專利名稱：甲基丙烯酸系聚合物的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種借助本體聚合連續(xù)生產甲基丙烯酸系聚合物的方法。
背景技術：
由于與間歇式懸浮聚合相比具有更為優(yōu)異的生產率；由于無需分散劑或其它助劑，因此，所得的聚合物具有很高的透明度；由于與溶液聚合相比不需要進行反應溶劑的分離；由于在揮發(fā)性物質除去之后聚合物中不存在殘留的溶劑，因此所得的聚合物具有很高的透明度；由于供至反應區(qū)中的游離基引發(fā)劑量可以是很少的，因此得到了具有優(yōu)異耐熱分解性的聚合物；因此，長期以來一直在研究開發(fā)借助本體聚合的聚甲基丙烯酸甲酯的連續(xù)聚合方法。
另一方面，一直還在研究開發(fā)溶液聚合的理由是盡管溶液聚合得到的聚合物，與本體聚合相比具有更差的耐熱分解性和更差的可模塑性，但是，溶液聚合容易進行聚合控制。
例如，JP-B52-32665披露了一種方法，其中具體指出了聚合溫度下所用游離基引發(fā)劑的半衰期和游離基引發(fā)劑的添加量，并且聚合在130-160℃于一全混型反應器中進行，以便使得單體的轉化度從50-70％。
此外，JP-A3-111408披露了一種方法，其中使用在聚合溫度下具有0.5-120秒半衰期的短壽命游離基引發(fā)劑，且聚合在130-160℃于一全混型反應器中進行，以便使得單體的轉化度從45-70％。
通常已知的是，在甲基丙烯酸甲酯的本體聚合中，當轉化度變得更高時，凝膠效應將使反應速率加速。因此，當借助使用全混型反應器進行本體聚合時，對于每一聚合溫度均存在著在該反應中能在穩(wěn)定控制下進行操作的臨界轉化度。因此，在上述JP-B52-32665和JP-A3-111408中描述的兩種方法中，聚合反應將不可避免地在所述臨界轉化度或以下進行。當希望在該限制下取得優(yōu)選的高生產率時，將使用通過升高聚合溫度來維持高轉化度的方法。
然而，為了改善模塑料所希望的聚合物性能，需要在能降低二聚體和未端雙鍵含量的低溫下進行聚合。為此，必須降低聚合溫度。這將產生一個問題，即更低的溫度將降低轉化度并因此將降低生產率。
此外，JP-A54-90284描述了一種包含如下步驟的本體聚合法在均勻攪拌型反應器中于120-200℃的溫度下聚合至30-80％重量的轉化度，然后在活塞流型反應器中于120-200℃的溫度下聚合至不低于90％重量的轉化度。然而在實踐中，我們針對甲基丙烯酸甲酯連續(xù)本體聚合的研究表明這種本體聚合極難在活塞流型反應器中，以不低于90％轉化度穩(wěn)定地生產聚合物，此外，這種本體聚合將很難生產出具有優(yōu)異質量和良好生產率的聚合物。
此外，在JP-B59-21325和JP-B1-49295中，披露了借助使用一全混型反應器和后續(xù)的活塞流型反應器連續(xù)生產甲基丙烯酸甲酯基漿料的方法。在這些出版物中描述的方法是漿料的生產方法，所述漿料是借助鑄塑和聚合形成片材的前體。在這些方法中，為了使殘留在第一段全混型反應器中的漿料中的引發(fā)劑分解將安裝活塞流型反應器，并由此產生不會進行后聚合的穩(wěn)定的漿料。因此，這些出版物中描述的方法的目的是以經濟的方式生產出不含殘留引發(fā)劑并具有良好流動性的漿料。因此，在活塞流型反應器第二段不涉及供給另外的游離引發(fā)劑，并且最終的轉化度為40％重量或更低。如果根據這些出版物的教導生產甲基丙烯酸系聚合物并用作模塑料的話，最終的聚合物將含有高含量的未端雙鍵，由于聚合時間極短，游離基引發(fā)劑的用量極多，因此耐熱分解性將很差。因此，從這些性能來看，該聚合物是不利的。
至于連續(xù)的溶液聚合，在全混型反應器中，借助使用10-25％重量惰性溶劑而進行連續(xù)聚合的方法描述于JP-A63-57613和JP-A1-79209中；借助使用5-29％重量惰性溶劑，在一全混型反應器和一后續(xù)全混型反應器或活塞流型反應器中進行連續(xù)聚合的方法描述于JP-A7-206906和JP-A8-253507中；借助使用不多于40％重量惰性溶劑，在兩個或多個反應器中進行連續(xù)聚合的方法描述于JP-A1-172401中；借助使用全混型罐和與之串聯連接的活塞流型反應器，并在10-40％重量溶劑的存在下進行連續(xù)聚合，而生產甲基丙烯酸系聚合物的方法，描述于JP-B40-22200中。在這些出版物中描述的所有方法中，使用了至少5％重量，絕大多數不少于10％重量的溶劑，以便抑制凝膠效應并由此有利于對反應的控制。然而，使用不少于5％重量溶劑的這些方法將產生一系列問題，其中，由于緩慢的聚合速率因此它們的生產率將是很低的，并且從經濟的角度考慮它們也是不利的；其中使用水量游離基引發(fā)劑將增加聚合物的未端雙鍵含量并因此降低耐熱分解性；其中需要對大量溶劑進行分離和回收，從而對揮發(fā)性物質的分離步驟將增加嚴重的負擔。
此外，JP-A58-132002披露了一種在特定反應器中進行連續(xù)聚合反應的方法，所述反應器通過全混型反應器與活塞流型反應器組合而形成，同時將1-30％重量的異丁酸甲酯用作惰性溶劑。然而，該方法需要在活塞流型反應器使用特定的螺桿攪拌器，因此從經濟的角度考慮這是不利的。此外，該方法將難于增加工業(yè)規(guī)模的容量發(fā)明概述鑒于現有技術的上述問題便完成了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異的可模塑性的甲基丙烯酸系聚合物的生產方法，所述方法具有良好的生產率。
本發(fā)明涉及一種甲基丙烯酸系聚合物的生產方法，其中，借助于串聯排列的全混型反應器，活塞流型反應器和揮發(fā)性物質除去裝置，生產出了甲基丙烯酸甲酯均聚物或含甲基丙烯酸甲酯單元和丙烯酸烷基酯單元或甲基丙烯酸烷基酯單元(除甲基丙烯酸甲酯以外)的共聚物；所述方法包含如下步驟a)將單體或含單體混合物的溶解氧含量降至2ppm或更低；b)借助使用0.01-1.0摩爾％的硫醇化合物作為鏈轉移劑和在聚合溫度下半衰期從10秒至1小時的游離基引發(fā)劑，并借助對反應混合物進行攪拌使之基本均勻，而在全混型反應器中，于110-160℃的聚合溫度進行利用低于5％重量的惰性溶劑的連續(xù)溶液聚合或連續(xù)本體聚合，以致使反應區(qū)中聚合物含量在35-65％重量的范圍內；c)借助泵連續(xù)地取出前面步驟中產生的反應混合物，并將該反應混合物加至活塞流型反應器，同時對其進行加壓，以致使反應混合物的壓力不低于整個活塞流型反應器中的蒸汽壓；d)在活塞流型反應器中，將活塞流型反應器的內壁溫度設定在第一段全混型反應器的所述聚合溫度至250℃，并使該反應混合物通過該活塞流型反應器，同時借助向其添加并與之混合一種或多種在活塞流型反應器內壁溫度下半衰期不大于1,000秒的游離基引發(fā)劑而使之聚合，以致使在活塞流型反應器出口處的聚合物含量在50-85％重量的范圍內；和e)然后，將得到的反應混合物輸送至揮發(fā)性物質除去裝置中，并在其中連接地分離并除去揮發(fā)性物質。
本發(fā)明能提供具有高透明度和優(yōu)異可模塑性的甲基丙烯酸系聚合物，以及在經濟上有利的生產方法。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的生產方法可用于生產甲基丙烯酸系聚合物，即甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物。在共聚物的情況下，優(yōu)選用于生產包含不少于80％重量甲基丙烯酸甲酯單元和不多于20％重量丙烯酸烷基酯單元或甲基丙烯酸烷基酯單元(除甲基丙烯酸甲酯以外)的共聚物。
前述聚合物的每一種均是通過用作單體的甲基丙烯酸甲酯的均聚，或通過用作單體的包含甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(除甲基丙烯酸甲酯以外)單體混合物的共聚合而得到。
在共聚合的情況下，與甲基丙烯酸甲酯結合使用的丙烯酸烷基酯選自具有1-18個碳原子烷基的丙烯酸烷基酯。其具體的例子包括丙烯酸烷基酯，所述烷基如甲基，乙基，正丙基，正丁基，2-乙基己基，十二烷基和硬脂基。
與甲基丙烯酸甲酯結合使用的甲基丙烯酸烷基酯選自具有2-18個碳原子烷基的甲基丙烯酸烷基酯。其具體例子包括具有與上述烷基相同的甲基丙烯酸烷基酯，但甲基除外。
根據本發(fā)明得到的甲基丙烯酸系聚合物的優(yōu)選例子包括甲基丙烯酸甲酯的均聚物，即聚甲基丙烯酸甲酯；和甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯的共聚物，所述丙烯酸烷基酯選自丙烯酸甲酯，乙酯和丁酯。
甲基丙烯酸甲酯的聚合活性不同于與其共聚的其它甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯。因此，得到含有上述組分的共聚物將是希望的；所添加的單體混合物的組分應根據單體的聚合活性而進行適當選擇。例如，當將甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯進行共聚合時，所添加的單體混合物的組分優(yōu)選確定為包含不少于70％重量的甲基丙烯酸甲酯和不多于30％重量丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
在實施本發(fā)明時，借助將惰性氣體(例如氮氣)引入原始單體中或借助將原始單體保持在減壓下一預定的時間周期，首先要將溶解氧的含量降至2ppm或更低。在使用惰性溶劑進行溶液聚合的情況下，借助與上述相同的方式，對由原始單體和惰性溶劑組成的混合物進行處理，也將解氧的含量降至2ppm或更低。如果溶解氧的含量大于2ppm，不僅聚合反應將不穩(wěn)定，而且在反應混合物長時間保持于高溫下的聚合步驟中，可能會容易地形成有色組份。優(yōu)選地，將溶解氧含量降至1ppm或更低。
將以上述方式從其中除去溶解氧的單體或含單體混合物與作為鏈轉移劑的硫醇化合物，以及游離基聚合引發(fā)劑混合。將所得到的主要由甲基丙烯酸甲酯組成的含單體混合物連續(xù)供至一全混型反應器(下文稱之為“第一反應器”)中。
能用于本發(fā)明的硫醇化合物可以選自帶有3-18個碳原子的硫醇，包括帶有烷基基團或取代的烷基基團的伯、仲和叔硫醇，如正丁基硫醇，異丁基硫醇，正辛基硫醇，正十二烷基硫醇，仲丁基硫醇，仲十二烷基硫醇和叔丁基硫醇；芳基硫醇，如苯基硫醇，甲苯硫酚和4-叔丁基-鄰甲苯硫酚；巰基乙酸及其酯；和硫代乙二醇(ethylenethioglycol)。這些硫醇可以單獨使用或兩種或多種結合使用。在這些硫醇中，優(yōu)選的是叔丁基硫醇，正丁基硫醇，正辛基硫醇和正十二烷基硫醇。
通過硫醇的鏈轉移反應封端的聚合物具有優(yōu)異的耐熱分解性，并且，當未端硫醇基團對聚合物所有未端基團的比例變得更高時，將得到具有更為優(yōu)異耐熱分解性的聚合物。然而，如果所述比例太高，所得到的聚合物將具有降低的聚合度并且將使產品的強度降低。因此，為了取得適用于模塑目的的聚合度(在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，在最終除去揮發(fā)性物質之后，聚合物的重均分子量在70,000至150,000的范圍內)，同時保留產品強度，并獲得具有優(yōu)異耐熱分解性的聚合物；以單體計，硫醇的用量在0.01-1.0摩爾％，優(yōu)選在0.05-0.5摩爾％。
當借助溶液聚合實施本發(fā)明時，可以將熟知的溶劑，如甲醇，乙醇，甲苯，二甲苯，丙酮，甲基異丁基酮，乙基苯，甲乙酮或乙酸丁酯用作惰性溶劑。尤其優(yōu)選的是甲醇，甲苯，乙基苯，乙酸丁酯等。
對于溶液聚合而言，惰性溶劑的用量必須低于5％重量。而對于本體聚合，優(yōu)選的是不使用惰性溶劑。然而，只要溶劑的用量低于5％重量，就能產生本發(fā)明的作用。即，在不損害耐熱分解性(即沒有常規(guī)溶液聚合的缺點)下，在少量聚合引發(fā)劑的幫助下能有效地增加轉化度，同時利用類似于本體聚合的凝膠效應，并且也能生產出具有優(yōu)異耐熱分解性和良好生產率的聚合物。如果惰性溶劑的用量不低于5％，凝膠效應將與現有技術的情況一樣受到抑制，并因此不能產生本發(fā)明的作用。
重要的是，在全混型反應器中使用的游離基聚合引發(fā)劑，在第一反應器的聚合溫度下具有10秒至1小時的半衰期。其半衰期低于10秒，那么絕大多數游離基引發(fā)劑將在均勻分散于第一反應器中之前分解，造成游離基引發(fā)劑利用率不希望的降低。此外，形成的低聚物量將增加，從而降低所得到甲基丙烯酸系聚合物的耐熱分解性。另外還可能會增加攪拌強度并由此使得游離基引發(fā)劑在分解之前分散。然而，這將需要很大的攪拌功率并因此造成經劑上的缺點。優(yōu)選的是，使用半衰期不低于120秒的游離基引發(fā)劑。
另一方面，如果使用半衰期大于1小時的游離基引發(fā)劑，那么，往往會在第一反應器中形成大量聚合物，并因此使之難于進行穩(wěn)定的操作。此外，如果由于動力故障所使操作突然中斷，反應混合物的聚合仍將進行至其粘度變得很高并且使之難于再進行操作的程度。優(yōu)選的是，使用半衰期不大于30分鐘的游離基引發(fā)劑。
在本發(fā)明中，游離引發(fā)劑“在聚合溫度下的半衰期”采用由NipponOil & Fats Co.,Ltd.和Wako Pure Chemical Industries Ltd.出版的熟知的產品目錄中所述的值。
在本發(fā)明中，在全混型反應器中使用的游離基引發(fā)劑的半衰期，在聚合溫度下從10秒至1小時，優(yōu)選從120秒至30分鐘。在下面將描述的活塞流型反應器中，使用在活塞流型反應器內壁溫度下半衰期不大于1,000秒的游離基引發(fā)劑。考慮到聚合溫度，游離基引發(fā)劑可以選自有機過氧化物，如叔丁基過氧3,5,5-三甲基己酸酯，叔丁基過氧月桂酸酯，叔丁基過氧異丙基單碳酸酯，叔己基過氧異丙基單碳酸酯，叔丁基過氧乙酸酯，1,1二(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷，1,1-二(叔-丁基過氧)環(huán)己烷，叔丁基過氧2-乙基己酸酯，叔丁基過氧異丁酸酯，叔己基過氧2-乙基己酸酯，二叔丁基過氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己烷；偶氮化合物，如2-(氨基甲?；嫉?異丁腈，1,1’-偶氮二(1-環(huán)己腈)，2,2’-偶氮二異丁腈，2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯，2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)和2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)；等。
此外，在本發(fā)明的生產方法中，引入全混型反應器中的反應混合物在110-160℃的聚合溫度下必須進行攪拌，以便使之基本均勻。如果聚合溫度低于110℃，由于凝膠效應而使聚合速度的加速將得以增加，以致使能在僅僅是低的轉化度下容易地進行穩(wěn)定的操作。由于生產率的降低，因此這將在經濟上是不利的。優(yōu)選的是，聚合溫度不低于120℃。
另一方面，如果聚合溫度高于160℃，那么聚合反應將是穩(wěn)定的并且轉化度能增加。然而，由于形成了非常大量的二聚體，因此，在除去揮發(fā)性物質之后的聚合物將顯示出降低的透明度和機械強度。此外，考慮到聚合物的立構規(guī)整性，間規(guī)聚合物比例將減少，以便使聚合物的熱變形溫度降低。此外，已知的是，當包含在聚合物中丙烯酸烷基酯(作為共聚組份)的含量增加時，其熱變形溫度將降低，但其耐熱分解性將得以改善。通常，當借助使用固定比例的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯生產聚合物時，較低的聚合溫度將增加間規(guī)聚合物的比例，并因此使熱變形溫度升高。因此，如果聚合溫度低時，能得到這樣的聚合物，其熱變形溫度等于在高聚合溫度下生產的聚合物的熱變形溫度，盡管丙烯酸烷基酯含量的增加將改善耐熱分解性。這樣的共聚物是結合高熱變形溫度與高耐熱分解性的聚合物，并因此具有巨大的工業(yè)優(yōu)越性。因此，更為優(yōu)選的是，聚合溫度不高于140℃。
根據聚合溫度確定游離基引發(fā)劑的用量，平均停留時間和希望的轉化度。然而，為了得到具有低未端雙鍵含量并因此具有優(yōu)異耐熱分解性的聚合物，考慮到工業(yè)生產率，優(yōu)選的是，其用量的上限為5.0×10-5摩爾/摩爾單體，而其下限為5.0×10-6摩爾。
優(yōu)選的是，以在全混型反應器中的平均停留時間在1-6小時范圍內這樣的方式實施本發(fā)明。當平均停留時間保持在該范圍內時，不僅能穩(wěn)定地控制聚合，而且能生產出具有優(yōu)異可模塑性的聚合物。如果停留時間少于1小時，那么需要增加游離基發(fā)劑的用量。游離基引發(fā)劑用量的增加，不僅將使得聚合反應難以控制，而且，由于聚合物未端雙鍵含量的增加，因此，將難于得到具有優(yōu)異耐熱分解性的聚合物。更為優(yōu)選的是，平均停留時間低于2小時。另一方面，如果所述的平均停留時間多于6小時的話，不僅將造成生產率的下降，而且將使二聚體的形成量增加。更優(yōu)選的是，平均停留時間不大于5小時。
由于聚合反應和攪拌的結果，在反應區(qū)中將產生熱量，因此，借助除去熱量，或在某些場合借助加熱，將第一反應器的溫度調節(jié)至預定的聚合溫度?？梢愿鶕魏问熘姆椒ㄟM行溫度控制。例如，可以采用各種方法，如借助與通過安裝在反應區(qū)中的導流筒或盤管的熱介質的夾套熱交換，而除去熱量或加熱；提供冷卻的單體混合物；以及循環(huán)冷卻。
此外，在本發(fā)明中，極其重要的是，在全混型反應器中，反應混合物的聚合物含量(％重量)，即轉化度(φ)維持在基本上恒定值，該值的范圍限定在35≤φ≤65。如果轉化度(φ)大于上面限定的上限，將不能取得令人滿意的混合和熱交換，使之難于進行穩(wěn)定的操作。如果轉化度(φ)低于上面限定的下限，在順序的活塞流型反應器中將不能產生足夠的凝膠效應，將使最終的轉化度降低。這增加了主要由未反應單體組成的揮發(fā)性物質的分離成本，并因此降低了工業(yè)價值。因此，轉化度(φ)必須保持在上述范圍內。此外，能更經濟地且更穩(wěn)定地生產甲基丙烯酸系聚合物的優(yōu)選條件是聚合溫度在120℃至140℃，轉化度(φ)在40-55％重量的范圍內。
用于本發(fā)明的全混型反應器可以包含備有入口部分，出口部分和攪拌器的罐型反應器。所述攪拌器需要具有在整個反應區(qū)中的混合能力。
在本發(fā)明中，進一步的聚合隨后在活塞流型反應器中進行(下面稱之為“第二反應器”)。
在本發(fā)明中，從全混型反應器中取出于先前步驟中產生的反應混合物并將其輸送至活塞流型反應器中的操作可以借助泵來進行。該泵優(yōu)選包括市售的齒輪泵。使用泵取出反應混合物，不僅使得反應混合物能穩(wěn)定地輸送至下面的步驟，而且能隨后安裝的活塞流型反應器的內壓升高至高于反應混合物的蒸汽壓。
活塞流型反應器的內壓必須高于反應混合物的蒸汽壓。優(yōu)選的是，所述內壓在5-40kg/cm2G的范圍內并且高于反應混合物的蒸汽壓。通過將第二反應器的內壓維持在高于反應混合物蒸汽壓的水平，能抑制反應混合物發(fā)泡，因此，可以防止第二反應器被泡沫阻塞。
借助在活塞流型反應器中進行進一步的聚合，能增加最終聚合物的含量(或轉化度)，從而減輕后續(xù)揮發(fā)性物質除去步驟的負擔。因此，本發(fā)明提供了經濟上有利的、具有巨大工業(yè)價值的生產方法。此外，借助在活塞流型反應器中進行進一步的聚合，即使在第一段全混型反應器中的轉化度較低，從經濟的角度考慮，該方法也是十分有利的。因此，借助降低全混型反應器的聚合溫度，該方法能夠在聚合物的熱變形溫度和耐熱分解性方面取得巨大的改進。
當進一步的聚合允許在本發(fā)明的活塞流型反應器中進行時，重要的是，將該活塞流型反應器的內壁溫度預先設置在第一段全混型反應器的聚合溫度至250℃的范圍內。如果溫度低于第一段全混型反應器的聚合溫度，第二反應器可能由于第二反應器壁表面粘度的增加而造成阻塞，因而，長時期的操作將是不可能的。如果第二反應器的內壁溫度高于250℃，反應混合物的溫度將由于熱交換而升高。這將使得游離基引發(fā)劑迅速分解并因此不可能充分提高。優(yōu)選的是，所述溫度為200℃或更低。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，根據由于聚合所產生的熱所致的反應混合物溫度的升高，而將活塞流型反應器從入口至出口分成兩個或多個區(qū)，其中對著出口的一個所述的區(qū)的內壁溫度高于對著入口的另一個所述的區(qū)的內壁溫度。這將使之能夠在抑制二聚體形成和減少游離基引發(fā)劑迅速分解的同時，有效地提高轉化度。
此外，當進一步的聚合能夠在本發(fā)明的活塞流型反應器中進行時，重要的是，在第二反應器的內壁溫度下添加一種或多種半衰期不大于1,000秒的游離基引發(fā)劑。如果半衰期大于1,000秒，轉化度將升高，其中部分反應混合物位于第二反應器壁表面附近并因此具有低的流動性。如果這種現象長時間持續(xù)的話，第二反應器可能會被阻塞。為了避免這樣的現象，關鍵的是使半衰期不大于1,000秒。更優(yōu)選的是，使半衰期不大于500秒。另一方面，如果半衰期不適當地短的話，從操作的角度考慮不會發(fā)生任何影響，但游離基引發(fā)劑將被迅速分解，從而阻止了轉化度的充分升高。結果是，在通過第二反應器期間僅僅形成了二聚體，這將使聚合物具有很差的性能。為此，優(yōu)選的是，使用半衰期不低于0.1秒的游離基引發(fā)劑。
此外，在本發(fā)明中，在這樣的方式生產聚合物，即在活塞流型反應器出口處的最終轉化度在50-80％重量的范圍內。如果最終轉化度低于50％重量，借助僅僅使用一個全混型反應器生產聚合物，在經濟上將是有利的。另一方面，如果最終轉化度大于85％重量，所得到的聚合物將顯示出明顯降低的流動性，因而不能穩(wěn)定地輸送。最終轉化度優(yōu)選在55-85％重量，更優(yōu)選的是，在60-80％重量的范圍內。
為了更為有效地實施本發(fā)明，優(yōu)選的是，活塞流型反應器包括內裝靜態(tài)混合器的管式反應器。使用靜態(tài)混合器不僅簡化了設備的結構，而且無需攪拌動力和相應的設備。這將使設備的成本降低，此外還將使運行成本降低?？梢允褂萌魏问惺鄣撵o態(tài)混合器。其優(yōu)選的例子包括由Noritake Ceramics Co.,Ltd.出售的靜態(tài)混合器和由SumitomoHeavy Indestries,Ltd.出售的Sulzer混合器。
本發(fā)明優(yōu)選以這樣的方式實施，即在活塞流型反應器中，反應混合物的平均停留時間在1分鐘至1小時的范圍內。如果該平均停留時間少于1分鐘，將不能充分地使轉化度升高。另一方面，如果該平均轉化度大于1小時，將使形成的二聚體量不希望地增加并使生產率下降。
用于該活塞流型反應器的游離基引發(fā)劑的優(yōu)選添加方法為在活塞流型反應器的入口處，借助與其串聯排列的獨立的靜態(tài)混合器，使反應混合物與游離基引發(fā)劑進行預混合；然后通過該活塞流型反應器。
為此，可以使用單一的游離基引發(fā)劑或兩種或多種游離基引發(fā)劑的混合物。當使用兩種或多種游離基引發(fā)劑時，優(yōu)選的是，所述每種游離基引發(fā)劑的十小時半衰期溫度彼此相差5℃或更多。這使得聚合能更為充分地進行。
此外，優(yōu)選的是，根據反應混合物的溫度升高，在恰好在活塞流型反應器入口之前的位置和在第二反應器內的一個或多個位置，添加一種或多種游離基引發(fā)劑。這另外將使得聚合能有效地進行。在這種情況下，優(yōu)選的是，添加所選游離基引發(fā)劑的混合物，以致使其在第二反應器內壁溫度下的半衰期不大于1,000秒，并且使得其十小時半衰其溫度從其入口至出口側漸漸地變得更長。
在這種情況下，優(yōu)選的是，以5.0×10-6至5.0×10-5摩爾/摩爾單體的用量添加游離基引發(fā)劑，所述單體將轉換成反應混合物的量。
在本發(fā)明中，十分重要的是，活塞流型反應器在上述限制的條件下進行操作。通過采用上述特定的條件，首先，能夠在不低于50％生理的聚合物含量下穩(wěn)定地進行連續(xù)的本體聚合，并且能在使用低于5％重量惰性溶劑下進行連續(xù)的溶液聚合，這在現有技術中是不可能實現的。此外，本發(fā)明的生產方法能夠提供具有優(yōu)異耐熱分解性和良好可模塑性的甲基丙烯酸系聚合物，該方法在工業(yè)上是有利的。
在上述聚合步驟之后，本發(fā)明的生產方法包括分離并除去主要由未反應單體組成的揮發(fā)性物質的步驟。優(yōu)選的是，在降壓下于200-290℃對具有預定轉化度的連續(xù)輸送的反應混合物進行加熱，以便連續(xù)地分離并除去絕大多數主要由未反應單體組成的揮發(fā)性物質。
由于該分離和除去步驟的結果，構成聚合物中揮發(fā)性物質的二聚體和殘留單體的含量分別被降至不大于1,000ppm和不大于3,000ppm。如果其含量超出上述范圍，不僅熱變形溫度將降低，而且往往會出現模塑缺陷，如銀光起泡(silvet blisters)，并因此使可模塑性下降。此外，優(yōu)選的是，將殘留的硫醇量降低至不大于50ppm。這能抑制由于模塑期間的加熱使聚合物產生顏色。
為了在不降低機械強度下開發(fā)出良好的可模塑性，借助本發(fā)明的生產方法得到的聚合物的重均分子量優(yōu)選在70,000至150,000的范圍內。
當用上述方式生產的甲基丙烯酸系聚合物用作模塑材料時，可以向其中添加潤滑劑，如高級醇和高級脂肪酸酯。此外，如果需要，也可以向其中添加紫外光吸收劑，熱穩(wěn)定劑，著色劑，抗靜電劑等。
根據本發(fā)明得到的甲基丙烯酸系聚合物的特征在于當用作模塑材料時，它們顯示出優(yōu)異的性能，特別是優(yōu)異的可模塑性。聚合物的可模塑溫度范圍能用作可模塑性是好還是差的判斷標準，溫度范圍越寬表示可模塑性越好。
該溫度范圍的下限主要根據模塑材料的流動性來確定。這能通過改變平均聚合度，共聚組份的用量，以及增塑劑的用量而容易地進行控制。然而，如果該下限溫度借助增加流動性而降低的話，熱變形溫度，機械強度和其它性能也將同時下降。因此，在實踐中，將難于降低下限溫度。
另一方面，前述溫度范圍的上限取決于耐熱分解性和模塑材料的揮發(fā)物含量。此外，聚合物的耐熱分解性主要由由于游離基的封端反應的結果而在聚合物兩端形成的雙鍵數量，以及丙烯酸烷基酯的共聚合量來確定。由于帶較少雙鍵含量的聚合物具有優(yōu)異的耐熱分解性，因此，優(yōu)選的是，游離基引發(fā)劑的添加應盡可能的少。此外，當通過硫醇的鏈轉移反應而封端的聚合物端部的數量變得更多時，得到的聚合物將具有更為優(yōu)異的耐熱分解性。此外，當共聚合的丙烯酸烷基酯的量增加時，所得到的聚合物將具有更為優(yōu)異的耐熱分解性。然而，當共聚合的丙烯酸烷基酯的量增加時，所得到的共聚物的玻璃化轉移溫度將下降，并因此使熱變形溫度降低。因此，當希望高熱變形溫度的共聚物用作模塑材料時，對丙烯酸烷基酯的共聚合量將有限制。因此，為了在不降低熱變形溫度下增加共聚合的丙烯酸烷基酯的量，可以借助降低聚合溫度而升高玻璃化轉移溫度，并由此取得所得富含間規(guī)聚合物的立構規(guī)整度。于是，能相應地增加共聚合丙烯酸烷基酯的量。為了獲得具有高熱變形溫度和高耐熱分解性的甲基丙烯酸系聚合物，優(yōu)選的是，間規(guī)聚合物與雜同立構聚合物的比例(即S/H比)不低于1.22并且不大于1.40。
由于上述的原因，將高熱變形溫度與耐高熱分解性相結合并且具有優(yōu)異可模塑性的甲基丙烯酸系聚合物能在相對低的聚合溫度以及良好的生產率下生產。即，通過使用一全混型反應器和后續(xù)的活塞流型反應器，借助在特定條件下的聚合，本發(fā)明完成了“生產具有優(yōu)異可模塑性同時改善生產率的聚合物”的目的，這在現有技術中是不能實現的。
此外，在本發(fā)明中，在揮發(fā)性物質除去步驟中分離和除去的未反應的單體和惰性溶劑可以循環(huán)至第一段全混型反應器中，這將帶來輔助的經濟上的優(yōu)點。
本發(fā)明能得到具有優(yōu)異耐熱分解性并因此具有高的可模塑上限溫度的甲基丙烯酸系聚合物。因此，具有寬模塑溫度范圍和優(yōu)異可模塑性的模塑材料能通過工業(yè)上優(yōu)異的方法獲得。
借助取得其優(yōu)異透明度和耐候性的絕大部分，通過本發(fā)明的方法生產的甲基丙烯酸系聚合物能用于各個領域，如照明，信號板和汽車上。近年來，它們還能用于光學用途，如光學透鏡，光盤基材和塑料光學纖維。此外，根據本發(fā)明得到的聚合物適用于制備在注塑期間需要在筒中長時間停留的大尺寸模塑制品，和需要高樹脂溫度的薄壁模塑制品。
另外，本發(fā)明借助下面的實施例進一步闡明。然而，這些實施例并不構成對本發(fā)明范圍的限制。
在實施例中獲得的聚合物的性能是根據下面的步驟進行評估的。
(耐熱分解性的評估)利用熱重量分析法(SSC500；由Seiko Electronic IndustryCo.,Ltd.制造)，以5℃/分鐘的加熱速率，于空氣中將聚合物粒料加熱至400℃。其耐熱分解性通過彎曲溫度(℃)來表達。
(通過GPC確定分子量)與兩個GMHLX柱(由Tosoh公司制造)一起使用HLC-8020測量裝置(由Tosoh公司制造)。將THF用作溶劑，并將借助靜止溶解制得并且深度為0.1g/dl的溶液用作試樣。通過使用TSK標準聚苯乙烯(由Tosoh公司制造)構成工作曲線。參考該工作曲線，借助市售GPC數據處理器(由Tosoh公司制造的SC-8010數據處理器)確定重均分子量(Mw)。
(立構規(guī)整度)根據在聚合物的NMR光譜中發(fā)現的甲基丙烯酸甲酯組分的α-甲基信號，其立構規(guī)整度由間規(guī)聚合物所具有的信號與雜同立構聚合物所具有的信號的面積比(即S/H比)表達。
實施例1將氮氣引入由98％重量提純的甲基丙烯酸甲酯和2％重量丙烯酸甲酯組成的單體混合物中，以致使其溶解氧的含量降至0.5ppm。然后，將該單體混合物與0.157摩爾％(0/23％重量)的正辛基硫醇和每摩爾單體1.0×10-5摩爾作為游離基引發(fā)劑的1,1-二(叔丁基過氧)3,3,5-三甲基環(huán)己烷(0.003％重量)。將該原始單體混合物連續(xù)地輸送至受控的全混型反應器中，以便使聚合溫度為135℃，并在攪拌下在其中進行聚合。
在該聚合溫度下，游離基引發(fā)劑的半衰期為230秒。以在反應區(qū)中平均停時間為3.0小時這樣的方式進行聚合。
然后，連續(xù)從第一反應器中取出反應混合物。在內裝SMX Sulzer混合器(由Sumitomo Heavy Industries,Ltd.制造)處，另外將6.6×10-6摩爾/摩爾單體(0.002重量％)1,1-二(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷加至其中之后，將該反應混合物輸送至其中安裝有靜態(tài)混合器的管式反應器(由Noritake Ceramics Co.,Ltd.制造)中。
將管式反應器的內壁溫度設置在150℃。在該內壁溫度下游離基引發(fā)劑的半衰期為54秒。平均停留時間為30分鐘。將內部壓力設置在25kg/cm2G。
接著，連續(xù)地將反應混合物從管式反應器的出口處輸送至于230℃的排氣式擠出機型的擠出機中，在該擠出機中，主要由未反應單體組成的揮發(fā)性物質于270℃被分離除去，以便得到聚合物。
當在各步驟中對聚合物性能進行檢測時，在全混型反應器的出口處反應混合物的聚合物含量為47％重量，而在管式反應器出口處的聚合物含量為58％重量。在分離揮發(fā)性物質之后得到的聚合物，其殘留單體含量為250ppm，殘留二聚合體含量為300ppm，而殘留硫醇含量為20ppm。
如表3所示，對該聚合物性能的評估得到的數據表明該聚合物是具有十分優(yōu)異耐熱分解性的聚合物。
甚至在連續(xù)操作360小時時，聚合控制與不會遇到任何問題。此外，在操作完成之后觀察反應器內部時，觀察不到沉積物粘附至設備上或形成外加物質。
實施例2-6用與實施例1相同的方法得到具有如表3所示性能的聚合物，所不同的是，使用示于表1和2中的原始物質和條件。在所有實施例2-6中，在連續(xù)操作360小時期間，不會遇到聚合控制的問題。此外，在操作完成之后觀察反應器內部時，觀察不到沉積物粘附至設備上或形成外加物質。
表2中使用的術語“后添加”表示恰好在入口之前的位置添加引發(fā)劑之后，在反應混合物流動通過活塞流型反應器的方向的中間位置進一步添加引發(fā)劑。
對比例1將氮氣引入由98％重量提純的甲基丙烯酸甲酯和2％重量丙烯酸甲酯組成的單體混合物中，以致使其溶解氧的含量降至0.5ppm。然后，將該單體混合物與0.157摩爾％(0.23重量％)的正辛基硫醇和1.0×10-5摩爾/摩爾單體(0.0015重量％)作為游離基引發(fā)劑的二叔丁基過氧化物混合。將該原始單體混合物連續(xù)地輸送至控制的全混型反應器中，以便使聚合溫度為165℃，并在攪拌下于反應器中進行聚合。
在該聚合溫度下，游離基引發(fā)劑的半衰期為420秒。以在反應區(qū)中平均停留時間為4.0小時這樣的方式進行聚合。
然后，連續(xù)地從反應器中取出反應混合物并輸送至排氣擠出機型的擠出機中，在該擠出機中，主要由未反應單體組成的揮發(fā)性物質被分離除去，以便得到聚合物。
當在各步驟中對聚合物性能進行檢測時，在全混型反應器的出口處反應混合物的聚合物含量為58％重量。在分離揮發(fā)性物質之后得到的聚合物，其殘留單體含量為300ppm，殘留二聚合體含量為2,000ppm，而殘留硫醇含量為20ppm。
如表3所示，對該聚合物性能的評估得到的數據表明該聚合物與實施例1的聚合物相比，是具有更差耐熱分解性的聚合物。
對比例2將氮氣引入由98％重量提純的甲基丙烯酸甲酯和2％重量丙烯酸甲酯組成的單體混合物中，以致使其溶解氧的含量降至0.5ppm。然后，將該單體混合物與0.157摩爾％(0.23重量％)的正辛基硫醇和3.5×10-5摩爾/摩爾單體(0.008重量％)作為游離基引發(fā)劑的2,2’偶氮二異丁腈混合。將該原始單體混合物連續(xù)地輸送至控制的全混型反應器中，以便使聚合溫度為150℃，并在攪拌下于反應器中進行聚合。
在該聚合溫度下，游離基引發(fā)劑的半衰期為3.5秒。以在反應區(qū)中平均停留時間為4.0小時這樣的方式進行聚合。
然后，連續(xù)地從反應器中取出反應混合物并輸送至排氣擠出機型的擠出機中，在該擠出機中，主要由未反應單體組成的揮發(fā)性物質被分離除去，以便得到聚合物。
當在各步驟中對聚合物性能進行檢測時，在全混型反應器的出口處反應混合物的聚合物含量為57％重量。在分離揮發(fā)性物質之后得到的聚合物，其殘留單體含量為290ppm，殘留二聚合體含量為1300ppm，而殘留硫醇含量為20ppm。
如表3所示，對該聚合物性能的評估得到的數據表明該聚合物與實施例1的聚合物相比，是具有更差耐熱分解性的聚合物。
對比例3和4用與實施例1相同的方法進行聚合，所不同的是，使用示于表1和2中的原始材料和條件。然而，由于管式反應器的阻塞，因此長期操作是不可能的。
對比例5用與實施例1相同的方法得到具有如表3所示性能的聚合物，所不同的是，借助使用表1和2中示出的原始材料和條件進行溶液聚合。雖然能進行穩(wěn)定的操作，但結果表明，如此得到的聚合物具有特別差的耐熱分解性。
對比例6用與實施例1相同的方法得到具有如表3所示性能的聚合物，所不同的是，借助使用表1和2中示出的原始材料和條件。雖然能進行穩(wěn)定的操作，但結果表明，如此得到的聚合物具有特別差的耐熱分解性。
表1

表1(續(xù))

MA丙烯酸甲酯。
Mercaptan正辛基硫醇。
游離基引發(fā)劑(a)1,1-二(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷。
(b)2,2’-偶氮二異丁酸二甲酯(c)二叔丁基過氧化物。
(d)2,2’-偶氮二異丁腈。
表2

游離基引發(fā)劑(a)1,1-二(叔丁基過氧)3,3,5-三甲基環(huán)己烷。
十小時半衰期溫度90℃。
(c)二叔丁基過氧化物。
十小時半衰期溫度124℃。
(e)2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)。
十小時半衰期溫度110℃。
表3

權利要求
1．一種甲基丙烯酸系聚合物的生產方法，其中借助使用串聯排列的全混型反應器，活塞流型反應器和揮發(fā)性物質除去裝置，生產出了甲基丙烯酸甲酯均聚物或含甲基丙烯酸甲酯單元和丙烯酸烷基酯單元或甲基丙烯酸烷基酯單元(除甲基丙烯酸甲酯以外)的共聚物；所述方法包含如下步驟a)將單體或含單體混合物的溶解氧含量降至2ppm或更低；b)借助使用0.01-1.0摩爾％的硫醇化合物作為鏈轉移劑和在聚合溫度下半衰期從10秒至1小時的游離基引發(fā)劑，并借助對反應混合物進行攪拌使之基本均勻，而在全混型反應器中，于110-160℃的聚合溫度進行利用低于5％重量的惰性溶劑的連續(xù)溶液聚合或連續(xù)本體聚合，以致使反應區(qū)中聚合物含量在35-65％重量的范圍內；c)借助泵連續(xù)地取出前面步驟中產生的反應混合物，并將該反應混合物加至活塞流型反應器，同時對其進行加壓，以致使反應混合物的壓力不低于整個活塞流型反應器中的蒸汽壓；d)在活塞流型反應器中，將活塞流型反應器的內壁溫度設定在第一段全混型反應器的所述聚合溫度至250℃，并使該反應混合物通過該活塞流型反應器，同時借助向其添加并與之混合一種或多種在活塞流型反應器內壁溫度下半衰期不大于1,000秒的游離基引發(fā)劑而使之聚合，以致使在活塞流型反應器出口處的聚合物含量在50-85％重量的范圍內；和e)然后，將得到的反應混合物輸送至揮發(fā)性物質除去裝置中，并在其中連接地分離并除去揮發(fā)性物質。
2．如權利要求1所述的甲基丙烯酸系聚合物的生產方法，其中，在全混型反應器中的聚合溫度在120-140℃的范圍內。
3．如權利要求1或2所述的甲基丙烯酸系聚合物的生產方法，其中所述共聚物是包含不少于80％重量甲基丙烯酸甲酯單元和不多于20％重量丙烯酸烷基酯單元或甲基丙烯酸烷基酯單元(除甲基丙烯酸甲酯以外)的共聚物。
4．如權利要求1,2或3所述的甲基丙烯酸系聚合物的生產方法，其中，設置活塞流型反應器的內壁溫度，以致使將活塞流型反應器從入口至出口分成兩個或多個區(qū)，其中對著出口的一個所述的區(qū)的內壁溫度高于對著入口的另一個所述的區(qū)的內壁溫度。
5．如權利要求1-4任一項所述的甲基丙烯酸系聚合物的生產方法，其中，恰好在活塞流型反應器之前添加兩種或多種游離基引發(fā)劑，并與反應混合物混合，所述每種游離基引發(fā)劑的十小時半衰期溫度相差5℃或更多。
6．如權利要求1-5任一項所述的甲基丙烯酸系聚合物的生產方法，其中，恰好在活塞流型反應器入口之前的一個位置，和在活塞流型反應器內的一個或多個位置處，將游離基引發(fā)劑添加至反應混合物中并與之混合以便使之發(fā)生聚合，其中在活塞流型反應器的內壁溫度下游離基引發(fā)劑的半衰期不大于1,000秒。
7．如權利要求1-6任一項所述的甲基丙烯酸系聚合物的生產方法，其中，在揮發(fā)性物質除去裝置中分離并除去的未反應單體，或未反應單體和惰性溶劑的混合物循環(huán)至第一段全混型反應器中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲基丙烯酸系聚合物的生產方法,該方法包括如下步驟:在一全混型反應器中,借助使用具有特定濃度的鏈轉移劑和具有特定半衰期的游離基引發(fā)劑,在110—160℃的聚合溫度下進行連續(xù)的本體聚合,以致使聚合物的含量在35—65%重量的范圍內;連續(xù)地取出反應混合物并將該反應混合物輸送至活塞流型反應器中,同時進行加壓,以致使在整個活塞流型反應器中反應混合物的壓力不低于某一值;在該活塞流型反應器中,將反應器的內壁溫度設置在一特定的溫度并使反應混合物通過該反應器,同時借助使用具有特定半衰期的游離基引發(fā)劑而使之進行聚合,以致使在出口處聚合物的含量在50—85%重量;然后連續(xù)地從甲基丙烯酸系聚合物中分離并除去揮發(fā)性物質。根據本發(fā)明,能在良好生產率下,生產出具有優(yōu)異可模塑性的甲基丙烯酸系聚合物。
文檔編號C08F2/38GK1303397SQ99806610
公開日2001年7月11日 申請日期1999年7月12日 優(yōu)先權日1998年7月14日
發(fā)明者溝田浩敏, 村上智成, 佐佐木茂明, 石坂浩二 申請人:三菱麗陽株式會社