專利名稱：聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及控制原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法。
背景技術(shù)：
迄今已經(jīng)開發(fā)了多種活性聚合物技術(shù)，而且制成分子量、分子量分布和末端結(jié)構(gòu)受控制的聚合物也已經(jīng)成為可能。例如，可以提到的有聚丙二醇的陰離子配位聚合，和采用引發(fā)一轉(zhuǎn)移一終止劑和路易斯酸催化劑的活性陽(yáng)離子聚合。另外，近年來，已經(jīng)開發(fā)了活性自由基聚合技術(shù)，它使控制迄今被視為很難控制的自由基聚合成為可能。
活性自由基聚合是一種自由基聚合，其中聚合末端的活性并不喪失，仍然保留。然而，從其狹隘意義講，“活性聚合”一詞指保留的同末端活性時(shí)進(jìn)行的聚合，它通常包括所謂的假活性聚合，其中末端失去活性的種類和末端有活性的種類處于平衡之中。后者是應(yīng)用于本發(fā)明的定義。近年來，許多研究機(jī)構(gòu)已經(jīng)積極地對(duì)活性聚合進(jìn)行了研究。例如，其中可以提到的有采用游離基清除劑例如鈷一卟啉配合物(J.Am.Chem.Soc.,1994年116,7943)或硝基氧化合物(nitroxide)(Macromolecules,1994,27,7228)的技術(shù)，和將有機(jī)鹵化物用作引發(fā)劑、過渡金屬配合物用作催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)技術(shù)。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合通常采用有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物作為引發(fā)劑和含有選自周期表中第7、8、9、10和11族元素的中心金屬原子的金屬配合物作為催化劑進(jìn)行實(shí)施(見例如Matyjaszewski等人發(fā)表于J.Am.Chem.Soc.,1995,117,5614;Macromolecules,1995,28,7901;Science,1996,272,866的文章；或Sawamoto等人發(fā)表于Macromolecules,1995,28,1721的文章)。根據(jù)這些技術(shù)，聚合速率通常很高，而且盡管存在這樣的事實(shí)，即它們包括其中容易發(fā)生像自由基偶合這樣的終止反應(yīng)的自由基聚合，聚合仍然以活性方式進(jìn)行，給出窄分子量分布的聚合物(Mw/Mn=1.1-1.5)，而且通過選擇單體/引發(fā)劑加入量比率，可任意控制分子量。在本發(fā)明說明書中，“分子量分布”一詞指由凝膠滲透色譜測(cè)定的重均分子量/數(shù)均分子量之比。
“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合”一詞指來自于引發(fā)劑的鹵素原子通常存在于增長(zhǎng)中的聚合物末端。然而，實(shí)際上，由于各種副反應(yīng)，這樣的原子會(huì)消失，這是一個(gè)問題。
在用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的催化劑中，有一些是完全溶解于聚合體系的，可給出均一的體系，但大多數(shù)不是完全溶解的，因此，用于非均相體系。例如，當(dāng)最經(jīng)常使用的一種配位體2,2＇-聯(lián)吡啶用于采用CuCl或CuBr的聚合中時(shí)，聚合體系通常變成非均相體系。作為獲得均勻體系的方法，有一種技術(shù)，涉及將烷基代入聯(lián)吡啶的吡啶環(huán)上，而且據(jù)報(bào)道，代入1-丁基戊基等，會(huì)導(dǎo)致均勻體系的形成。據(jù)進(jìn)一步報(bào)道，使用高極性溶劑例如碳酸亞乙酯導(dǎo)致配合物溶解度的增加，給出一種較接近均相體系的體系(Macromolecules,1998,31,1535)。然而，也提到了即使在此情形下，溶劑量的減少也會(huì)導(dǎo)致例如溶解度的下降和速率降低。
近來已經(jīng)報(bào)道了可購(gòu)買的不昂貴的脂肪族多胺(例如五甲基二亞乙基三胺)也是有效的配位體，而且能夠用來代替聯(lián)吡啶配位體等。然而，即使使用這種配位體，也不能使聚合體系完全均勻。
如果聚合體系是非均相的，那么催化劑就會(huì)沉淀和/或粘結(jié)到容器壁上，使得不容易穩(wěn)定聚合速率，而且很難控制聚合速率，因?yàn)榇呋瘎舛雀淖兞恕?br> 另一方面，在專利說明書(WO97/18247)中作為一個(gè)例子提到了使用乙腈作為溶劑，而沒有說明其任何特別的作用。對(duì)于與脂肪族多胺配位體的組合使用，也沒有適宜的說明。另外，其中所作的相關(guān)描述全都與將其用作溶劑有關(guān)，沒有絲毫將少量乙腈或腈化合物作為添加劑加入的描述。
通常通過制備單體/催化劑/溶劑混合物、最后加入引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)。當(dāng)使用液態(tài)引發(fā)劑時(shí)，可以采用注射器等容易地將它加入。當(dāng)它是固體時(shí)，也可以以溶劑內(nèi)的溶液形式加入。一旦加入引發(fā)劑，聚合即刻開始。由此，為了獲得窄分子量分布的聚合物，有必要將引發(fā)劑一次性全部加入。然而，如果將引發(fā)劑一次性全部加入，聚合即刻進(jìn)行，就會(huì)釋放相當(dāng)多的熱量。在大規(guī)模生產(chǎn)中，這樣的熱量釋放很危險(xiǎn)。為了避免這種問題，構(gòu)思了一種方法，它包括在制各單體/引發(fā)劑/溶劑混合物之后最后加入引發(fā)劑。在這種情形下，可以在監(jiān)視聚合引發(fā)狀態(tài)下加入引發(fā)劑，由此可避免所討論的危險(xiǎn)。關(guān)于催化劑，與上述引發(fā)劑的情形不同，在一定期間內(nèi)加入同樣的引發(fā)劑，從理論上來說，不會(huì)顯示出對(duì)分子量分布等的顯著影響。然而，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)最經(jīng)常使用固態(tài)的金屬配合物，作為催化劑。此外，許多催化劑都給出上述的非均相體系，而且它不容易溶解于溶劑中。因此，通過加入催化劑是不容易引發(fā)聚合的。實(shí)際上，迄今沒有報(bào)道過以這種方式加入催化劑的方法。
在活性聚合中，從引發(fā)到聚合末尾階段，增長(zhǎng)中的末端一直保留著聚合活性，而且結(jié)果是聚合速率顯示出與單體濃度之間有近似線性的關(guān)系。當(dāng)自反應(yīng)開始，將用于聚合的單體全部加入反應(yīng)器中，分批進(jìn)行活性聚合時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)聚合的單體量在早期最大，然后隨著單體被消耗而逐漸減少。即使在半分批聚合中，也會(huì)遇到相似的問題，所述的半分批聚合是通過引發(fā)后分批或連續(xù)補(bǔ)充單體進(jìn)行聚合，以避免聚合過程失控的危險(xiǎn)，這是自由基聚合中尤其令人關(guān)注的問題。在該情形下，即使聚合體系中保留的單體量維持恒定量，增長(zhǎng)中的末端濃度和催化劑濃度在早期也是最高的，然后被形成的聚合物的累積量所稀釋。結(jié)果，如分批聚合的情形一樣，單位時(shí)間內(nèi)聚合的單體量在早期最大，然后逐漸減少。所述單位時(shí)間內(nèi)聚合的單體量決定釋放的熱量，而且由此，在工業(yè)聚合過程中怎樣控制和穩(wěn)定該熱量釋放就很重要。然而，在上述的這種活性聚合中，出于上述原因，在早期產(chǎn)生強(qiáng)烈的熱量釋放是常見的。這是擴(kuò)大規(guī)模和控制產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的障礙。如果降低催化劑活性來抑制該熱量釋放，就需要長(zhǎng)的不合要求的總聚合時(shí)間。但是在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中，生產(chǎn)率是很重要的因素，這樣就遇到了進(jìn)退兩難的局面，即提高催化劑活性以縮短總聚合時(shí)間，就會(huì)導(dǎo)致早期過多的熱量釋放。
因此，本發(fā)明目的是在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中，以高比率保留末端鹵素原子，以解決例如由催化劑沉淀和催化劑量變化很大引起的聚合速率難于控制的問題，提供一個(gè)簡(jiǎn)單而又安全的聚合引發(fā)方法，和控制聚合速率方法，并說明了改進(jìn)聚合工序的方法。
本發(fā)明揭示的內(nèi)容本發(fā)明涉及一種聚合方法，其中乙烯基單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在選自下面條件(1)、(2)、(3)和(4)中的至少一種條件下進(jìn)行(1)在基本上無水的體系中；(2)在腈化合物存在下；(3)向體系加入聚合催化劑的配位體由此引發(fā)聚合；和
(4)在聚合過程中改變聚合催化劑的活性，由此控制聚合速率。
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合包括涉及引發(fā)劑、增長(zhǎng)中的末端和過渡金屬配合物催化劑的平衡反應(yīng)，但它基本上是涉及在增長(zhǎng)中的末端上形成自由基而且單體利用自由基進(jìn)行聚合的自由基聚合。通常，正如從例如乳液聚合和分散聚合在工業(yè)生產(chǎn)中是在水中進(jìn)行的事實(shí)中可看到的那樣，自由基聚合不受水的影響。在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中，在包括專利說明書的文獻(xiàn)中也說明了乳液聚合和分散聚合是有可能的。此外，對(duì)加入水不會(huì)產(chǎn)生任何問題大體上有所描述，但沒有報(bào)道說，必須避免加入水。通常以數(shù)均分子量和重均分子量為基礎(chǔ)作出控制聚合成功或失敗的評(píng)價(jià)，而幾乎沒有發(fā)現(xiàn)關(guān)于殘留的末端基團(tuán)百分率的討論，因?yàn)槠潆y于測(cè)定。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合也能夠以本體聚合方式實(shí)施，文獻(xiàn)中也揭示了一個(gè)使用蒸餾單體的例子，然而，沒有提到任何關(guān)于在包括催化劑和引發(fā)劑的總基準(zhǔn)上的水總含量或關(guān)于殘留的末端基團(tuán)百分率的內(nèi)容，沒有講到使用溶劑的情形中的任何情況。
作為他們的深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)聚合體系中的水含量與末端鹵素原子的消失密切相關(guān)，而且發(fā)現(xiàn)通過排除水就能夠獲得保留高百分率末端鹵素原子的聚合物。此外，該技術(shù)在根據(jù)本發(fā)明使用親水性較高的極性化合物例如腈化合物和/或催化劑配位體的情形中是有用的。
作為他們的深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)由于腈化合物與過渡金屬化合物的潛在配位可能性，加入腈化合物對(duì)提高催化劑的擴(kuò)散率是有效的。為了進(jìn)一步提高該效果，在加入配位體例如胺之前，催化劑前體過渡金屬化合物例如CuBr優(yōu)選與腈化合物混合。
根據(jù)本發(fā)明獲得的上述效果與只使用極性溶劑獲得的效果不同。當(dāng)使用會(huì)使得聚合體系不均勻的催化劑時(shí)，使用極性溶劑通?？商岣叽呋瘎┑娜芙舛龋褂脺p少量的溶劑，會(huì)帶來例如降低整個(gè)體系的極性、降低催化劑的溶解度和反應(yīng)速率下降的后果(Macromolecules,1998,31,1535)。相反，根據(jù)本發(fā)明加入腈化合物即使加入量低也有效。它不僅提高催化劑的溶解度，而且防止可使體系不均勻的對(duì)容器壁的粘附和/或催化劑的沉淀，由此，有利于在攪拌下達(dá)到均勻的催化劑的擴(kuò)散。該技術(shù)在將配位體加入通過加入催化劑配位體而引發(fā)的聚合體系之前，在提高金屬配合物或金屬鹽的擴(kuò)散率方面也是有效的，這在下面會(huì)提到。
此外，作為他們的深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了通過加入其配位體而引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法。因此，將不含配位體的金屬鹽例如CuBr單獨(dú)加入聚合體系，接著加入催化劑配位體，因此體系內(nèi)形成配合物，它就表現(xiàn)出引發(fā)聚合的催化劑活性。許多原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的催化劑給出非均相的聚合體系，如上所述，將它們就此或以溶解于溶劑中的形式加入體系中，也是不容易的。相反，許多配位體本身呈現(xiàn)為液態(tài)，或者易溶于溶劑中，因此加入很容易。在許多情形下，加入配位體之前的金屬配合物(鹽)的可溶性和擴(kuò)散性比用作催化劑的金屬配合物差。加入配位體之前，一旦這種金屬配合物(鹽)粘結(jié)到容器壁上，在一些情形下加入配位體就不會(huì)伴隨有即刻形成配合物的現(xiàn)象。為了防止該現(xiàn)象，加入上述腈化合物是有效的。
另外，作為他們的研究結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使催化劑在聚合期間改變活性來控制聚合速率就能夠控制聚合。對(duì)于上述的引發(fā)反應(yīng)，作為使催化劑改變活性的方法，可以提到的有包括加入催化劑的方法和包括補(bǔ)充形成過渡金屬配合物(催化劑)的配位體的方法。在本發(fā)明操作中用作催化劑的過渡金屬配合物，優(yōu)選為銅配合物，關(guān)于溶劑或添加劑，優(yōu)選加入能與過渡金屬形成配合物而沒有催化劑活性的那種。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的上述(1)-(4)四個(gè)條件中的每一個(gè)都在控制原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方面單獨(dú)有效，但當(dāng)組合起來時(shí)，就能夠?qū)е赂@著的效果。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1表示實(shí)施例7中單體加入量、殘留百分率和消耗與時(shí)間的關(guān)系曲線。
圖2表示實(shí)施例8中單體加入量、殘留百分率和消耗與時(shí)間的關(guān)系曲線。
圖3表示對(duì)比例4中單體加入量、殘留百分率和消耗與時(shí)間的關(guān)系曲線。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合概述“活性自由基聚合”是一種聚合速率高而且由于可能發(fā)生例如自由基偶合這樣的末端終止反應(yīng)而難于控制的自由基聚合。盡管有這些問題，活性自由基聚合幾乎不會(huì)經(jīng)歷這種終止反應(yīng)，并給出分子量分布窄(Mw/Mn=1.1-1.5)，通過選擇單體/引發(fā)劑加入量之比，就能夠任意地控制分子量。
因此，“活性自由基聚合”不僅能夠給出分子量分布窄并且粘度低的聚合物，而且可在聚合物的實(shí)際上任意部位引入具有特定官能團(tuán)的單體，作為制備具有這種特定官能團(tuán)的乙烯基聚合物的方法，它是更為優(yōu)選的。
在“活性自由基聚合技術(shù)”中，作為制備具有特定官能團(tuán)的乙烯基聚合物的方法，較優(yōu)選的是采用有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物作為引發(fā)劑、過渡金屬配合物作為催化劑來聚合乙烯基單體所采用的“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合”技術(shù)，因?yàn)槌松鲜觥盎钚宰杂苫酆稀钡奶攸c(diǎn)外，它還給出末端含有鹵素等的聚合物，該聚合物對(duì)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)較有利；而且它在引發(fā)劑和催化劑的設(shè)計(jì)方面具有高的自由度。除了上面引用的關(guān)于該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的文獻(xiàn)，也可以引用另外的文獻(xiàn)，例如WO96/30421、WO97/18247、WO98/01480、WO98/40415、日本公開的公告平-09-208616和日本公開的公告平-08-41117。
“原子轉(zhuǎn)移自由基聚合”一詞不僅包括其含義之內(nèi)的上述的采用有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物作為引發(fā)劑的通常的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，而且包括所謂的“逆向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合”，其中組合使用了普通原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的普通自由基聚合引發(fā)劑例如過氧化物和高氧化態(tài)配合物例如銅(Ⅱ)配合物。
單體可用于本發(fā)明操作中的乙烯基單體沒有特別限制，而是包括多種單體。例如，可以提到的有(甲基)丙烯酸單體例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(異丁烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-環(huán)氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯、苯乙烯基單體例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽、含氟的乙烯基單體例如全氟乙烯、全氟丙烯和1,1-二氟乙烯、含硅的乙烯基單體例如乙烯基三甲氧基甲硅烷和乙烯基三乙氧基甲硅烷、馬來酸酐、馬來酸和馬來酸的單烷基酯和二烷基酯、富馬酸和富馬酸的單烷基酯和二烷基酯、馬來酰亞胺單體例如馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、硬脂基馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺和環(huán)己基馬來酰亞胺、含腈的乙烯基單體例如丙烯腈和甲基丙烯腈、含酰胺基的乙烯基單體例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯、烯烴例如乙烯和丙烯、共軛二烯例如丁二烯和異戊二烯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙基醇等。這些可以單獨(dú)使用或其中的許多進(jìn)行共聚。雖然沒有限制的意思，但從制品的物理性能考慮其中優(yōu)選苯乙烯單體和(甲基)丙烯酸單體。較優(yōu)選的是丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體。更優(yōu)選丙烯酸丁酯。在本發(fā)明的操作中，這些優(yōu)選的單體可以與其他單體共聚，而且在這種情形下，這些優(yōu)選單體的含量?jī)?yōu)選不低于40％(重量)。
引發(fā)劑在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中，有機(jī)鹵化物(例如在α位含有鹵素的酯化合物、或在芐基部位含有鹵素的化合物)或磺酰鹵化合物等通常用作引發(fā)劑。也可以使用其功能能夠代替鹵素的基團(tuán)。特定的例子是C6H5-CH2X,C6H5-C(H)(X)CH3,C6H5-C(X)(CH3)2,(在上述化學(xué)式中，C6H5表示苯基，X表示氯、溴或碘原子)，R1-C(H)(X)-CO2R2,R1-C(CH3)(X)-CO2R2,R1-C(H)(X)-C(O)R2,
R1-C(CH3)(X)-C(O)R2,(在上述化學(xué)式中，R1和R2可相同或不同，各表示氫原子、含有1-20個(gè)碳原子的烷基、含有6-20個(gè)碳原子的芳基或含有7-20個(gè)碳原子的芳烷基，X表示氯、溴或碘原子)，R1-C6H4-SO2X,(在上述化學(xué)式中，R1和R2可相同或不同，各表示氫原子、含有1-20個(gè)碳原子的烷基、含有6-20個(gè)碳原子的芳基或含有7-20個(gè)碳原子的芳烷基，X表示氯、溴或碘原子)等。
也可以將含有用來引發(fā)聚合的官能團(tuán)以外的其他官能團(tuán)的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物用作活性自由基聚合中的引發(fā)劑。在這種情形下，制成了在主鏈一個(gè)末端具有所述其他官能團(tuán)、而在主鏈另一末端具有鹵素原子的乙烯基聚合物。作為這種官能團(tuán)，可以提到的有烯基、交聯(lián)的甲硅烷基、羥基、環(huán)氧基、氨基、酰氨基等。
對(duì)含有烯基的有機(jī)鹵化物沒有限制，可包括例如具有通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物R4R5C(X)-R6-R7-C(R3)=CH2(1)其中R3是氫原子或甲基，R4和R5各是氫原子或含有多達(dá)20個(gè)碳原子的單價(jià)烷基、芳基或芳烷基，或者R4和R5在各自另一末端相互鍵接，R6是-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)或鄰-、間-或?qū)?亞苯基，R7是直接鍵接或含有1-20個(gè)碳原子二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，它可以任選含有一個(gè)或多個(gè)醚鍵，X是氯、溴或碘原子。
作為取代基R4和R5的具體例子，可以提到的有氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等。R4和R5可以在各自的另一端結(jié)合，形成環(huán)狀骨架。由通式(1)表示的含有烯基的有機(jī)鹵化物的具體例子如下所述XCH2C(O)O(CH2)nCH=CH2,H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2,(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2,CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2, (在上式中，X是氯、溴或碘原子，n是0-20的整數(shù))；XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2,H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2,(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2,CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2, (在上式中，X是氯、溴或碘原子，n是1-20的整數(shù)，m是0-20的整數(shù))；鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH=CH2,鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH=CH2,鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH=CH2,(在上式中，X是氯、溴或碘原子，n是1-20的整數(shù))；鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2,鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2,鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2,(在上式中，X是氯、溴或碘原子，n是1-20的整數(shù)，m是0-20的整數(shù))；鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH=CH2,鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH=CH2,鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH=CH2,(在上式中，X是氯、溴或碘原子，n是0-20的整數(shù))；鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)mCH=CH2,鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2,鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH=CH2,(在上式中，X是氯、溴或碘原子，n是1-20的整數(shù)，m是0-20的整數(shù))。
作為含烯基的有機(jī)鹵化物，可以進(jìn)一步提到的有通式(2)表示的化合物H2C=C(R3)-R6-C(R4)(X)-R8-R5(2)其中R3、R4、R5、R6和X的定義如上所述，R8是直接鍵接、-C(O)O-(酯基)、C(O)-(酮基)或鄰-、間-或?qū)?亞苯基。
R6是直接鍵接或含有1-20個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)(它可以任選含有一個(gè)或多個(gè)醚鍵)，當(dāng)它是直接鍵接時(shí)，乙烯基團(tuán)鍵接到鍵接有鹵素原子的碳原子上，因此該化合物是烯丙基鹵化物。在這種情形下，碳-鹵素鍵被相鄰的乙烯基活化，由此R8為C(O)O或亞苯基并不總是必需的；因此，R8可以是直接鍵接。當(dāng)R6不是直接鍵接時(shí)，可要求R8為C(O)O、C(O)或亞苯基，目的是活化碳-鹵素鍵。
式(2)化合物的具體例子，如下所述CH2=CHCH2X,CH2=C(CH3)CH2X,CH2=CHC(H)(X)CH3,CH2=C(CH3)C(H)(X)CH3,CH2=CHC(X)(CH3)2,CH2=CHC(H)(X)C2H5,CH2=CHC(H)(X)CH(CH3)2,CH2=CHC(H)(X)C6H5,CH2=CHC(H)(X)CH2C6H5,CH2=CHCH2C(H)(X)-CO2R,CH2=CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R,CH2=CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R,CH2=CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R,CH2=CHCH2C(H)(X)C6H5,CH2=CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5,CH2=CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5,(在上式中，X是氯、溴或碘原子，R是含有多達(dá)20個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基)等；含有烯基的磺酰鹵化合物的具體例子如下所述鄰、間、對(duì)-CH2=CH-(CH2)n-C6H4-SO2X，和鄰、間、對(duì)-CH2=CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X，(在上式中，X是氯、溴或碘原子，n是0-20的整數(shù))；
對(duì)含有交聯(lián)甲硅烷基的有機(jī)鹵化物沒有限制，但是包括例如具有通式(3)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物R4R5C(X)-R6-R7-C(H)(R3)CH2-[Si(R9)2-b(Y)bO]m-Si(R10)3-a(Y)a(3)其中R3、R4、R5、R6、R7和X的定義如上所述，R9和R10各表示含有多達(dá)20個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基，或式為(R′)3SiO-的三有機(jī)甲基硅烷氧基(其中R′是含有1-20個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，三個(gè)R′基團(tuán)可以相同或不同)，而且當(dāng)存在兩個(gè)或多個(gè)R9和/或R10基團(tuán)時(shí)，他們可以相同或不同，Y表示羥基或可水解的基團(tuán)，而且當(dāng)存在兩個(gè)或多個(gè)Y基團(tuán)時(shí)，他們可以相同或不同，a表示0、1、2或3，b表示0、1或2，m是0-19的整數(shù)，條件是應(yīng)當(dāng)滿足關(guān)系式a+bm≥1。
通式(3)的化合物的具體例子是XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3,CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3,(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3,XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2,CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2,(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2,(在上式中，X是氯、溴或碘原子，n是0-20的整數(shù))；XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3,H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3,(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3,CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3,XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2,H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2,(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2,CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2,(在上式中，X是氯、溴或碘原子，n是1-20的整數(shù)，m是0-20的整數(shù))。
鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3,鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3,鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3,鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3,
鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3,鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3,鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-(CH2)2O-(CH2)3Si(OCH3)3,鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2O-(CH2)3Si(OCH3)3,鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2O-(CH2)3Si(OCH3)3,鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3,鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3,鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3,鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-O-(CH2)2O-(CH2)3Si(OCH3)3,鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2O-(CH2)3Si(OCH3)3,鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2O-(CH2)3Si(OCH3)3,(在上式中，X是氯、溴或碘原子)；等。
作為含有交聯(lián)甲硅烷基有機(jī)基鹵化物的進(jìn)一步的例子，可以提到的有具有通式(4)所表示的結(jié)構(gòu)的化合物(R10)3-a(Y)aSi-[OSi(R9)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R3)-R11-C(R4)(X)-R8-R5(4)其中R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10、a、b、m、X和Y的定義如上所述。
這種化合物的具體例子如下所述(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5,(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5,(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R,(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R,(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R,(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R,(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R,(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R,(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R,(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R,(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5,(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5,(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5,(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5,
(在上式中，X是氯、溴或碘原子，R是含有多達(dá)2O個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基)，等。
對(duì)于含有羥基的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物沒有特別限制，但可以是如下所述的化合物HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)其中X是氯、溴或碘原子，R是氫原子或含有多達(dá)20個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基，n是1-20的整數(shù)。
對(duì)于含有氨基的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物沒有特別限制，但可以是如下所述的化合物H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)其中X是氯、溴或碘原子，R是氫原子或含有多達(dá)20個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基，n是1-20的整數(shù)。
對(duì)于含有環(huán)氧基的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物沒有特別限制，但可以是如下所述的化合物 其中X是氯、溴或碘原子，R是氫原子或含有多達(dá)20個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基，n是1-20的整數(shù)。
當(dāng)采用具有兩個(gè)或多個(gè)引發(fā)部位的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物作為引發(fā)劑實(shí)施活性自由基聚合時(shí)，可獲得兩端的每一端都具有鹵素原子的乙烯基聚合物。這種引發(fā)劑的具體例子如下所述 (在上式中，R表示含有1-20個(gè)碳原子的烷基、含有6-20個(gè)碳原子的芳基或含有7-20個(gè)碳原子的芳烷基，C6H4表示亞苯基，n表示0-20的整數(shù)，X表示氯、溴或碘原子)。
(在上式中，R表示含有1-20個(gè)碳原子的烷基、含有6-20個(gè)碳原子的芳基或含有7-20個(gè)碳原子的芳烷基，C6H4表示亞苯基，n表示0-20的整數(shù)，X表示氯、溴或碘原子)。
催化劑對(duì)可用作原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的催化劑的過渡金屬配合物沒有特別限制，但包括在PCT/US96/17780中描述的那些催化劑。其中優(yōu)選零價(jià)銅、單價(jià)銅、二價(jià)釕、二價(jià)鐵或二價(jià)鎳的配合物。其中優(yōu)選銅配合物。單價(jià)銅化合物具體例子是氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、高氯酸亞銅等。二氯化釕-三三苯膦配合物(RuCl2(PPh3)3)也適用作催化劑。當(dāng)釕化合物用作催化劑時(shí)，將醇化鋁加入作為活化劑。也適用作催化劑的是二價(jià)鐵-二三苯膦配合物(FeCl2(PPh3)2)、二價(jià)鎳-二三苯膦配合物(NiCl2(PPh3)2)和二價(jià)鎳-二三丁膦配合物(NiBr2(PBu3)2)。
當(dāng)銅化合物用作催化劑時(shí)，在PCT/US96/17780中描述的那些配位體可以用作其配位體。對(duì)其沒有限制，但優(yōu)選胺配位體。優(yōu)選的是這樣的配位體例如聯(lián)吡啶化合物例如2,2′-聯(lián)吡啶及其衍生物、1,10-菲咯啉及其衍生物、六甲基三亞乙基四胺、二甲基吡啶胺、三烷基胺、四甲基乙二胺、五甲基二亞乙基三胺、六甲基(2-氨基乙基)胺和類似的脂肪族胺。其中在本發(fā)明操作中優(yōu)選的是多胺化合物，尤其脂肪族胺例如五甲基二亞乙基三胺和六甲基(2-氨基乙基)胺。當(dāng)多胺化合物、吡啶化合物或脂肪族胺化合物用作銅化合物(該銅化合物被用作催化劑)的配位體時(shí)，優(yōu)選的是這些配位體具有三個(gè)或多個(gè)氨基。這里所用的“氨基”一詞指含有氮原子-碳原子鍵的基團(tuán)，而且在這些基團(tuán)中，優(yōu)選含有只鍵接到碳原子和/或氫原子上的氮原子的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)聚合在脫水體系中進(jìn)行時(shí)，在胺尤其脂肪族胺用作配位體的情形下，本發(fā)明產(chǎn)生顯著效果，因?yàn)槟┒他u素原子的消失也受聚合體系中的堿度影響。
催化劑可以以已經(jīng)具有催化活性的配合物、或?yàn)榇呋瘎┣绑w的過渡金屬化合物的形式加入聚合器中，而且配位體可以在聚合器中混合，由此形成配合物。在已知的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法中，該形成配合物的工序通常在加入引發(fā)劑之前進(jìn)行。相反，本發(fā)明揭示的是在加入引發(fā)劑之后通過向聚合體系中加入配位體而引發(fā)聚合和/或控制催化劑活性，由此與作為催化劑前體的過渡金屬化合物形成配合物，表現(xiàn)出催化活性。
根據(jù)本發(fā)明，在腈化合物存在下進(jìn)行聚合的情形下，即使在引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的普通步驟中(該步驟包括在配合物形成之后加入引發(fā)劑)，優(yōu)選在加入配位體前將配合物前體過渡金屬化合物與腈化合物混合，因?yàn)橛纱丝商岣吲浜衔锏目煞稚⑿浴?br> 在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的普通條件下，上述這種配位體的量由過渡金屬上的配位部位數(shù)目和配位體配位基團(tuán)數(shù)目確定，而且這些數(shù)目彼此近似相等。例如，2摩爾的2,2’-聯(lián)吡啶或其衍生物通常加入到每1摩爾的CuBr中，而且1摩爾的五甲基二亞乙基三胺加入到每1摩爾的CuBr中。根據(jù)本發(fā)明，在通過加入配位體引發(fā)聚合和/或通過加入配位體控制催化劑活性的過程中，對(duì)于它們之間的比率沒有限制，但優(yōu)選金屬原子相對(duì)于配位體過量。由此，配位部位數(shù)目和配位基團(tuán)數(shù)目之間的比率優(yōu)選不低于1.2，更優(yōu)選不低于1.4，再更優(yōu)選不低于1.6，最優(yōu)選不低于2。
在本發(fā)明的操作中，在一開始就將與腈化合物配位的過渡金屬配合物作為過渡金屬化合物(即催化劑前體)，而不是加入腈化合物的情形下，能夠獲得同樣的效果。作為這種配合物沒有特別限制，可以提到的有例如通過將過渡金屬化合物加入到過量狀態(tài)的腈化合物中、使腈化合物在金屬原子上配位并除去過量的腈化合物而獲得的配合物。其他例子是CuBr(NC-R)n和CuCl(NC-R)n(該式中，R為單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，例如甲基，n是不小于1的整數(shù))。溶劑、添加劑本發(fā)明的聚合能夠在存在或不存在任何各種溶劑下進(jìn)行。作為上述溶劑，可以提到的有例如烴溶劑例如苯和甲苯，醚類溶劑例如乙醚、四氫呋喃、二苯醚、苯甲醚和二甲氧基苯，鹵化烴溶劑例如二氯甲烷、氯仿、氯苯，酮類溶劑例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮，醇類溶劑例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇，腈類溶劑例如乙腈、丙腈和芐腈，酯類溶劑例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，碳酸酯類溶劑例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯等。它們可以單獨(dú)使用或其中兩種或多種混合使用。
在這些溶劑中，優(yōu)選疏質(zhì)子溶劑。通常，極性大的溶劑能吸收很多水，并會(huì)引起末端很快消失的反應(yīng)，因此，它在根據(jù)本發(fā)明在脫水體系中實(shí)施聚合中更有效?？梢蕴岬绞褂?5℃下介電常數(shù)不低于10的溶劑為標(biāo)準(zhǔn)。也可以將本發(fā)明說明的用作添加劑的腈化合物用作溶劑。
優(yōu)選的是這些要加入聚合體系中的溶劑或其他添加劑能夠與用作催化劑的金屬化合物配位，形成沒有催化活性但一旦加入配位體就形成活性催化劑的配合物。即使在溶劑沒有配位能力時(shí)，也能夠通過加入配位體控制催化劑活性。然而，在一些情形下，這種金屬化合物例如處于無配位體狀態(tài)的CuBr的分散性不足，而且可粘結(jié)到容器壁上，由此就不容易穩(wěn)定地控制催化劑活性。作為一個(gè)滿足該要求的例子，可以提到的有作為金屬化合物的CuBr與作為溶劑的腈化合物的組合物。在PCT/US96/17780中，提到乙腈可作為優(yōu)選的聚合催化劑中的配位體，但實(shí)際上，已經(jīng)確認(rèn)CuBr的乙腈配合物沒有聚合活性。然而，本發(fā)明人所作的研究表明，該配合物具有高的可結(jié)晶性，即使當(dāng)它給出非均相體系時(shí)，它也能夠在充分?jǐn)嚢柘螺^好地分散于聚合體系中。在加入配位體例如五甲基二亞乙基三胺時(shí)，它很快形成催化聚合的活性配合物。
水含量這里所指的“基本上無水體系”是其中水含量?jī)?yōu)選不高于1000ppm、更優(yōu)選不高于300ppm、最優(yōu)選不高于50ppm的體系，以總聚合體系為基準(zhǔn)。
由于聚合體系中的水以化學(xué)計(jì)量方式攻擊末端鹵素原子，所以該末端鹵素原子/水含量比率就很重要，優(yōu)選的是水含量不高于相對(duì)于末端鹵素原子的當(dāng)量，更優(yōu)選不高于50％，最優(yōu)選不高于10％。腈化合物對(duì)用于本發(fā)明操作中的腈化合物沒有特別限制，但包括下述化合物，其中飽和的脂肪族腈例如乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、戊腈、異戊腈、2-甲基戊腈、三甲基乙腈、己腈、4-甲基戊腈、庚氰、辛氰、十一烷基腈、十一烷基氰、十五烷基腈、硬脂腈、丙二腈、琥珀腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、1,4-二氰基丁烷、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、壬二腈、癸二腈和1,1,3,3-丙烷四腈，脂環(huán)腈例如環(huán)丙氰、環(huán)戊腈、環(huán)庚氰、2-降冰片烷腈和1-金剛烷腈、含羥基的腈例如乙醇腈、乳腈、3-羥基丙腈、丙酮氰醇和環(huán)己酮氰醇，含有醚基團(tuán)的腈例如甲氧基乙腈、甲硫基乙腈、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈、3,3-二乙氧基丙腈、2-氰基乙基醚、二乙氧基乙腈、3,3-二甲氧基丙腈、3-氰基丙醛二甲基縮醛和3-氰基丙醛二乙基縮醛，氨腈例如氨腈、二甲基氨腈、二乙基氨腈、二異丙基氨腈、1-比咯烷腈、1-哌啶腈、4-嗎啉腈和1,4-哌嗪二腈，含氨基的腈例如二甲基氨基乙腈、2-(二乙基氨基)乙腈、亞氨基二乙腈、N-甲基-β-丙氨酸腈、3,3-亞氨基二丙腈、3-(二甲基氨基)丙腈、1-哌啶丙腈、4,4′-三亞甲基二(1-哌啶丙腈)、4-嗎啉丙腈和1-吡咯烷丁腈，含硝基的腈例如三(2-氰基乙基)硝基甲烷，氰基酮例如丙酮腈、4-甲基-2-氧代戊腈、5-氧代己腈、2-氧代辛腈、乙?；婧?-氧代-1-環(huán)己烷丙腈，氰基碳酸酯例如氰基甲酸甲酯、氰基甲酸乙酯、乙酸1,1-二氰基乙酯、氰基乙酸甲酯、異氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯、異氰基乙酸乙酯、氰基乙酸丁酯和氰基乙酸辛酯，和芳香族腈例如芐基氰、α-甲基芐基氰、芐腈和取代的芐腈。
在本發(fā)明的操作中，加入聚合體系中的腈化合物的量沒有特別限制，但優(yōu)選不高于50％(體積)，通常優(yōu)選不高于30％(體積)，較優(yōu)選不高于10％(體積)，最優(yōu)選不高于5％(體積)，以總聚合體系為基準(zhǔn)。
由于腈化合物在過渡金屬原子上配位，所以其加入量可以由對(duì)過渡金屬原子的摩爾比確定。對(duì)于該加入量沒有特別限制，優(yōu)選不低于過渡金屬原子的4倍，但不高于100倍，較優(yōu)選不高于30倍，最優(yōu)選不高于10倍。加入量比4倍低很多時(shí)，在一些情形下不會(huì)產(chǎn)生滿意的效果。
控制催化劑活性的方法根據(jù)本發(fā)明，對(duì)控制催化劑活性的方法沒有特別限制，但可包括包含這樣步驟的方法引發(fā)聚合后補(bǔ)充加入為催化劑的其自身的配合物；和包含如下步驟的方法使能與配位體形成配合物并由此用作催化劑但在無配位體狀態(tài)沒有或具有低的催化活性的金屬化合物，在早期處于相對(duì)于配位體過量而存在，并于后來補(bǔ)充配位體，即通過引發(fā)聚合后補(bǔ)充加入形成金屬配合物的配位體由此改變聚合期間催化劑的活性來控制聚合速率的方法。其中，優(yōu)選后者，雖然它并不是唯一的選擇。
在大多數(shù)情形下，由于用作催化劑的配合物給出非均相體系，而且有時(shí)出于控制目補(bǔ)充加入它們很困難，所以優(yōu)選后者。催化劑配合物和配位體可以它們?cè)瓉淼臓顟B(tài)加入，或以合適溶劑的溶液或分散體的形式加入。
對(duì)加入這些化合物的時(shí)刻沒有特別限制，但它們可以連續(xù)地加入或分成數(shù)份一份份地加入。
對(duì)補(bǔ)充加入的量沒有特別限制，但由于當(dāng)配位體補(bǔ)充加入時(shí)，不能期望其加入量至高于對(duì)催化劑金屬原子配位的飽和量的程度會(huì)帶來對(duì)催化劑活性的進(jìn)一步改善，所以，為了避免此情形，優(yōu)選金屬化合物對(duì)配位體的最終加入量保持過量的狀態(tài)。雖然金屬化合物可以后來補(bǔ)充加入，但從工藝考慮，優(yōu)選將所需的總量自起始就加入。
據(jù)認(rèn)為在理想條件下，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的聚合速率通常與催化劑量、增長(zhǎng)中的末端量、單體的量均呈線性關(guān)系。因此，當(dāng)單位時(shí)間內(nèi)聚合的單體量應(yīng)當(dāng)控制為恒量時(shí)，對(duì)催化劑的量就沒有特別限制，但例如適宜的是持續(xù)調(diào)節(jié)催化劑量使殘留單體量和活性催化劑的量的乘積可保持恒定。此外，在半分批工藝(其中單體分批加入)中，總體積增加，而催化劑和增長(zhǎng)中的末端的濃度隨單體的加入而降低，由此，可設(shè)想到的方法包括例如確定要獲得要求的最終聚合速率所需的最終催化劑濃度，并計(jì)算所需要的這樣的催化劑量，使得在那時(shí)的催化劑濃度和增長(zhǎng)中的末端濃度的乘積可以與加入單體期間每一時(shí)刻的催化劑濃度和增長(zhǎng)中的末端濃度的乘積都相等。
聚合條件雖然對(duì)聚合溫度沒有特別限制，但聚合能夠在0-200℃、優(yōu)選在自室溫至150℃的溫度范圍內(nèi)實(shí)施。
對(duì)聚合氣氛沒有特別限制，但優(yōu)選無氧氣氛。存在氧時(shí)，自由基會(huì)受到氧的影響，催化劑可能被氧化，并喪失活性。
優(yōu)選將聚合混合物良好地?cái)嚢?。尤其在加入催化劑金屬配合物或配位體的情形下，優(yōu)選充分地?cái)嚢?，以獲得很快和均勻的分散。
至于聚合方式，本發(fā)明能應(yīng)用于分批聚合、補(bǔ)充加入單體的半分批聚合和連續(xù)聚合。
殘留末端鹵素含量本發(fā)明的方法可有效地給出殘留末端鹵素含量高的聚合物。殘留末端鹵素含量高通常指殘留末端鹵素百分率不低于20％，優(yōu)選不低于50％，更優(yōu)選不低于80％。
通常，當(dāng)單體聚合百分率高時(shí)，殘留末端鹵素百分率經(jīng)常會(huì)成為一個(gè)問題。如果聚合百分率低，那么聚合速率(單位時(shí)間內(nèi)聚合的單體量)就十分高，而且競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)即末端基團(tuán)消失反應(yīng)就不明顯，但隨聚合百分率增高，聚合速率就下降，而且末端基團(tuán)的消失就變得顯著。達(dá)到高聚合百分率之后，末端基團(tuán)消失常常被忽略，因?yàn)樗鼘?duì)數(shù)均分子量或分子量分布沒有大影響。本發(fā)明的方法在高聚合百分率(優(yōu)選以不低于50％的單體摩爾轉(zhuǎn)化率、更優(yōu)選不低于80％、最優(yōu)選不低于90％)時(shí)產(chǎn)生較大的效果。
分子量分布根據(jù)本發(fā)明，有可能獲得分子量分布窄的聚合物，雖然對(duì)測(cè)定分子量分布的方法沒有特別限制，但分子量分布通常采用凝膠滲透色譜測(cè)定的重均分子量與數(shù)均分子量之比來表示。分子量分布通常低于1.8，優(yōu)選不高于1.5，更優(yōu)選不高于1.2，最優(yōu)選不低于1.15。
規(guī)模本發(fā)明的方法不僅可以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模應(yīng)用，而且可以更大的規(guī)模應(yīng)用。隨著規(guī)模的擴(kuò)大，控制熱量釋放和聚合時(shí)間的必要性就增高，因此，本發(fā)明的效果就變得更顯著。聚合體系的總體積優(yōu)選不低于1升，更優(yōu)選不低于10升，最優(yōu)選不低于1000升。
由本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的4個(gè)條件，即(1)在基本上無水的體系中和/或(2)在腈化合物存在下和/或(3)向體系加入聚合催化劑的配位體由此引發(fā)聚合和/或(4)在聚合期間中改變聚合催化劑的活性由此控制聚合速率，每個(gè)都在控制原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中單獨(dú)有效，但又是密切相關(guān)的，當(dāng)它們組合使用時(shí)，能夠獲得增大的效果。
例如，可以提到的是下述系列步驟。CuBr與干燥乙腈混合，形成配合物，接著，加入干燥單體和引發(fā)劑，然后，加熱。向其加入干燥的五甲基二亞乙基三胺，由此引發(fā)聚合。然后，隨著聚合的進(jìn)行，補(bǔ)充加入干燥的五甲基二亞乙基三胺，由此提高催化劑活性。
由本發(fā)明方法制成的具有高百分率末端鹵素的聚合物可以就這樣使用，或通過各種轉(zhuǎn)化反應(yīng)引入各種官能團(tuán)例如羥基、烯基或甲硅烷基之后，可用作可固化組合物等。
實(shí)施例下面的實(shí)施例可詳細(xì)說明本發(fā)明。然而，它們無論如何不限制本發(fā)明的范圍。
在下面實(shí)施例中，采用凝膠滲透色譜(GPC)由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯等效技術(shù)計(jì)算“數(shù)均分子量”和“分子量分布(重均分子量與數(shù)均分子量之比)”。所用的GPC柱用交聯(lián)聚苯乙烯凝膠填充，將氯仿用作GPC的溶劑。
體系中的水含量由費(fèi)歇爾滴定法測(cè)量。末端官能團(tuán)含量采用1H-NMR測(cè)定。
實(shí)施例1向100毫升的玻璃反應(yīng)容器中裝入脫水的反應(yīng)物，即丙烯酸丁酯(50.0毫升，44.7克，349毫摩爾)、溴化亞銅(625毫克，4.36毫摩爾)、五甲基二亞乙基三胺(0.910毫升，756毫克，4.36毫摩爾)和乙腈(5毫升)，冷卻和減壓脫氣之后，用氮?dú)鈨艋w系。充分?jǐn)嚢柚?，加?-溴丙酸甲酯(0.243毫升，364毫克，2.18毫摩爾)，攪拌下于70℃加熱形成的混合物。在70℃下持續(xù)攪拌的7小時(shí)期間，時(shí)時(shí)取樣。用活性氧化鋁處理每次的反應(yīng)混合物，脫除催化劑，然后，減壓蒸餾除去溶劑和殘留單體。300分鐘時(shí)取出的樣品顯示聚合百分率為67％，制成的聚合物由GPC分析確定的數(shù)均分子量為16600(根據(jù)聚苯乙烯等效技術(shù))，分子量分布為1.10。以引發(fā)劑為基準(zhǔn)的殘留官能團(tuán)百分率為0.8。最終產(chǎn)物顯示聚合百分率為84％，數(shù)均分子量為21500，分子量分布為1.12，殘留官能團(tuán)比率為0.7。
該聚合體系中的水含量為14％(120ppm)，以末端為基準(zhǔn)。
實(shí)施例2使用脫水的反應(yīng)物，即丙烯酸丁酯(50.0毫升，44.7克，349毫摩爾)、溴化亞銅(625毫克，4.36毫摩爾)、五甲基二亞乙基三胺(0.910毫升，756毫克，4.36毫摩爾)、乙腈(5毫升)和2,5-二溴己二酸二乙酯(785毫克，2.18毫摩爾)。以與實(shí)施例1中所述相同的方式在70℃下聚合8小時(shí)，由此制成在兩端含有溴原子的聚合物。最終產(chǎn)物顯示聚合百分率為90％，數(shù)均分子量為23600，分子量分布為1.14，殘留官能團(tuán)比率為1.46。
實(shí)施例3使用脫水的反應(yīng)物，即丙烯酸丁酯(300.0毫升，268克，2090毫摩爾)、溴化亞銅(3.00克，20.9毫摩爾)、五甲基二亞乙基三胺(4.37毫升，3.63克，20.9毫摩爾)、乙腈(30毫升)和2,5-二溴己二酸二乙酯(18.8克，52.3毫摩爾)，以與實(shí)施例1中所述相同的方式在70℃下聚合450分鐘，由此制成兩端含有溴原子的聚合物。340分鐘時(shí)，聚合百分率為84％，數(shù)均分子量為4700，分子量分布為1.40，殘留官能團(tuán)比率為1.90。最終產(chǎn)物顯示聚合百分率為99％，數(shù)均分子量為5400，分子量分布為1.37，殘留官能團(tuán)比率為1.73。對(duì)比例1使用脫水的反應(yīng)物，即丙烯酸丁酯(10.0毫升，8.94克，69.8毫摩爾)、溴化亞銅(250毫克，1.74毫摩爾)、五甲基二亞乙基三胺(0.364毫升，302毫克，1.74毫摩爾)、甲苯(1毫升)、2-溴丙酸甲酯(0.049毫升，72.8毫克，0.44毫摩爾)，以與實(shí)施例1中所述相同的方式在70℃下聚合8小時(shí)。120分鐘時(shí)，聚合百分率為93％，數(shù)均分子量為22500，分子量分布為1.26，殘留的官能團(tuán)比率為0.14。最終產(chǎn)物顯示聚合百分率為96％，數(shù)均分子量為24200，分子量分布為1.28，殘留官能團(tuán)比率為0。
參考例1末端基團(tuán)消失方式的實(shí)驗(yàn)攪拌下將2-溴丁酸乙酯(1.29毫升，1.70克，8.72毫摩爾)、溴化亞銅(1.25克，8.72毫摩爾)、五甲基二亞乙基三胺(1.82毫升，1.51克，8.72毫摩爾)和乙腈(5毫升)在70℃下加熱，由氣相色譜測(cè)定2-溴丁酸乙酯的殘留量。結(jié)果與參考例2的結(jié)果一同示出。
參考例2在同樣條件下按照參考例1的步驟進(jìn)行，但將蒸餾水(0.157毫升，0.157克，8.72毫摩爾)加入體系。約10小時(shí)之后，參考例1(其中沒有加水)中2-溴丁酸乙酯的殘留百分率為56％，而在參考例2(其中加了水)中該百分率為38％。
實(shí)施例4向裝有攪拌器的燒瓶中加入CuBr(625毫克，4.36毫摩爾)、乙腈(5毫升)、丙烯酸丁酯(50毫升，44.70克，348.8毫摩爾)和五甲基二亞乙基三胺(0.910毫升，756毫克，4.36毫摩爾)，然后冷卻，減壓脫氣，并用氮?dú)饧兓?。混合物在攪拌下油?0℃加熱。沒有絲毫催化劑粘結(jié)到容器壁上，通過攪拌，催化劑在反應(yīng)體系中均勻擴(kuò)散。向混合物中加入聚合引發(fā)劑2-溴丙酸甲酯(0.973毫升，1.456克，8.72毫摩爾)。聚合體系溫度的通過，確認(rèn)了已即刻引發(fā)聚合。溫度在40分鐘內(nèi)升高至86℃，然后，逐漸下降，變成與浴溫相等。30分鐘后聚合百分率為38％，60分鐘后為84％。30分鐘時(shí)進(jìn)行的凝膠滲透色譜顯示以聚苯乙烯為基準(zhǔn)的數(shù)均分子量Mn為2400，重均分子量/數(shù)均分子量之比Mw/Mn為1.18,60分鐘時(shí)Mn為5100,Mw/Mn之比為1.11。該反應(yīng)混合物顯示沒有粘結(jié)到容器壁上，攪拌下保持著均勻的擴(kuò)散，直至240分鐘時(shí)聚合百分率達(dá)到99％。
實(shí)施例5向裝有攪拌器的燒瓶中加入CuBr(250毫克，1.74毫摩爾)、乙腈(5毫升)、丙烯酸丁酯(50毫升，44.70克，348.8毫摩爾)和五甲基二亞乙基三胺(0.364毫升，302毫克，1.74毫摩爾)，然后冷卻，減壓脫氣，并用氮?dú)饧兓?。混合物在攪拌下油?0℃加熱。沒有絲毫催化劑粘結(jié)到容器壁上，通過攪拌，催化劑在反應(yīng)體系中均勻擴(kuò)散。向混合物中加入聚合引發(fā)劑2-溴丙酸甲酯(0.973毫升，1.456克，8.72毫摩爾)。通過聚合體系溫度的升高，確認(rèn)了已即刻引發(fā)聚合。溫度在50分鐘內(nèi)升高至77℃，然后，逐漸下降，變成與浴溫相等。30分鐘后聚合百分率為23％，60分鐘后為46％，120分鐘后為84％。60分鐘時(shí)進(jìn)行的凝膠滲透色譜顯示以聚苯乙烯為基準(zhǔn)的數(shù)均分子量Mn為2700，重均分子量/數(shù)均分子量之比Mw/Mn為1.15,120分鐘時(shí)Mn為4600,Mw/Mn之比為1.11。該反應(yīng)混合物顯示沒有粘結(jié)到容器壁上，當(dāng)直到240分鐘聚合百分率達(dá)到95％時(shí)，仍在攪拌下保持著均勻的擴(kuò)散。
當(dāng)考慮實(shí)施例4和實(shí)施例5兩者的結(jié)果時(shí)，顯而易見，作為加入腈化合物(在這些實(shí)施例中為乙腈)的結(jié)果，聚合催化劑在聚合期間的整個(gè)階段都在體系中均勻擴(kuò)散，其作用就是能夠利用催化劑的量控制聚合速率。
對(duì)比例2向裝有攪拌器的燒瓶中加入CuBr(625毫克，4.36毫摩爾)、甲苯(5毫升)、丙烯酸丁酯(50毫升，44.70克，348.8毫摩爾)和五甲基二亞乙基三胺(0.910毫升，756毫克，4.36毫摩爾)，然后冷卻，減壓脫氣，并用氮?dú)饧兓；旌衔镌跀嚢柘掠驮?0℃加熱。此刻，已經(jīng)有一部分催化劑粘結(jié)到容器壁上。向混合物中加入聚合引發(fā)劑2-溴丙酸甲酯(0.973毫升，1.456克，8.72毫摩爾)。通過聚合體系溫度的升高，確認(rèn)了已即刻引發(fā)聚合。溫度在25分鐘內(nèi)升高至104℃，然后，逐漸下降，變成與浴溫相等。15分鐘后聚合百分率為43％,30分鐘后為90％。15分鐘時(shí)進(jìn)行的凝膠滲透色譜顯示以聚苯乙烯為基準(zhǔn)的數(shù)均分子量Mn為1700，重均分子量/數(shù)均分子量之比Mw/Mn為1.34,30分鐘時(shí)Mn為5100,Mw/Mn之比為1.16。當(dāng)60分鐘聚合百分率達(dá)到96％時(shí)，將該反應(yīng)混合物的加熱停止，該反應(yīng)混合物顯示隨著聚合的進(jìn)行，有更多的催化劑粘結(jié)到容器壁上。
對(duì)比例3向裝有攪拌器的燒瓶中加入CuBr(250毫克，1.74毫摩爾)、甲苯(5毫升)、丙烯酸丁酯(50毫升，44.70克，348.8毫摩爾)和五甲基二亞乙基三胺(0.364毫升，302毫克，1.74毫摩爾)，然后冷卻，減壓脫氣，并用氮?dú)饧兓?。混合物在攪拌下油?0℃加熱。沒有絲毫催化劑粘結(jié)到容器壁上，而且催化劑均勻地?cái)U(kuò)散于整個(gè)反應(yīng)體系中。向混合物中加入聚合引發(fā)劑2-溴丙酸甲酯(0.973毫升，1.456克，8.72毫摩爾)。沒有觀察到熱量釋放，即使在240分鐘之后，也幾乎不進(jìn)行聚合。
當(dāng)對(duì)比例2和對(duì)比例3的結(jié)果與實(shí)施例4和5的結(jié)果作整體比較時(shí)，顯而易見，在沒有腈化合物的條件下，催化劑沒有充分?jǐn)U散，觀察到催化劑粘結(jié)到容器壁上，改變催化劑的量，幾乎不能控制反應(yīng)速率。
實(shí)施例6向裝有攪拌器的燒瓶中加入CuBr(1.251克，8.72毫摩爾)、乙腈(5毫升)、丙烯酸丁酯(50毫升，44.70克，348.8毫摩爾)，然后冷卻，減壓脫氣，并用氮?dú)饧兓??；旌衔镌跀嚢柘掠驮?0℃加熱。CuBr變成白色晶體，沒有催化劑粘結(jié)到容器壁上，而且催化劑在攪拌下均勻地?cái)U(kuò)散于整個(gè)反應(yīng)體系中。向混合物中加入聚合引發(fā)劑2-溴丙酸甲酯(0.973毫升，1.456克，8.72毫摩爾)。將形成的混合物加熱下攪拌360分鐘，但聚合絲毫不進(jìn)行。
一旦向混合物中加入五甲基二亞乙基三胺(1.821毫升，1.511克，8.72毫摩爾)，在整個(gè)反應(yīng)體系中就會(huì)出現(xiàn)綠色配合物，它在攪拌下均勻擴(kuò)散。確認(rèn)一旦加入胺，聚合就開始并釋放熱量。15分鐘后，聚合百分率為85％，30分鐘后為96％。該反應(yīng)混合物顯示沒有催化劑粘結(jié)到容器壁上，而且攪拌下保持著均勻擴(kuò)散至結(jié)束。
從上述結(jié)果確信沒有胺配位體和配位有腈化合物的配合物，只具有很小的催化劑活性。因此，確信當(dāng)過渡金屬原子相對(duì)于胺配位體或類似催化劑配位體過量時(shí)，被認(rèn)為沒有配位上催化劑配位體的過渡金屬原子的那部分就沒有催化活性。
實(shí)施例7向裝有攪拌器的100毫升圓底燒瓶中加入CuBr(250毫克，1.74毫摩爾)和乙腈(5毫升)，將混合物充分?jǐn)嚢琛＜尤氡┧岫□?15毫升，13.4克，0.105摩爾)，接著將形成的混合物冷凍，減壓脫氣，并用氮?dú)饧兓摕俊；旌衔镌?0℃油浴上攪拌30分鐘。淡綠色CuBr沉淀消失，形成均勻分散的白色晶體。充分?jǐn)嚢柘孪蚱渲屑尤胛寮谆喴一?0.0583毫升，48.4毫克，0.28毫摩爾)(下面稱為“三胺”)?；旌衔锍尸F(xiàn)淡綠色。70℃下向該混合物加入雙官能基引發(fā)劑2,5-二溴己二酸二乙酯(1.570克，4.36毫摩爾)的丙烯酸丁酯(5.0毫升，4.47克，34.9毫摩爾)溶液。聚合反應(yīng)開始并輕微放熱。經(jīng)過30分鐘之后，開始以約6.3毫升/小時(shí)的速率連續(xù)滴加丙烯酸丁酯(30.0毫升，26.8克，0.209摩爾)。間隔取樣，由氣相色譜檢測(cè)單體的殘留量。經(jīng)過2小時(shí)之后，加入三胺(0.10毫升，83毫克，0.48毫摩爾)，觀察到輕微放熱，說明恢復(fù)了聚合速率。之后，在4小時(shí)又30分鐘時(shí)，加入三胺(0.06毫升，50毫克，0.29毫摩爾)，在5小時(shí)又10分鐘時(shí)，加入三胺(0.10毫升，83毫克，0.48毫摩爾)。7小時(shí)之后，聚合結(jié)束。加入、殘留和消耗的單體量分別如圖1所示，其中每個(gè)都是時(shí)間的函數(shù)。顯然，丙烯酸丁酯的消耗過程與加入量相當(dāng)，使得可良好控制其殘留量。產(chǎn)物由凝膠滲透色譜確定的以聚苯乙烯為基準(zhǔn)的數(shù)均分子量對(duì)單體消耗量成比例地增高，如預(yù)定一樣。聚合百分率在聚合結(jié)束時(shí)為93％，產(chǎn)物的數(shù)均分子量Mn為11700，分子量分布即重均分子量/數(shù)均分子量之比Mw/Mn為1.18，在兩端殘留的溴原子含量為1.8個(gè)原子/分子。在整個(gè)聚合期間最高的內(nèi)溫是浴溫加4℃。從這個(gè)和上述結(jié)果，顯然，聚合速率很令人滿意地受到了控制。
實(shí)施例8向裝有攪拌器的500毫升圓底燒瓶中加入CuBr(3.00克，20.9毫摩爾)和乙腈(30毫升)，將混合物充分?jǐn)嚢?。加入丙烯酸丁?100.0毫升，89.4克，0.680摩爾)，接著將形成的混合物冷凍，減壓脫氣，并用氮?dú)饧兓摕?。混合物?0℃油浴上攪拌30分鐘。淡綠色CuBr沉淀消失，形成均勻分散的白色晶體。加入雙官能引發(fā)劑2,5-二溴己二酸二乙酯(18.83克，52.3毫摩爾)的丙烯酸丁酯(20.0毫升，17.9克，140毫摩爾)溶液。此刻，即使引發(fā)劑存在，聚合也不進(jìn)行。在70℃時(shí)充分?jǐn)嚢柘孪蚱渲屑尤胛寮谆喴一?0.175毫升，145毫克，0.84毫摩爾)(下面稱為“三胺”)。混合物變成淡綠色，立刻，聚合反應(yīng)開始并極輕微放熱。經(jīng)過30分鐘之后，立即開始以約38毫升/小時(shí)的速率連續(xù)滴加丙烯酸丁酯(180.0毫升，161克，1.26摩爾)。間隔取樣，由氣相色譜檢測(cè)單體的殘留量。以30分鐘-1小時(shí)為間隔，加入0.02毫升(17毫克，0.10毫摩爾)-0.04毫升(33毫克，0.19毫摩爾)的三胺。每次加入三胺，就可觀察到輕微放熱，由此確信恢復(fù)了聚合速率。在7小時(shí)又30分鐘之后，聚合過程結(jié)束。加入、殘留和消耗的單體量分別如圖2所示，其中每個(gè)都是時(shí)間的函數(shù)。顯然，丙烯酸丁酯的消耗過程與加入量相當(dāng)，使得可良好控制其殘留量。產(chǎn)物由凝膠滲透色譜確定的以聚苯乙烯為基準(zhǔn)的數(shù)均分子量對(duì)單體消耗量成比例增高，如預(yù)定的一樣。聚合百分率在聚合結(jié)束時(shí)為99％，產(chǎn)物的數(shù)均分子量Mn為5400，分子量分布即重均分子量/數(shù)均分子量之比Mw/Mn為1.37，在兩端殘留的溴原子含量為1.7個(gè)原子/分子。盡管與實(shí)施例7相比，規(guī)模擴(kuò)大了，但在整個(gè)聚合過程中，內(nèi)溫仍保持在不高于浴溫加8℃的水平。從這個(gè)和上述結(jié)果，顯然，聚合速率很令人滿意地受到了控制。
實(shí)施例9向裝有攪拌器的燒瓶中加入CuBr(1.251克，8.72毫摩爾)、乙腈(5毫升)、丙烯酸丁酯(50毫升，44.70克，348.8毫摩爾)，然后將混合物冷卻，減壓脫氣，并用氮?dú)饧兓療??；旌衔镌?0℃油浴上攪拌。CuBr變成白色晶體，沒有催化劑粘結(jié)到容器壁上，而且通過攪拌催化劑均勻地?cái)U(kuò)散于整個(gè)反應(yīng)體系中。向混合物中加入聚合引發(fā)劑2-溴丙酸甲酯(0.973毫升，1.456克，8.72毫摩爾)。加熱攪拌360分鐘之后，沒有觀察到聚合的進(jìn)行。
加入五甲基二亞乙基三胺(1.821毫升，1.511克，8.72毫摩爾)，在整個(gè)反應(yīng)體系中立刻出現(xiàn)形成的綠色配合物，它在攪拌下均勻擴(kuò)散。確信加入的同時(shí)，聚合開始并放熱。15分鐘后，聚合百分率為85％，30分鐘后為96％。
對(duì)于該反應(yīng)混合物，直至結(jié)束，觀察到?jīng)]有催化劑粘結(jié)到容器壁上，而且攪拌下保持著均勻擴(kuò)散至結(jié)束。
從上述結(jié)果確信配位有腈化合物的配合物，沒有胺配位體，只具有很小的催化劑活性。因此，確信當(dāng)過渡金屬原子相對(duì)于胺配位體或類似催化劑配位體過量時(shí)，被認(rèn)為沒有配上催化劑配位體的過渡金屬原子的那部分就沒有催化活性。
對(duì)比例4向裝有攪拌器的100毫升圓底燒瓶中加入CuBr(625毫克，4.36毫摩爾)、乙腈(5毫升)、五甲基二亞乙基三胺(0.910毫升，756毫克，4.36毫摩爾)和丙烯酸丁酯(20毫升，17.9毫克，140毫摩爾)，接著將形成的混合物冷凍，減壓脫氣，并用氮?dú)饧兓摕?。混合物?0℃油浴上攪拌30分鐘。略微冷卻之后，加入單價(jià)引發(fā)劑2-溴丙酸甲酯(0.973毫升，1.46克，8.72毫摩爾)，而且70℃油浴加熱該混合物時(shí)，以6.3毫升/分鐘的速率開始連續(xù)滴加丙烯酸丁酯(30.0毫升，26.8克，0.209毫摩爾)。立刻發(fā)生熱量釋放，而且內(nèi)溫升至87℃。聚合開始并輕微放熱。經(jīng)過30分鐘之后，以約6.3毫升/小時(shí)的速率開始連續(xù)滴加丙烯酸丁酯(30.0毫升，26.8克，0.209摩爾)。間隔取樣，由氣相色譜檢測(cè)單體的殘留量。加入、殘留和消耗的單體量分別如圖3所示，其中每個(gè)都是時(shí)間的函數(shù)。由于溫度升高，能夠確定丙烯酸丁酯的消耗在早期也很高，而之后，殘留的單體量會(huì)增高。即使當(dāng)8小時(shí)聚合過程結(jié)束時(shí)，丙烯酸丁酯的聚合百分率也是76％。該結(jié)果表明，常規(guī)技術(shù)在控制聚合速率方面存在問題。
實(shí)施例10采用TREN配位體進(jìn)行聚合在氮?dú)鈿夥障?，?0毫升玻璃反應(yīng)器中加入溴化亞銅(12.5毫克，0.0871毫摩爾)和乙腈(1.0毫升)，在攪拌下將混合物于70℃加熱，形成配合物。向其中加入2,5-二溴己二酸二乙酯(0.314克，0.872毫摩爾)的丙烯酸丁酯(10.0毫升，69.8毫摩爾)溶液。攪拌下于70℃分批加入三(二乙基氨乙基)胺(16微升，0.0699毫摩爾)。310分鐘之后，停止加熱。此刻，丙烯酸丁酯的消耗速率由GC確定為93.6％?；旌衔镉眉妆较♂?，并用活性氧化鋁處理，通過減壓蒸餾排出揮發(fā)性物質(zhì)，給出無色透明聚合物。獲得的聚合物的GPC測(cè)量(以聚苯乙烯等效技術(shù)為基準(zhǔn))揭示出數(shù)均分子量12100，重均分子量13400，分子量分布1.10，以數(shù)均分子量為基礎(chǔ)的溴原子引入速率為1.99。
實(shí)施例11 4千克BA的半分批聚合在氮?dú)鈿夥障?，?0升玻璃反應(yīng)器中加入溴化亞銅(35.3克，0.246摩爾)和乙腈(470毫升)，將混合物于70℃加熱60分鐘。向其中加入丙烯酸丁酯(940毫升，6.56摩爾)，而且將形成的混合物進(jìn)一步攪拌60分鐘。向其中加入五甲基二亞乙基三胺(2.00毫升，9.58毫摩爾)，于是觀察到反應(yīng)混合物溫和放熱，開始聚合。55分鐘之后，立刻在260分鐘內(nèi)加入丙烯酸丁酯(3.76升，26.2摩爾)，在此期間，分批加入五甲基二亞乙基三胺(5.00毫升，24.0毫摩爾)，同時(shí)對(duì)反應(yīng)混合物取樣，來控制反應(yīng)。每次一加入五甲基二亞乙基三胺，就會(huì)觀察到很快而溫和的放熱，由此確信提高了催化劑活性。丙烯酸丁酯全部加入之后，進(jìn)一步繼續(xù)加熱90分鐘。丙烯酸丁酯的消耗由GC確定為97.1％?；旌衔镉眉妆较♂專⒂没钚匝趸X處理，通過減壓蒸餾排出揮發(fā)性物質(zhì)，給出無色透明聚合物。獲得的聚合物的GPC測(cè)量(以聚苯乙烯等效技術(shù)為基準(zhǔn))揭示出數(shù)均分子量10800，重均分子量12400，分子量分布1.15，以數(shù)均分子量為基礎(chǔ)的溴原子引入速率為1.8。
實(shí)施例12 5千克烯基封端BA的半分批聚合在氮?dú)鈿夥障?，?0升玻璃反應(yīng)器中加入溴化亞銅(41.9克，0.293摩爾)和乙腈(559毫升)，將混合物于70℃加熱45分鐘。向其中加入丙烯酸丁酯(1.12升，7.80摩爾)，而且將形成的混合物進(jìn)一步加熱40分鐘。向其中加入五甲基二亞乙基三胺(4.00毫升，19.2毫摩爾)，于是觀察到反應(yīng)混合物放熱。攪拌下在70℃繼續(xù)加熱，60分鐘之后，立刻在190分鐘內(nèi)加入丙烯酸丁酯(4.47升，31.2摩爾)，在此期間，分批加入五甲基二亞乙基三胺(4.00毫升，19.2毫摩爾)，同時(shí)對(duì)反應(yīng)混合物取樣，來控制反應(yīng)。每次一加入五甲基二亞乙基三胺，就會(huì)觀察到很快而溫和的放熱，由此確信提高了催化劑活性。丙烯酸丁酯全部加入之后，進(jìn)一步繼續(xù)加熱60分鐘。丙烯酸丁酯的消耗由GC測(cè)量確定為93.2％。加入1,7-辛二烯(1.44升，9.75摩爾)和五甲基二亞乙基三胺(20.5毫升，98.2毫摩爾)，并繼續(xù)加熱210分鐘?；旌衔镉眉妆较♂?，并用活性氧化鋁處理，通過減壓蒸餾排出揮發(fā)性物質(zhì)，給出淡黃色聚合物。獲得的聚合物的GPC測(cè)量(以聚苯乙烯等效技術(shù)為基準(zhǔn))揭示出數(shù)均分子量14000，重均分子量18800，分子量分布1.34，以數(shù)均分子量為基礎(chǔ)的烯基引入速率為2.49。
實(shí)施例13在氮?dú)鈿夥障拢?00毫升玻璃反應(yīng)器中加入溴化亞銅(0.37 5克，2.62摩爾)和乙腈(1.67毫升)，將混合物攪拌下于70℃加熱25分鐘。向其中加入2,5-二溴己二酸二乙酯(1.57克，4.36毫摩爾)的丙烯酸丁酯(50.0毫升，0.349摩爾)溶液。將該混合物在70℃攪拌60分鐘。向其中加入五甲基二亞乙基三胺(90.0微升，0.437毫摩爾)，于是立刻開始聚合。丙烯酸丁酯的最終聚合百分率為98％。
工業(yè)的可應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，由原子轉(zhuǎn)移自由基聚合能夠獲得保留高百分率末端鹵素原子的乙烯基聚合物。即使使用多相聚合催化劑時(shí)，也沒有一部分會(huì)催化劑粘結(jié)到容器壁上，而且通過攪拌它能夠均勻地?cái)U(kuò)散。因此，反應(yīng)的控制有利于大規(guī)模生產(chǎn)。此外，由于該效應(yīng)，通過調(diào)整催化劑加入量，控制聚合速率就變得很容易。而且在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中，在聚合反應(yīng)期間，能夠任意調(diào)節(jié)聚合速率，也能夠控制釋放的熱量。由此，提供了這樣一種方法它可抑制初期熱量的釋放，縮短活性聚合中的聚合時(shí)間，而在該活性聚合中，初期釋放的熱量強(qiáng)度與聚合時(shí)間之間的平衡通常會(huì)產(chǎn)生問題。當(dāng)規(guī)模擴(kuò)大時(shí)，所述效應(yīng)會(huì)變得更顯著。由此，本發(fā)明在以生產(chǎn)規(guī)模利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)方面就很重要。
權(quán)利要求
1．一種聚合方法，其中乙烯基單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在選自如下(1)、(2)、(3)和(4)條件中的至少一個(gè)條件下實(shí)施(1)在基本上無水的體系中；(2)在腈化合物存在下；(3)向體系加入聚合催化劑的配位體，由此引發(fā)聚合；(4)在聚合過程中改變聚合催化劑活性，由此控制聚合速率。
2．如權(quán)利要求1所述的聚合方法，其中所述的聚合催化劑是過渡金屬配合物，其中心金屬原子是元素周期表第7、8、9、10或11族的元素。
3．如權(quán)利要求2所述的聚合方法，其中所述的過渡金屬配合物是銅、鎳、釕或鐵的配合物。
4．如權(quán)利要求3所述的聚合方法，其中所述的過渡金屬配合物是銅的配合物。
5．如權(quán)利要求4所述的聚合方法，其中所述的銅配合物由CuCl或CuBr制備。
6．如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其中所述的乙烯基單體是(甲基)丙烯酸單體。
7．如權(quán)利要求6所述的聚合方法，其中所述的(甲基)丙烯酸單體是丙烯酸酯單體。
8．如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其中所述的乙烯基單體是苯乙烯類的單體。
9．如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其中制成的聚合物的分子量分布低于1.8。
10．如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其中所述的在整個(gè)聚合體系中的水含量不高于1000ppm。
11．如權(quán)利要求10所述的聚合方法，其中所述的在整個(gè)聚合體系中的水含量不高于300ppm。
12．如權(quán)利要求11所述的聚合方法，其中所述的在整個(gè)聚合體系中的水含量不高于50ppm。
13．如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其中所述的整個(gè)聚合體系中的水含量不高于聚合過程中增長(zhǎng)中的末端的鹵素原子的等摩爾數(shù)。
14．如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其中所述的腈化合物是乙腈。
15．如權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其中所述的腈化合物的加入量對(duì)于每摩爾過渡金屬原子是4-100摩爾。
16．如權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其中所述的含有腈配位體的配合物用作聚合催化劑前體過渡金屬化合物，代替使用腈化合物。
17．如權(quán)利要求16所述的聚合方法，其中所述的聚合催化劑前體過渡金屬化合物是CuX(CH3CN)n，X表示氯或溴原子，n表示不小于1的整數(shù)。
18．如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其中所述的加入到體系中引發(fā)聚合的聚合催化劑配位體是多胺化合物。
19．如權(quán)利要求18所述的聚合方法，其中所述的多胺化合物具有三個(gè)或更多的氨基基團(tuán)。
20．如權(quán)利要求19所述的聚合方法，其中所述的具有三個(gè)或更多氨基基團(tuán)的多胺化合物包括至少一種選自五甲基二亞乙基三胺、六甲基(2-氨乙基)胺、六甲基三亞乙基四胺和二甲基吡啶胺的化合物。
21．如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其中所述的配位體是聯(lián)吡啶化合物。
22．如權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其中所述的配位體是脂肪族胺化合物。
23．如權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其中所述的聚合催化劑金屬配合物是在引發(fā)劑加入后補(bǔ)充加入的，由此在聚合過程中改變催化劑活性，并由此控制聚合速率。
24．如權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其中所述的聚合催化劑金屬配合物的配位體是在引發(fā)劑加入后補(bǔ)充加入的，由此在聚合過程中改變催化劑活性，并由此控制聚合速率。
25．如權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其中所述的聚合分批實(shí)施。
26．如權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其中所述的聚合以半分批方式實(shí)施。
全文摘要
一種聚合方法,其特征在于進(jìn)行乙烯基單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合,目的是滿足選自下述要求(1)、(2)、(3)和(4)中的至少一種要求:(1)聚合在基本上無水的條件下進(jìn)行;(2)聚合在腈化合物存在下進(jìn)行;(3)通過向體系加入聚合催化劑的配位體而引發(fā)聚合;和(4)通過改變聚合催化劑在聚合過程中的活性來控制聚合速率。由此提供一種容易和安全的引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法和控制聚合速率的方法,它可有效地使大部分末端含有鹵素的基團(tuán)得到保留,而且免除了例如由于催化劑沉淀或催化劑量變化而難于控制聚合速率的問題。提出了聚合方面的改進(jìn)。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1303396SQ99806873
公開日2001年7月11日 申請(qǐng)日期1999年6月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月1日
發(fā)明者中川佳樹, 大野重樹 申請(qǐng)人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社