專利名稱：多硫醇與降冰片烯衍生物加成的含硫產(chǎn)物,自由基交聯(lián)產(chǎn)物的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由至少一種多硫醇與至少一種含環(huán)外乙烯不飽和的降冰片烯衍生物進(jìn)行加成反應(yīng)所得的新型含硫產(chǎn)物；生產(chǎn)這類含硫產(chǎn)物的方法；由自由基交聯(lián)的包含這類交聯(lián)狀態(tài)含硫產(chǎn)物的組合物；以及該交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的目的是擴(kuò)大這類含硫產(chǎn)物在下列各領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍光學(xué)材料，涂料和粘合劑，并為此使產(chǎn)物的力學(xué)性能隨該多硫醇的功能而改變。
當(dāng)前人們特別需要用自由基交聯(lián)法生產(chǎn)光學(xué)材料，尤其是用光化學(xué)方法生產(chǎn)高折光指數(shù)的交聯(lián)材料。在此情況下，為了進(jìn)一步提高這類材料的折光指數(shù)，更具體的目標(biāo)是生產(chǎn)盡可能高含硫量的產(chǎn)物。
通常，多硫醇與每個(gè)分子至少有兩個(gè)不飽和雙鍵而其中至少一個(gè)是環(huán)的不飽和雙鍵的不飽和脂環(huán)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)公開。
但是，本申請(qǐng)人的公司在所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)-多硫醇和乙烯基降冰片烯混合物的直接交聯(lián)通常是不可能的，試驗(yàn)表明三或四硫醇和乙烯基降冰片烯的混合物是兩相混合物；二硫醇和乙烯基降冰片烯的混合物是均相的，但加入光敏引發(fā)劑，在紫外光下不能交聯(lián)；-多硫醇和二聚環(huán)戊二烯以每1摩爾二聚環(huán)戊二烯對(duì)一個(gè)硫羥基加熱反應(yīng)，得到的一種產(chǎn)物在紫外光下以多硫醇為交聯(lián)劑不進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
針對(duì)這種情況，本申請(qǐng)人的公司意外地發(fā)現(xiàn)，一種特殊類型的化合物-即取代的含環(huán)外雙鍵的降冰片烯在每1摩爾降冰片烯對(duì)1個(gè)或約1個(gè)硫羥基的化學(xué)計(jì)量條件下與多硫醇反應(yīng)得到一種加成產(chǎn)物，而此產(chǎn)物在至少一種多硫醇存在下，經(jīng)紫外光照，一般能用自由基方法交聯(lián)。
因此，本發(fā)明預(yù)定的目標(biāo)要制備含硫量高的材料，能通過以下方法實(shí)現(xiàn)。首先制出一液態(tài)可交聯(lián)的含硫產(chǎn)物(P)，它構(gòu)成了配制產(chǎn)物(P′)或可交聯(lián)成所要求形狀的薄膜或模制品的組合物的初始原料。該含硫產(chǎn)物(P)沒有其原料-多硫醇和降冰片烯衍生物的缺點(diǎn)，如揮發(fā)性，有難聞的氣味，有毒等。這樣，使生產(chǎn)者所處理的物品可以是無毒、無氣味或氣味很少的產(chǎn)物(P′)或可交聯(lián)組合物。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是通過至少一種多硫醇(Ⅰ)與以下(A)或(B)的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)而得到一種含硫產(chǎn)物，其中(A)至少一種式(Ⅱ)的化合物 其中R1代表一種線型或支鏈的含一個(gè)乙烯不飽和雙鍵的脂族基，該雙鍵可把R1與降冰片烯的環(huán)相連接，該環(huán)也可含選自C1-C3烷基的其它取代基，該反應(yīng)按照每摩爾的化合物(Ⅱ)相對(duì)于或基本相對(duì)于多硫醇(Ⅰ)一個(gè)硫羥基的比例進(jìn)行，化合物(Ⅰ)的硫羥基主要加在化合物(Ⅱ)環(huán)的雙鍵上，并且化合物(Ⅱ)的平均兩個(gè)不飽和鍵中有一個(gè)保留了下來；或(B)至少一種如按上述(A)中所得到的可交聯(lián)的產(chǎn)物(P)，所述的產(chǎn)物(P)的雙鍵全部或基本全部耗盡，得到的產(chǎn)物(P＇)是一種交聯(lián)產(chǎn)物。
生成交聯(lián)產(chǎn)物(P′)的多硫醇(Ⅰ)不一定和用于生成可交聯(lián)產(chǎn)物(P)的多硫醇是相同的。
當(dāng)生產(chǎn)交聯(lián)產(chǎn)物(P′)的可交聯(lián)產(chǎn)物(P)的乙烯不飽和的官能度至少為3時(shí)，則多硫醇(Ⅰ)的SH官能度至少為2，當(dāng)該可交聯(lián)產(chǎn)物(P)的乙烯不飽和的官能度至少為2時(shí)，則多硫醇(Ⅰ)的SH官能度至少為3。當(dāng)多硫醇的混合物用于交聯(lián)時(shí)，則它們的平均SH官能度至少為2。
式(Ⅱ)化合物具體的是5-乙烯基-2-降冰片烯(5-乙烯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯)或5-亞乙基-2-降冰片烯(5-亞乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2烯]。
多硫醇(Ⅰ)是特別選自式R2-[-SH]n的化合物，其中-R2是一種n-價(jià)脂族、芳族或雜環(huán)的基或一種n-價(jià)的含有這些基的組合，R2可以含取代基，其主鏈或取代基可以被至少一個(gè)選自-O-或-S-的雜原子和/或一個(gè)選自 和 的基所中斷；而-n是一個(gè)由2至6的整數(shù)。
多硫醇(Ⅰ)可以是式R2-[-SH]n的多硫醇(其中R2和n已在以前定義)與已在以前定義的式(Ⅱ)化合物在馬科斯科-米勒關(guān)系式(大分子，1976，卷9，199-211頁)的基礎(chǔ)上，與硫醇并在硫醇過剩和避免交聯(lián)的加成反應(yīng)條件下，進(jìn)行加成反應(yīng)所得的多硫醇。
多硫醇的實(shí)例包括(1)脂族多硫醇，如甲二硫醇，1,2-乙二硫醇，1,1-丙二硫醇，1,3-丙二硫醇，2,2-丙二硫醇，1,6-己二硫醇，1,2,3-丙三硫醇，1,1-環(huán)己二硫醇，1,2-環(huán)己二硫醇，2,2-二甲基丙-1,3-二硫醇，3,4-二甲氧基丁烯-1,2-二硫醇，二環(huán)[2.2.1]-庚-外-順-2,3-二硫醇，1,1-雙(巰甲基)環(huán)己烷，硫代羥基丁二酸雙(2-巰乙基酯)，2,3-二巰基丁二酸2-巰乙基酯，2,3-二巰基-1-丙醇2-巰基乙酸酯，2,3-二巰基-1-丙醇2-巰基丙酸酯，二甘醇雙(2-巰基乙酸酯)，二甘醇雙(3-巰基丙酸酯)，1,2-二巰丙基甲基醚，2,3-二巰丙基甲基醚，2,2-雙(巰甲基)-1,3-丙二硫醇，雙-(2-巰乙基)醚，二甘醇雙(2-巰基乙酸酯)，二甘醇雙(3-巰基丙酸酯)，三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)，三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巰基丙酯酯)，季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)，聚乙二醇二巰基乙酸酯和聚乙二醇二(巰基丙酸酯)，以及被鹵素如氯和溴取代的相同化合物，(2)芳族多硫醇，如1,2-二巰基苯，4-叔-丁基-1,2-苯二硫醇，1,3-二巰基苯，1,4-二巰基苯，1,2-雙(巰甲基)苯，1,3-雙(巰甲基)苯，1,4-雙(巰甲基)苯，1,2-雙(巰乙基)苯，1,3-雙(巰乙基)苯，1,4-雙(巰乙基)苯，1,2-雙(巰基亞甲氧基)苯，1,3-雙(巰基亞甲氧基)苯，1,4-雙(巰基亞甲氧基)苯，1,2-雙(巰基亞乙氧基)苯，1,3-雙(巰基亞乙氧基)苯，1,4-雙(巰基亞乙氧基)苯，1,2,3-三巰基苯，1,2,4-三巰基苯，1,3,5-三巰基苯，1,2,3-三(巰甲基)苯，1,2,4-三(巰甲基)苯，1,3,5-三(巰甲基)苯，1,2,3-三(巰乙基)苯，1,2,4-三(巰乙基)苯，1,3,5-三(巰乙基)苯，1,2,3-三(巰基亞甲氧基)苯，1,2,4-三(巰基亞甲氧基)苯，1,3,5-三(巰基亞甲氧基)苯，1,2,3-三(巰基亞乙氧基)苯，1,2,4-三(巰基亞乙氧基)苯，1,3,5-三(巰基亞乙氧基)苯，1,2,3,4-四巰基苯，1,2,3,5-四巰基苯，1,2,4,5-四巰基苯，1,2,3,4-四(巰甲基)苯，1,2,3,5-四(巰甲基)苯，1,2,4,5-四(巰甲基苯)，1,2,3,4-四(巰乙基)苯，1,2,3,5-四(巰乙基)苯，1,2,4,5-四(巰乙基)苯，1,2,3,4-四(巰亞甲氧基)苯，1,2,3,5-四(巰亞甲氧基)苯，1,2,4,5-四(巰亞甲氧基)苯，1,2,3,4-四(巰亞乙氧基)苯，1,2,3,5-四(巰亞乙氧基)苯，1,2,4,5-四(巰基亞乙氧基)苯，2,2′-二巰基聯(lián)苯，4,4′-二巰基聯(lián)苯，4,4＇-二巰基聯(lián)芐基，2,5-甲苯二硫醇，3,4-甲苯二硫醇，1,4-萘二硫醇，1,5-萘二硫醇，2,6-萘二硫醇，2,7-萘二硫醇，2,4-二甲基苯-1,3-二硫醇，4,5-二甲苯-1,3-二硫醇，9,10-蒽二甲基硫醇，1,3-二(對(duì)甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇，1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇，苯基甲烷-1,1-二硫醇，和2,4-二(對(duì)-巰苯基)戊烷；(3)鹵代芳族多硫醇包括氯化和溴化芳族多硫醇，如2,5-二氯苯-1,3-二硫醇，1,3-二(對(duì)氯苯基)丙烷-2,2-二硫醇，3,4,5-三溴-1,2-二巰基苯和2,3,4,6-四氯-1,5-雙(巰甲基)苯；(4)雜環(huán)多硫醇，如2-甲基氨基-4,6-二巰基-均-三嗪，2-乙基氨基-4,6-二巰基-均-三嗪，2-氨基-4,6-二巰基-均-三嗪，2-嗎啉-4,6-二巰基-均-三嗪，2-環(huán)己基氨基-4,6-二巰基-均-三嗪，2-甲氧基-4,6-二巰基-均-三嗪，2-苯氧基-4,6-二巰基-均-三嗪，2-硫代苯氧基-4,6-二巰基-均-三嗪，2-硫代丁氧基-4,6-二巰基-均-三嗪，以及被鹵素如氯和溴所取代的同樣的化合物；(5)除巰基外還含至少-個(gè)硫原子的多硫醇包括(5a)芳族多硫醇，如1,2-雙-(巰甲基硫代)苯，1,3-雙(巰甲基硫代)苯，1,4-雙(巰甲基硫代)苯，1,2-雙(巰乙基硫代)苯，1,3-雙(巰乙基硫代)苯，1,4-雙(巰乙基硫代)苯，1,2,3-三(巰甲基硫代)苯，1,2,4-三(巰甲基硫代)苯，1,3,5-三(巰甲基硫代)苯，1,2,3-三(巰乙基硫代)苯，1,2,4-三(巰乙基硫代)苯，1,3,5-三(巰乙基硫代)苯，1,2,3,4-四(巰甲基硫代)苯，1,2,3,5-四(巰甲基硫代)苯，1,2,4,5-四(巰甲基硫代)苯，1,2,3,4-四(巰乙基硫代)苯，1,2,3,5-四(巰乙基硫代)苯，1,2,4,5-四(巰乙基硫代)苯，和這些多硫醇的芳環(huán)被烷基取代的衍生物；以及4,4′-硫代苯硫醇；(5b)脂族多硫醇，如雙(巰甲基)硫化物，雙(2-巰乙基)硫化物，雙(2-巰基丙基)硫化物，雙(巰甲基硫代甲烷)，雙(2-巰乙基硫代)甲烷，雙(巰丙基硫代)甲烷，四(7-巰基-2,5-二硫代庚基)甲烷，1,2-雙(硫甲基硫代)乙烷，1,2-雙(2-巰乙基硫代)乙烷，1,2-雙(3-巰丙基硫代)乙烷，1,3-雙(巰甲基硫代)丙烷，1,2-雙(2-巰乙基硫代)丙烷，1,2-雙(3-巰丙基硫代)丙烷，1,2,3-三(巰甲基硫代)丙烷，1,2,3-三(巰乙基硫代)丙烷，1,2,3-三(3巰丙基硫代)丙烷，四(巰甲基硫代甲基)甲烷，四(2-巰乙基硫代甲基)甲烷，四(3-巰丙基硫代甲基)甲烷，雙(2,3-二巰丙基)硫化物，2,5-二巰基-1,4-二噻烷，雙(巰甲基)二硫化物，雙(巰乙基)二硫化物及雙(巰丙基)二硫化物，巰基乙酸和巰基丙酸與這類化合物的酯類，羥基甲基硫化物雙(2-巰基乙酸酯)，羥基甲基硫化物雙(3-巰基丙酸酯)，羥基乙基硫化物雙(2-巰基乙酸酯)，羥基乙基硫化物雙(3-巰基丙酸酯)，羥基丙基硫化物雙(2-巰基乙酸酯)，羥基丙基硫化物雙(3-巰基丙酸酯)，羥基甲基二硫化物雙(2-巰基乙酸酯)，羥基甲基二硫化物雙(3-巰基丙酸酯)，羥基乙基二硫化物雙(2-巰基乙酸酯)，羥基乙基二硫化物雙(3-巰基丙酸酯)，羥基丙基二硫化物雙(2-巰基乙酸酯)，羥基丙基二硫化物雙(3-巰基丙酸酯)，2-巰基乙基醚雙(2-巰基乙酸酯)，2-羥基乙基醚雙(3-巰基丙酸酯)，1,4-二噻烷-2,5-二醇雙(3-巰基丙酸酯)，巰基乙酸雙(2-巰基乙基酯)，硫代二丙酸雙(2-巰基乙基酯)，4,4′-硫代二丁酸雙(2-巰基乙基酯)，二巰基二乙酸雙(2-巰基乙基酯)，二巰基二丙酸雙(2-巰基乙基酯)，4,4′-二巰基二丁酸雙(2-巰基乙基酯)，巰基二乙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)，巰基二丙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)，二巰基二乙酸雙(2,3-二巰丙基酯)和二巰二丙酸雙(2,3-二巰基丙基酯)以及鹵素，如氯和溴，取代的這類相同的化合物；4-巰基甲基-3,6-二硫代-1,8-辛二硫醇；和(5c)雜環(huán)化合物，如3,4-噻吩二硫醇，2,5-雙(巰甲基)四氫噻吩，雙(巰甲基)-1,3-二硫戊烷，2,5-雙巰-1,3,4-二唑，2,5-二巰基-1,4-二噻烷和2,5-二巰甲基-1,4-二噻烷，以及鹵素，如氯和溴，取代的這類相同的化合物；和三(3-巰丙基)異氰脲酸酯和(6)多硫醇與多不飽和化合物(過量的SH/不飽和)如5-亞乙基-2-降冰片烯或二聚環(huán)戊二烯-季戊四醇四(巰基乙酸酯)加成產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是制備上述含硫產(chǎn)物的方法，其特征在于至少一種前面已定義的多硫醇(Ⅰ)與至少一種前面已定義的化合物(Ⅱ)在溫度30至170℃下進(jìn)行反應(yīng)，為了得到可交聯(lián)的產(chǎn)物(P)，化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)比例的選擇要使每摩爾的化合物(Ⅱ)有或基本上有化合物(Ⅰ)的一個(gè)硫羥基，而為了得到產(chǎn)物(P′)，要使所得到的產(chǎn)物(P)和式(Ⅰ)的至少一種化合物的混合物在硫羥基和雙鍵的化學(xué)計(jì)量或基本上化學(xué)計(jì)量的比例下進(jìn)行自由基反應(yīng)，該自由基可以用加熱及/或紫外或可見光照射或電子束的方法產(chǎn)生。
化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的反應(yīng)可以在至少一種選自特定自由基引發(fā)劑的催化劑的存在下進(jìn)行。該自由基引發(fā)劑包括過氧化物，如過氧化苯甲酰，過氧化對(duì)氯苯甲酰和其它二?；^氧化物，或二-叔-丁基過氧化物；過氧化酯，如叔-丁基過氧-2-乙基己酸酯或叔丁基過氧新癸酸酯；過氧二碳酸酯，如二異丙基過氧二碳酸酯或二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯；和偶氮化合物，如偶氮二異丁腈。這類催化劑也可以選自路易斯酸，如氫四氟硼酸鹽，三氟化硼及后者與水，酯，醛，醇，酸，酮或醚的配位絡(luò)合物，如BF3·(H2O)x(X=1或2),BF3·C4H9OH,BF3·2CH3COOH,BF3·2CH3COOC2H5,BF3·CH3COCH3,BF3·O(C2H5)2或BF3·C4H9OC4H9；鹽酸，硫酸，硫酸酯，如硫酸乙基酯，有機(jī)磺酸，如甲苯磺酸或丁烷磺酸；和胺類，如三乙胺。多硫醇(Ⅰ)的每個(gè)硫羥官能團(tuán)的催化劑用量在過氧化物，過氧酯類，過氧碳酸酯和偶氮化物時(shí)為0.0001至0.5摩爾，在酸和路易斯酸時(shí)為0.01至2.0摩爾，在胺時(shí)為0.05至0.1摩爾。
化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的反應(yīng)可在無溶劑或有溶劑，特別是芳族，脂族或脂環(huán)族的溶劑下進(jìn)行，所述的溶劑在反應(yīng)結(jié)束后除去。
多硫醇(Ⅰ)和產(chǎn)物(P)的反應(yīng)也可以用光化學(xué)的方法進(jìn)行，可以在沒有光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑體系的存在下進(jìn)行，或在至少一光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑體系的存在下進(jìn)行，這類光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑體系也可以和一種光活化劑結(jié)合使用。也可以不用光敏引發(fā)劑而用紫外照射的方法進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明所用的光敏引發(fā)劑可以是任何能在紫外照射作用下生成自由基的化合物。
舉例敘述如下-α-二酮類，如偶苯酰和聯(lián)乙?；衔?；-偶姻類，如苯偶姻；-偶姻醚類，如苯偶姻甲基醚，苯偶因乙基醚，苯偶因異丙基醚和苯偶因異丁基醚；-噻噸酮類，如噻噸酮，2,4-二乙基噻噸酮，噻噸酮-1-磺酸，異丙基噻噸酮-4-磺酸酯，異丙基噻噸酮和2-氯噻噸酮；-二苯酮類，如二苯酮，4,4′-雙(二甲基氨基)二苯酮，4,4′-雙(二乙基氨基)二苯酮，4,4′-二乙基氨基二苯酮或米什勒酮(misch1er’s ketone)；-苯基乙基(甲)酮類，如2-羥基-2-甲基苯基乙基(甲)酮或4′-異丙基-2-羥基-2甲基苯基乙基(甲)酮；-苯乙酮類，如苯乙酮，對(duì)-二甲基氨基苯乙酮，α,α′-二甲氧基乙酰氧基苯乙酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，對(duì)甲氧基苯乙酮，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)-苯基]-2-嗎啉-1-丙酮，2,2-二乙氧基苯乙酮，4′-苯氧基-2,2-二氯苯乙酮，2-芐基-2-(N,N-二甲基氨基)-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮；-醌類，如蒽醌，2-乙基蒽醌，2-氯蒽醌或1-4-萘醌；-α-羥基芳基酮，如1-羥基環(huán)己基苯基酮；-鹵代化合物，如苯甲酰甲基氯化物，三溴甲基苯基砜或三(三氯甲基)-均-三嗪；-單?；⒀趸铮?,4,6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物和2,4,6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基膦氧化物；-二?；⒀趸?，如雙(2,6-二氯苯甲酰)(4-丙基苯基)膦氧化物，雙(2,6-二甲氧基苯甲酰)(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物，雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物和雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物；-α砜酮類；和-其它化合物，如偶苯酰二甲基酮縮醇，異戊基N,N-二甲基氨基苯甲酸酯，N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯，苯偶姻苯甲酸酯，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮或α-酰基肟酯。
應(yīng)用光敏引發(fā)劑時(shí)，上述化合物可以單獨(dú)做為光敏引發(fā)劑或至少兩種的混合物做為光敏引發(fā)劑體系。此外，至少一種光敏活化劑可以與另一種光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑體系結(jié)合使用。
本發(fā)明的光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑體系的用量比例是，如相當(dāng)于產(chǎn)物(P)和多硫醇制劑量的約0.5至10％重量，優(yōu)選約1至5％重量。
多硫醇(Ⅰ)和產(chǎn)物(P)的反應(yīng)也可以在加熱下進(jìn)行，在這種情況下，反應(yīng)在至少一種引發(fā)劑，一種自由基生成劑的存在下進(jìn)行，引發(fā)劑還可以與一種促進(jìn)劑聯(lián)合使用。
引發(fā)劑特別是由至少一種有機(jī)過氧化物所組成，如過氧化苯甲酰，2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己基過氧化)-己烷，甲基乙基酮過氧化物或2,4-戊二酮過氧化物；一種過氧化二碳酸酯，或一種過氧化酯，如叔-丁基過氧化苯甲酸酯，叔-丁基過氧化辛酸酯，叔戊基過氧化辛酸酯或2,5-二過氧化辛酸酯。這種引發(fā)劑的用量相當(dāng)于產(chǎn)物(P)和多硫醇制劑重量的0.5至3％重量。
可以特別指出，做為熱交聯(lián)促進(jìn)劑的用量比例是相當(dāng)于產(chǎn)物(P)和多硫醇制劑量的0.1至1％重量，該促進(jìn)劑是過渡金屬如釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬和鉛的無機(jī)或有機(jī)鹽，或叔胺如二甲基苯胺或N,N-二甲基-對(duì)-甲苯胺在鄰苯二甲酸二辛酯的有機(jī)溶劑中而形成溶液。
當(dāng)引發(fā)過氧化物是過氧化苯甲酰時(shí)，優(yōu)選采用一種叔胺為促進(jìn)劑。當(dāng)引發(fā)過氧化物是過氧化甲基乙基酮時(shí)，優(yōu)選采用一種鹽如環(huán)烷酸鈷或辛酸鈷做為促進(jìn)劑。
如果需要，也可以同時(shí)采用一種光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑體系，和一種光敏活化劑，并且如果需要，還可以用一種熱交聯(lián)引發(fā)劑和一種促進(jìn)劑。
為了得到薄膜狀的交聯(lián)產(chǎn)物(P′)，可以把多硫醇(Ⅰ)和反應(yīng)產(chǎn)物(P)的反應(yīng)混合物在一種基質(zhì)上沉積成一層薄膜并進(jìn)行自由基反應(yīng)。也可以把多硫醇(Ⅰ)和反應(yīng)產(chǎn)物(P)加至一模具中進(jìn)行自由基反應(yīng)以得到模塑的交聯(lián)產(chǎn)物(P′)。該模具在用光化學(xué)方法時(shí)，至少能透過波長為180至400毫微米之間的輻射。
本發(fā)明還涉及一種經(jīng)自由基反應(yīng)而進(jìn)行交聯(lián)的組合物，該自由基可以用加熱和/或紫外或可見光照射和電子束的方法生成，該組合物的特征在于它包含至少一種前面已定義的可交聯(lián)產(chǎn)物(P)。
特別是，所述的組合物包含(a)至少一種前面已定義的可交聯(lián)產(chǎn)物(P)；(b)至少一種由至少一種前面已定義過的多硫醇所組成的交聯(lián)劑，此多硫醇和用于制備所述的產(chǎn)物(P)的多硫醇可以是不同的；(c)當(dāng)采用光化學(xué)法進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，如果需要，一種光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑體系和一種光活化劑可以配合使用；(d)當(dāng)采用加熱的方法進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，一種生成自由基的引發(fā)劑可以和一種促進(jìn)劑配合使用；(e)如果需要，至少一種低聚物或單體反應(yīng)稀釋劑；(f)如果需要，至少一種不反應(yīng)的稀釋劑或溶劑；和(g)如果需要，至少一種常用的添加劑，如顏料。
光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑體系是特別選自上述的化合物，并且使用的比例通常為相對(duì)于產(chǎn)物(P)和多硫醇制劑量的1至5％重量。
配合用的熱引發(fā)劑和促進(jìn)劑也是選自上述的化合物，其用量通常為對(duì)產(chǎn)物(P)和多硫醇制劑量分別是0.5至3％重量和0.1至1％重量。
本發(fā)明的組合物中還包含至少一種低聚物或單體反應(yīng)稀釋劑，一種不反應(yīng)的稀釋劑或溶劑和一種常用的添加劑，如顏料。
可以指出，用做低聚物或單體反應(yīng)稀釋劑的有乙烯基單體如醋酸乙烯酯，苯乙烯，乙烯基甲苯或二乙烯苯；丙烯酸和甲基丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，甘油三甲基丙烯酸酯，1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，酯1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-環(huán)己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-苯二醇二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，1,5戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，2,2-二甲基-3-羥基丙基2,2-二甲基-3-羥基丙酸酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸四氫糠酯；由芳族縮水甘油醚如雙酚A二縮水甘油醚制得的(甲基)丙烯酸酯，由脂族縮水甘油醚，如丁二醇縮水甘油醚，特殊的實(shí)例包括1,4-丁二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯，雙酚A-二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯和新戊基乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯制得的(甲基)丙烯酸酯；和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰胺，乙酰丙酮(甲基)丙烯酰胺，N-(β-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺，N,N-雙(β-羥基乙基)(甲基)丙烯酰胺，亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺，1,6-六亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺，二亞乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺，雙(γ-(甲基)丙烯酰胺丙氧基)乙烷和丙烯酸β(甲基)丙烯酰氨基乙酯。
不反應(yīng)的稀釋劑或溶劑可以提出的是乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲氧基丙醇，異丙醇，甲基乙基酮或丙酮。
顏料特別是酞青蘭和二氧化鈦。
本發(fā)明的組合物也可以制成水乳液或水分散液。
如果需要，可以將本發(fā)明的組合物穩(wěn)定化?？梢杂靡环N或多種常用量的自由基聚合的阻聚劑穩(wěn)定該制劑。這類阻聚劑，特別是選自酚型，醌類，吩噻嗪及其衍生物。帶硝酰基的化合物，位阻胺，芳族硝基化合物，含亞硝基或N-亞硝基官能團(tuán)的化合物，亞磷酸酯或硫醚類。可以指出的酚型抑制劑的實(shí)例有，尤其是氫醌，氫醌單甲基醚，鄰-叔-丁基酚，2,6-二-叔-丁基酚，2,6-二叔-丁基-對(duì)亞硝基酚，對(duì)甲酚，2,6-二-叔-丁基-對(duì)-甲酚和2,6-二-叔-丁基-對(duì)甲氧基酚。
本發(fā)明還涉及前面已定義的組合物經(jīng)自由基交聯(lián)所得的產(chǎn)物，所述的產(chǎn)物可以制成膜，涂復(fù)在基質(zhì)上的膜或模塑制品。
為了得到膜，組合物在一基質(zhì)上沉積成薄膜并進(jìn)行自由基方法交聯(lián)。本發(fā)明的涂層組合物可以涂敷到大多數(shù)不同種類的基質(zhì)上木材，紙，粗紙板，涂敷粉粒板，金屬，涂了防銹底漆的金屬，玻璃，塑料或鍍金屬塑料?？梢杂媒n，噴霧，用滾涂或幕涂設(shè)備等等涂敷在基質(zhì)上將該組合物涂成膜。
為了得到模制品，組合物加至一模子中并進(jìn)行自由基交聯(lián)，當(dāng)采用光化學(xué)法進(jìn)行交聯(lián)時(shí)，該模子至少要透過波長為180至400毫微米之間部分的照射。
當(dāng)準(zhǔn)備采用紫外光固化本發(fā)明的組合物時(shí)，可以采用任何適宜的能發(fā)射波長為180-400毫微米紫外光的光源，如汞弧光燈，碳弧光燈，低壓、中壓或高壓汞燈，旋流等離子體弧光燈和發(fā)射紫外光的二級(jí)管。這類長管燈的功率約為每厘米管長80-240瓦。通常用組合物薄膜的涂布基質(zhì)是在上述一個(gè)或多個(gè)的燈下以每分鐘1和300米之間的速度向前移動(dòng)。
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但并不是限制本發(fā)明的范圍。在這些實(shí)施例中，除非另外說明，百分率均以重量表示。
合成例1將12.6克5-乙烯基-2-降冰片烯(純度95％)加入一裝有冷凝器，磁性攪拌器和可以在惰性氣體下操作的氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)器中。加熱至70℃，在30分鐘內(nèi)用滴液漏斗加入8.5克雙(2-巰乙基)硫化物。
在加料過程中，可以觀察到放熱，使反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到165℃。該反應(yīng)用紅外監(jiān)控，直至在2571厘米-1的-S-H譜帶完全消失為止。
所得產(chǎn)物在25℃的折光指數(shù)為1.571。合成例2
反應(yīng)進(jìn)行的方法和合成例1中的相同。采用了11.2克4-巰甲基-3,6-二硫代-1,8-辛二硫醇(純度93％)和15.2克5-乙烯基-2-降冰片烯。
加入硫醇時(shí)的溫度最高達(dá)到79℃。所得產(chǎn)物在25℃的折光指數(shù)為1.579。合成例3反應(yīng)進(jìn)行的方法與合成例1中的相同。采用了12.2克季戊四醇四(3-巰丙酸酯)和12.6克5-2烯基-2-降冰片烯。
加入硫羥時(shí)的最高溫度達(dá)到134℃。所得產(chǎn)物在25℃的粘度為0.48帕·秒，在25℃的折光指數(shù)為1.531。合成例4反應(yīng)進(jìn)行的方法與合成例1中的相同。采用了12.2克季戊四醇四(三巰丙酸酯)和12克5-亞乙基-2-降冰片烯(純度99％)。
加入硫醇時(shí)的最高溫度達(dá)到95℃。所得產(chǎn)物在25℃的粘度為7.66帕·秒，在25℃時(shí)折光指數(shù)為1.5445。合成例5向合成例1所述的設(shè)備中加入24克5-亞乙基-2-降冰片烯，升溫至116℃。在116℃和35分鐘(41.83克/時(shí))內(nèi)，連續(xù)地加入24.4克季戊四醇四(3-巰丙酸酯)。在加料的初始5分鐘內(nèi)，溫度維持在116℃，然后溫度在30分鐘內(nèi)降至84℃(溫度梯度-1.07℃/分)。加料結(jié)束后，混合物的溫度降至室溫。在2571厘米-1無-S-H譜帶表明二硫醇已全部消耗掉。所得產(chǎn)物在25℃的粘度為1.16帕·秒，在26℃的折光指數(shù)為1.5370。合成例6向合成例1所描述的設(shè)備中加入50.1克5-乙烯基-2-降冰片烯，升溫至118℃。在118℃和2小時(shí)(15.55克/時(shí))內(nèi)，連續(xù)加入31.1克2-巰乙基硫化物。在加料的初始10分鐘內(nèi)，溫度維持在118℃，然后在1小時(shí)內(nèi)溫度降至82℃(溫度梯度-0.6℃/分)。在二硫醇加料結(jié)束前溫度保持在82℃，然后混合物的溫度降至室溫。在2571厘米-1無-S-H譜帶表明二硫醇已全部消耗掉。所得產(chǎn)物在24℃的折光指數(shù)為1.5610，在25℃的粘度為0.06帕·秒。合成例7反應(yīng)進(jìn)行的方法與合成例6中的相同。采用了50.9克5-乙烯基-2-降冰片烯和37.5克4-巰甲基-3,6-二硫代-1,8-辛二硫醇(加料流速為18.75克/時(shí))。所得產(chǎn)物在23℃的折光指數(shù)為1.5725，在25℃的粘度為0.2帕·秒。合成例8反應(yīng)進(jìn)行的方法與合成例6中的相同。采用了38.9克5-乙烯基-2-降冰片烯和37.5克季戊四醇四(3-巰丙酸酯)(加料速度為18.75克/時(shí))。所得產(chǎn)物在26℃的折光指數(shù)為1.5275，在25℃的粘度為0.27帕·秒。
在以下所有的應(yīng)用例中，除非另外指出，制劑是用一個(gè)K手工涂料棒涂在玻璃上，得到一厚度為12微米的膜。當(dāng)用紫外光進(jìn)行固化時(shí)，所用的燈是一種功率為120瓦/厘米，F(xiàn)USION公司生產(chǎn)的F450(H-燈泡)。所用的光敏引發(fā)劑是Darocure1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮)和Irgacure184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)。室溫下24小時(shí)后測(cè)定硬度。應(yīng)用例138.25克季戊四醇四(3-巰丙酸酯)加至61.75克合成例1得到的產(chǎn)品中。該制劑在25℃的折光指數(shù)為1.564。在燈下以5米/分的速度2次經(jīng)過后得到了2H鉛筆硬度的膜。當(dāng)加入1克Darocure1173和1克Irgacure184后，以54米/分的速度經(jīng)過燈下2次，得到了4H鉛筆硬度的干膜。應(yīng)用例2上述包含1克Darocure1173和1克Irgacure184的制劑沉積在一個(gè)表玻璃中(最大厚度3毫米)。在燈下以5米/分的速度經(jīng)過5次，得到了一透明，柔軟的交聯(lián)材料。應(yīng)用例3向應(yīng)用例2所述的制劑中加入0.5克辛酸鈷和1.5克過氧化甲基乙基酮。該制劑在表玻璃中澆注。在燈下和130℃下，以5米/分的速度經(jīng)過5次，得到了一種柔軟的交聯(lián)材料。應(yīng)用例4向合成實(shí)例l得到的37.05克產(chǎn)物中加入22.95克季戊四醇四(3-巰丙酸酯)，40克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(薩托默公司出售，商品名稱為SR351)，Darocure1173和1克Irgacure184。
在燈下以54米/分的速度經(jīng)過1次，得到了一種2H鉛筆硬度的干膜。應(yīng)用例5上述制劑在表玻璃中澆注。在燈下以5米/分的速度經(jīng)過5次，得到了一種透明并且硬的交聯(lián)材料。應(yīng)用例6將37.15克季戊四醇四(3-巰丙酸酯)，1克Darocure1173和1克Irgacure184加至62.85克在合成例2得到的產(chǎn)物中。該制劑在25℃的折光指數(shù)是1.565。以54米/分的速度經(jīng)過3次，得到了H鉛筆硬度的干膜。應(yīng)用例7應(yīng)用例6的制劑在表玻璃中澆注。以5米/分的速度經(jīng)過5次，得到一種不透明柔軟的交聯(lián)材料。應(yīng)用例8將29.55克4-巰甲基-3,6-二硫代-1,8-辛二硫醇，1克Darocure1173和1克Irgacure184加至70.45克合成例2得到的產(chǎn)物中。將25℃的折光指數(shù)為25℃的制劑在表玻璃中澆注。以5米/分的速度經(jīng)過5次，得到一種透明柔軟的交聯(lián)材料。應(yīng)用例9將13.9克4-巰甲基-3,6-二硫代-1,8-辛二硫醇，19.6克季戊四醇四(三巰丙酸酯)，1克Darocure1173和1克Irgacure184加至66.5克在合成例2得到的產(chǎn)物中。所得制劑25℃的折光指數(shù)為1.579。在燈下以54米/分的速度經(jīng)過1次，得到了H鉛筆硬度的干膜。應(yīng)用例10應(yīng)用例9的制劑在一表玻璃中澆注。以5米/分的速度經(jīng)過8次，得到一種透明柔軟的交聯(lián)材料。應(yīng)用例11將33.5克季戊四醇四(3-巰丙酸酯)加至66.5克在合成例3得到的產(chǎn)物中。該制劑在25℃的折光指數(shù)為1.531。在燈下以54米/分的速度經(jīng)過1次，得到了H鉛筆硬度的膜。應(yīng)用例12將1克Darocure1173和1克Irgacure184加至應(yīng)用例11的制劑中。該制劑在表玻璃中澆注。在燈光下以5米/分的速度經(jīng)過5次，得到一透明的硬交聯(lián)材料。應(yīng)用例13將26.35克4-巰甲基-3,6-二硫代-1,8-辛二硫醇，1克Darocure1173和1克Irgacure184加至73.65克合成例3得到的產(chǎn)物中。25℃折光指數(shù)為1.555的制劑在表玻璃中澆注。在燈下以5米/分的速度經(jīng)過8次，得到一種透明柔軟的交聯(lián)。應(yīng)用例14將33.5克季戊四醇四(3-巰丙酸酯)，1.5克過氧化甲基乙基酮和0.5克辛酸鈷加至66.5克合成例3得到的產(chǎn)物中。該制劑在表玻璃中澆注。在60℃，1小時(shí)后得到了一柔軟的交聯(lián)材料。應(yīng)用例15將33.5克季戊四醇四(3-巰丙酸酯)加至66.5克合成例4得到的產(chǎn)物中。所得制劑25℃的折光指數(shù)為1.5393。在燈下以54米/分的速度經(jīng)過3次，得到一種H鉛筆硬度的膜。應(yīng)用例16將1克Darocure1173和4克Irgacure184加至應(yīng)用例15的制劑中。所得的制劑在表玻璃中澆注。在燈下以5米/分的速度經(jīng)過5次，得到一透明的硬交聯(lián)材料。檢測(cè)例1至6交聯(lián)膜的機(jī)械性能檢測(cè)厚度為200微米的交聯(lián)膜是由以下配方制成的樹脂+交聯(lián)劑 98％Darocure 11731％Irgacure 184 1％100％交聯(lián)是在功率為120瓦/厘米的F450(H-燈泡)下，以5米/分的速度經(jīng)過3次而完成的。
*交聯(lián)劑二硫醇=雙(2-巰乙基)硫化物三硫醇=4-巰甲基-3,6-二硫代-1,8-辛二硫醇四硫醇=季戊四醇四(3巰丙酸酯)**Er=橡膠態(tài)平穩(wěn)模量(1)在流變性科學(xué)公司RSAII儀上，在頻率為1赫茲下的測(cè)定值(2)在費(fèi)歇爾電子儀器公司H100微硬度計(jì)的測(cè)定值(3)在英斯特朗設(shè)備(5米/分，23℃)上5次測(cè)定的平均值
權(quán)利要求
1．一種含硫產(chǎn)物，由至少一種多硫醇(Ⅰ)與以下(A)或(B)的化合物進(jìn)行加成反應(yīng)而得，其中(A)至少一種式(Ⅱ)的化合物 其中R1代表一種線型或支鏈的含一個(gè)乙烯不飽和雙鍵的脂族基，該雙鍵能使R1與降冰片烯的環(huán)相連接，該環(huán)也可含選自C1-C3烷基的其它取代基，該反應(yīng)按照每摩爾的化合物(Ⅱ)相對(duì)于或基本相對(duì)于多硫醇(Ⅰ)的一個(gè)硫羥基的比例進(jìn)行，化合物(Ⅰ)的硫羥基主要加在化合物(Ⅱ)環(huán)的雙鍵上，并且化合物(Ⅱ)的平均兩個(gè)不飽和雙鍵中有一個(gè)保留了一下來；或(B)至少一種如按上述(A)中所得到的可交聯(lián)的產(chǎn)物(P)，所述的產(chǎn)物(P)的雙鍵全部或基本全部耗盡，得到的產(chǎn)物(P′)是一種交聯(lián)產(chǎn)物。
2．權(quán)利要求1的含硫產(chǎn)物，其特征在于式(Ⅱ)的化合物是5-乙烯基-2-降冰片烯(5-乙烯基二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯)或5-亞乙基-2-降冰片烯(5-亞乙基二環(huán)[2.2.1]庚-2烯)。
3．權(quán)利要求1或2的含硫產(chǎn)物，其特征在于多硫醇(Ⅰ)是選自式R2-[-SH]n的化合物，其中-R2是一種n-價(jià)脂族、芳族或雜環(huán)的基或一種n-價(jià)的含有這些基的組合，R2可以含取代基，其主鏈或取代基可以被至少一個(gè)選自-O-或-S-的雜原子和/或一個(gè)選自 和 的基所中斷，而-n是一個(gè)由2至6的整數(shù)。
4．權(quán)利要求1的含硫產(chǎn)物，其特征在于多硫醇(Ⅰ)是在權(quán)利要求3中已定義的式R2-[-SH]n的多硫醇和在權(quán)利要求1中已定義的式(Ⅱ)化合物在硫醇過量和避免交聯(lián)的加成反應(yīng)條件下加成所得的多硫醇。
5．權(quán)利要求1的含硫產(chǎn)物，其特征在于多硫醇(Ⅰ)是選自二巰乙基硫化物，4-巰甲基3,6-二硫代-1,8-辛二硫醇，季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)和季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)。
6．生產(chǎn)在權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)中已定義的含硫產(chǎn)物的方法，其特征在于至少一種在權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)中已定義的多硫醇(Ⅰ)和至少一種在權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)中已定義的化合物(Ⅱ)的混合物在溫度30至170℃下進(jìn)行反應(yīng)，化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的比例的選擇要使每1摩爾的化合物(Ⅱ)有或基本上有化合物(Ⅰ)的一個(gè)硫羥基，從而得到可交聯(lián)的產(chǎn)物(P)，而為了得到產(chǎn)物(P′)，要使所得到的產(chǎn)物(P)和至少一種式(Ⅰ)的化合物的混合物在硫羥基和雙鍵的化學(xué)計(jì)量或基本上化學(xué)計(jì)量的比例下進(jìn)行自由基反應(yīng)，該自由基可以用加熱及/或紫外或可見光照射或電子束的方法產(chǎn)生。
7．權(quán)利要求6的方法，其特征在于化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的反應(yīng)是在至少一種催化劑的存在下進(jìn)行，該催化劑選自由基引發(fā)劑如過氧化物，過氧化酯，過氧化二碳酸酯和偶氮化合物，酸和路易斯酸和胺類。
8．權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)是在無溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
9．權(quán)利要求6至8中之一的方法，其特征在于化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)是在一種溶劑介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑。
10．權(quán)利要求6至9中之一的方法，其特征在于多元醇(Ⅰ)和產(chǎn)物(P)是在無光敏引發(fā)劑或無光敏引發(fā)劑體系存在下，或也可以在至少一種光敏引發(fā)劑或光敏引發(fā)劑體系存在下進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，該引發(fā)劑可以與一種光活化劑配合使用。
11．權(quán)利要求6至10中之一的方法，其特征在于多硫醇(Ⅰ)和產(chǎn)物(P)的反應(yīng)是在加熱下，在至少一種引發(fā)劑，一種自由基生成劑存在下進(jìn)行，它可與一種促進(jìn)劑的配合使用。
12．權(quán)利要求6至11中之一的方法，其特征在于為了得到膜狀的交聯(lián)產(chǎn)物(P′)，多硫醇(Ⅰ)和反應(yīng)產(chǎn)物(P)的反應(yīng)混合物是涂覆在一基質(zhì)上形成一薄層，并且該反應(yīng)是通過自由基方式進(jìn)行。
13．權(quán)利要求6至11中之一的方法，其特征在于為了得到一種交聯(lián)產(chǎn)物(P′)的模制物品，將多硫醇(Ⅰ)和反應(yīng)產(chǎn)物(P)的反應(yīng)混合物加至一模具中并進(jìn)行自由基反應(yīng)，該模具在該模子在用光化學(xué)法時(shí)，至少能透過180至400毫微米部分波長的光照。
14．能進(jìn)行自由基交聯(lián)的組合物，該自由基的生成方法可以是加熱和/或紫外或可見光或電子束的照射，其特征在于該組合物含至少一種在權(quán)利要求1至5中之一已定義的可交聯(lián)產(chǎn)物(P)。
15．權(quán)利要求14的可交聯(lián)組合物，其特征在于它包括(a)至少一種在權(quán)利要求1至5中之一所定義的可交聯(lián)產(chǎn)物(P)；(b)至少一種在權(quán)利要求1,3,4和5中之一所定義的至少一種由多硫醇(Ⅰ)所組成的交聯(lián)劑；(c)進(jìn)行光化學(xué)交聯(lián)時(shí)，如果需要，一種可以與一種光活化劑配合使用的光引發(fā)劑或光引發(fā)劑體系；(d)進(jìn)行熱交聯(lián)時(shí)，一種生成自由基并可與一種促進(jìn)劑配合使用的引發(fā)劑；(e)如果需要，至少一種低聚物或單體反應(yīng)稀釋劑；(f)如果需要，至少一種不反應(yīng)的稀釋劑或溶劑；和(g)如果需要，至少一種常用的添加劑，如顏料。
16．權(quán)利要求14或15中所定義的組合物經(jīng)自由基交聯(lián)所得到的產(chǎn)物，該產(chǎn)物是以膜、涂復(fù)在基質(zhì)上的膜、或模塑制品的形式。
17．生產(chǎn)在權(quán)利要求16中所定義的成膜產(chǎn)物的方法，其特征在于將權(quán)利要求14或15中所定義的組合物在基質(zhì)上沉積成一薄層，并且此組合物用自由基方法進(jìn)行交聯(lián)。
18．生產(chǎn)權(quán)利要求16中所定義的模制品方法，其特征在于將組合物加至一模子中，并使其進(jìn)行自由基交聯(lián)，該模子在用光化學(xué)法的情況下至少能透過180至400毫微米部分波長的光照。
全文摘要
本發(fā)明涉及用至少一種多硫醇(Ⅰ)在(A)或(B)上進(jìn)行加成反應(yīng)所得到的含硫產(chǎn)物,其中:(A)至少一種式(Ⅱ)的化合物,其中R
文檔編號(hào)C08J5/18GK1303403SQ9980688
公開日2001年7月11日 申請(qǐng)日期1999年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月3日
發(fā)明者菲利普·塞波特, 亨利·施特魯布 申請(qǐng)人:克雷·瓦利有限公司