專(zhuān)利名稱(chēng)：從雙金屬氰化物配合物催化的聚氧亞烷基多元醇制得的模塑和塊料聚氨酯泡沫和適合制 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從雙金屬氰化物配合物催化的聚醚多元醇制得的顯示出增強(qiáng)的加工寬容度的聚氨酯模塑和塊料泡沫體。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由氧化烯烴混合物經(jīng)雙金屬氰化物配合物(DMC)催化的聚合反應(yīng)制備的聚氧亞烷基多元醇，結(jié)果形成的聚氧亞丙基聚醚多元醇具有加工的寬容度-即提高了在制備聚氨酯模塑和塊料泡沫的適用性能。
相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的描述聚氨酯聚合物是通過(guò)二-或多異氰酸酯與多官能的對(duì)異氰酸酯具備反應(yīng)活性的化合物、尤其是羥基官能化聚醚多醇進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。已經(jīng)存在許多種現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中認(rèn)可的聚氨酯聚合物，例如澆鑄彈性體、聚氨酯RIM、微孔彈性體，和聚氨酯模塑和塊料泡沫。這些類(lèi)型的聚氨酯中，每一種都在配方和加工上存在特殊的問(wèn)題。
最高體積類(lèi)型的聚氨酯聚合物中的兩種是聚氨酯模塑和塊料泡沫。對(duì)于模塑泡沫體，反應(yīng)活性成分被提供到封閉的模具中并發(fā)泡，而對(duì)于塊料泡沫體，反應(yīng)活性成分提供到移動(dòng)式輸送帶，或視情況而定地提供到非連續(xù)式開(kāi)放式模具中，讓其自由發(fā)泡。所獲得的泡沫體塊料，常常6-8英尺(2-2.6m)寬和高，可刨切成薄片，用作座墊、地毯襯墊和其它應(yīng)用。模塑的泡沫體可用于有波紋外形的泡沫部件，例如汽車(chē)座位的緩沖墊。
過(guò)去，用于塊料和模塑泡沫體應(yīng)用的聚氧亞丙基聚醚多醇是通過(guò)合適羥基引發(fā)劑如丙二醇、甘油、山梨糖醇等的堿催化丙氧基化作用得到各自的聚氧亞丙基二醇、三醇和六醇來(lái)制備的。正如文獻(xiàn)中早已提到的，在堿催化的丙氧基化反應(yīng)中，環(huán)氧丙烷重排成烯丙基醇。單官能的、不飽和的烯丙醇攜帶可烷氧基化的羥基，和它的繼續(xù)衍生化和丙氧基化作用將產(chǎn)生更大量的具有寬分子量分布的不飽和聚氧亞丙基一元醇。結(jié)果，所生產(chǎn)的聚醚多元醇的實(shí)際官能度明顯低于“標(biāo)稱(chēng)”或“理論”官能度。而且，一元醇衍生物對(duì)所獲得的分子量設(shè)置了較低的實(shí)際限制。例如，堿催化4000Da(道爾頓)分子量(2000Da當(dāng)量)二醇可具有0.05meq/g的測(cè)量不飽和度，并因此含有30mol％的不飽和聚氧亞丙基一元醇物質(zhì)。所獲得的實(shí)際官能度將僅僅是1.7而不是對(duì)于聚氧亞丙基二醇所預(yù)計(jì)的“標(biāo)稱(chēng)”官能度2。隨著分子量的增加這一問(wèn)題更加突出，當(dāng)量重量高于約2200-2300 Da的聚氧亞丙基多元醇的制備若使用普通的堿催化方法是不現(xiàn)實(shí)的。
數(shù)年來(lái)人們進(jìn)行了各種嘗試以減少聚氧亞丙基多元醇中的一元醇含量。低溫和低壓的使用會(huì)帶來(lái)一些改進(jìn)，如歐洲專(zhuān)利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)EP 0 677 543 A1中所說(shuō)明的那樣。然而，一元醇含量?jī)H僅降低到10-15mol％的范圍，但反應(yīng)速率降低到由于延長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間而使成本急劇提高的一種程度。供選擇的另一種催化劑如環(huán)烷酸鈣(任選與叔胺助催化劑相結(jié)合)的使用將得到不飽和度為大約0.02-0.04meq/g(再次對(duì)應(yīng)于10-20mol％的不飽和一元醇)的多元醇。
在六十年代，雙金屬氰化物催化劑如六氰基鈷酸鋅配合物被發(fā)現(xiàn)是丙氧基化反應(yīng)的催化劑，然而，它們的高成本連同它們的中等活性和從聚醚產(chǎn)物中除去大量的催化劑殘留物的困難阻止了工業(yè)化應(yīng)用。然而，由這些催化劑生產(chǎn)的聚氧亞丙基多元醇的不飽和度被發(fā)現(xiàn)是低的，大約0.018meq/g。在二十世紀(jì)八十年代，催化活性和催化劑除去方法上的改進(jìn)使得DMC-催化的多元醇得以暫時(shí)的工業(yè)化。然而，在經(jīng)濟(jì)上最多僅僅是可以接受的，由于低的一元醇含量和不飽和度所預(yù)計(jì)到的改進(jìn)并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。
最近正如US專(zhuān)利5,470,813、5,482,908和5,545,601中所指出的，ARCO化學(xué)公司的研究人員已經(jīng)生產(chǎn)出具有特別高的活性的DMC催化劑，這導(dǎo)致將不飽和度降低到在0.002到0.007meq/g范圍內(nèi)的空前水平。如此制得的聚氧亞丙基多元醇被發(fā)現(xiàn)在某些應(yīng)用(主要是澆鑄彈性體和微孔泡沫體)中的以一種數(shù)量上不同于現(xiàn)有“低”不飽和度多元醇的方式進(jìn)行反應(yīng)。
盡管它們有人們認(rèn)同的優(yōu)點(diǎn)，但在模塑和塊料泡沫配方中此類(lèi)多元醇代替堿催化的類(lèi)似物常常導(dǎo)致災(zāi)禍性故障。對(duì)于模塑泡沫體，例如，泡沫致密度提高到這樣一種程度在模塑之后泡沫體的必要的破碎操作已證明很困難，如果不是不可能的話(huà)。對(duì)于模塑泡沫體和塊料泡沫體兩者，常常發(fā)生癟泡，使得不能生產(chǎn)出這樣的泡沫體。即使此類(lèi)多元醇的實(shí)際高官能度有意通過(guò)添加低官能度多元醇來(lái)降低，使之達(dá)到與堿催化多元醇類(lèi)似的實(shí)際官能度，這些不利的結(jié)果照樣會(huì)產(chǎn)生。
DMC催化的聚氧亞丙基多元醇具有特別窄的分子量分布，這可從多元醇樣品的凝膠滲透色譜圖看出。分子量分布常常比類(lèi)似的堿催化多元醇(尤其在較高當(dāng)量范圍內(nèi))窄得多。一般獲得低于1.5的多分散性，在1.05至1.15范圍內(nèi)的多分散性是常見(jiàn)的。鑒于低不飽和度和低的多分散性，令人驚訝的是，DMC-催化的多元醇在聚氨酯泡沫體應(yīng)用中，不是簡(jiǎn)單地代替堿催化的多元醇。因?yàn)橛脮r(shí)新的DMC催化劑的丙氧基化反應(yīng)是高效的，非常希望獲得DMC-催化的聚氧亞丙基多元醇，它能夠在塊料和模塑聚氨酯泡沫體應(yīng)用中直接替換普通的多元醇。
堿催化的和DMC催化的多元醇的凝膠滲透色譜圖的對(duì)比揭示了一些差異，而這在以前沒(méi)有被認(rèn)識(shí)是與多元醇性能有關(guān)的結(jié)果。例如，如
圖1中曲線(xiàn)A所示，堿催化的多元醇在主分子量峰之前顯示了低分子量低聚物和聚氧亞丙基一元醇的明顯“引導(dǎo)”部分。經(jīng)過(guò)該峰之后，較高分子量物質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)將急劇下降。在圖1的曲線(xiàn)B中，DMC催化的多元醇的類(lèi)似色譜圖顯示了一個(gè)對(duì)稱(chēng)峰，它有很小的低分子量“引導(dǎo)”部分，但具有小部分的較高分子量物質(zhì)，稱(chēng)作“高分子量拖尾部”。由于高分子量拖尾部的濃度低，通常低于總量的2-3wt％，多分散性仍保持較低水平。兩曲線(xiàn)都是為了說(shuō)明的目的。
發(fā)明概述現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果在進(jìn)行丙氧基化反應(yīng)時(shí)，少量但有效量的本文所定義的環(huán)氧乙烷或其它合適的環(huán)氧烷烴在丙氧基化的最大一部分時(shí)間中進(jìn)行共聚合，從而得到無(wú)規(guī)共聚物多元醇(優(yōu)選無(wú)規(guī)聚氧亞丙基/聚氧亞乙基共聚物多元醇)，則獲得了一種模仿堿催化類(lèi)似物行為的DMC催化的聚氧亞丙基多元醇。這些多元醇已經(jīng)發(fā)現(xiàn)同時(shí)適合于模塑和塊料泡沫應(yīng)用，并顯示出與它們的堿催化類(lèi)似物相似的加工寬容度。
附圖簡(jiǎn)述圖1列出了普通堿催化多元醇(曲線(xiàn)A)和DMC-催化多元醇(曲線(xiàn)B)的推測(cè)分子量分布曲線(xiàn)。
發(fā)明詳述深入的研究揭示了在DMC催化的丙氧基化反應(yīng)中，不可避免地獲得的高分子量物質(zhì)(盡管它們的低濃度)是DMC催化多元醇在聚氨酯模塑和塊料泡沫應(yīng)用中的異常性能的主要原因?？梢酝茰y(cè)，這些高分子量物質(zhì)發(fā)揮了表面活性劑一樣的作用，改變了在異氰酸酯-多元醇反應(yīng)中正在生長(zhǎng)的聚氨酯聚合物的溶解性和相過(guò)渡(phase-out)。
迄今還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)在使用DMC催化劑的聚丙氧基化反應(yīng)中完全有效地避免高分子量組分產(chǎn)生的方法。本發(fā)明人推測(cè)，普通的多元醇和DMC催化的多元醇的不同加工性能歸因于這些多元醇在它們的低和高分子量物質(zhì)的含量上所顯示的差異。因?yàn)樵诰郯滨ゾ酆线^(guò)程中硬和軟鏈段的復(fù)雜相過(guò)渡已知受到多元醇分子量的影響，這一相過(guò)渡被確認(rèn)為導(dǎo)致加工性能差異的可能起因的一個(gè)方面?，F(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，在DMC催化的烷氧基化過(guò)程的主要時(shí)間中，從含有最少有效量的可共聚單體(優(yōu)選環(huán)氧乙烷)的混合物制備聚氧亞丙基多元醇的方法將能夠制備出一種多元醇，它能夠以與它們的堿催化聚氧亞丙基多元醇對(duì)應(yīng)者同樣的方式用于模塑和塊料泡沫應(yīng)用中，而與此同時(shí)保持了與DMC催化的均聚的聚氧亞丙基多元醇基本相同的分子量分布。可以假設(shè)，環(huán)氧乙烷的引入改變了在聚氨酯聚合過(guò)程中所述多元醇的高分子量級(jí)分的相容性，因此也就改變了硬和軟鏈段的相過(guò)渡。
最令人驚訝的是，在DMC催化的多元醇型的塊料泡沫配方中曾發(fā)生過(guò)癟泡(去穩(wěn)定化)，而與此同時(shí)在模塑泡沫中又會(huì)發(fā)生致密化(過(guò)分穩(wěn)定)。本發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，將以上所討論的環(huán)氧乙烷隨機(jī)地引入到DMC催化的聚氧亞丙基多元醇內(nèi)部，將同時(shí)解決在模塑泡沫中的過(guò)分致密化和在決料泡沫中的癟泡。這些非常不同的加工困難性同時(shí)被解決的事實(shí)是最令人驚奇的。
即使通過(guò)這里所定義的制備DMC催化的聚氧亞丙基多元醇的方法可避免過(guò)分泡沫致密化和癟泡，高分子量拖尾部的量認(rèn)為沒(méi)有顯著改變，因此由共聚合的產(chǎn)物顯示出的出乎意外的和有價(jià)值的效果必須歸因于一些其它原因?？梢韵嘈?，所產(chǎn)生的高分子量物質(zhì)也是共聚物，更親水的氧化乙烯結(jié)構(gòu)部分或立體化學(xué)上不同的結(jié)構(gòu)部分如環(huán)氧丁烷等在這些級(jí)分中的存在將改變這些物質(zhì)與在聚氨酯聚合過(guò)程中正在生長(zhǎng)的聚合物鏈的硬和軟鏈段的相容性。這一變化的機(jī)理是未知的。它可能由例如高分子量級(jí)分的親水/親油平衡值(HLB)的變化引起，可能產(chǎn)生聚氨酯硬和軟鏈段的聚醚等同物，或者可能改變結(jié)晶性或立構(gòu)規(guī)整性，這在任何情況下可以被定義為高分子量拖尾部的“表面活性”的變化，因?yàn)檫@一效果據(jù)信與表面有關(guān)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與環(huán)氧丙烷共聚合的環(huán)氧乙烷或其它可共聚單體的最低量相對(duì)于全部單體原料必須是大約1.5wt％。例如，1wt％或更低用量的環(huán)氧乙烷將使產(chǎn)物顯示出基本上與DMC催化的均聚氧亞丙基多元醇相同的性能?？捎糜趯?shí)現(xiàn)本發(fā)明的有益效果的除環(huán)氧乙烷以外的單體包括在DMC催化條件下與環(huán)氧丙烷共聚合的或可與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物共聚合的那些單體。這樣的單體包括，但是不限于，取代的(例如鹵素取代的)或未被取代的C5-C20、尤其C4-C12環(huán)氧烷烴，如1,2-環(huán)氧丁烷，2,3-環(huán)氧丁烷，(其中α-烯烴是優(yōu)選的)；氧雜環(huán)丁烷，甲基氧雜環(huán)丁烷如3-甲基氧雜環(huán)丁烷，己內(nèi)酯，馬來(lái)酸酐，鄰苯二甲酸酐，鹵化環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷，和α氧化烯烴。在適合用于塊料泡沫中的多元醇的制備中，此類(lèi)單體的有效量能夠容易地由目標(biāo)多元醇的合成和其在超臨界泡沫試驗(yàn)(如下文中所述)中的性能的評(píng)價(jià)來(lái)決定。通常，該用量類(lèi)似于環(huán)氧乙烷的用量，基于摩爾與摩爾的對(duì)比。然而，引起高分子量級(jí)分的多元醇結(jié)構(gòu)有較大變化的可共聚合單體可以更少的量使用。此類(lèi)單體的混合物也可以使用，尤其與環(huán)氧乙烷混合使用。在本文中這類(lèi)單體被稱(chēng)作改進(jìn)穩(wěn)定性的共聚單體。盡管在后面的討論中使用的是環(huán)氧乙烷，但是這些討論同樣適用于改進(jìn)穩(wěn)定性的共聚單體，除非另有說(shuō)明。
能夠成功使用的環(huán)氧乙烷的最高量將取決于預(yù)期的最終用途。隨著環(huán)氧乙烷的量的增加，多元醇逐漸變成親水的，伯羥基含量提高。當(dāng)在多元醇的最外面部分中含有超過(guò)10wt％的環(huán)氧乙烷時(shí)，所獲得的多元醇將在自由發(fā)泡機(jī)中明顯變得不易加工。在如下情況下較高水平的伯羥基含量是可能的，即當(dāng)隨后制備環(huán)氧乙烷(EO)封端的多元醇時(shí)，或當(dāng)在聚合的最后階段中使用高EO/PO比率，例如有目的地提高伯羥基含量以便在一步法制得的模塑泡沫和高回彈性的塊料泡沫中使用。在此情況下，可使用較大量的內(nèi)部氧化乙烯部分，例如占總原料的高達(dá)15-20wt％。然而，當(dāng)考慮低的伯羥基含量的聚氧亞丙基均聚物模仿物時(shí)，總的氧化乙烯含量應(yīng)該低于10wt％，更優(yōu)選低于9wt％，還更優(yōu)選低于8wt％，和最優(yōu)選在大約2wt％-大約7wt％范圍內(nèi)。當(dāng)除環(huán)氧乙烷以外的可共聚單體與環(huán)氧乙烷一起使用時(shí)，該多元醇可含有用量大體上高于8-10％的環(huán)氧乙烷。
因此，本發(fā)明的多元醇基本上是最低含有約1.5wt％的氧化乙烯或其它改進(jìn)穩(wěn)定性的共聚單體結(jié)構(gòu)部分的聚氧亞丙基多元醇，這些多元醇是以這樣一種方式生產(chǎn)的全部丙氧基化反應(yīng)中的不超過(guò)5％是用環(huán)氧丙烷單獨(dú)進(jìn)行的。這些多元醇可稱(chēng)作“散布EO多元醇”，因?yàn)樽鳛閮?yōu)選的共聚單體的氧化乙烯結(jié)構(gòu)部分是“散布的”，或無(wú)規(guī)分布在由DMC催化的烷氧基化反應(yīng)制備的多元醇部分中。本發(fā)明的多元醇進(jìn)一步包括在有封端效果的催化劑存在下，或?qū)τ诰垩鮼啽舛说那闆r下，在非DMC催化劑存在下，用環(huán)氧烷烴或環(huán)氧烷烴混合物封端的一種封端散布EO多元醇。散布EO多元醇和封端散布EO多元醇還包括如下面所述通過(guò)在DMC催化劑存在下，將使用非DMC催化劑的烷氧基化反應(yīng)制備的聚氧亞丙基低聚物另外進(jìn)行烷氧基化所制得的多元醇。
令人驚訝地，重要的不是氧化乙烯的總含量。更確切些，重要的是在DMC催化劑存在下發(fā)生的聚烷氧基化過(guò)程中，最大部分是環(huán)氧乙烷存在下進(jìn)行的。盡管加入到聚烷氧基化反應(yīng)器中的環(huán)氧乙烷偶然可以中斷，但在中斷期間環(huán)氧乙烷仍然以少量但逐漸減少的量存在。在這一點(diǎn)上，術(shù)語(yǔ)“最大部分”是指當(dāng)在DMC催化過(guò)程中環(huán)氧丙烷加入到反應(yīng)器中時(shí)，在不多于總烷氧基化反應(yīng)時(shí)間的5％時(shí)間中，優(yōu)選不多于這一總時(shí)間的3％時(shí)間中，和尤其不多于這一總時(shí)間的1％時(shí)間中，環(huán)氧乙烷不存在，即，在聚烷氧基化反應(yīng)器中具有的濃度為0wt％。因此，所獲得多元醇的至少95％的聚氧亞烷基部分將含有無(wú)規(guī)分布的氧化乙烯結(jié)構(gòu)部分，最低的總氧化乙烯含量是約1.5wt％。任何均聚氧亞丙基“末端”將因此占共聚物的5wt％以下，優(yōu)選3％以下，和最優(yōu)選1％或1％以下。
在烷氧基化過(guò)程中，原料的環(huán)氧乙烷含量可從0到稍高的值周期變化。有簡(jiǎn)短間隔的這一降低到0的周期變化，即使重復(fù)，也不影響本發(fā)明的目的，因?yàn)樵诜磻?yīng)器中環(huán)氧乙烷含量保持有限，盡管在短時(shí)間內(nèi)該環(huán)氧乙烷原料是0。在分析本發(fā)明的范圍時(shí)，應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是本發(fā)明的原則，即使用基本上全部環(huán)氧丙烷的烷氧基化反應(yīng)的時(shí)間應(yīng)該減到最小限度；事實(shí)上，優(yōu)選烷氧基化反應(yīng)混合物在整個(gè)時(shí)間內(nèi)包含至少1wt％環(huán)氧乙烷。
以上討論的烷氧基化時(shí)間僅僅反映了在DMC催化劑存在下進(jìn)行的一部分烷氧基化反應(yīng)，并優(yōu)選包括活化時(shí)間(誘導(dǎo)時(shí)間)，當(dāng)DMC催化劑需要活化時(shí)。通常，DMC催化劑在烷氧基化速率較小或?yàn)榱銜r(shí)顯示出一段初始誘導(dǎo)時(shí)間。這在間歇型方法中最明顯，在該方法中在向引發(fā)劑中添加催化劑之后，加入環(huán)氧烷烴使反應(yīng)器增壓和壓力實(shí)施監(jiān)控。當(dāng)環(huán)氧丙烷壓力降低時(shí)，誘導(dǎo)期可以認(rèn)為已經(jīng)結(jié)束。這一壓降常常是相當(dāng)快速的，并且活化的催化劑顯示出高的烷氧基化速率。優(yōu)選的是在誘導(dǎo)期同樣可以存在環(huán)氧乙烷或其它改性共聚物。然而，當(dāng)確定需要存在環(huán)氧乙烷的那一部分的DMC催化烷氧基化過(guò)程時(shí)，不考慮誘導(dǎo)期。
有時(shí)候需要生產(chǎn)封端的聚氧亞烷基多元醇。對(duì)于堿催化的多元醇，封端一般是通過(guò)中止環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷混合物的進(jìn)料和只用環(huán)氧乙烷繼續(xù)來(lái)進(jìn)行。這一程序生產(chǎn)出具有聚氧亞乙基末端的多元醇，導(dǎo)致了可提高多元醇反應(yīng)活性的高伯羥基含量。對(duì)于某些堿催化的共聚物多元醇，用全部環(huán)氧丙烷的“結(jié)束階段”可用于生產(chǎn)具有高的仲羥基含量的多元醇，即伯羥基含量低于約3mol％。對(duì)于DMC催化的多元醇，進(jìn)行封端既可生產(chǎn)較低的又可生產(chǎn)較高的伯羥基含量的多元醇，但環(huán)氧乙烷封端一般不是使用DMC催化劑來(lái)進(jìn)行。盡管后一種催化劑可用來(lái)制備聚氧亞丙基末端，但是該末端必須低于5wt％，優(yōu)選的是當(dāng)使用DMC催化劑制備末端時(shí)它不存在。當(dāng)使用5wt％以上的DMC催化聚氧亞丙基末端時(shí)，該多元醇在模塑和塊料泡沫配方中是不合適的，會(huì)引起癟泡。如果DMC催化的多元醇的伯羥基含量需要降低，用環(huán)氧丙烷的封端可用非DMC催化劑來(lái)進(jìn)行，例如傳統(tǒng)堿性催化劑如氫氧化鉀或諸如環(huán)烷酸鈣的催化劑。
然而，伯羥基含量的提高常?？梢允窍Ｍ?。在此情況下，聚氧亞乙基末端可在一種催化劑存在下由乙氧基化反應(yīng)制備，該催化劑可有效地封端，但不產(chǎn)生大量的基本均聚的聚氧亞乙基聚合物。目前，非DMC催化劑必須用于這一目的。如以上所指出，DMC催化的乙氧基化迄今是不切實(shí)際的，因?yàn)閱为?dú)使用環(huán)氧乙烷或用合有大約70wt％以上的環(huán)氧乙烷的環(huán)氧烷烴混合物的烷氧基化反應(yīng)一般導(dǎo)致形成較大量的不清楚的聚合物，后者據(jù)信是基本均聚或近于均聚的聚氧亞乙基二醇。對(duì)于術(shù)語(yǔ)“有封端效果的催化劑”是指高效地將DMC催化的多元醇封端，但沒(méi)有產(chǎn)生較大量的聚氧亞乙基二醇和/或其它聚氧亞乙基聚合物的一種催化劑。對(duì)于環(huán)氧丙烷，“有封端效果的”催化劑是可使環(huán)氧丙烷進(jìn)行烷氧基化但不產(chǎn)生高分子量拖尾部的一種催化劑。堿性催化劑如NaOH,KOH，鋇和鍶的氫氧化物和氧化物，和胺催化劑都適合作為“有封端效果的”催化劑。最令人驚奇的是，甚至具有高聚氧亞乙基末端的多元醇仍顯示出加工困難，除非基礎(chǔ)多元醇含有無(wú)規(guī)的內(nèi)部的氧化乙烯部分。
為了用環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷將DMC催化的多元醇封端，DMC催化劑必須首先除去、破壞或失活。最方便的是通過(guò)添加氨，有機(jī)胺，或優(yōu)選堿金屬氫氧化物來(lái)進(jìn)行。當(dāng)后者，例如KOH，過(guò)量添加時(shí)，DMC催化劑的催化活性受到破壞，多余的KOH用作封端用的普通堿性催化劑。這里使用的術(shù)語(yǔ)“封端的多元醇”是包括DMC催化的多元醇在內(nèi)，后者在非DMC催化劑或“有封端效果”催化劑存在下進(jìn)一步烷氧基化。該術(shù)語(yǔ)不包括DMC催化的PO/EO無(wú)規(guī)共聚物，它隨后在DMC催化劑存在下與全部環(huán)氧丙烷反應(yīng)；該多元醇必須滿(mǎn)足較早公開(kāi)的限制條件，即整個(gè)末端不會(huì)包括5％以上的僅僅聚丙氧基化，最優(yōu)選不多于1％。
盡管這里描述的散布EO多元醇適合于塊料泡沫和一些模塑泡沫配方，但后者中有許多可方便地利用較高的氧化乙烯含量，即，無(wú)規(guī)的處在內(nèi)部的氧化乙烯含量在12wt％-大約35wt％、優(yōu)選15-35wt范圍內(nèi)％，其中不包括由主要量的環(huán)氧乙烷的烷氧基化反應(yīng)形成的任何末端。含有以上所述的內(nèi)部嵌段以及用一種含有超過(guò)70wt％環(huán)氧乙烷和最優(yōu)選超過(guò)80-90wt％環(huán)氧乙烷的混合物在非DMC催化劑存在下進(jìn)行聚氧亞乙基封端的封端多元醇是非常有用的。
散布EO多元醇和封端的散布EO多元醇的合成可通過(guò)使用在美國(guó)專(zhuān)利5,470,813、5,482,908、5,545,601和5,689,012以及待審查的申請(qǐng)序列號(hào)08/597,781(引入本文供參考)中一般性列出的催化劑和方法來(lái)進(jìn)行。通常，任何DMC催化劑可用作烷氧基化催化劑，包括前面的美國(guó)專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)，以及另外的美國(guó)專(zhuān)利5,100,997,5,158,922和4,472,560中公開(kāi)的那些。如所公開(kāi)的那樣，DMC催化劑的活化是通過(guò)添加環(huán)氧丙烷來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選有少量的環(huán)氧乙烷或其它改進(jìn)穩(wěn)定性的可共聚單體。
在普通的間歇式處理時(shí)，DMC催化劑與所需量的引發(fā)劑一起被引入反應(yīng)器中，它一般是當(dāng)量在200-700Da范圍內(nèi)的低聚物。所使用的一種或多種引發(fā)劑可以具有至少1.5個(gè)、優(yōu)選2-8個(gè)可烷氧基化的氫原子的平均官能度。較大量的單體起始劑如丙二醇和甘油傾向于延遲催化劑活化和可防止完全活化，或隨著反應(yīng)的進(jìn)行可使催化劑減活。低聚的起始劑可通過(guò)堿催化的丙氧基化或通過(guò)DMC催化來(lái)制備。在后一種情況，誘導(dǎo)期幾乎應(yīng)該在大約1.5wt％或更多的環(huán)氧乙烷存在下進(jìn)行。催化劑活化的誘導(dǎo)期優(yōu)選也包括環(huán)氧乙烷。
反應(yīng)器被加熱到例如110℃，將環(huán)氧丙烷或含有少量環(huán)氧乙烷的環(huán)氧丙烷的混合物加入反應(yīng)器中使之增壓，一般提高至大約10磅/平方英寸(表壓)。壓力的快速下降表明誘導(dǎo)期已結(jié)束，且催化劑是活性的。然后添加環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合原料，直至獲得所需分子量為止。如果需要，在反應(yīng)過(guò)程中可改變PO/EO比率。
在普通的連續(xù)方法中，預(yù)先活化的起始劑/催化劑混合物被連續(xù)加入到連續(xù)式反應(yīng)器如連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR)或管式反應(yīng)器中。在間歇方法中描述的催化劑/引發(fā)劑約束條件在這里同樣適用。環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的共混原料被引入到反應(yīng)器中，產(chǎn)物不間斷地排出。
在起始劑連續(xù)添加的過(guò)程中，間歇操作或連續(xù)操作都可采用。在間歇方法中，催化劑和DMC催化劑與常規(guī)的間歇方法中一樣被活化。然而，相對(duì)于產(chǎn)物的摩爾數(shù)，使用較小摩爾量的低聚物起始劑。優(yōu)選在PO/EO原料中逐漸供應(yīng)不足摩爾數(shù)的起始劑，作為低分子量起始劑如丙二醇、二丙甘醇、甘油等逐漸補(bǔ)充的。
在連續(xù)添加起始劑的方法中，與普通的間歇式方法一樣或與使用預(yù)活化的起始劑的普通連續(xù)方法中一樣來(lái)進(jìn)行初始活化。然而，在活化之后，單體起始劑的連續(xù)加料伴隨PO/EO進(jìn)料。產(chǎn)物排放是連續(xù)的。優(yōu)選地，從反應(yīng)器中排出的料流用于活化其它DMC催化劑。以這種方式，在初始階段過(guò)后，可獲得了一種產(chǎn)物，它完全由無(wú)規(guī)PO/EO組成，其中EO散布在整個(gè)分子中。
用于制備散布EO多元醇的起始劑分子與該方法的性質(zhì)有關(guān)。在間歇方法中，低聚物起始劑是優(yōu)選的。這些包括堿催化法制備的均聚和非均聚的PO/EO多元醇，它優(yōu)選具有200Da-700Da的當(dāng)量，或DMC-催化的PO/EO共聚多元醇，它是通過(guò)在除誘導(dǎo)期以外的絕大部分的烷氧基化過(guò)程中，使用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的共混原料制備的。應(yīng)該指出的是，除非另有說(shuō)明，以Da(道爾頓)為單位的分子量和當(dāng)量是數(shù)均分子量和當(dāng)量。
在連續(xù)添加起始劑過(guò)程中，不管是間歇的還是連續(xù)的，起始劑可與以上描述的那些相同；可以是低分子量的低聚物、單體引發(fā)劑分子如非限制性地有丙二醇、二丙甘醇、甘油、山梨糖醇或此類(lèi)單體引發(fā)劑的混合物；或可包括單體和低聚的引發(fā)劑的混合物，任選與來(lái)自該方法本身的再循環(huán)液流一起，這一再循環(huán)液流包含目標(biāo)分子量的多元醇或優(yōu)選相對(duì)于分子量而言屬于低聚物的多元醇。與間歇方法不同，在連續(xù)添加起始劑的過(guò)程中，引發(fā)劑原料可包括較低比例(即低于總引發(fā)劑分子的20mol％和優(yōu)選低于10mol％)的DMC-催化低聚物起始劑，它是均聚的聚氧亞丙基低聚多元醇。此外，有關(guān)散布EO多元醇制備的細(xì)節(jié)可參考本文中給出的實(shí)際實(shí)施例。
本發(fā)明的多元醇所具有的官能度、分子量和羥值使之適用于模塑和塊料泡沫體。標(biāo)稱(chēng)官能度一般是2-6。通常，多元醇共混物的平均官能度是大約2.5-4.0。當(dāng)多元醇的不飽和度低于0.02meq/g時(shí)，多元醇當(dāng)量通常稍低于1000Da到約5000Da。不飽和度優(yōu)選是0.015meq/g或更低，和更優(yōu)選在0.002至大約0.008meq/g之間。羥值可在10-約60范圍內(nèi)，其中在24-56范圍內(nèi)的羥值是更優(yōu)選的。共混物當(dāng)然可包含較低和較高的官能度、當(dāng)量和羥值的多元醇。任何共混物優(yōu)選不含有超過(guò)20wt％的非散布EO多元醇，例如DMC-催化的均聚聚氧亞丙基多元醇或DMC-催化的聚氧亞丙基/聚氧亞乙基共聚物多元醇，它們具有超過(guò)5wt％的處在內(nèi)部的全氧化丙烯嵌段或5wt％的DMC-催化的聚氧亞丙基末端。
為塊料泡沫配方指定的散布EO多元醇和封端的散布EO多元醇的使用性能可通過(guò)在“超臨界泡沫測(cè)試(SCFT)”(特意用于放大多元醇性能上的差別的一種試驗(yàn))中測(cè)試這些多元醇來(lái)進(jìn)行分析。通過(guò)這一試驗(yàn)的多元醇已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在工業(yè)應(yīng)用中很好地發(fā)揮作用，沒(méi)有癟泡。相反，當(dāng)多元醇用普通配方測(cè)試時(shí)，實(shí)驗(yàn)臺(tái)上的試驗(yàn)常常不能指示多元醇之間的差異，而在工業(yè)生產(chǎn)中這一差異是相當(dāng)明顯的。
在SCFT中，如果在噴射(blow-off)之后泡沫體表面出現(xiàn)凸面，則從給定的多元醇制備的泡沫被記錄為“沉降”，而如果在噴射之后泡沫體表面是凹陷的，則記錄為癟泡。癟泡的量能夠通過(guò)計(jì)算在橫穿泡沫體的橫截面積中的百分變化率，以相對(duì)定量方式來(lái)記錄。泡沫配方如下多元醇，100份；水，6.5份；二氯甲烷，15份；NiaxA-1胺類(lèi)催化劑，0.10份；T-9錫催化劑，0.34份；L-550硅氧烷表面活性劑，0.5份。泡沫是與異氰酸酯指數(shù)為110的80/20 2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物反應(yīng)。泡沫可方便地傾倒在標(biāo)準(zhǔn)1立方英尺蛋糕盒中，或標(biāo)準(zhǔn)1加侖冰淇淋容器中。在這一配方中，通常制備的即堿催化的多元醇引起泡沫沉降大約15％±3％，而從具有超過(guò)多元醇總重量的5wt％的均聚氧亞丙基嵌段的DMC催化劑制備的多元醇引起泡沫體癟泡大約35-70％。沒(méi)有均聚氧亞丙基嵌段的本發(fā)明多元醇在性能上大體類(lèi)似于KOH-催化的多元醇。
在一般性描述本發(fā)明之后，通過(guò)參考一些特定的實(shí)施例能夠加深理解，這些實(shí)施例僅僅為了說(shuō)明而非限制的目的(除非另有說(shuō)明)。
實(shí)施例1-5和比較實(shí)施例C1-C3這些實(shí)施例說(shuō)明了在堿催化的，DMC催化的均聚氧亞丙基多元醇，和散布EO多元醇之間的顯著的和令人驚訝的差異。堿催化的多元醇是ARCOL5603，羥值56，一種甘油引發(fā)的均聚聚氧亞丙基多元醇，它通常使用KOH催化制備。較低的當(dāng)量導(dǎo)致一元醇含量在大約8.2摩爾％，實(shí)際官能度為2.83。從含有甘油和丙二醇的引發(fā)劑制備DMC-催化的多元醇，以便獲得與堿催化的對(duì)照物的實(shí)際官能度接近的實(shí)際官能度，為的是使多元醇加工的對(duì)比盡可能精確。起始劑的間歇和連續(xù)加料方法用于制造DMC-催化的多元醇，后一種方法在表1中標(biāo)明為“連續(xù)”。該多元醇用于以上描述的SCFT中并就百分沉降率與對(duì)照物進(jìn)行對(duì)比。因?yàn)镾CFT對(duì)環(huán)境條件敏感，所以在同一天進(jìn)行對(duì)照泡沫體的生產(chǎn)。數(shù)據(jù)列于表1中。
表1
1前面有C的實(shí)施例，例如“C1”是對(duì)比實(shí)施例。2KOH催化的對(duì)照物反復(fù)獲得15±3％的沉降率。3NA=無(wú)法獲得。4標(biāo)稱(chēng)OH#。
前面的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例同時(shí)說(shuō)明了制備含有散布EO的聚氧亞烷基多元醇的重要性，以及為生產(chǎn)適合泡沫體生產(chǎn)但沒(méi)有癟泡的多元醇所需要的最低量的關(guān)鍵性。在對(duì)比實(shí)施例C1中，KOH-催化的多元醇能夠在SCFT很好地發(fā)揮作用，沉降率為13％。沒(méi)有顯示出超過(guò)15-20％的沉降率的多元醇已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在全面的具體試驗(yàn)中毫無(wú)缺陷地其發(fā)揮作用。顯示出超過(guò)35％的沉降率的泡沫體幾乎總是有癟泡。SCFT沉降率超過(guò)25％的泡沫體不適合低密度泡沫體，但可適合一些較高密度的應(yīng)用。
對(duì)比實(shí)施例C2和C3是與對(duì)比實(shí)施例C1多元醇(即從全部環(huán)氧丙烷制備的)類(lèi)似地制備的間歇和連續(xù)DMC催化的多元醇。這些泡沫體顯示相當(dāng)大的沉降率，32％和36％，高達(dá)對(duì)照的KOH-催化多元醇的三倍。在對(duì)比實(shí)施例C4和C5，即DMC-催化的間歇法多元醇中，非常少量的環(huán)氧乙烷(0.5wt％和1.0wt％)與環(huán)氧丙烷一起加料，得到無(wú)規(guī)共聚物。然而，從這些多元醇制備的泡沫體也顯示出嚴(yán)重的沉降，甚至分別達(dá)到43％和40％，超過(guò)了對(duì)比實(shí)施例C2和C3的全部環(huán)氧丙烷、DMC-催化的多元醇。
然而在實(shí)施例1中，含有1.75wt％共聚合的環(huán)氧乙烷的DMC-催化的間歇法多元醇將得到實(shí)際上與KOH催化的對(duì)照物相同沉降率的泡沫體。在實(shí)施例2-5的DMC-催化的多元醇中以2.4-6.4wt％的量獲得類(lèi)似的優(yōu)異性能。
對(duì)比實(shí)施例C6和C7對(duì)KOH-催化的和DMC-催化的多元醇進(jìn)行另外的泡沫體試驗(yàn)。在這一情況下(對(duì)比實(shí)施例C6)，KOH多元醇是羥值56的聚氧亞丙基封端的聚氧亞丙基/聚氧亞乙基共聚物多元醇。商購(gòu)的多元醇是通過(guò)使用KOH作為堿催化劑，用含有足以提供8.5wt％氧化乙烯含量的環(huán)氧乙烷的一種環(huán)氧丙烷混合物將甘油進(jìn)行烷氧基化所制備的。然后停止PO/EO的共同進(jìn)料，取而代之的是僅僅使用PO原料，以便用聚氧亞丙基嵌段使多元醇封端，以將伯羥基含量降低至3％以下。試圖生產(chǎn)適合用于聚氨酯泡沫體制備的類(lèi)似物(對(duì)比實(shí)施例C7)的努力宣告失敗。
表2
1估計(jì)在2.80±0.08在表2中給出的結(jié)果顯示出，盡管KOH-催化的環(huán)氧丙烷封端的聚氧亞丙基/聚氧亞乙基無(wú)規(guī)共聚物多元醇在泡沫體測(cè)試中表現(xiàn)良好，但是，它們的DMC-催化的類(lèi)似物顯示出非常高的沉降率。制備6.5wt％的均聚氧亞丙基末端需要較長(zhǎng)一段時(shí)間的沒(méi)有環(huán)氧乙烷共聚合的丙氧基化反應(yīng)，即高于整個(gè)烷氧基化反應(yīng)的5wt％。
對(duì)比實(shí)施例C8-C10從含有75份基礎(chǔ)多元醇、25份ARCOLE849多元醇、1.5份二乙醇胺、0.1份NIAXA-1催化劑、0.3份NIAXA-33催化劑和1.0份DC5043硅氧烷表面活性劑的配方，用4.25份水作為發(fā)泡劑，與異氰酸酯指數(shù)為100的TDI進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)制備模塑泡沫體。從與此類(lèi)似但有20％固體的配方來(lái)測(cè)量抽氣癟泡。三種多元醇作為基礎(chǔ)多元醇。在對(duì)比實(shí)施例C8中，基礎(chǔ)多元醇是普通堿催化的、羥值28的聚氧亞丙基三醇，它有15％氧化乙烯末端以提供高的伯羥基含量。在對(duì)比實(shí)施例C9中，基礎(chǔ)多元醇是使用KOH催化用環(huán)氧乙烷封端的一種羥值28的DMC催化的聚氧亞丙基三醇。多元醇不含內(nèi)部的氧化乙烯結(jié)構(gòu)部分。一步法模塑的泡沫體試驗(yàn)的結(jié)果列于下面的表3中。表3
以上的結(jié)果說(shuō)明，EO-封端的多元醇顯示出與它們的未封端類(lèi)似物一樣的發(fā)泡問(wèn)題。堿催化的多元醇顯示典型的泡沫特性。然而，DMC-催化的多元醇(對(duì)比實(shí)施例C9)顯示全部的排氣癟泡。將DMC-催化的多元醇?jí)核榈牧α渴菢O低，通常是理想的特性。然而，這一低值歸因于特別大的泡孔，泡孔尺寸為4-6mm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于較細(xì)泡孔的從KOH催化多元醇獲得的泡沫體。
實(shí)施6和對(duì)比實(shí)施例C10和C11使用ARCOLE785多元醇、羥值28，的EO-封端多元醇作為對(duì)照物，制備一系列自由發(fā)泡的泡沫體(對(duì)比實(shí)施例C10)。以該對(duì)照物為基礎(chǔ)，試驗(yàn)不含內(nèi)部EO但有類(lèi)似EO末端的羥值25的DMC-催化的類(lèi)似物(對(duì)比實(shí)施例C11)，和含有5％無(wú)規(guī)的內(nèi)部EO和KOH催化的15％EO末端的本發(fā)明的羥值28的多元醇(實(shí)施例6)。結(jié)果表示在表4中。泡沫密度是2.90±0.04磅/英尺3。表4
從以上能夠看出，沒(méi)有內(nèi)部EO(散布EO)的DMC-催化的封端多元醇生產(chǎn)出粗糙泡孔的泡沫體，與堿催化的對(duì)照物相比，該泡沫體具有嚴(yán)重的癟泡，差的通氣量(泡沫體過(guò)度致密)，低的回彈率和低的拉伸強(qiáng)度。通過(guò)在封端之前在多元醇中引入5wt％無(wú)規(guī)EO，泡沫高度大體上得以保持，僅有少量的縮孔率和有相同的回彈率，具有細(xì)泡孔。拉伸強(qiáng)度和通氣量?jī)H僅稍低于KOH催化的對(duì)照物。
術(shù)語(yǔ)“改進(jìn)的加工寬容度”和“加工寬容度增寬”和類(lèi)似術(shù)語(yǔ)是指，所述多元醇在超臨界泡沫試驗(yàn)中顯示出的性能優(yōu)于由DMC催化的均聚氧亞丙基類(lèi)似物所顯示出的性能，其中百分沉降率低于35％、優(yōu)選低于25％，最優(yōu)選具有與對(duì)比的堿催化多元醇同樣或更低的沉降率，或?qū)τ谀Ｋ芘菽w的情況而言顯示出改進(jìn)的壓碎性和/或沒(méi)有排氣癟泡。最優(yōu)選地，這樣的多元醇也顯示泡沫空隙率(由通氣量測(cè)量)幾乎與對(duì)比的KOH催化的泡沫體相同。術(shù)語(yǔ)“體系”指具備反應(yīng)活性的生產(chǎn)聚氨酯用的配制料。術(shù)語(yǔ)“固有不飽和度”是指在烷氧基化過(guò)程中產(chǎn)生的不飽和度，排除了通過(guò)共聚合不飽和的可共聚單體或通過(guò)多元醇與對(duì)其有反應(yīng)活性的不飽和的可共聚單體反應(yīng)有目的地引入的不飽和度，后一不飽和度稱(chēng)作“誘發(fā)的不飽和度”。
本發(fā)明的多元醇可用于制備不導(dǎo)致癟泡或泡沫體過(guò)度穩(wěn)定的聚合物多元醇。這樣的聚合物多元醇是通過(guò)一種或多種乙烯基單體在堿性多元醇(它是本發(fā)明的多元醇)中就地聚合反應(yīng)制備的。就地的乙烯基聚合反應(yīng)是眾所周知的方法，并可以使用預(yù)先形成的穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑前體。優(yōu)選的乙烯基單體是苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，偏氯乙烯等。制備后的固體含量?jī)?yōu)選是30wt％至50wt％或以上。
如果在本文中使用的話(huà)，術(shù)語(yǔ)“大部分”和“少量”是分別指50％或50％以上以及50％以下，除非另有說(shuō)明。術(shù)語(yǔ)“引發(fā)劑”和“起始劑”在本文中可互換使用并具有同樣的意義，除非另有說(shuō)明。在權(quán)利要求中的術(shù)語(yǔ)“a(一種)”或“an(一種)”是指一種或一種以上，除非有相反的指示。這里描述和提出權(quán)利要求的任何實(shí)施方案能夠排除沒(méi)有公開(kāi)和/或提出權(quán)利要求的任何實(shí)施方案或特征，只要本發(fā)明所必需的特征還存在。本發(fā)明的必要特征包括在環(huán)氧乙烷或改進(jìn)穩(wěn)定性的單體存在下進(jìn)行丙氧基化反應(yīng)以達(dá)到最低95％的DMC催化烷氧基化；最低氧化乙烯或改進(jìn)穩(wěn)定性單體的含量為1.5wt％，這是相對(duì)于已排除了在有封端效果的催化劑(對(duì)于聚氧亞乙基末端)和非DMG催化劑(對(duì)于聚氧亞丙基末端)存在下引入的任何末端之后的多元醇的重量計(jì)算；和不超過(guò)5wt％的在DMG催化劑存在下制備的聚氧亞丙基末端。這里分子量和當(dāng)量是以道爾頓(Da)計(jì)的數(shù)均分子量和當(dāng)量，除非另有說(shuō)明。
現(xiàn)在充分描述本發(fā)明后，本技術(shù)領(lǐng)域中普通技術(shù)人員將會(huì)了解，在沒(méi)有脫離這里所列的本發(fā)明精神和范圍的前提下能夠進(jìn)行許多變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1．包含氧化丙烯單元和與其無(wú)規(guī)共聚合的共聚單體單元的DMC-催化多元醇，該多元醇可通過(guò)用包含環(huán)氧丙烷和可與其共聚合的共聚單體的烷氧基化混合物，將一種或多種引發(fā)劑加以烷氧基化來(lái)制備，以使得·至少95wt％的聚合氧化丙烯單元是與共聚單體單元進(jìn)行了無(wú)規(guī)共聚合的；和·共聚合的共聚單體含量是至少1.5wt％。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的封端的DMC-催化多元醇，它包括a)可根據(jù)權(quán)利要求1定義而制備的共聚內(nèi)部嵌段；和b)選自以下的至少一種外部嵌段ⅰ)聚氧亞烷基嵌段，包含氧化乙烯部分、氧化丙烯部分或其混合物，任選包括附加的共聚合的共聚單體，前提條件是當(dāng)該嵌段僅僅包括氧化丙烯部分或僅僅包括氧化丙烯和氧化乙烯部分的混合物，且其中氧化乙烯含量低于1.5wt％時(shí)，則該嵌段是在除DMC催化劑以外的催化劑存在下制備的；和ⅱ)基本上所有的聚氧亞丙基嵌段包括不多于5wt％的在DMC催化劑存在下制備的封端DMC催化多元醇。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚氧亞烷基封端的DMC-催化多元醇，其中聚氧亞烷基末端是通過(guò)在除DMC催化劑以外的催化劑存在下，用環(huán)氧烷烴將DMC催化的多元醇進(jìn)一步烷氧基化而制備的。
4．根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多元醇，其中共聚單體包括環(huán)氧乙烷。
5．根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多元醇，其中共聚單體包括取代或未取代的C4-C20環(huán)氧烷烴；氧雜環(huán)丁烷；甲基氧雜環(huán)丁烷；可共聚合的內(nèi)羧酸酯或內(nèi)羧酸酐；或它們的混合物。
6．根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多元醇，其中有至少兩種不同的共聚單體與氧化丙烯單元發(fā)生共聚合。
7．根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多元醇，其中多元醇的當(dāng)量為從500Da到5000Da，如800Da。
8．根據(jù)前面權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)所述的多元醇，其中在內(nèi)部嵌段中共聚合的共聚單體含量是1.5-20wt％，優(yōu)選2-15wt％，如2-10wt％。
9．根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多元醇，其中共聚合的共聚單體含量是1.5-35wt％，如1.5-10wt％，優(yōu)選2-8wt％，如2-7wt％。
10．根據(jù)前面權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的多元醇，其中共聚合的共聚單體含量是12-35wt％，優(yōu)選15-30wt％。
11．根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多元醇，它在超臨界泡沫試驗(yàn)(SCFT)中顯示出低于35％的沉降率。
12．根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多元醇，其中不飽和度是0.015meq/g或更低，如0.010meq/g。
13．根據(jù)權(quán)利要求2或3或隨后的權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的封端多元醇，其中除DMC催化劑以外的催化劑選自堿金屬氫氧化物；堿土金屬氧化物或氫氧化物；環(huán)烷酸金屬鹽；氨；或伯、仲或叔胺。
14．根據(jù)權(quán)利要求3或隨后的權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的封端多元醇，其中進(jìn)一步的乙氧基化是用包含至少50wt％、適宜70wt％的環(huán)氧乙烷、優(yōu)選全部由環(huán)氧乙烷組成的烷氧基化混合物來(lái)進(jìn)行的。
15．根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多元醇，它含有通過(guò)在該多元醇中一種或多種乙烯基單體就地聚合所制備的聚合物多元醇。
16．根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多元醇，其中引發(fā)劑的平均官能度為1.5-8。
17．制備根據(jù)前面權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的DMC催化多元醇的方法，該方法包括a)將活化的DMC催化劑/引發(fā)劑混合物引入到反應(yīng)器中；b)用含有環(huán)氧丙烷和可與其共聚合的共聚單體的烷氧基化混合物使所述引發(fā)劑聚烷氧基化，使得在烷氧基化過(guò)程中共聚單體的濃度在整個(gè)烷氧基化反應(yīng)期間的至少95％的時(shí)間內(nèi)高于0；c)回收其中共聚合的共聚單體含量是至少1.5wt％的多元醇。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中在烷氧基化過(guò)程中共聚單體如環(huán)氧乙烷在烷氧基化混合物中的濃度被保持在至少0.5wt％的水平。
19．根據(jù)權(quán)利要求17或18的方法，它是連續(xù)方法，其中附加的引發(fā)劑分子是連續(xù)地或增量地加入到反應(yīng)器中。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中附加的引發(fā)劑分子具有100Da或更低的當(dāng)量。
21．根據(jù)權(quán)利要求19或20的方法，其中附加的引發(fā)劑分子具有與在DMC催化劑/引發(fā)劑混合物中的引發(fā)劑分子相同的官能度。
22．由二或多異氰酸酯與聚醚多元醇在常規(guī)的發(fā)泡劑、催化劑、增鏈劑、交聯(lián)劑、表面活性劑、添加劑和助劑存在下反應(yīng)制備聚氨酯塊料泡沫或模塑泡沫的方法，該方法包括選擇根據(jù)權(quán)利要求1-16中任何一項(xiàng)的或由權(quán)利要求17-21中任何一項(xiàng)的方法制備的，增寬了加工寬容度的DMC催化聚氧亞丙基多元醇，作為所述多元醇組分的至少一部分；和讓多元醇與二或多異氰酸酯反應(yīng)，以生產(chǎn)聚氨酯塊料泡沫或模塑泡沫。
23．在由二或多異氰酸酯與聚醚多元醇在常規(guī)的發(fā)泡劑、催化劑、增鏈劑、交聯(lián)劑、表面活性劑、添加劑和助劑存在下反應(yīng)制備聚氨酯塊料泡沫或模塑泡沫的方法中，改進(jìn)之處包括選擇標(biāo)稱(chēng)官能度為2或2以上、無(wú)規(guī)氧化乙烯含量為約1.5wt％到低于10wt％的，增寬加工寬容度的一種DMC催化的散布EO型聚氧亞丙基多元醇作為所述多元醇組分的至少一部分，其中在制備所述散布EO型聚氧亞丙基多元醇所使用的整個(gè)DMC催化的烷氧基化時(shí)間內(nèi)，不多于5wt％的聚氧亞丙基多元醇是在沒(méi)有環(huán)氧乙烷存在的情況下進(jìn)行的。
24．權(quán)利要求23的方法，其中所述散布EO型聚氧亞丙基多元醇具有的氧化乙烯含量為2wt％-8wt％。
25．權(quán)利要求23的方法，其中所述散布EO型聚氧亞丙基多元醇在超臨界泡沫體試驗(yàn)中顯示出低于約25％的沉降率。
26．制備一種當(dāng)用于聚氨酯模塑和塊料泡沫體系中時(shí)具有增寬的加工寬容度的DMC催化聚氧亞丙基多元醇的方法，該方法包括a)將活化的DMC催化劑/引發(fā)劑混合物加入到反應(yīng)器中；b)用含有環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的環(huán)氧烷烴混合物使引發(fā)劑聚烷氧基化，以使得該多元醇含有約1.5wt％到低于10wt％的無(wú)規(guī)氧化乙烯部分，且在整個(gè)烷氧基化反應(yīng)的最低95％的時(shí)間內(nèi)，在DMC-催化的烷氧基化過(guò)程中環(huán)氧乙烷的濃度高于0；c)回收散布EO型聚氧亞丙基多元醇。
27．權(quán)利要求26的方法，其中所述散布EO型聚氧亞丙基多元醇顯示低于約35％的沉降率。
28．權(quán)利要求26的方法，其中在烷氧基化過(guò)程中，在環(huán)氧烷烴原料中環(huán)氧乙烷的濃度保持在0.5wt％或0.5wt％以上的水平。
29．權(quán)利要求26的方法，其中所述散布EO型多元醇是聚氧亞丙基封端的，當(dāng)用環(huán)氧丙烷將所述散布EO型多元醇封端的過(guò)程是在DMC催化劑存在下進(jìn)行時(shí)，所述聚氧亞丙基末端占所述散布EO型聚氧亞烷基多元醇的5wt％以下。
30．權(quán)利要求26的方法，其中氧化乙烯部分的重量百分?jǐn)?shù)是大約2wt％-8wt％。
31．權(quán)利要求30的方法，其中氧化乙烯部分的重量百分?jǐn)?shù)是在2wt％～7wt％之間。
32．權(quán)利要求26的方法，其中所述方法是連續(xù)方法，其中附加的引發(fā)劑分子是連續(xù)地或增量地加入到反應(yīng)器中。
33．權(quán)利要求32的方法，其中所述附加的引發(fā)劑分子具有100Da或更低的當(dāng)量。
34．權(quán)利要求32的方法，其中所述附加的引發(fā)劑分子具有與所述DMC催化劑/引發(fā)劑混合物中的引發(fā)劑分子同樣的官能度。
35．在聚氨酯模塑和塊料泡沫體配方中顯示出寬的加工寬容度的DMC-催化聚氧亞丙基多元醇，所述多元醇通過(guò)具有兩個(gè)或多個(gè)可烷氧基化的氫原子的引發(fā)劑分子或其混合物的烷氧基化反應(yīng)制備，所述烷氧基化反應(yīng)用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物進(jìn)行，以使得在整個(gè)DMC催化烷氧基化反應(yīng)的不足約5％的時(shí)間內(nèi)，環(huán)氧乙烷的濃度約為0，該多元醇具有1.5wt％到低于10wt％的氧化乙烯含量。
36．權(quán)利要求35的多元醇，其中所述多元醇具有約2wt％-8wt％的氧化乙烯含量。
37．權(quán)利要求36的多元醇，它顯示出約35％或更低的百分沉降率。
38．權(quán)利要求35的多元醇，其中所述多元醇具有不高于0.010meq/g的不飽和度。
39．封端的DMC-催化聚氧亞丙基多元醇，它在聚氨酯模塑和塊料泡沫體配方中顯示出寬的加工寬容度，該多元醇包括a)通過(guò)用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物將具有兩個(gè)或多個(gè)可烷氧基化的氫原子的一種或多種引發(fā)劑分子進(jìn)行烷氧基化，以制備第一共聚內(nèi)部嵌段，以使得在烷氧基化反應(yīng)的至少95％的時(shí)間內(nèi)，環(huán)氧乙烷含量高于0，所述第一內(nèi)部嵌段的氧化乙烯含量是在1.5wt％到大約20wt％范圍內(nèi)；和b)選自以下的至少一種第二外部嵌段ⅰ)聚氧亞烷基嵌段，包括氧化乙烯部分、氧化丙烯部分或其混合物，任選包括附加的C4-C12取代和未取代環(huán)氧烷烴或氧雜環(huán)丁烷，前提條件是當(dāng)使用環(huán)氧丙烷或含有低于1.5wt％環(huán)氧乙烷的僅僅是環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物時(shí)，該聚氧亞烷基嵌段的聚合反應(yīng)是在除DMC催化劑以外的催化劑存在下進(jìn)行的；和ⅱ)基本上所有的聚氧亞丙基嵌段在DMC催化劑存在下聚合而成，該聚氧亞丙基嵌段ⅱ)占該封端DMC催化多元醇的不足5wt％。
40．權(quán)利要求39的封端多元醇，其中所述外部聚氧亞烷基嵌段是通過(guò)在有封端效果的催化劑存在下，將環(huán)氧乙烷聚合到所述第一內(nèi)部嵌段上所制備的聚氧亞乙基嵌段。
41．權(quán)利要求39的封端多元醇，其中所述第一內(nèi)部嵌段含有2wt％到約15wt％的氧化乙烯部分。
42．權(quán)利要求39的封端多元醇，其中所述第一內(nèi)部嵌段含有2wt％到約10wt％的氧化乙烯部分。
43．權(quán)利要求39的封端多元醇，其中在所述外部嵌段的制備過(guò)程中使用的催化劑包括堿金屬氫氧化物，堿土金屬氧化物或氫氧化物，環(huán)烷酸金屬鹽，氨或有機(jī)胺中的一種或多種。
44．權(quán)利要求39的封端DMC-催化聚氧亞丙基多元醇，它在超臨界泡沫試驗(yàn)中顯示出低于約35％的百分沉降率。
45．適合于生產(chǎn)具有增寬的加工寬容度的模塑高回彈性模塑泡沫體的DMC-催化聚氧亞丙基多元醇，該多元醇包括用含有環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的烷氧基化混合物對(duì)平均官能度為1.5或1.5以上的一種或多種引發(fā)劑分子進(jìn)行DMC催化烷氧基化，以使得在整個(gè)DMC催化烷氧基化反應(yīng)的最低95％的時(shí)間內(nèi)，該烷氧基化混合物中的環(huán)氧乙烷含量高于0，且其中該多元醇具有在至少12wt％和約35wt％范圍內(nèi)的總氧化乙烯含量和約800Da-約5000Da的當(dāng)量。
46．權(quán)利要求45的多元醇，其中所述總氧化乙烯含量是約15wt％-約35wt％。
47．權(quán)利要求45的多元醇，其中所述烷氧基化混合物始終包括最低1wt％的環(huán)氧乙烷。
48．權(quán)利要求45的多元醇，進(jìn)一步包括在非DMC催化劑存在下進(jìn)一步烷氧基化反應(yīng)制備的末端部分。
49．權(quán)利要求48的多元醇，其中所述的進(jìn)一步烷氧基化反應(yīng)是用含有約50wt％或更多的環(huán)氧乙烷的混合物進(jìn)行的。
50．權(quán)利要求48的多元醇，其中所述的進(jìn)一步烷氧基化反應(yīng)是用含有最低70wt％環(huán)氧乙烷的混合物進(jìn)行的。
51．權(quán)利要求48的多元醇，其中所述的進(jìn)一步烷氧基化反應(yīng)是用環(huán)氧乙烷進(jìn)行的。
52．用于塊料或模塑聚氨酯泡沫體系時(shí)具有良好的加工寬容度的DMC-催化聚氧亞丙基多元醇，所述多元醇包括用含有環(huán)氧丙烷和有效量的改進(jìn)穩(wěn)定性的共聚單體的烷氧基化混合物將起始劑分子進(jìn)行烷氧基化所制備的DMC催化烷氧基化產(chǎn)物，所述多元醇具有低于約0.015meq/g的固有不飽和度、約1.5至約8的平均官能度和約800Da至約5000Da的當(dāng)量。
53．權(quán)利要求52的DMC-催化聚氧亞丙基多元醇，它在超臨界泡沫試驗(yàn)中顯示出低于35％的百分沉降率。
54．權(quán)利要求52的多元醇，其中所述的改進(jìn)穩(wěn)定性的共聚單體選自1,2-環(huán)氧丁烷，2,3-環(huán)氧丁烷，氧雜環(huán)丁烷，甲基氧雜環(huán)丁烷，己內(nèi)酯，馬來(lái)酸酐，鄰苯二甲酸酐，C5-C20α-氧化烯烴，和鹵化的環(huán)氧烷烴。
55．權(quán)利要求51的多元醇，進(jìn)一步包括用量為約1.5wt％到約35wt％的環(huán)氧乙烷作為第三共聚單體。
56．權(quán)利要求52的多元醇，其中環(huán)氧乙烷或所述的改進(jìn)穩(wěn)定性的共聚單體當(dāng)中至少一種在所述烷氧基化反應(yīng)的至少95％過(guò)程中是存在的。
57．含有DMC-催化的堿性多元醇的聚合物多元醇，它在聚氨酯塊料和模塑泡沫體中不會(huì)造成過(guò)分的泡沫穩(wěn)定化或癟泡，該聚合物多元醇是通過(guò)一種或多種乙烯基單體在包括DMC-催化烷氧基化產(chǎn)物的堿性多元醇中就地聚合制備的，該烷氧基化產(chǎn)物是通過(guò)用含有有效的改進(jìn)穩(wěn)定性量的環(huán)氧乙烷、改進(jìn)穩(wěn)定性的共聚單體或環(huán)氧乙烷和改進(jìn)穩(wěn)定性共聚單體的混合物的一種環(huán)氧丙烷混合物，將具有約1.5-約8的平均官能度的起始劑分子進(jìn)行烷氧基化所制備的，在烷氧基化過(guò)程中的至少95％時(shí)間中存在所述的改進(jìn)穩(wěn)定性量，所述堿性多元醇具有低于約0.015meq/g的固有不飽和度和大約800Da到大約5000Da的當(dāng)量。
58．權(quán)利要求57的聚合物多元醇，其中所述堿性多元醇具有大約1.5wt％-大約35wt％的氧化乙烯含量。
59．具有寬加工寬容度的DMC-催化聚醚多元醇，該多元醇包括聚氧亞乙基封端的DMC-催化聚丙氧基化產(chǎn)物，該聚丙氧基化產(chǎn)物是通過(guò)用含有平均1.5wt％或1.5wt％以上環(huán)氧乙烷的一種環(huán)氧丙烷混合物將具有2-約8個(gè)可烷氧基化氫原子的一種或多種起始劑分子進(jìn)行烷氧基化所獲得的，使得該DMC-催化聚丙氧基化產(chǎn)物中的不超過(guò)5wt％是在環(huán)氧丙烷的混合物中環(huán)氧乙烷含量約為0的時(shí)間內(nèi)形成的，該聚氧亞乙基末端是通過(guò)在非DMC聚烷氧基化催化劑存在下，用環(huán)氧乙烷將所述DMC催化聚丙氧基化產(chǎn)物進(jìn)一步進(jìn)行乙氧基化到大約500Da至大約5000Da的當(dāng)量和高于40mol％的伯羥基含量而制得的。
60．包括氧化丙烯單元和與其無(wú)規(guī)共聚合的共聚單體單元的DMC-催化多元醇在聚氨酯塊料泡沫體或模塑泡沫體的制備中的應(yīng)用。
全文摘要
顯示出與堿催化共聚物類(lèi)似物和堿催化均聚氧亞丙基類(lèi)似物相同的加工寬容度的共聚物DMC催化聚氧亞丙基多元醇,可通過(guò)環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)來(lái)制備,前提條件是對(duì)于烷氧基化過(guò)程的絕大部分時(shí)間而言,在烷氧基化反應(yīng)器中保持有限的環(huán)氧乙烷含量,該聚氧亞丙基多元醇具有無(wú)規(guī)分布的氧化乙烯部分,后者占多元醇產(chǎn)物的1.5wt%或1.5wt%以上。
文檔編號(hào)C08G101/00GK1303402SQ99806705
公開(kāi)日2001年7月11日 申請(qǐng)日期1999年3月31日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月3日
發(fā)明者A·M·湯普森, W·施米德特, D·F·羅爾, J·R·雷瑟二世, M·R·金克拉爾, D·弗里克, T·P·法雷爾, 陳超仁, R·W·貝斯納 申請(qǐng)人:拜爾安特衛(wèi)普有限公司