專利名稱：具有高抗穿刺和良好抗靜電性能的熱塑性模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高抗穿刺和良好抗靜電性能的熱塑性模塑組合物。該模塑組合物是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與丙烯腈的抗沖擊改性共聚物。
抗沖擊改性苯乙烯-丙烯腈共聚物的用途很廣。這種共聚物優(yōu)選用于生產(chǎn)具有良好機械性能的模制品。這類模塑組合物常常需要具有抗靜電性能。通常通過在模塑組合物中加入抗靜電劑來做到這一點。為了確保模塑組合物具有足夠?qū)挼膽?yīng)用范圍，較好使其適用于寬范圍的工作條件。
FR-B-1239902公開了具有抗靜電性能的樹脂。特別是可以在含有聚苯乙烯單元、聚丙烯腈單元和聚丁二烯單元的模塑組合物中加入通式為X-Y-X的三嵌段共聚物。其中Y是分子量為1000～1800的聚環(huán)氧丙烷嵌段，各個X是聚環(huán)氧乙烷嵌段。聚環(huán)氧乙烷的比例為20～80％。
從EP-B0018591可知，可將上述通式為X-Y-X的三嵌段共聚物加入到不含橡膠組分的苯乙烯-丙烯腈共聚物中。這種共聚物的加入增加了模塑組合物的內(nèi)潤滑作用，擴大了注塑的加工范圍。這種三嵌段共聚物中Y嵌段的分子量可為1200～3650，環(huán)氧乙烷單元的比例是 0～30％(重量)。
從EP-A-0125801可知，可將上述通式為X-Y-X的三嵌段共聚物加入到由聚碳酸酯和抗中擊改性苯乙烯-丙烯腈共聚物制成的聚合物共混物中以擴大加工范圍。這里，聚環(huán)氧丙烷嵌段Y的分子量是例如1200、2250或3600。環(huán)氧乙烷的比例是10～40％(重量)。
本發(fā)明的一個目的是提供苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與丙烯腈的抗沖擊改性共聚物，這種共聚物具有提高的抗穿刺性，同時還具有良好的抗靜電性能。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這一目的可借助由組分A至C，以及希望的話，D制得的模塑組合物來達到a作為組分A，20～94％(重量)的硬組分，由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與丙烯腈的一種或多種共聚物制得，其中丙烯腈的比例為10～50％(重量)，b5-70％(重量)的至少一種接枝共聚物B，由下列組分制得b1作為組分B1，10～90％(重量)的至少一種彈性體顆粒狀接枝基料，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃，和b2作為組分B2，10～90％(重量)的至少一種接枝，從苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與丙烯腈的共聚物制得，其中丙烯腈的比例為10～50％(重量)，c作為組分C，0.1～10％(重量)的至少一種通式為X-Y-X的三嵌段共聚物，其中間嵌段Y由環(huán)氧丙烷單元制得，其平均分子量為2000～4000，端部嵌段X由環(huán)氧乙烷單元制得，其在該三嵌段共聚物中的平均比例為2～35％(重量)，其中組分A至C的總重量為100％(重量)，和d作為組分D，占組分A至C總重量0～10％(重量)的其它常用助劑和填料。
含有組分A、B和D并適于被賦予這些性能的模塑組合物已公開于例如DE-A-2901576中，以及特別是公開于更早的文獻DE-A-19728629中，然而，該文獻在本申請的優(yōu)先權(quán)日之前并未公開。
在本新型模塑組合物中組分A的比例優(yōu)選為40～84.9％(重量)特別優(yōu)選為55～79.7％(重量)。組分B的比例優(yōu)選為15～50％(重量)，特別優(yōu)選為20～40％(重量)。組分C的比例優(yōu)選為0.1～5％(重量)，特別優(yōu)選為0.3～2％(重量)。組分D的比例優(yōu)選為0～5％(重量)，特別優(yōu)選為0～3％(重量)。
組分A中丙烯腈的比例優(yōu)選為10～50％(重量)，特別優(yōu)選為15～40％(重量)，更特別優(yōu)選為18.5～36％(重量)。
在組分B中，組分B1的比例優(yōu)選為20～80％(重量)，特別優(yōu)選為25～75％(重量)，組分B2的比例優(yōu)選為20～80％(重量)，更優(yōu)選為25～75％(重量)。這里組分B2中丙烯腈的比例優(yōu)選為15～40％(重量)，特別優(yōu)選為15～35％(重量)。
組分C中，由環(huán)氧丙烷單元制得的嵌段Y的平均分子量優(yōu)選為2200～3800，特別優(yōu)選為2300～3500，更特別優(yōu)選為約2300，約2750或約3250，在各種情況下±10％。由環(huán)氧乙烷單元制得的端嵌段X的平均比例以組分為基準(zhǔn)，優(yōu)選為3～28％(重量)，特別優(yōu)選為8～24％(重量)，更特別優(yōu)選為8～14％(重量)或者約18～24％(重量)。
組分A組分A的粘度值VN(在25℃，0.5％重量濃度的二甲基甲酰胺溶液，按DIN 53726測定)優(yōu)選為50～120ml/g，特別優(yōu)選為52～110ml/g，更特別優(yōu)選為55～105ml/g。組分A特別優(yōu)選是一種苯乙烯-丙烯腈共聚物。這種類型的共聚物可按已知方法通過本體、溶液、懸浮、沉淀或乳液等聚合方法制得。優(yōu)選本體聚合和溶液聚合。這些方法的詳情敘述于例如塑料手冊(KunststoffHandbuch),R.Vieweg和GDaumiller編，第Ⅴ卷，“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-出版社慕尼黑，1969年，118頁起。
組分B組分B是一種接枝共聚物，含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃的彈性顆粒狀接枝基料。這里的接枝基料可選自所有已知適合的彈性聚合物，優(yōu)選ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)橡膠、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸烷基酯)橡膠、EPDM橡膠、硅氧烷橡膠或其它橡膠。
組分B1優(yōu)選是由下列組分制得的至少一種(共)聚合物b11作為組分B11，60～100％(重量)，優(yōu)選70～100％(重量)的至少一種共軛二烯、丙烯酸C1-10烷基酯，或這兩種的混合物，b12作為組分B12，0～30％(重量)，優(yōu)選0～25％(重量)的至少一種不同于組分B11的單烯鍵不飽和單體，和b13作為組分B13，0～10％(重量)，優(yōu)選0～6％(重量)的至少一種交聯(lián)單體。
可以使用的共軛二烯B11尤其是丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯和這些二烯的混合物，以及下面所列的丙烯酸C1-10烷基酯和這些的混合物。優(yōu)選使用丁二烯或異戊二烯或它們的混合物，尤其丁二烯，或使用丙烯酸正丁酯。
作為組分B12存在的單體，如希望的話，可以是能在某一特定范圍改變芯層的機械性能和熱性能的那些單體。作為這類單烯鍵不飽和共聚單體的例子，可以提及的有苯乙烯、取代的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、二羧酸如馬來酸和富馬酸，以及這些酸的酐，如馬來酐、氮官能單體如丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸二乙氨基乙基酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基咔唑、乙烯基苯胺和丙烯酰胺，丙烯酸的C1-10烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸乙基己酯，相應(yīng)的甲基丙烯酸的C1-10烷基酯，以及丙烯酸羥乙基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的芳族和芳脂族酯如丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸2-苯基乙基酯、甲基丙烯酸2-苯基乙基酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯，N-取代馬來酰亞胺如N-甲基-、N-苯基-和N-環(huán)己基馬來酰亞胺，以及飽和醚類如甲基乙烯基醚，以及這些化合物的混合物。
優(yōu)選使用的組分B12是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯或這些的混合物，尤其是苯乙烯和丙烯酸正丁酯或它們的混合物，特別是苯乙烯。如果使用組分B12，但不使用組分B13，則組分B11的比例優(yōu)選為70～99.9％(重量)，特別優(yōu)選為90～99％(重量)，而組分B12的比例優(yōu)選為0.1～30％(重量)，特別優(yōu)選為1～10％(重量)。特別優(yōu)選的是在給定量范圍內(nèi)的丁二烯-苯乙烯其聚物和丙烯酸正丁酯-苯乙烯共聚物。
組分B13的交聯(lián)單體的例子是二乙烯基化合物如二乙烯基苯，二烯丙基化合物如馬來酸二烯丙基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙酯，丙烯酸二羥基二環(huán)戊二烯基酯(DCPA)，二羧酸如琥珀酸或己二酸的二乙烯基酯，以及二元醇如乙二醇或1,4-丁二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚。
接枝體B2優(yōu)選是苯乙烯丙烯腈共聚物。
接枝共聚物B通常采用乳液聚合法制備。這種聚合反應(yīng)一般在20～100℃，優(yōu)選在30～80℃進行。通常要加入傳統(tǒng)的乳化劑，例如烷基-或烷芳基磺酸的堿金屬鹽、烷基硫酸鹽、脂肪醇磺酸鹽、含10～30個碳原子的高級脂肪酸的鹽類、磺基琥珀酸鹽、醚磺酸鹽或樹脂皂。優(yōu)選使用烷基磺酸或含10～18個碳原子的脂肪酸的堿金屬鹽類，特別是鈉鹽或鉀鹽。
乳化劑的用量通常為用于制備接枝基料的單體重量的0.5～5％(重量)，優(yōu)選0.5～3％(重量)。
用于制備分散體的水的用量最好應(yīng)使得最終制得的分散體的固含量為20～50％(重量)。所使用水/單體比通常為2∶1～0.7∶1。
適用于引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基生成劑是在選定的反應(yīng)溫度下能分解的任何化合物，即包括自身能發(fā)生熱分解的化合物和在氧化還原體系存在下能分解的化合物。優(yōu)選的聚合引發(fā)劑是自由基生成劑，例如過氧化物，如優(yōu)選過硫酸鹽(如過硫酸鈉或過硫酸鉀)和偶氮化合物如偶氮二異丁腈。但是，也可以使用氧化還原體系，特別是基于氫過氧化物如氫過氧化異丙苯的那些氧化還原體系。
聚合引發(fā)劑的用量一般為接枝基礎(chǔ)單體的0.1～1％(重量)。
自由基生成劑和乳化劑加入到反應(yīng)混合物中的方式，例如可以在反應(yīng)開始時全部一次加入，或者在開始時和隨后的一次或幾次分成幾份分批加入，或者在一定的時間內(nèi)連續(xù)加入。連續(xù)加入也可以按某種梯度進行，例如可以按上升或下降或線性或指數(shù)方式進行，或者也可以分級(階函數(shù))進行。
也可以同時使用分子量調(diào)節(jié)劑，例如巰基乙酸乙基己酯、正十二烷基或叔十二烷基硫醇或其它硫醇、萜品醇或二聚甲基苯乙烯，或其它適用于調(diào)節(jié)分子量的化合物。分子量調(diào)節(jié)劑可以按上述自由基生成劑和乳化劑的加入方式一樣分批或連續(xù)加入到反應(yīng)混合物中。
為保持恒定的pH值，優(yōu)選6～9，可以同時使用緩沖劑，如Na2HPO4/NaH2PO4、碳酸氫鈉，或基于檸檬酸/檸檬酸鹽的緩沖劑。調(diào)節(jié)劑和緩沖劑以習(xí)慣用量使用，因此不必在此詳述。
在一個優(yōu)選的具體實施方案中，也可以通過使組分B1的各單體在微細(xì)膠乳的存在下進行聚合(種膠乳聚合法)來制備接枝基料。這種膠乳是初始加料，可以從能生成彈性聚合物的單體，或從上述其它單體制得。適用的種膠乳是從例如聚丁二烯或聚苯乙烯制得的。
在另一個優(yōu)選的具體實施方案中，接枝基料B1可采用進料法制備。在該方法中，用一定比例的單體引發(fā)聚合反應(yīng)，其余的單體B1(即“進料部分”)在聚合過程中以進料形式加入。進料參數(shù)(梯度形狀、量、時間等)取決于其它聚合條件。有關(guān)自由基引發(fā)劑和/或乳化劑的加入方法所給出的描述原則在這里是再次相關(guān)的。
具有許多“軟”殼和“硬”殼的接枝聚合物也是適用的。
應(yīng)當(dāng)選擇精確的聚合條件，特別是乳化劑和其它聚合輔助劑的類型、用量和加入方法，以便使得所制得接枝聚合物B的膠乳由粒度分布的d50定義的平均粒度為80～800nm，優(yōu)選為80～600nm，特別優(yōu)選為85～400nm。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，以這樣的一種方式來調(diào)節(jié)各個反應(yīng)條件，即應(yīng)使得聚合物顆粒具有雙模式粒度分布，即具有2個發(fā)展到某種程度的最大值的粒度分布。
雙模式粒度分布優(yōu)選通過聚合物顆粒的(部分)附聚來達到。這可通過例如下述方法達到使生成芯層的單體聚合到基于所用單體至少90％，優(yōu)選高于95％的轉(zhuǎn)化率。該轉(zhuǎn)化率一般在4～20小時后就能達到。所生成的橡膠膠乳具有不大于200nm的平均粒度d50和窄的粒度分布(實際上為單分散體系)。
在第二步驟中，使橡膠膠乳進行附聚。這通常是通過加入一種丙烯酸酯聚合物的分散體來完成的。優(yōu)選使用丙烯酸C1-C4烷基酯，尤其丙烯酸乙酯與0.1～10％(重量)的能形成極性聚合物的單體的共聚物的分散體，這種單體的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。尤其優(yōu)選的是由96％丙烯酸乙酯和4％甲基丙烯酰胺制備的共聚物。如果希望的話，附聚的分散體也可包含多于一種的上述丙烯酸酯聚合物。
通常，在用于附聚的分散體中丙烯酸酯聚合物的濃度應(yīng)為3～40％(重量)。對于附聚而言，每100份橡膠膠乳使用0.2～20重量份，優(yōu)選1～5重量份的附聚分散體，所有情況下均以固體物為計算基準(zhǔn)。附聚是通過在橡膠中加入附聚分散體來實現(xiàn)的。加入速率通常不是關(guān)鍵，一般在20～90℃，優(yōu)選在30～75℃用約1～30分鐘加完。
也可以采用其它膠凝劑，例如乙酸酐，以及采用丙烯酸酯聚合物來使橡膠膠乳附聚。用加壓或冷凍的方法來實現(xiàn)附聚也是可能的。所提到的方法對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說都是熟知的。
在所提及的條件下，只有一部分橡膠顆粒發(fā)生附聚，得到雙模態(tài)分布。附聚后通常仍有50％以上，優(yōu)選75～95％的顆粒(數(shù)目分布)處于未附聚狀態(tài)。所形成的部分附聚的橡膠膠乳是相對穩(wěn)定的，因此可以容易地貯存和運輸，而不會結(jié)塊。
為了獲得雙模態(tài)粒度分布的接枝聚合物B，也可以用通常的方法單獨制備平均粒度不同的兩種接枝聚合物B′和B″，并按所要求的混合物比將這兩種接枝聚合物B′和B″混合在一起。
接枝體B2可以在與制備接枝基材B1所用的條件相同的條件下進行制備，且可分1個或幾個步驟制備。例如，在2步接枝中，可以先使苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯單獨聚合，然后在相繼的2個步驟中使苯乙烯和丙烯腈聚合。這種2步接枝(先是苯乙烯，然后是苯乙烯加丙烯腈)法是一種優(yōu)選的具體實施方案。有關(guān)制備接枝聚合物B的進一步詳情可參閱DE-A1260135和DE-A3149358，以及EP-A-0735063。
有利的是在水乳液中在接枝基材B1上進行接枝聚合。可以采用與用于使接枝基材聚合的體系相同的體系。這并不表示必須使用與制備接枝基材B1相同的乳化劑和/或引發(fā)劑。例如，可以使用過硫酸鹽作為制備接枝基材B1的引發(fā)劑，而采用氧化還原引發(fā)劑體系來制備接枝的殼層B2，這也許是合適的。換言之，關(guān)于制備接枝基材B1所述的那些均適用于乳化劑、引發(fā)劑和各種聚合輔助劑的選擇。用于接枝的單體混合物加入到反應(yīng)混合物中的方式可以是一次全部加入，分成若干份分幾步加入，或者，任選地，在聚合過程中連續(xù)加入。
如果要在接枝基材B1的接枝過程中從單體B2制備非接枝聚合物，則通常有10％以下重量的B2是由于組分B的重量造成的。
組分C按照本發(fā)明使用的通式X-Y-X的三嵌段共聚物可按本身已知的方法(N.Schonfeldt，界面活性環(huán)氧乙烷加合物，科學(xué)出版社，斯圖加特(Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH,Stuttgart),1976,第53起)通過聚合反應(yīng)制備，即先制備中間嵌段Y，即聚環(huán)氧丙烷，然后在其兩端加上由環(huán)氧乙烷單元制得的嵌段。前面給出的分子量通常是指平均分子量(例如按照DIN 53240方法由OH數(shù)測定的數(shù)均分子量Mn) 。
優(yōu)選的三嵌段共聚物及其制備方法也可參閱EP-A-0125801和EP-A-0018591。
組分D其它常用的輔助劑和填料可用作組分D。此類物質(zhì)的例子是潤滑劑和脫模劑、石蠟、顏料、染料、阻火劑、抗氧化劑、防止光影響的穩(wěn)定劑、纖維狀或粉狀填料、纖維狀或粉狀增強劑和抗靜電劑，以及其它添加劑，或這些的混合物。
適用的潤滑劑和脫模劑的例子是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯和硬脂酰胺，以及硅油、褐煤蠟和基于聚乙烯與聚丙烯的各種蠟。
顏料的例子是二氧化鈦、酞菁、群青蘭、氧化鐵和炭黑，以及各種有機顏料。
對本發(fā)明來說，染料是指可用來對聚合物進行透明、半透明或不透明著色的任何染料，特別是適合苯乙烯聚合物著色的那些染料。這類染料是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
可以使用的阻火劑的例子是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的含鹵或含磷化合物，氫氧化鎂和其它化合物或它們的混合物。紅磷也是合適的。
特別合適的抗氧化劑是空間位阻單核或多核酚類抗氧化劑，可以有各種取代基或通過取代基橋接。這類抗氧化劑，除了單體化合物之外，還包括可以由許多基本酚單元構(gòu)成的低聚物化合物。其它可能的化合物是氫醌、氫醌同系物和取代的化合物，以及基于生育酚和基于這些化合物的衍生物的抗氧化劑。也可以使用不同抗氧化劑的混合物。原則上可以使用可從商業(yè)渠道得到的或適用于苯乙烯共聚物的任何化合物，例如Topanol或Irganox。
與上面作為例子給出的酚類抗氧化劑一起，可以同時使用助穩(wěn)定劑，特別是含磷或含硫的助穩(wěn)定劑。這類含磷或含硫的助穩(wěn)定劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，可從市場上購得。
適用于防止光作用的穩(wěn)定劑的例子是各種取代的雷瑣酚、水楊酸酯、苯并三唑、二苯甲酮和HALS(位阻胺光穩(wěn)定劑)，商業(yè)上例如以Tinuvin得到。
作為纖維狀或粉狀填料，可以提及的例子是碳纖維或玻璃纖維，其形式為玻璃布、玻璃氈或玻璃絲粗紗、碎玻璃塊、玻璃珠，以及硅灰石，特別優(yōu)選的是玻璃纖維。如果使用玻璃纖維，則這些玻璃纖維可以含有紗漿和偶聯(lián)劑，用以改善其與共混物中其它各組分的相容性。玻璃纖維可以以短纖維形式摻入，或以長絲線(紗線)形式摻入。
適用的顆粒狀填料是炭黑、無定形二氧化硅、碳酸鎂、白堊、粉化石英、云母、膨潤土、滑石粉、長石，或者，特別是各種硅酸鈣，如硅灰石，或高嶺土。
各種添加劑均以通常的用量使用，因此這里無需進一步詳述。
模塑組合物的制備模塑組合物優(yōu)選采用下述方法制備先單獨制備各個組分A～C，以及，如希望的話，D，然后將各組分混合。
適用于制備模塑組合物的方法可參閱，例如EP-A-0 135 801、EP-B-0 018 591；以及尤其是DE-A-19728628。
該新型模塑組合物可用于生產(chǎn)模制品、纖維或薄膜。用于生產(chǎn)模制品、纖維和薄膜的這類方法列舉在所提到的出版物中。
下面列舉實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實施例1．接枝聚合物B的制備1．1接枝基材B1的制備表1給出的43,120g單體混合物在432g叔十二烷基硫醇(TDM)、311g C12-C20脂肪酸的鉀鹽、82g過硫酸鉀、147g碳酸氫鈉和58,400g水的存在下在65℃進行聚合，得到聚丁二烯膠乳。該方法的細(xì)節(jié)描述于EP-A-0 062 901中，見實施例1，第9頁第20行至第10頁第26行。轉(zhuǎn)化率為95％或更高。膠乳平均粒度為80-120nm。
為使該膠乳附聚，往35,000g所制得的膠乳中加入2700g由96％重量的丙烯酸乙酯和4％重量的甲基丙烯酰胺制得的分散體(固含量10％(重量))，使其在65℃進行附聚(部分附聚) 。
對于用丙烯酸正丁酯聚合物作為接枝基材B1的情況，所用的方法與EP-A-0 735 063，比較例1、2、14和15相同。
1．2接枝體B2的制備往上述已附聚的膠乳中加入9000g水、130g C12-C20脂肪酸的鉀鹽和17g過硫酸鉀。然后在75℃在攪拌下在4小時內(nèi)加入表2所給出的單體混合物。基于接枝單體的轉(zhuǎn)化率實際上是定量的。
所得到的具有雙模態(tài)粒度分布的接枝聚合物分散體的平均粒度d50為150～350nm，d90為400～600nm。粒度分布在50～150nm范圍有第一最大值，而在200～600nm有第二最大值。
將所得到的分散體與抗氧化劑的水分散體混合，然后加入硫酸鎂溶液，使之混凝。將混凝的橡膠進行離心，除去分散體中的水，然后用水洗滌。如此可得到含有30％重量的粘附在產(chǎn)物上或包含在產(chǎn)物中的殘留水分的橡膠。
表1接枝基材B1
K2是按照DE-A-31 49 358得到的。
表2接枝體B2和成品接枝聚合物B
2．聚合物A的制備熱塑性聚合物A采用連續(xù)溶液聚合法制備，該方法描述在塑料手冊(KunststoffHandbuch),R.Vieweg和G Daumiller編，第Ⅴ卷，“聚苯乙烯”，Carl-Hanser-出版社慕尼黑，1969年，第122-124頁中。表3給出了配方和性能。
表3組分
3．從組分A和B制備共混物在接枝橡膠B干燥后共混含有殘留水分的接枝橡膠B在真空中用暖空氣干燥，然后在一臺werner & Pfleiderer ZSK 30型擠塑機中與其它組分A充分混合，混合溫度為250℃，螺桿轉(zhuǎn)速250轉(zhuǎn)/分，產(chǎn)出量10kg/小時。將模塑組合物擠出，讓熔融聚合物通過30℃的水浴使其經(jīng)受快速冷卻。然后將凝固的模塑組合物切粒。
4．進行的測試接枝基材B1的溶脹指數(shù)將接枝基材的水分散體中的水蒸發(fā)掉，從而制得薄膜。0.2g這種薄膜與50g甲苯混合。24小時后在減壓下脫除溶脹樣品中的甲苯， 然后稱取樣品的重量。該樣品在110℃真空中干燥16小時后再次稱重。計算下列數(shù)值 橡膠膠乳的粒度給出的平均粒度d是用分析超離心和W.Schltan與H.Lange在膠體-Z.和Z.-聚合物250(1972)，第782-796頁中所述方法測定的重量平均粒度。超離心測定得到樣品粒徑的積分重量分布。由該分布曲線可得出直徑小于或等于某一具體尺寸的顆粒的重量百分?jǐn)?shù)。
d10是以這樣方式選定的顆粒直徑，即全部顆粒中有10％重量的顆粒的直徑是較小的，而其余的90％重量的顆粒的直徑是較大的。相反的情況適用于d90，即全部顆粒中有90％重量的顆粒具有較小的直徑，而其余的10％重量的顆粒具有大于d90的直徑。重量平均顆粒直徑d50和體積平均顆粒直徑d50是以這樣的方式選定的顆粒直徑，即全部顆粒中分別有50％重量和50％體積的顆粒的直徑是較大的，而其余分別有50％重量和50％體積的顆粒的直徑是較小的。d10、d50和d90描述了粒度分布的寬度Q，這里Q=(d90-d10)/d50。Q越小，分布就越窄。
粘度值VN按DIN 53726方法用聚合物在二甲基甲酰胺中的0.5％重量濃度的溶液測定。
將模塑組合物的粒料注塑成試樣，用于測定下面的機械性能和抗靜電性能數(shù)據(jù)。這些試樣是標(biāo)準(zhǔn)的小試樣(見DIN 53453)、啞鈴形試樣、直徑為60mm、厚度為2mm的圓片，以及厚度為2mm的矩形試片。在所有情況下，熔體溫度均為250℃，模溫均為60℃，除非另有說明。
維卡維卡熱變形溫度按ISO 306/B方法在受壓試片上測定，載荷為50牛頓，加熱速率為50k/小時。
Wp穿透能Wp按ISO 6603-2方法用Plastechon試驗在23℃在圓片或40×40mm的矩形試片上測定。試驗樣品在250℃的熔體溫度制得。
抗靜電性能1)塵室試驗塵室中的灰塵旋轉(zhuǎn)10秒鐘。吹除大量灰塵粘附，然后目測灰塵涂層。
2)用電暈放電法(按DIN VDE 0303 T.3)在圓片(直徑60mm，厚度2mm)上進行。以15分鐘后存在的剩余電荷E(15)作為抗靜電效果的衡量尺度。
實施例1c(比較)66％重量的組分Aa和34％重量的組分Ba的混合物在250℃擠出(Werner & Pfleiderer ZSK 30)，然后測定熱變形溫度并在塵室中測試其抗靜電性能。結(jié)果列于表4。
實施例2c～8c、9和1066％重量的組分Aa和34％重量的組分Ba的混合物與表4給出的抗靜電劑一起在250℃擠出(Werner & Pfleiderer ZSK 30)，然后測定熱變形溫度并在塵室中測試其抗靜電性能。結(jié)果列于表4。
實施例11c(比較)71％重量的組分Ab和29％重量的組分Ba的混合物在250℃擠出(Werner & Pfleiderer ZSK 30)，然后測定熱變形溫度并用電暈放電試驗測試其抗靜電性能。同時也測試了穿刺性能。結(jié)果列于表5。
實施例12c和13～1571％重量的組分Ab和29％重量的組分Ba的混合物與表5給出的抗靜電劑一起在250℃擠出(Werner & Pfleiderer ZSK 30)，然后測定熱變形溫度并用電暈放電試驗測試其抗靜電性能。同時也測試了穿刺性能。結(jié)果列于表5。
從這些實施例可以看出，無論是環(huán)氧乙烷均聚物還是環(huán)氧丙烷均聚物都是無效的。只有PO嵌段為2000～4000和EO含量低于30％重量的EO/PO三嵌段共聚物才是有效的抗靜電劑和機械性能增強劑。
實施例16c、17和1871％重量的Ac和29％重量的Bc的混合物與表6給出的抗靜電劑一起在250℃擠出，然后用塵室試驗測定其抗靜電性能。同時也測試了穿刺性能。
表4
表5
表權(quán)利要求
1．一種由組分A至C，和，如果希望的話，D制得的模塑組合物a作為組分A，20～94％(重量)的硬組分，由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與丙烯腈的一種或多種共聚物制得，其中丙烯腈的比例為10～50％(重量)，b5-70％(重量)的至少一種接枝共聚物B，由下列組分制得b1作為組分B1，10～90％(重量)的至少一種彈性體顆粒狀接枝基料，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃，和b2作為組分B2，10～90％(重量)的至少一種接枝，從苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與丙烯腈的共聚物制得，其中丙烯腈的比例為10～50％(重量)，c作為組分C，0.1～10％(重量)的至少一種通式為X-Y-X的三嵌段共聚物，其中間嵌段Y由環(huán)氧丙烷單元制得，其平均分子量為2000～4000，端部嵌段X由環(huán)氧乙烷單元制得，其在該三嵌段共聚物中的平均比例為2～35％(重量)，其中組分A至C的總重量為100％(重量)，和d作為組分D，占組分A至C總重量0～10％(重量)的其它常用助劑和填料。
2．如權(quán)利要求1所要求的模塑組合物，其中組分A是苯乙烯-丙烯腈共聚物。
3．如權(quán)利要求2所要求的模塑組合物，其中組分A中丙烯腈的比例是10～50％(重量)。
4．如權(quán)利要求1～3中任何一項所要求的模塑組合物，其中組分B1是由下列組分制得的至少一種(共)聚合物b11作為組分B11，60～100％(重量)的至少一種共軛二烯、丙烯酸C1-10烷基酯，或這兩種的混合物，b12作為組分B12，0～30％(重量)的至少一種不同于組分B11的單烯鍵不飽和單體，和b13作為組分B13，0～10％(重量)的至少一種交聯(lián)單體。
5．如權(quán)利要求1～4中任何一項所要求的模塑組合物，其中組分C中Y嵌段的平均分子量為2200～3400，三嵌段共聚物中嵌段X的平均比例為5～25％(重量)。
6．制備如權(quán)利要求1～5中任何一項所要求的模塑組合物的方法，包括先單獨制備各個組分A至C，以及，如果希望的話，D，然后將各組分混合。
7．如權(quán)利要求1～5中任何一項所要求的模塑組合物用于生產(chǎn)模制品、纖維或薄膜的用途。
8．由權(quán)利要求1～5中任何一項所要求的模塑組合物制得的模制品、纖維或薄膜。
9．通式為X-Y-X的三嵌段共聚物用于提高由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯與丙烯腈制成的抗沖擊改性共聚物的抗穿刺性，并同時獲得良好的抗靜電性能的用途，其中所述三嵌段共聚物的中間嵌段Y由環(huán)氧丙烷單元制得，其平均分子量為2000～4000，而端部嵌段X則由環(huán)氧乙烷單元制得，其在該三嵌段共聚物中的平均比例為2-28％(重量)。
全文摘要
模塑材料包含組分A至C,和任選的D:a:作為組分A,20～94%(重量)的硬組分,由苯乙烯和/或α－甲基苯乙烯與丙烯腈的一種或多種共聚物制得,其中丙烯腈的比例為10～50%(重量),b:5—70%(重量)的至少一種接枝共聚物B,由下列組分制得:b1:作為組分B1,10～90%(重量)的至少一種彈性體顆粒狀接枝基料,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0℃,和b2:作為組分B2,10～90%(重量)的至少一種接枝,從苯乙烯和/或α－甲基苯乙烯與丙烯腈的共聚物制得,其中丙烯腈的比例為10～50 %(重量),c:作為組分C,0.1～10%(重量)的至少一種通式為X－Y－X的三嵌段共聚物,其中間嵌段Y由環(huán)氧丙烷單元制得,其平均分子量為2000～4000,端部嵌段X由環(huán)氧乙烷單元制得,其在該三嵌段共聚物中的平均比例為2～35%(重量),其中組分A至C的總重量為100%(重量),和d:作為組分D,占組分A至C總重量0～10%(重量)的其它常用助劑和填料。
文檔編號C08L71/02GK1303410SQ99806853
公開日2001年7月11日 申請日期1999年3月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月31日
發(fā)明者P·巴洪, P·伊特曼恩 申請人:Basf公司