專利名稱：由聚酰胺和全氟烴基物制成的化合物和該化合物與其它聚合物的混合物及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)、機(jī)械制造和材料技術(shù)等領(lǐng)域，涉及由聚酰胺和全氟烴基物構(gòu)成的化合物以及該化合物與其它聚合物的混合物，舉例來說它們可在滑動軸承材料、滑動層、滑動膜、滑動漆、疏油和/或疏水材料中或在由其制成的零件或致密材料、成形件、紡織纖維、羊毛和/或其他紡織物表面和在膜材料中用作致密材料、表面改性組分、組成成分、輔助劑或添加劑，也可作為漆添加劑或漆材料，以及它們的生產(chǎn)方法和應(yīng)用。
“在尋找用于核反應(yīng)堆的合適聚合物過程中發(fā)現(xiàn)PTFE-與其高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性相反-對射線特別敏感。其不但在惰性條件下，也在有氧存在時僅以少量輻射劑量即分解，在0.2到0.3kGy時已開始龜裂，當(dāng)＜100kGy時成為碎片...
至約360℃起純放射化學(xué)分解明顯地被熱分解所替代...
由于放射化學(xué)分解的隨機(jī)過程使反應(yīng)產(chǎn)物帶有一寬的鏈長光譜...
在有氧存在時對PTFE進(jìn)行照射，首先形成的全氟烴基會形成過氧基和烷氧基...
通過烷氧基形成的中間階段，位于末端的全氟烷基以形成羰基二氟化物和碳鏈縮短的形式逐步分解...
與此相反位于側(cè)端的烷氧基會形成全氟烷酰氯和位于末端的全氟烷基... …在很少量時也會形成全氟化二酸，因為在一個全氟碳鏈上能形成兩個位于側(cè)端的反應(yīng)中心…未熔結(jié)和未被壓縮的PTFE-乳濁液-和-懸浮聚合物具有纖維狀-似氈狀的特性。通過將PTFE加入到其他介質(zhì)如水相或有機(jī)相、聚合物、顏料、漆、松香或滑動劑中不會使PTFE的性能如抗粘附性和滑動性發(fā)生轉(zhuǎn)移，因為PTFE無法使自身均質(zhì)，而是傾向于結(jié)團(tuán)，聚結(jié)，泡脹或沉淀。
通過應(yīng)用輻射劑量約為100kGy的富能量輻射，由于聚合物鏈部分地分解，將從纖維狀-似氈狀的聚合物中獲得松散的細(xì)粉末。在該粉末中還含有松散的團(tuán)塊，其可容易地被破碎為顆粒直徑小于5μm的基本微粒。當(dāng)有反應(yīng)劑存在時進(jìn)行照射，在聚合物中將形成官能基團(tuán)。若在空氣中進(jìn)行照射，則將按反應(yīng)式(9.22)(將根據(jù)空氣濕度即可發(fā)生-COF基團(tuán)的水解)獲得羥基。如果在照射前混入(NH4)2SO3則會得到含硫的基團(tuán)。由于該官能基團(tuán)強(qiáng)烈地降低了PTFE的疏水和疏有機(jī)物的性能，使得所獲得的細(xì)粉末可以在其它介質(zhì)中很好地均質(zhì)。該P(yáng)TFE的正面特性，如極佳的滑動性、分離和干燥滑動性能以及其高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性被保留。與全氟化物鏈相連的羧基和磺酸基同時還具有高的化學(xué)惰性…由于PTFE和其分解產(chǎn)物(例外為很低分子量的產(chǎn)物)的不溶解性使得常規(guī)的摩爾分子量測定方法無法被應(yīng)用。摩爾分子量的測定必須通過間接途徑來完成“[A.Heger等，Technologie der Strahlenchemie anPolymeren,Akademie-Verlag Berlin 1990]。
不利的是產(chǎn)生了與其它材料的不相容性。通過已知方法(1)在液氨中用酰胺鈉和(2)在非極性惰性溶液中用烷基堿金屬和芳烴堿金屬化合物對PTFE進(jìn)行活化，可對其加以改性。通過這一改性可使反應(yīng)或僅通過吸附力改性的邊界表面交換作用得以進(jìn)行。
PTFE分解產(chǎn)物的應(yīng)用主要是各種表面處理領(lǐng)域-也作為人造材料的添加劑以使其得到滑動和抗粘附性能。細(xì)粉末物質(zhì)在基質(zhì)中作為填料組分程度不同地分散[Ferse et al.,Plaste u.Kautschuk,29(1982),458；Ferse et al.DD-Ps 146 716(1979)］。在基質(zhì)組分溶解時PTFE細(xì)粉末可被除去或被回收。
雖然與商業(yè)上的無氟碳添加劑相比，PTFE-細(xì)粉末的應(yīng)用使性能改善了，但其不相容性、不溶解性、松散的耦合以及不均勻的分散對許多應(yīng)用領(lǐng)域來說是缺點。
本發(fā)明的目的是改善全氟烴基物質(zhì)在聚酰胺熔體內(nèi)的均質(zhì)效果。
該目的通過在本發(fā)明的權(quán)利要求書中的敘述加以解決。對本發(fā)明的修改包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
本發(fā)明包括以熔融改性反應(yīng)得到的聚酰胺和全氟烴基物制成的多種化合物以及這些化合物與其它聚合物的多種混合物。在反應(yīng)中全氟烴基組分不僅當(dāng)作填充物均勻地被分散，同時大部分與聚酰胺發(fā)生了化學(xué)結(jié)合。通過該聚酰胺基質(zhì)組分的溶解使全氟烴基組分無法或無法完全地作為細(xì)粉末被重新得到。
通過在聚酰胺化合物的熔融改性反應(yīng)中，改性的全氟烴基物質(zhì)的加入/加工，可直接生產(chǎn)均質(zhì)的多種化合物，在這些化合物中與已知的將全氟烴基組分作為不溶解的、不相容的第二種組分已完全不同。全氟烴基組分絕大部分是以與聚酰胺化學(xué)結(jié)合狀態(tài)均質(zhì)分布的，這就為應(yīng)用領(lǐng)域提供了一個極大的優(yōu)點。全氟烴基組分可因此不再象至今為止的在滑動軸承材料上，由于如摩擦的機(jī)械力使它象顆粒樣從基質(zhì)材料中被磨出或拉出。
為了生產(chǎn)這些均質(zhì)化合物，加入帶羧酸和/或酰鹵化物和/或烯烴基團(tuán)作為官能基團(tuán)的改性的全氟烴基物質(zhì)。
優(yōu)選使用已經(jīng)放射化學(xué)分解處理和改性的全氟烴基物質(zhì)，如PTFE-細(xì)粉末，它是經(jīng)過輻射劑量大于50kGy輻射處理的，優(yōu)選大于100kGy輻射劑量輻射的。由于反應(yīng)劑的存在，優(yōu)選在氧的影響下，經(jīng)放射化學(xué)分解后可得到改性的全氟烴基物質(zhì)，這些物質(zhì)優(yōu)選含有改性的全氟烴基羧酸基團(tuán)和全氟烴基酰鹵化物基團(tuán)。
在這類化合物的生產(chǎn)方法中使用了商業(yè)上的熔融混合裝置(單螺桿和雙螺桿擠壓機(jī)，行星軋輥擠壓機(jī)，捏合機(jī)，噴射澆鑄機(jī)的增塑裝置等)。PTFE-細(xì)粉末既可與聚酰胺一起進(jìn)行熔融，也可直接加入熔融體內(nèi)。大約有0.01至90重量％的經(jīng)輻射改性的全氟烴基物質(zhì)，優(yōu)選作為PTFE-細(xì)粉末(以聚酰胺成分為基礎(chǔ))被加入。優(yōu)選的重量分額是在聚酰胺成份中加入1-70重量％的PTFE-細(xì)粉末。按本發(fā)明雖然從技術(shù)角度來看，這些在全氟化碳鏈上結(jié)合的基團(tuán)應(yīng)具有很高的惰性，但驚奇地發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品在熔融改性反應(yīng)中直接生成了。
在熔融體內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)轉(zhuǎn)化是在溫度至少高于聚酰胺化合物的熔點，尤其是高于200℃時進(jìn)行的。
為生產(chǎn)本發(fā)明涉及的多種化合物需加入聚酰胺物質(zhì)，如脂肪族的和/或部分芳香族的均聚酰胺和/或共聚酰胺和/或聚酯酰胺和/或聚醚酰胺和/或聚酯醚酰胺和/或聚酰亞胺酰胺和/或聚酰胺胺和/或這些聚酰胺化合物與其它的聚合物的混合物，和改性的全氟烴基物質(zhì)。
優(yōu)選聚酰胺6和/或聚酰胺6.6和/或聚酰胺12作為聚酰胺化合物，并以純品形式或作為填充劑和/或加強(qiáng)材料加入。
在混合時可將聚酰胺化合物與其它聚合物，如聚烯烴和/或聚乙烯化合物和/或縮聚物，如聚酯和聚碳酸酯和/或加成聚合物，如聚亞胺酯混合。這樣的混合物既可作為原料也可在化合時加入，或在熔融狀態(tài)化合完成后加入，或在隨后的處理步驟中進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
一個后續(xù)步驟比如可為，將得自聚酰胺化合物和全氟烴基物質(zhì)組成的化合物，與其它聚烯烴類和/或聚乙烯類和/或縮聚物和/或加成聚合物進(jìn)行捏合和/或它們與反應(yīng)物質(zhì)在一個隨后的加工步驟中進(jìn)行混合。
化合物和后續(xù)產(chǎn)品的生產(chǎn)可在一步或多步工藝中完成，在此工藝或隨后的反應(yīng)轉(zhuǎn)化中可得到該化合物或后續(xù)產(chǎn)品。
在聚酰胺化合物和全氟烴基物質(zhì)反應(yīng)轉(zhuǎn)換之前和/或轉(zhuǎn)換之中和/或之后(即在后續(xù)加工步驟中)，可進(jìn)行反應(yīng)物質(zhì)的混合，這些反應(yīng)物質(zhì)對化合物的生成無負(fù)面影響。轉(zhuǎn)換得到的產(chǎn)品可通過進(jìn)一步的，即通過在化合過程中或化合之后補(bǔ)充的反應(yīng)轉(zhuǎn)換，如對最終產(chǎn)品用富能量射線處理來進(jìn)行進(jìn)一步的加工。
如此制得的化合物可用作致密材料和/或表面改性組分和/或捏合成分和/或復(fù)合材料和/或添加劑。
其可作為純材料或在滑動軸承和/或滑動層和/或滑動膜和/或滑動漆和/或疏油和/或疏水材料或由其制造的零件或致密材料和/或在成形件和/或紡織纖維和/或羊毛和/或其他紡織物表面和/或在多層材料(薄膜)和/或在膜分離材料中作為添加物/組成部分，和/或作為漆添加劑和/或作為漆材料。
本發(fā)明的產(chǎn)品可依據(jù)其特性進(jìn)一步加工成熱塑性塑料熔融液和/或作為反應(yīng)物質(zhì)或作為溶液或得自溶液的材料。
捏合機(jī)，單螺桿和雙螺桿擠壓機(jī)以及噴射澆注機(jī)的增塑裝置，即所有商業(yè)上的用于人造材料加工/化合的熔融混合系統(tǒng)均可作為本發(fā)明制造方法的設(shè)備。
本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員對本結(jié)果十分驚奇，并非常滿意。采用所述熔融改性反應(yīng)可得到一種至今為止還完全未知的產(chǎn)品。在本專業(yè)領(lǐng)域采用全氟化材料進(jìn)行如此的熔融體改性反應(yīng)還從未被報道過。
下面通過一些應(yīng)用實施例對本發(fā)明加以說明。實施例1在一個實驗室捏合機(jī)(Brabender公司)中，于250℃將40克PA6進(jìn)行增塑，在該熔融體中加入經(jīng)1000kGy輻射改性的PTFE-細(xì)粉末。化合物在5分鐘后獲得。
將所得化合物溶于甲酸中，并噴于一聚酰胺-6-的表面。通過這一表面改性處理就將獲得一薄的極大降低滑動摩擦系數(shù)(滑動摩擦系數(shù)降低了40％)的疏水和疏油層。對滴于其上的水滴進(jìn)行的邊緣角測量顯示邊緣角從65°(純PA-6)上升至95°(化合物)。實施例2在一個實驗室捏合機(jī)中(Brabender公司)，于250℃將40克PA6和15克經(jīng)500kGy輻射改良的PTFE-細(xì)粉末同時進(jìn)行增塑?；衔锟稍?分鐘后獲得。
將該化合物經(jīng)少量噴射澆鑄制成用于滑動摩擦系數(shù)研究的試驗體?；瑒幽Σ料禂?shù)的實驗結(jié)果指出其降低了35％。對滴于其上的水滴進(jìn)行的邊緣角測量顯示邊緣角從68°(純PA-6)上升至90°(化合物)。實施例3在一雙螺桿擠壓機(jī)(ZSK 30 Werner&Pfleiderer公司)中，在280℃將5kg/h的PA-66和1kg/h經(jīng)4000kGy輻射改性的PTFE-細(xì)粉末進(jìn)行擠壓。產(chǎn)品被制成顆粒并干燥。
該化合物經(jīng)噴射澆鑄制成用于滑動摩擦系數(shù)研究的試驗體。滑動摩擦系數(shù)的實驗指出其降低了45％。實施例4在一雙螺桿擠壓機(jī)(ZSK 30,Werner & Pfleiderer公司)中，在265℃將5kg/h的PA-6和5kg/h經(jīng)2000kGy輻射改性的PTFE-細(xì)粉末進(jìn)行擠壓。產(chǎn)品被制成顆粒并干燥。
該化合物經(jīng)噴射澆鑄制成用于滑動摩擦系數(shù)研究的試驗體?；瑒幽Σ料禂?shù)的實驗指出其降低了65％。對滴于其上的水滴進(jìn)行的邊緣角測量顯示邊緣角從65°(純PA-6)上升至105°(化合物)。實施例5在一捏合機(jī)(Buss AG公司)中，在250℃將5kg/h的PA-6和7kg/h經(jīng)2000kGy輻射改性的PTFE-細(xì)粉末進(jìn)行熔融混合。產(chǎn)品被制成顆粒并干燥。
所獲得的產(chǎn)品經(jīng)第二步與加有順丁烯二酸酐的聚乙烯，以10重量％的產(chǎn)品(化合物)和90重量％的聚乙烯的比例進(jìn)行捏合。再噴灑到滑動軸承和經(jīng)放射化學(xué)耦合后可得到熱變形穩(wěn)定的滑動軸承，該軸承顯示其滑動摩擦系數(shù)降低了40％。實施例6在一噴射澆鑄機(jī)中(Engel公司)中，于260℃將5kg/h的PA-6和1kg/h的經(jīng)4000kGy輻射改性的PTFE-細(xì)粉末一起增塑并制成滑動軸承。該滑動軸承顯示滑動摩擦系數(shù)降低了45％。實施例7在一雙螺桿擠壓機(jī)(ZSK 30,Werner&Pfleiderer公司)中，在260℃將5kg/h的PA-6和0.5kg/h的PTFE-細(xì)粉末一道進(jìn)行擠壓。將該熔融體在線制成平薄膜和滑動膜。
滑動摩擦系數(shù)的試驗指出其降低了45％。對置于其上的水滴進(jìn)行的邊緣角測量顯示邊緣角從68°(純PA-6)上升至95°(化合物的平薄膜)。實施例8在一個實驗室捏合機(jī)中(Brabender公司)中，于250℃將30克PA6增塑，并在該熔融體中加入30克經(jīng)1000kGy輻射改性的PTFE-細(xì)粉末?；衔镌?分鐘后獲得。
將該化合物與PA-6以1∶1的比例在甲酸中溶解，并加入到15重量％濃度的聚合物中。通過相轉(zhuǎn)化方法將該溶液進(jìn)一步加工成全蒸發(fā)分離膜。對置于其上的水滴進(jìn)行的邊緣角測量顯示邊緣角從68°(純PA-6)上升至90°(化合物的膜，不透水的分隔層)，表明有強(qiáng)疏水性。在醇-水-混合物的分離中，30℃時與純PA-6-全蒸發(fā)分離膜相比分離因數(shù)即升高了120。
權(quán)利要求
1．得自聚酰胺和全氟烴基物質(zhì)的化合物以及該化合物與其它聚合物的混合物，其特征是將改性的全氟烴基物質(zhì)與聚酰胺在熔融狀態(tài)下反應(yīng)轉(zhuǎn)化而被均質(zhì)。
2．按照權(quán)利要求1所述的化合物，其特征是所述改性的全氟烴基物質(zhì)具有官能基團(tuán)。
3．按照權(quán)利要求2所述的化合物，其特征是作為改性的全氟烴基物質(zhì)的官能基團(tuán)包括一個或多個羧酸基團(tuán)和/或一個或多個酰鹵化物基團(tuán)和/或一個或多個全氟烴基基團(tuán)。
4．按照權(quán)利要求1所述的化合物，其特征是在化合物中含有0.01-90重量％的改性的全氟烴基物質(zhì)。
5．按照權(quán)利要求4所述的化合物，其特征是在化合物中含有1-70重量％的改性的全氟烴基物質(zhì)。
6．按照權(quán)利要求1所述的化合物的制造方法，其特征是將脂肪族的和/或部分芳香族的均聚酰胺和/或共聚酰胺和/或聚酯酰胺和/或聚醚酰胺和/或聚酯醚酰胺和/或聚酰亞胺酰胺和/或聚酰胺胺和/或這些聚酰胺化合物與其它聚合物以及改性的全氟烴基物質(zhì)的混合物經(jīng)一步或多步化合，并在化合過程中或化合后發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化。
7．按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征是將聚酰胺化合物與聚烯烴和/或聚乙烯化合物和/或縮聚物，如聚酯和聚碳酸酯和/或加成聚合物，如聚氨酯混合，用作原料加入或在化合過程中加入或在熔融狀態(tài)化合完成后加入或在隨后的處理步驟中與化合物一道進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
8．按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征是作為聚酰胺化合物的聚酰胺6和/或聚酰胺6.6和/或聚酰胺12以純品形式或作為填充和/或加強(qiáng)材料加入。
9．按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征是化合是在單螺桿和/或雙螺桿擠壓機(jī)和/或捏合機(jī)和/或噴射澆鑄機(jī)械的增塑裝置中進(jìn)行的。
10．按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征是以熔融狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換是在溫度至少高于聚酰胺的熔點，優(yōu)選高于200℃時進(jìn)行的。
11．按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征是反應(yīng)物的混合可在反應(yīng)轉(zhuǎn)換前和/或中和/或后進(jìn)行。
12．按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征是在化合時和/或后可進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)轉(zhuǎn)換。
13．按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征是將輻射化學(xué)分解的和改性的全氟化烴用作全氟烴基物質(zhì)。
14．按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征是用作全氟烴基物質(zhì)的輻射化學(xué)分解的和改性的PTFE優(yōu)選為細(xì)粉末形式。
15．按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征是經(jīng)過大于50kGy和優(yōu)選大于100kGy輻射劑量輻射分解和改性的PTFE被用作PTFE。
16．按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征是將PTFE在反應(yīng)劑存在下，優(yōu)選在氧影響下進(jìn)行輻射化學(xué)分解和改性。
17．按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征是得自聚酰胺和全氟烴基物質(zhì)的化合物與其它聚烯烴類和/或聚乙烯類和/或縮聚物和/或加成聚合物的混合物，直接在化合反應(yīng)中或在隨后的加工步驟中以捏合方式轉(zhuǎn)化和/或與反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行混合。
18．按照權(quán)利要求6的方法生產(chǎn)的權(quán)利要求1所述的化合物作為致密劑和/或表面改性組分和/或捏合成份和/或復(fù)合材料和/或添加劑的應(yīng)用。
19．按照權(quán)利要求6的方法生產(chǎn)的權(quán)利要求1所述的化合物的權(quán)利要求18的應(yīng)用，其中還可作為純品材料或在滑動軸承或滑動層或滑動膜或滑動漆或疏油和/或疏水材料或由其制造的零件或致密材料或在成形件或紡織纖維或羊毛或其他紡織物表面或在多層材料如薄膜或在分離膜材料中作為添加劑或組成部分，還可作為漆添加劑或作為漆材料。
20．按照權(quán)利要求6的方法生產(chǎn)的權(quán)利要求1所述的化合物的權(quán)利要求18的應(yīng)用，其中還可作為熱塑性塑料熔融液和/或作為反應(yīng)性物質(zhì)和/或作為溶液和/或由溶液制成的材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及如被用作致密材料的化合物,該化合物由聚酰胺和全氟烴基物質(zhì)構(gòu)成,并涉及該化合物與其它聚合物的混合物。本發(fā)明還涉及所述化合物的制備方法,其中將脂肪族的和/或部分芳香族的均聚酰胺和/或共聚酰胺和/或聚酯酰胺和/或聚醚酰胺和/或聚酯醚酰胺和/或聚酰亞胺酰胺和/或聚酰胺和/或這些聚酰胺化合物與其它聚合物以及改性的全氟烴基物的混合物經(jīng)一步或多步化合,并在化合過程中或化合后發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的目的是改善全氟烴基物質(zhì)在聚酰胺熔體內(nèi)的均質(zhì)效果。
文檔編號C08L77/00GK1303412SQ99806664
公開日2001年7月11日 申請日期1999年5月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月27日
發(fā)明者迪特爾·萊曼 申請人:德累斯頓聚合物研究院