專利名稱：高陽離子分淀粉溶液的生產(chǎn)方法
現(xiàn)已開發(fā)了使不同淀粉溶液陽離子化的很多方法。常用的陽離子劑是三元或四元氮化合物，另外包括能有效地與淀粉的OH-基進(jìn)行反應(yīng)的官能基。這類取代基可以是如環(huán)氧或氯乙醇基。除了OH-基以外，氧化淀粉還可以有進(jìn)行反應(yīng)的羰基和羧基。
目前最常用的陽離子化劑是氯化2,3-環(huán)氧丙基三甲基銨或也可以是相應(yīng)的具有氯乙醇功能性的陽離子劑。這類化合物的特征在于它們可以與淀粉的OH-基生成一個醚鍵。這樣，它們與淀粉反應(yīng)生成一種在很寬pH范圍內(nèi)穩(wěn)定的化合物。它們在堿性pH范圍內(nèi)特別穩(wěn)定。在長期貯存時這種性能有利于提高產(chǎn)品抵抗微生物破壞的能力。
根據(jù)它們的制備工藝，陽離子化方法可以分為主要三類1．濕法陽離子化在這類方法中，陽離子化在淀粉所有時間都呈淤漿狀的水介質(zhì)中進(jìn)行，因而得出了一個同義名詞-淤漿陽離子化。此外，在陽離子化過程中，淀粉可以部分或全部溶解。后者稱之為凝膠陽離子化。
2．干法陽離子化這種方法的特征在于淀粉在所有時間都以粉狀存在。固體含量可以很高(甚至高于85％)，而取代度(DS)通常小于0.3。
3．溶劑法陽離子化在本方法中，采用一種有機溶劑如乙醇代替水做為液體介質(zhì)。通常要避免淀粉溶于溶劑介質(zhì)中，從而才可以得到粉狀的陽離子化產(chǎn)物。然而淀粉溶于介質(zhì)中也是一種不完全排除的可選方案。
現(xiàn)在采用的大多數(shù)工業(yè)規(guī)模的陽離子化方法是以上述濕或干的淀粉制備方法為基礎(chǔ)的。在濕法中，主要采用的是淤漿陽離子化的技術(shù)。采用溶劑如乙醇為介質(zhì)的陽離子化方法必然使操作費用昂貴。這種方法會隨著回收溶劑以及火險和工作安全系數(shù)的加大而提高了成本。
在濕法中，當(dāng)需要較低的取代度(DS＜0.1)而所得的陽離子化淀粉產(chǎn)物需要加工成淤漿或粉狀而便于批量運輸時，優(yōu)先采用淤漿陽離子化的方法。當(dāng)需要高取代度(DS由0.1至1.0)而采用較高的加工溫度時，通常選用凝膠技術(shù)。此時，陽離子化產(chǎn)物通常是溶解狀態(tài)。
在懸浮和淤漿陽離子化的方法中，淀粉在水中制成淤漿，得到一種約含40-43％固體的懸浮液，其中加有陽離子劑。同時，加入氫氧化鈉把pH值調(diào)節(jié)至約11-12，溫度保持約40-45℃。在這些條件下，在約6-16小時內(nèi)發(fā)生了陽離子化。在整個陽離子化過程中，淀粉保持淤漿的狀態(tài)。在制備取代度值小于0.1，一般小于0.05的內(nèi)部和表面陽離子化的膠狀淀粉的技術(shù)中，這是一種領(lǐng)先的方法。
濕法的特性在于當(dāng)取代度(DS)顯著高于0.1時，淀粉顆粒開始分裂，生成的陽離子化淀粉開始溶脹并部分溶解在介質(zhì)水中。這在需要用過濾的方法分出干粉狀的陽離子化淀粉時是不利的。但是，在大部分應(yīng)用中，DS值小于0.1已足夠了。
另外，還有一些需要使淀粉具有更強的陽離子特性的應(yīng)用。這類的應(yīng)用有，如陽離子化淀粉用做固定劑，保留劑，絮凝劑，脫水化學(xué)品，分散劑，中性膠料促進(jìn)劑等等。這時，需要0.1-1.0或更高的取代度，因此陽離子化應(yīng)采用凝膠陽離子化技術(shù)。采用這種方法，取代度接近1時被認(rèn)為是最經(jīng)濟的。
采用一種有機溶劑可以明顯降低甚至完全阻止淀粉溶解成中間相。溶劑陽離子化的方法可以生產(chǎn)很高陽離子當(dāng)量值，DS值接近1的淀粉。
在陽離子化過程中，淀粉的溶解度基本上受陽離子化溫度，所用催化劑的類型和用量以及要求的取代度(DS)的影響。破碎的程度也影響淀粉的溶解度。高度氧化的淀粉更易溶解。氫氧化鈉或石灰通常用做催化劑。任何能從淀粉中分離出一個質(zhì)子的堿基本上都可以。
干法陽離子化能夠直接得到粉狀的陽離子淀粉，但用這種方法比其它兩種方法更難得到相同高取代度的產(chǎn)物。實際上，高于0.3的DS值就會成為問題。
在制備很高的陽離子當(dāng)量值的淀粉水溶液時，淀粉在陽離子化過程中溶解甚至是有利的。在該方法中，完整的淀粉顆粒在逐步破碎過程中會被完全陽離子化，實際上這是一個完全均相的過程。一般，干法和溶劑法陽離子化就不是這樣。在本文中，很高程度的陽離子化是指0.1-1.0的DS值，這相當(dāng)于用以上的化學(xué)成分時0.8-4.5％的氮含量。
眾所周知，氮含量越高，即要達(dá)到的DS值越高，則越難實現(xiàn)。這意味著所要求的DS值越高，收率就越低。這是由于一方面和淀粉結(jié)構(gòu)的位阻因素有關(guān)，另一方面和在水、氫氧化鈉和熱的作用下陽離子化劑的水解有關(guān)。這是與陽離子化反應(yīng)競爭的一個反應(yīng)。
在以前已知的陽離子化方法中，懸浮和淤漿陽離子化反應(yīng)的收率約為70(DS值0.05至0.1)，凝膠陽離子化在DS值小于0.3時約為90％，在D值高于0.7時約為75％。在干法陽離化中，收率要高于上述的各方法，但是這種方法，一般認(rèn)為只適用于得到DS值小于0.3的產(chǎn)物。同樣，未聽說淤漿陽離子化適用于DS值高于0.1的反應(yīng)，主要是由于過濾問題。采用高固體分的反應(yīng)環(huán)境可以提高收率。降低反應(yīng)混合物中水的含量可以降低競爭性的水解反應(yīng)。以前這種策略曾用于凝膠陽離子化，如在FI94135號和國際公開WO95/18157中已描述過。
連續(xù)操作的凝膠陽離子法(JP7-68281和JP64-6001)也是已知的，用這種方法可以生產(chǎn)出DS值小于0.1的陽離子淀粉溶液。在這些方法中，DS值小于0.1時，收率低于70％。
因此，采用先前已知的方法是不可能制備出一種高收率、DS值在0.1-1.0范圍內(nèi)的高陽離子當(dāng)量值的淀粉溶液。現(xiàn)在本發(fā)明的方法做到了這一點。在該方法中，把要陽離子化的淀粉(優(yōu)選氧化淀粉)制成淤漿，在含陽離子劑的含水混合物中形成一種固體含量約10-80％的懸浮液，該陽離子劑，如氯化2,3-環(huán)氧丙基三甲基銨或等效的氯乙醇功能的用量為每公斤淀粉約90-1100克，并向淤漿中加入催化劑，陽離子劑與淀粉便在40-80％，優(yōu)選50-60％的高固體含量下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)至少分兩個連續(xù)的階段，在第一階段中的溫度約5-40℃，第二階段的溫度約70-180℃。所得的陽離子化的淀粉是一種溶液。
在反應(yīng)的所有階段中采用40-80％，優(yōu)選50-60％的高反應(yīng)固體含量是具有決定性意義的。在本發(fā)明的方法中，高反應(yīng)固體含量和三階段反應(yīng)過程可以獲得超過95％的高收率(見

圖1)。
最后一步催化劑的加入以及在低溫下的初始階段反應(yīng)減少了陽離子劑的水解，因而提高了收率。同時，也降低了陽離子劑的堿催化的熱分解。
這樣，本發(fā)明的方法是一種至少分兩個階段(三階段更有利)的在高含量反應(yīng)固體下進(jìn)行的方法。所說的方法包括以下階段在5-40℃下進(jìn)行初始反應(yīng)，把溫度迅速升高至70-180℃，然后在溫度低于100℃下進(jìn)行補充反應(yīng)。在本發(fā)明方法的所有階段中，反應(yīng)的固體含量優(yōu)選在50至60％。
本發(fā)明方法的第一階段是在5-40℃，優(yōu)選15-35℃較低溫度下進(jìn)行冷反應(yīng)的陽離子化。當(dāng)要求的DS值為0.1-1.0時，溫度超過40℃是不利的，因為反應(yīng)混合物在初始反應(yīng)階段可能過早地生成凝膠，因而難于甚至不能進(jìn)入下一階段的反應(yīng)。圖2說明溫度對初始反應(yīng)收率的影響。在這段時間內(nèi)，相當(dāng)大的部分淤漿如約30-75％進(jìn)行了陽離子化。催化劑的用量和適當(dāng)控制的反應(yīng)時間會影響本方法此階段的收率，見圖1和2。催化劑的適當(dāng)用量是淀粉量的約1-4％，優(yōu)選2-3％。原則上，催化劑可以是任何能夠在水溶液中從淀粉分離出一個質(zhì)子的強堿。堿金屬和堿土金屬的氫氧化物對本發(fā)明是適用的。冷反應(yīng)階段的反應(yīng)時間為1-10小時，優(yōu)選3至6小時。
冷反應(yīng)階段以后，反應(yīng)混合物的溫度迅速升至70-180℃，優(yōu)選80-140℃，借此避免了凝膠反應(yīng)結(jié)束時的高粘度，因而也不需要高功率的攪拌器。短時間的迅速升高能降低陽離子化試劑的熱分解，對反應(yīng)的收率有利。
高速升溫可以在一個反應(yīng)器內(nèi)用蒸汽直接或間接加熱的專用熱交換器中進(jìn)行。在升溫時期，相當(dāng)一部分約20-60％的陽離子化反應(yīng)發(fā)生了凝膠陽離子化反應(yīng)。由于升溫迅速，反應(yīng)混合物會同時轉(zhuǎn)變成溶液狀。
在本方法的最后階段中，最好進(jìn)行溶液狀態(tài)下的補充反應(yīng)，至此陽離子化反應(yīng)就完成了。這一階段會進(jìn)一步提高本方法的收率約5-10％。在此階段以后，產(chǎn)物中已沒有環(huán)氧殘余物。在高度干法陽離子化的淀粉產(chǎn)物中，環(huán)氧殘余物通常是一個難以解決的問題。
顯然，整個過程是結(jié)合了淤漿和凝膠陽離子化方法優(yōu)點的濕法陽離子化。常規(guī)凝膠陽離子化方法則難以甚至不可能將大量天然淀粉陽離子化至高DS值的同時又獲得高收率。本發(fā)明的方法在這方面則沒有限制，而是可以把任何種類的淀粉(天然淀粉，交聯(lián)淀粉，氧化淀粉等)在有高含量固體的溶液中加工成DS值為0.1-1.0范圍的幾乎有任何取代度的陽離子化淀粉溶液。在本發(fā)明方法中，反應(yīng)的收率在75-95％范圍內(nèi)變動，取決于所要求DS的范圍(DS=0.1-1.0)。通常，當(dāng)DS值小于0.4時，收率則高于90％。
根據(jù)條件和所要求的DS值不同，反應(yīng)混合物的固體含量應(yīng)在40-80％，優(yōu)選50-60％的范圍內(nèi)變動。
實施例1用下面的配方進(jìn)行了一系列實驗。目標(biāo)為取得0.2的DS值。
淀粉2180克陽離子化劑 460克水 2300克氫氧化鈉(50％濃度) 33-100克淀粉在水和陽離子化劑(氯化2,3-環(huán)氧丙基三甲基銨)的混合物中淤漿化。加入氫氧化鈉，改變氫氧化鈉的用量(淀粉的1-3％)、攪拌溫度(20-35℃)、冷初始反應(yīng)時間(1-6時)、和蒸汽溫度(120-150℃)。在蒸汽加熱以前、蒸汽加熱以后立即、和2小時以后分析了氮的含量。在表1中公開了得到的一組測定值以及由此得出的平均值和變化范圍。表1
實施例22270克淀粉在含1985毫升水和360克實施例1中所述的陽離子化劑的混合物中淤漿化。加入385克氫氧化鈉(10％濃度)?；旌衔镌?0℃下攪拌5小時。然后用蒸汽(120℃)加熱此混合物。使混合物冷卻。在加熱前、加熱后立即、和1小時后測定混合物中氮的含量百分率。結(jié)果列于表2。目標(biāo)為取得0.15DS值。表2
實施例31060克淀粉在含530毫升水，610克陽離子化劑(見實施例1)的混合物中淤漿化。加入197克氫氧化鈉(10％濃度)?；旌衔镌?0℃下反應(yīng)5小時。然后用蒸汽(140℃)加熱混合物，再將其冷卻至室溫。按以上這些實施例的方法測定氮的含量百分率。結(jié)果列于表3。目標(biāo)為取得0.5的DS值。表3
實施例4用下面的基本配方在不同溫度下進(jìn)行了一系列實驗淀粉 1680克陽離子化劑 1600克水 1650克氫氧化鈉(50％濃度) 72克混合物按上述這些實施例中的方法處理。表4列出在不同溫度下冷初始反應(yīng)的結(jié)果。目標(biāo)為取得0.9的DS值。表4
在30℃下進(jìn)行的系列實驗中，加熱后(125℃)，測得氮的含量百分率為3.6％(收率為75％)。完成總反應(yīng)的各反應(yīng)階段的相對比例(76％,19％,5％)與表3中的結(jié)果是一致的。
權(quán)利要求
1．制備高陽離子當(dāng)量值(DS值0.1-1.0)的淀粉溶液的方法，在該方法中，將被陽離子化的淀粉，優(yōu)選一種氧化淀粉，在陽離子劑和水的混合物中淤漿化而生成一種固體含量約10-80％的懸浮液，在該陽離子化反應(yīng)中，使用氯化2,3-環(huán)氧丙基三甲基銨或一種等效的氯乙醇功能的陽離子劑，其用量為約每公斤淀粉固體物約90-1100克，并向淤漿中加入一種催化劑，使陽離子化劑和淀粉反應(yīng)，其特征在于該反應(yīng)是在高固體含量40-80％，優(yōu)選50-60％下進(jìn)行，并至少分二個連續(xù)的階段，在第一階段中溫度保持在約5-40℃，在第二階段中保持約70-180℃。
2．權(quán)利要求1的方法，其特征在于第一反應(yīng)階段是在溫度約15-35℃，反應(yīng)的固體含量為40-80％，優(yōu)選50-60％下進(jìn)行的。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于第一反應(yīng)階段的時間約為1-10小時，優(yōu)選約3-6小時。
4．權(quán)利要求3的方法，其特征在于第一反應(yīng)階段進(jìn)行至相對比例為總反應(yīng)的約30-75％。
5．權(quán)利要求1的方法，其特征在于第二反應(yīng)階段是在溫度約80-140℃和反應(yīng)固體含量為40-80％，優(yōu)選50-60％下進(jìn)行的。
6．權(quán)利要求5的方法，其特征在于把反應(yīng)混合物的溫度升至第二反應(yīng)階段的溫度是用高強度能量的蒸汽加熱，優(yōu)選直接蒸汽加熱。
7．權(quán)利要求4,5和6的方法，其特征在于把反應(yīng)混合物的溫度升至第二反應(yīng)階段的溫度是用高強度能量，在溫度升高時期反應(yīng)進(jìn)展的相對比例是20-60％。
8．權(quán)利要求7的方法，其特征在于陽離子化反應(yīng)是緊接該第二階段之后的第三階段降溫時完成的。
9．權(quán)利要求1至8中的任一項的方法，其特征在于用做催化劑的堿或堿土金屬氫氧化物的用量約為淀粉用量的1-4％，優(yōu)選約2-3％。
10．權(quán)利要求8和9的方法，其特征在于該第三階段進(jìn)行的時間約小于8小時，優(yōu)選約1-2小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)高陽離子當(dāng)量值(DS值為0.1—1.0)的淀粉溶液的方法。將被陽離子化的淀粉,優(yōu)選氧化淀粉,在水和陽離子化劑的混合物中制成淤漿而生成約含10—80%的固體物含量的懸浮液。在陽離子化反應(yīng)中,使用氯化2,3－環(huán)氧丙基三甲基銨或一種等效的氯乙醇功能的陽離子劑,其用量為每公斤淀粉固體物約90—1100克,并向淤漿中加入一種催化劑。反應(yīng)在40—80%,優(yōu)選50—60%的高固體物含量下進(jìn)行,并至少分成兩個連續(xù)的階段,第一階段的溫度保持在約5—40℃,第二階段溫度約為70—180℃。
文檔編號C08B31/12GK1303395SQ99806880
公開日2001年7月11日 申請日期1999年6月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月3日
發(fā)明者安蒂·利基塔洛, 喬科·卡基 申請人:雷西歐化學(xué)有限公司