shí)。
TiO2溶膠是這樣制備的，即將28.42g(0.1mol)的原鈦酸四異丙酯(Ti(OiPr)4)溶解于60ml的異丙醇中，并按1∶1的摩爾比將濃鹽酸加到溶液中。在室溫下攪拌2小時(shí)之后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去揮發(fā)性成分，并將剩余物吸收于70ml的水中。
實(shí)施例6139.0g(0.5mol)的GLYEO與62.4g(0.3mol)的四乙氧基硅烷(TEOS)混合。在反應(yīng)混合物中混入HCl-酸化的勃姆石懸浮液(12.82g的納米級(jí)勃姆石粉末溶于128.20g的0.1N HCl溶液)，并在室溫下攪拌5小時(shí)。再按實(shí)施例1所描述的那樣，通過蒸餾將水解所形成的乙醇除去。然后，向混合物中加入3.78g(0.01mol)的Al(OEtOBu)3，隨后在室溫下攪拌1小時(shí)。
用這樣制備的組合物，涂覆經(jīng)電暈放電預(yù)處理過的聚碳酸酯板和等離子體預(yù)處理過的CR-39透鏡，并分別在130℃和90℃熱固化1小時(shí)。
實(shí)施例7在29.0g(0.1mol)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中，混入29.0g如實(shí)施例1所描述的二氧化硅溶膠，并在室溫下攪拌16小時(shí)。然后在所得的混合物中混入13.0g(0.1mol)的甲基丙烯酸2-羥乙酯(作為親水組分)，并在室溫下攪拌30分鐘。緊接著再按實(shí)施例1所描述的那樣，通過蒸餾將水解所形成的乙醇從反應(yīng)混合物中除去。向濃縮的反應(yīng)混合物中加入0.48g的過氧化二苯甲酰(按存在的雙鍵計(jì)為1mol％)。
將這樣制備的組合物，施用于經(jīng)電暈放電預(yù)處理過的聚甲基丙烯酸甲酯薄板，并分別在95℃熱固化4小時(shí)。
實(shí)施例8在55.6g的3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷中，混入0.51g的十三氟-1,1,2,2-四氫辛基-1-三乙氧基硅烷并攪拌。向產(chǎn)物混合物混入10.85g的0.1NHCl(與烷氧基硅烷水解所需要的化學(xué)計(jì)量量的水相當(dāng))。室溫下攪拌24小時(shí)之后，加入如實(shí)施例1所描述的二氧化硅溶膠55.6g，并將混合物在室溫下攪拌4小時(shí)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，按實(shí)施例1所描述的那樣，將水解所形成的醇除去(除去量為26.4g)。然后，將2.22g的DIAMO加到混合物中，并在室溫下再攪拌混合物1小時(shí)。
實(shí)施例9將278.42g的GLYEO和10g的反應(yīng)產(chǎn)物(3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷與聚乙二醇600的反應(yīng)產(chǎn)物)，與54g的0.1N HCl共水解，并在室溫下攪拌5小時(shí)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(浴溫25℃,30-40mbar)除去預(yù)水解所形成的乙醇。然后，攪拌下將926g如實(shí)施例1所描述的二氧化硅溶膠加到此混合物中，之后將混合物在室溫下攪拌16小時(shí)。其后，將11.12g作為引發(fā)劑的DIAMO加到混合物中，并在室溫下再攪拌1小時(shí)。然后在劇烈攪拌下，加入20g聚硅氧烷基的非離子表面活性劑。
用產(chǎn)物組合物涂覆浮法玻璃基材，并在130℃的干燥烘箱中固化4小時(shí)。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例1，只是用1.32g(0.005mol)的三甲氧基甲硅烷基丙基二亞乙基三胺(TRIAMO)代替DIAMO。
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例1，只是用0.74g(0.01mol)的丙酸作為引發(fā)劑代替DIAMO。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例1，只是用3.87g(0.01mol)的Al(OEtOBu)3作為引發(fā)劑代替DIAMO。
實(shí)施例13
重復(fù)實(shí)施例1，只是用0.41g(0.005mol)的1-甲基咪唑作為引發(fā)劑代替DIAMO。
實(shí)施例14重復(fù)實(shí)施例1，只是用5.27g(0.01mol)的混合物代替DIAMO，此混合物是通過用GF20A按1∶1的摩爾比在冰冷卻下純化3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)而得到的。
實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例6，只是用95.5g如實(shí)施例1所描述的二氧化硅溶膠代替HCl-酸化的勃姆石懸浮液，并增加5倍量的催化劑。
用產(chǎn)物組合物，涂覆經(jīng)電暈放電預(yù)處理過的聚碳酸酯板和等離子體預(yù)處理過的CR-39透鏡，并分別在130℃和90℃熱固化1小時(shí)。
實(shí)施例16在27.8g(0.1mol)的GLYEO中，混入13.5g 0.1N HCl，并在室溫下攪拌2小時(shí)。將27.8g的有機(jī)溶膠(30％重量的SiO2溶于異丙醇，Bayer PPL6454-6456)加到此預(yù)水解物中，并將所得到的混合物在室溫下攪拌5小時(shí)。然后，通過蒸餾將水解所形成的乙醇和異丙醇溶劑除去。在剩余物中混入18.9g的H2O(pH3.2)。其后，在劇烈攪拌下加入1.11g(0.0005mol)的DIAMO，并將混合物在室溫下攪拌1小時(shí)。
用產(chǎn)物組合物涂覆聚碳酸酯薄板、鋁薄板和CR-39透鏡。已通過電暈放電對(duì)聚碳酸酯薄板進(jìn)行了預(yù)處理。已涂覆的聚碳酸酯薄板和鋁薄板在室溫存放30分鐘，然后在130℃下固化4小時(shí)。CR-39透鏡在室溫存放30分鐘，然后在90℃下固化4小時(shí)。
實(shí)施例17在139.0g(0.5mol)的GLYEO中，混入62.4g(0.3mol)的TEOS，并按化學(xué)計(jì)量量混入0.1N的鹽酸。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌16小時(shí)。然后通過蒸餾將水解和縮合所形成的乙醇除去。然后，向濃縮的反應(yīng)混合物中混入HCl-酸化的勃姆石懸浮液(12.82g的納米級(jí)勃姆石粉末溶于128.8g的0.1NHCl溶液)，并在室溫下攪拌3小時(shí)。然后，向混合物中滴加3.78g(0.01mol)的Al(OEtOBu)3。將如此制備的涂覆材料在室溫下攪拌大致4小時(shí)。
涂覆經(jīng)電暈放電預(yù)處理過的聚碳酸酯薄板和等離子體預(yù)處理過的CR-39透鏡，并分別在130℃和90℃熱固化1小時(shí)。
實(shí)施例18在139.0g(0.5mol)的GLYEO中，混入62.4g(0.3mol)的TEOS，并按化學(xué)計(jì)量量混入0.1N的鹽酸。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌16小時(shí)。然后通過蒸餾將水解和縮合所形成的乙醇除去。然后，向濃縮的反應(yīng)混合物中混入30％重量的已酸化的二氧化硅溶膠溶液(參見實(shí)施例1)，并在室溫下攪拌3小時(shí)。然后，向混合物中滴加18.9g(0.05mol)的Al(OEtOBu)3。將如此制備的涂覆材料在室溫下攪拌大致4小時(shí)。
涂覆經(jīng)電暈放電預(yù)處理過的聚碳酸酯薄板和等離子體預(yù)處理過的CR-39透鏡，并分別在130℃和90℃熱固化1小時(shí)。
實(shí)施例19在27.8g(0.1mol)的GLYEO中，混入0.51g的氟代硅烷(參見實(shí)施例8；相對(duì)于GLYEO為1mol％)并攪拌混合物。向混合物中混入5.46g的0.1NHCl，與水解所需的化學(xué)計(jì)量量的水相當(dāng)。然后將混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將水解和縮合所形成的醇除去。向剩余物中混入3.87g(0.01mol)的Al(OEtOBu)3和27.8g的已酸化的二氧化硅溶膠(參見實(shí)施例1)，并在室溫下攪拌3小時(shí)。
實(shí)施例20在27.8g(0.1mol)的GLYEO中，混入0.225g的氟代硅烷(參見實(shí)施例8；相對(duì)于GLYEO為0.5mol％)并攪拌混合物。向混合物中混入5.43g的0.1NHCl，與水解所需的化學(xué)計(jì)量量的水相當(dāng)。然后將混合物在室溫下攪拌24小時(shí)，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將水解和縮合所形成的醇除去。除去量(約13g)相當(dāng)于約95％。將剩余物分散于勃姆石懸浮液(2.78g的DispersalP3溶于0.1N的鹽酸溶液)，并混入1.89g(0.005mol)的Al(OEtOBu)3，并在室溫下攪拌1小時(shí)。
權(quán)利要求
1．制備組合物的方法，該組合物是用來制備納米模具和納米薄膜，包括在導(dǎo)致物質(zhì)(進(jìn)一步)水解的條件下，讓選自硅和周期表中的主族及過渡族金屬元素化合物的水溶膠和/或醇溶膠，與具有可水解的烷氧基、至少包括一種有機(jī)改性烷氧基硅烷或由它而得到的預(yù)縮合物的物質(zhì)接觸，然后將所產(chǎn)生的醇或原來就存在的任何醇除去，其特征在于，是按這樣的數(shù)量脫醇，使組合物中剩余的醇含量不超過20％(重量)。
2．權(quán)利要求1的方法，其中除了初始就已經(jīng)存在的任何醇的總量之外，脫醇的數(shù)量相當(dāng)于初始存在的烷氧基全部水解的理論產(chǎn)醇量的至少30％(重量)，特別是至少50％(重量)。
3．權(quán)利要求1和2之一的方法，其中脫醇之后，向組合物中加水以控制適宜的粘度。
4．權(quán)利要求1-3之一的方法，其中使用了水溶膠。
5．權(quán)利要求1-4之一的方法，其中構(gòu)成該溶膠的化合物由至少一種元素衍生而來，該元素選自硅和周期表中的第三、第四主族以及第三至第五過渡族金屬，優(yōu)選由Si、Al、Sn、Ti或Zr衍生而來的化合物。
6．權(quán)利要求1-5之一的方法，其中構(gòu)成該溶膠的化合物包含至少一種氧化物(水合物)、硫化物、硒化物或磷酸鹽，優(yōu)選氧化物(水合物)。
7．權(quán)利要求1-6之一的方法，其中該溶膠是SiO2、Al2O3、AlOOH、TiO2和/或ZrO2溶膠。
8．權(quán)利要求1-7之一的方法，其中該有機(jī)改性烷氧基硅烷包含至少一種通式(Ⅰ)的化合物R′4-xSi(OR)x(Ⅰ)這里基團(tuán)R是具有1-8個(gè)碳原子的未取代的或取代的烴基，基團(tuán)R′互相之間是相同的或不同的，并且每個(gè)R′是具有1-20個(gè)碳原子的未取代的或取代的烴基；x為1,2或3。
9．權(quán)利要求8的方法，其中的基團(tuán)R是C1-4的烷基，優(yōu)選甲基和乙基；x是2或3，優(yōu)選3；基團(tuán)R′，或至少一個(gè)R′基團(tuán)，具有可進(jìn)行加聚或縮聚反應(yīng)的基團(tuán)。
10．權(quán)利要求9的方法，其中該可進(jìn)行加聚或縮聚反應(yīng)的基團(tuán)是環(huán)氧基或優(yōu)選活化了的碳-碳多重鍵，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸基團(tuán)。
11．權(quán)利要求8-10之一的方法，其中的基團(tuán)R′，或至少一個(gè)R′基團(tuán)，是ω-縮水甘油氧基-C2-6烷基或ω-(甲基)丙烯酰氧基-C2-6烷基。
12．權(quán)利要求9-11之一的方法，其中的組合物中加有加聚或縮聚反應(yīng)的催化劑。
13．權(quán)利要求1-12之一的方法，其中導(dǎo)致具有可水解基團(tuán)的物質(zhì)(進(jìn)一步)水解的條件包含(a)每個(gè)可水解的烷氧基至少存在0.5mol的H2O，和(b)優(yōu)選存在水解反應(yīng)的酸性催化劑。
14．權(quán)利要求1-13之一的方法，其中該溶膠按這樣的數(shù)量加入，使得最終模具或最終薄膜中的溶膠固含量分別占模具或薄膜重量的1-50％，并優(yōu)選5-30％。
15．由權(quán)利要求1-14之一的方法獲得的制備納米模具和薄膜的組合物。
16．制備納米模具和帶有納米薄膜的基材的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求1-14之一的方法制備的組合物(a)引入模具；或(b)施用于基材；和隨后進(jìn)行熱固化及另外的光化學(xué)固化(如果需要)。
17．權(quán)利要求16的方法，其中該基材為玻璃、塑料或金屬。
18．由權(quán)利要求16和17之一的方法獲得的納米模具和帶有納米薄膜的基材。
19．權(quán)利要求18的納米模具和帶有納米薄膜的基材，用于光學(xué)用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備組合物的方法,該組合物是用來制備納米模具和納米薄膜的,包括:在導(dǎo)致物質(zhì)(進(jìn)一步)水解的條件下,讓選自硅和主族及副族金屬元素化合物的水溶膠和/或醇溶膠,與具有可水解的烷氧基物質(zhì)(至少包括一種有機(jī)改性烷氧基硅烷或由它而得到的預(yù)縮合物)接觸,然后將所產(chǎn)生的醇或原來就任意存在的醇全部除去。本發(fā)明的特征在于,醇被充分地除去,使其在組合物中剩余量不超過20%(重量)。
文檔編號(hào)C08L83/04GK1301277SQ99806344
公開日2001年6月27日 申請(qǐng)日期1999年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月9日
發(fā)明者厄圖格魯爾·阿帕克, 格哈特·瓊施克, 赫爾曼·希拉, 赫爾穆特·施米特 申請(qǐng)人:新材料公共服務(wù)公司研究所