專利名稱：從廢水中回收氟化鏈烷酸的方法
氟化的單體在含水分散液中的聚合中，因?yàn)榉溚樗釠](méi)有調(diào)聚性質(zhì)，所以使用它們作為乳化劑。具體地說(shuō)，使用全氟化的或部分氟化的鏈烷羧酸或鏈烷磺酸的鹽、優(yōu)選堿金屬鹽或銨鹽。這些化合物通過(guò)電氟化或通過(guò)氟化單體的調(diào)聚來(lái)制備，這些化合物是昂貴的。所以，已作了許多努力來(lái)從廢水中回收這些有價(jià)值的材料。
US-A-5442097公開(kāi)了一種從污染的原料中以可用的形式來(lái)回收氟化羧酸的方法。在這一方法中，如果需要，在含水介質(zhì)中，用足夠強(qiáng)的酸將氟化羧酸從這些材料中釋放出來(lái)，然后將氟化羧酸與適合的醇反應(yīng)，再將生成的酯蒸出。在這里，原料可為聚合母液，特別是從乳液聚合得到的聚合母液，其中借助相對(duì)大量的乳化劑以膠體顆粒的形式制得氟化聚合物。已證明這一方法是很有用的，但它要求氟化羧酸在廢料中有一定濃度。
DE-A-2044986公開(kāi)了一種從稀溶液中回收全氟羧酸的方法，在該法中，將全氟羧酸的稀溶液與弱堿性陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行吸附接觸，因此溶液中存在的全氟羧酸吸附在陰離子交換樹(shù)脂上，用氨水溶液洗脫陰離子交換樹(shù)脂，從而將吸附的全氟羧酸轉(zhuǎn)移到洗脫液中，最后從洗脫液中分離全氟羧酸。但是，完成洗脫需要相對(duì)大量的稀氨水溶液，而且這一方法也是很耗時(shí)的。這些缺點(diǎn)被從US-A-4282162已知的用于吸附在堿性陰離子交換劑上的氟化的乳化劑酸洗脫的方法克服，在這一方法中，用稀無(wú)機(jī)酸和有機(jī)溶劑的混合物進(jìn)行吸附的氟化的乳化劑酸從陰離子交換劑中的洗脫。在這一方法中，同時(shí)用這種酸再生離子交換樹(shù)脂。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最后提到的這一方法在工業(yè)實(shí)施中有一些問(wèn)題，特別是當(dāng)處理的廢水含有很細(xì)的固體時(shí)，過(guò)去這樣的固體不認(rèn)為或至少不認(rèn)為是一個(gè)問(wèn)題。在這種情況下，裝有陰離子交換樹(shù)脂的設(shè)備被這些固體不同程度地迅速堵塞，由于流動(dòng)阻力增加和性能下降，這一問(wèn)題變得十分引人注意。在這里，通常使用的上游過(guò)濾器或玻璃料是無(wú)效的。
還發(fā)現(xiàn)，這些困難是由于乳化劑酸使細(xì)固體保持在相對(duì)穩(wěn)定的膠體懸浮液中引起的。當(dāng)這些酸隨后通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂從體系中除去時(shí)，這一相對(duì)穩(wěn)定的分散液被破壞，使固體沉積，并堵塞離子交換樹(shù)脂。因此還發(fā)現(xiàn)，如果在廢水與陰離子交換樹(shù)脂接觸以前將這些固體從廢水中除去，那么由US-A-4282162已知的方法的性能可得到相當(dāng)大的改進(jìn)，從而使它也適用于含細(xì)固體的廢水。
本發(fā)明的另一方面是，本發(fā)明有可能不僅除去所存在的固體，而且也除去其他可轉(zhuǎn)變成固體的干擾組分。這樣的干擾組分可為與離子交換樹(shù)脂也能結(jié)合的其他酸或其鹽，因此它們不僅占有離子交換容量，而且還可能需要在乳化劑酸的洗脫過(guò)程中和/或洗脫過(guò)程后有特殊的預(yù)防措施。
這樣的干擾酸的一個(gè)例子是草酸，它常常用作緩沖劑。例如，以化學(xué)計(jì)量或以過(guò)量或不足量，作為氯化物或氫氧化物加入的鈣離子能使所有的或一部分草酸作為微溶的草酸鹽沉積，優(yōu)選與存在的任何其他細(xì)分散的干擾固體一起沉積。
因此，本發(fā)明提供一種從廢水中回收氟化的乳化劑酸的方法，該法包括首先從廢水中除去細(xì)固體和/或可轉(zhuǎn)變成細(xì)固體的材料，隨后將氟化的乳化劑酸結(jié)合在陰離子交換樹(shù)脂上，并從陰離子交換樹(shù)脂上洗脫氟化的乳化劑酸。本發(fā)明的另一些方面及其優(yōu)選的實(shí)施方案將在下面詳述。
適用于處理的廢水是這樣的工藝廢水，在這樣的廢水中存在表面活性的氟化鏈烷酸。該法特別適用于氟化的單體乳液法聚合產(chǎn)生的廢水，在乳液法中，在相對(duì)高濃度的氟化的乳化劑酸存在下和在緩和攪拌下，氟化的單體轉(zhuǎn)化成細(xì)分散的聚合物，該聚合物呈細(xì)分散的膠體形式，以及在乳液法中，在達(dá)到所需的固體濃度以后，例如通過(guò)劇烈的攪拌使制得的膠乳凝結(jié)，以致聚合物作為細(xì)粉末沉積。
已發(fā)現(xiàn)，在已知的處理中，相對(duì)低分子量的聚合物材料會(huì)引起各種困難；當(dāng)聚合過(guò)程得到寬分子量分布時(shí)，這些低分子量聚合物的不良影響就變得特別顯著。在這樣的“困難”廢液的情況下，本發(fā)明的方法顯示出它的能力。
除去細(xì)固體的方法取決于這些特殊的情況在酸性廢水的情況下，可用適合的堿例如氫氧化鈣充分地(可能部分地)進(jìn)行中和，使膠體和任何可沉積的物質(zhì)例如存在的草酸鹽離子沉積，同時(shí)使乳化劑酸或其鹽仍留在溶液中。
使干擾膠體沉積的另一可能方法是加入適合的金屬鹽，例如鋁鹽(例如氟化鋁和硫酸鋁)、鈣鹽(例如氯化鈣)、鎂鹽(例如氯化鎂和硫酸鎂)、鐵鹽(例如氯化鐵(Ⅱ)或氯化鐵(Ⅲ)和硫酸鐵)。在酸性廢水的情況下，也可能加入相應(yīng)的金屬，例如鋁、鐵或鎂。為了改進(jìn)絮凝，還可加入少量的絮凝劑。
使干擾的膠體沉積的另一可能的方法是電凝結(jié)。在這里，給廢水施加一電場(chǎng)使膠體顆粒凝結(jié)。在惰性電極(例如鈦)的情況下，顆粒沉積在表面上。在可溶性電極(例如鐵和/或鋁)的情況下，有高電荷直徑比的金屬陽(yáng)離子進(jìn)入溶液，它們象在加入金屬鹽的情況中那樣引起凝結(jié)。電凝結(jié)的優(yōu)點(diǎn)是，它不需要另外加入陰離子，例如氯離子或硫酸根離子。為了改進(jìn)凝結(jié)，可加入少量的凝結(jié)劑。
除去細(xì)固體的適合機(jī)械方法是交叉流過(guò)濾(例如使用薄膜、離心分離)、深床層過(guò)濾(例如砂層過(guò)濾器)或加入助濾劑的涂層過(guò)濾(例如纖維素、珍珠巖、硅藻土)。
沉積的固體可用本身已知的方法分出，例如用過(guò)濾法(如果需要，還使用助濾劑)、傾析法、浮選法或沉積法。
乳化劑酸在離子交換樹(shù)脂上的吸附可用本身已知的方法進(jìn)行。適合的樹(shù)脂特別是強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂，例如以商品名AMBERLITEIRA-402、AMBERJET 4200(兩者都由Rohm & Haas提供)、PUROLITE A845(Purolite GmbH提供)或LEWATITMP-500(Bayer AG提供)購(gòu)得的。
可按本身已知的方法，使用裝在常規(guī)設(shè)備例如管或柱中的離子交換樹(shù)脂(廢水流過(guò)這些設(shè)備)來(lái)進(jìn)行吸附。
結(jié)合的乳化劑酸的洗脫同樣按本身已知的方法進(jìn)行，優(yōu)選US-A-4282162中公開(kāi)的方法。
適合以聚合應(yīng)用中所要求的高純度分離乳化劑酸的方法例如是上述US-A-5442097中公開(kāi)的或US-A-5312935中公開(kāi)的那些方法，其中首先使洗脫液基本上不含水，然后再用氧化劑處理。
吸附乳化劑酸以后剩下的廢水按已知的方法處理，這一處理取決于其他材料的含量或是否返回該工藝。如果需要，還可用常規(guī)的吸附劑例如活性炭除去殘留的氟化的乳化劑酸。
用以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1使用的原料為四氟乙烯(TFE)和全氟(正丙基乙烯基醚)(PPVE)共聚產(chǎn)生的廢水，其中摩爾比為9∶1的全氟正辛酸和全氟異辛酸的銨鹽(PFOA)用作乳化劑。在母液中PFOA的濃度為1200毫克/升以及草酸濃度為1600毫克/升。
在一攪拌容器中，將14升母液與1.5克/升濃度10％(重量)的氯化鋁溶液混合，并劇烈攪拌。過(guò)濾出生成的沉積物。
將大約50毫升商業(yè)強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂(AMBERLITE IRA-402,Rohm & Haas；苯乙烯-二乙烯基苯型，陰離子氯離子，凝膠，總?cè)萘?.3克當(dāng)量/升，堆積密度710克/升)裝入一圓柱形玻璃柱中(長(zhǎng)度25厘米，直徑16毫米)，玻璃柱裝有玻璃料并用水清洗過(guò)。為了給離子交換劑進(jìn)料，用泵將預(yù)處理過(guò)的母液以線速1米/小時(shí)泵入。向上通過(guò)該柱，收集離開(kāi)柱子的水，由質(zhì)量平衡測(cè)定PFOA的濃度。進(jìn)料以后，用100毫升水清洗柱子。
為了再生離子交換劑，將150毫升89％(重量)甲醇、7％(重量)濃硫酸和4％(重量)水的混合物以0.5米/小時(shí)的線速通過(guò)該柱，并收集洗脫液。隨后用100毫升水清洗柱子。
洗脫液含有85％廢水中存在的乳化劑酸和3900毫克/升草酸。
實(shí)施例2在一攪拌容器中，將14升實(shí)施例1的母液與1.5克/升濃度10％(重量)的氯化鋁溶液混合，并劇烈攪拌。隨后用濃度10％(重量)的石灰乳液將pH值調(diào)節(jié)到7.5。過(guò)濾出生成的沉積物，然后用稀硫酸將溶液的pH值調(diào)節(jié)到4。
離子交換劑的進(jìn)料和再生的方案和步驟與實(shí)施例1類似。
在這里，洗脫液含有95％的廢水中存在的乳化劑酸和1毫克/升草酸。
實(shí)施例3將16升由處理氟化的聚合物得到的廢水放入一攪拌容器中。聚合使用PFOA的銨鹽作為乳化劑，PFOA的濃度為1200毫克/升。將2克濃度10％(重量)的氯化鋁濃度加到該溶液中，并將混合物劇烈攪拌。隨后加入濃度10％(重量)的石灰乳液使pH值達(dá)到7.5，再加入3毫克/升絮凝劑(PRAESTOL A3015L,Slockhausen GmbH & Co.KG；聚丙烯酰胺)。過(guò)濾出生成的沉積物，然后用硫酸將pH值調(diào)節(jié)到4。
離子交換劑的進(jìn)料和再生按實(shí)施例1進(jìn)行。
在這里，洗脫液含有91％的廢水中存在的乳化劑酸。
對(duì)比例使用的原料為T(mén)FE和PPVE共聚產(chǎn)生的母液，其中PFOA的銨鹽用作乳化劑。PFOA的濃度為1200毫克/升。
將大約50毫升實(shí)施例1規(guī)定的強(qiáng)堿性離子交換劑裝入一圓柱形玻璃柱(長(zhǎng)度25厘米，直徑16毫米)，裝有玻璃料和用水清洗過(guò)。為了給離子交換劑進(jìn)料，用泵將未處理的母液泵送向上通過(guò)床層。用壓力表測(cè)量離子交換劑床層的壓降。在400毫升母液通過(guò)后必需停止進(jìn)料實(shí)驗(yàn)，因?yàn)槌练e的聚合物使樹(shù)脂結(jié)塊。
權(quán)利要求
1．一種從廢水中回收氟化的乳化劑酸的方法，該法包括，首先從廢水中除去細(xì)的固體和/或可轉(zhuǎn)變成細(xì)的固體的材料，隨后將氟化的乳化劑酸結(jié)合在陰離子交換樹(shù)脂上，再?gòu)年庪x子交換樹(shù)脂上洗脫氟化的乳化劑酸。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用由氟化的單體聚合產(chǎn)生的廢水。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將細(xì)的固體沉積。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中用機(jī)械方法除去細(xì)的固體。
5．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將可轉(zhuǎn)變成固體的材料沉積。
6．根據(jù)權(quán)利要求1、2、3和5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中用沉積法分離出已沉積的材料。
7．根據(jù)權(quán)利要求1、2、3和5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中用浮選法分離出已沉積的材料。
8．一種回收有很低草酸含量的純的氟化乳化劑酸的方法，該方法包括，用鋁鹽溶液處理廢水，同時(shí)緩慢混合；隨后用石灰乳液將pH值調(diào)節(jié)到6-7.5；過(guò)濾出生成的沉積物；用硫酸將溶液的pH值調(diào)節(jié)到7以下后，讓溶液通過(guò)離子交換劑。
9．根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中使用的陰離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂。
10．根據(jù)上述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中用稀無(wú)機(jī)酸和有機(jī)溶劑的混合物進(jìn)行氟化的乳化劑酸從陰離子交換樹(shù)脂上的洗脫。
全文摘要
可用以下步驟從廢水中分離氟化的乳化劑酸:首先優(yōu)選用沉積法從廢水中除去細(xì)固體和/或可轉(zhuǎn)變成細(xì)固體的材料,隨后使廢水與陰離子交換樹(shù)脂接觸,再?gòu)年庪x子交換樹(shù)脂中洗脫吸附的乳化劑酸。
文檔編號(hào)C08F2/24GK1303363SQ99806898
公開(kāi)日2001年7月11日 申請(qǐng)日期1999年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月2日
發(fā)明者B·菲里科斯, R·舒爾茲巴赫, S·富勒爾, T·凱瑟爾, H·克尼普, A·布迪斯海姆 申請(qǐng)人:迪尼昂兩合公司, 阿克西瓦有限公司