專利名稱：用于織物去污的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及含氟化合物共聚物和它們在織物和織物共混物中引入去污性能的應(yīng)用。
本發(fā)明的背景織物污垢是紡織品中常見的問題，隨著含有合成棉共混物的免燙織物的出現(xiàn)其更是成為問題。采用各種添加劑對它們進(jìn)行處理常常造成更難于清洗。另外，免燙織物最好在低溫及溫和攪拌下洗滌，而污垢在高溫和激烈攪拌下最易除去。由于這些原因，人們頻繁地將各種去污劑施加到這些織物中以助于在洗滌過程中除去污垢。優(yōu)選在洗滌過程中這些去污劑本身不被除去(即具有持久性)并可提高或不傷害織物的其它所需的性質(zhì)。
盡管含氟化合物的成本相對較高，但由于它們的低濃度性能、它們與免燙織物的配伍性以及不帶來最不需要的負(fù)面影響使得它們可能是在纖維素織物中應(yīng)用最為廣泛的去污劑。然而這些試劑也將影響織物的親水性和疏油性(即斥水性和抗油性)，這些性質(zhì)對于一些應(yīng)用是需要的而對于其它應(yīng)用是不需要的。例如，親水去污劑對于保持所需的織物從皮膚吸收水分相當(dāng)有用，但這種親水性對于一些其它的應(yīng)用如外套就不是所需的。常常難于平衡這些特性以達(dá)到在某些應(yīng)用中所需的性質(zhì)而又保持良好的去污性質(zhì)。
一種廣泛使用的去污類型的含氟化合物包括含有聚環(huán)氧乙烷部分的全氟尿烷。這些尿烷和它們的中間體異氰酸酯較為昂貴并在生產(chǎn)中具有潛在的毒性。這種尿烷型的產(chǎn)品通常是斥水并且去污的，由此降低了耐用棉或相似材料的衣服的舒適感。當(dāng)需要提高織物的親水程度以用于特別的用途時(shí)，難于對這些現(xiàn)有的產(chǎn)品進(jìn)行改變。
在紙張工業(yè)上已經(jīng)采用不是尿烷基的含氟化合物以抗油和斥水。在Fitzgerald的美國專利5,674,961中公開了對于提高紙張抵抗水、油和油脂有用的含氟化合物類型的共聚物。在該專利中沒有信息表明這種共聚物可用作去污劑(一種與耐油紙張完全不同的應(yīng)用類型)。在Raynolds的美國專利4,147,851中涉及可用在紙張和織物的抗油和斥水的應(yīng)用中的含氟化合物共聚物。該專利也是沒有表明這些共聚物可用作去污劑。
與全氟尿烷一樣有效但又不包括昂貴和具有潛在毒性的異氰酸酯/尿烷的化學(xué)生產(chǎn)方法的去污含氟化合物是非常需要的并將獲得廣泛的應(yīng)用。甚至更需要通過一種方法制備這種去污劑使得能夠更容易地在廣泛的范圍內(nèi)改變該試劑及經(jīng)處理的織物的親水程度以適應(yīng)各種應(yīng)用。本發(fā)明提供了這樣的去污含氟化合物。
本發(fā)明的概述本發(fā)明包括引入去污性質(zhì)于織物和織物共混物的共聚物組合物，所述共聚物組合物通過單體按以下的百分?jǐn)?shù)(重量)共聚得到(a)大約30％至大約49％的至少一種式(Ⅰ)的單體Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2Ⅰ式中Rf為2至大約20個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，R為H或CH3，A為O、S或N(R’)，其中R’為H或1至大約4個碳原子的烷基，Q為1至大約15個碳原子的亞烷基、3至大約15個碳原子的羥亞烷基、-(CnH2n)(OCqH2q)m-、-SO2-NR’(CnH2n)-，或-CONR’(CnH2n)-，其中R’為H或1至大約4個碳原子的烷基，n為1至大約15,q為2至大約4，和m為1至大約15；(b)大約10％至大約70％的至少一種選自式ⅡA、ⅡB和ⅡC的單體或單體混合物(R1)2N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡA
(O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡBX-(R5)(R4)(R3)N+-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡC式中Z為-O-或-NR5-；R1為1至大約3個碳原子的烷基；R2為H或1至大約4個碳原子的烷基；R3和R4各自為1至4個碳原子的烷基、羥乙基、芐基，或R3和R4與氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌啶環(huán)；R5為H或1至4個碳原子的烷基，或R3,R4和R5與氮原子一起形成吡啶環(huán)；r為2至4；并且式(ⅡA)中的氮原子有大約40％至100％發(fā)生鹽堿化；和，(c)0％至大約7％的式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的單體或它們的混合物。 Cl-CH2-CH(OH)CH2-O-C(O)-C(R2)=CH2Ⅳ；(R6)OC(O)C(R6)=CH2Ⅴ；或CH2=CCl2Ⅵ式中每個R2獨(dú)立為H或1至大約4個碳原子的烷基和每個R6獨(dú)立選自H或1至大約8個碳原子的烷基。
本發(fā)明進(jìn)一步包括處理織物和織物共混物以引入去污性質(zhì)的方法，該方法包括往織物或織物共混物的表面施加有效量的共聚物組合物，所述共聚物組合物由單體按以下百分比(重量)共聚得到(a)大約30％至大約90％的至少一種式Ⅰ的單體Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2Ⅰ式中Rf為2至大約20個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，R為H或CH3，A為O、S或N(R’)，其中R’為H或1至大約4個碳原子的烷基，Q為1至大約15個碳原子的亞烷基、3至大約15個碳原子的羥亞烷基、-(CnH2n)(OCqH2q)m-、-SO2-NR’(CnH2n)-，或-CONR’(CnH2n)-，其中R’為H或1至大約4個碳原子的烷基，n為1至大約15,q為2至大約4，和m為1至大約15；(b)大約10％至大約70％的至少一種選自式ⅡA、ⅡB和ⅡC的單體或單體混合物(R1)2N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡA(O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡBX-(R5)(R4)(R3)N+-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡC式中Z為-O-或-NR5-；R1為1至大約3個碳原子的烷基；R2為H或1至大約4個碳原子的烷基；R3和R4各自為1至4個碳原子的烷基、羥乙基、芐基，或R3和R4與氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌啶環(huán)；R5為H或1至4個碳原子的烷基，或R3,R4和R5與氮原子一起形成吡啶環(huán)；r為2至4；并且式ⅡA中的氮原子有大約40％至100％發(fā)生鹽堿化；和，(c)0％至大約7％的式Ⅲ或Ⅳ的單體或它們的混合物。 Cl-CH2-CH(OH)CH2-O-C(O)-C(R2)=CH2Ⅳ；(R6)OC(O)C(R6)=CH2Ⅴ；或CH2=CCl2Ⅵ式中每個R2獨(dú)立為H或1至大約4個碳原子的烷基，和每個R6獨(dú)立選自H或1至大約8個碳原子的烷基。
本發(fā)明進(jìn)一步包括根據(jù)如上所述的本發(fā)明方法處理的織物或織物共混物。所述處理的織物或織物共混物具有大約0.05％至大約0.5％(重量)的氟含量。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明包括用于向織物或其共混物引入去污性質(zhì)的改進(jìn)的含氟化合物共聚物。術(shù)語“織物”是指由棉、人造纖維、絲、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烴、尼龍和芳族聚酰胺如“NOMEX”和“KEVLAR”等纖維構(gòu)成的天然或合成的織物。術(shù)語“織物共混物”是指由兩種或多種類型的纖維制成的織物。一般這些共混物為天然纖維和合成纖維的混合物，但也可以包括兩種天然纖維或兩種合成纖維的共混物。商標(biāo)和商品名在這里用大寫字母表示。可通過添加某些含氟化合物共聚物將優(yōu)良的去污性質(zhì)與需要的防水和吸水性質(zhì)引入織物和織物共聚物中。這些共聚物可以在施加其它織物處理化學(xué)品之前、之后或過程中以自分散乳液或在水或其它溶劑中的分散體的形式施加到所述織物上。
用在本發(fā)明的目標(biāo)的高效共聚物的特征在于它們含有以下百分比(重量，相對于共聚物的總重量計(jì))的共聚合共聚單體(a)大約30％至大約90％的至少一種式Ⅰ的單體Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2Ⅰ式中Rf為2至大約20個碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基基團(tuán)，R為H或CH3，A為O、S或N(R’)，其中R’為H或1至大約4個碳原子的烷基，Q為1至大約15個碳原子的亞烷基、3至大約15個碳原子的羥亞烷基、-(CnH2n)(OCqH2q)m-、-SO2-NR’(CnH2n)-，或-CONR’(CnH2n)-，其中R’為H或1至大約4個碳原子的烷基，n為1至大約15,q為2至大約4，和m為1至大約15；(b)大約10％至大約70％的至少一種選自式ⅡA、ⅡB和ⅡC的單體或單體混合物(R1)2N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡA(O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡBX-(R5)(R4)(R3)N+-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡC式中Z為-O-或-NR5-；R1為1至大約3個碳原子的烷基；R2為H或1至大約4個碳原子的烷基；R3和R4各自為1至4個碳原子的烷基、羥乙基、芐基，或R3和R4與氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌啶環(huán)；R5為H或1至4個碳原子的烷基，或R3,R4和R5與氮原子一起形成吡啶環(huán)；r為2至4；并且式ⅡA中的氮原子有大約40％至100％發(fā)生鹽堿化；和，(c)0％至大約7％的式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的單體或它們的混合物 Cl-CH2-CH(OH)CH2-O-C(O)-C(R2)=CH2Ⅳ；(R6)OC(O)C(R6)=CH2Ⅴ；或CH2=CCl2Ⅵ式中每個R2獨(dú)立為H或1至大約4個碳原子的烷基和每個R6獨(dú)立選自H或1至大約8個碳原子的烷基。
優(yōu)選式Ⅰ的單體為丙烯酸全氟烷基乙酯。更優(yōu)選全氟烷基碳鏈長度分布(重量)為大約50％的8-碳、大約29％的10-碳、大約11％的12-碳和少量份數(shù)的6-碳、14-碳和更長的鏈長度。
式Ⅰ的單體(a)的比例至少為共聚物的總重量的大約30％。如果其以更少的量存在，所述聚合物將變得更親水而抗油性降低到不符需要的水平。在本發(fā)明的方法和經(jīng)處理的織物或織物共混物中，式Ⅰ的單體(a)的比例少于大約90％。如果其以更高的量存在，式ⅡA的加溶單體(b)和/或ⅡB的量將太低從而導(dǎo)致不良的分散性。在本發(fā)明的共聚組合物中式Ⅰ的單體(a)的比例占所述共聚物的重量的大約30％至大約49％。在本申請的織物和織物共混物的處理中，后一個范圍為優(yōu)選的去污性、親水性和疏油性的最佳平衡。更優(yōu)選式Ⅰ的單體(a)的比例占所述共聚物重量的大約30％至大約45％。其它比例對于其它應(yīng)用是更需要的。
事實(shí)上，本發(fā)明組合物的一個主要的優(yōu)異之處在于其親水性和疏油性對于不同的應(yīng)用可通過簡單地改變式Ⅰ的單體(a)和式ⅡA和/或ⅡB的單體(b)的相對量在很寬的范圍內(nèi)變化，而仍然保持其作為有效的去污劑的性質(zhì)。即通過在上述范圍內(nèi)提高式Ⅰ的單體(a)的比例來改變所述共聚物使得經(jīng)處理的織物更疏油和斥水，或者通過提高式ⅡA和/或ⅡB的單體(b)的比例改變所述共聚物使得經(jīng)處理的織物更親水(由此提高了吸水性)。在現(xiàn)有的、更昂貴的去污劑中沒發(fā)現(xiàn)這種可變性。
優(yōu)選式ⅡA的單體(b)衍生自部分或全部鹽堿化的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。隨后將所得的共聚物的游離胺部分與鹽堿化試劑(如乙酸)反應(yīng)，導(dǎo)致部分或全部的胺部分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的乙酸鹽。至少必需鹽堿化大約40％以產(chǎn)生足夠的加溶作用，但也可高至100％。優(yōu)選鹽堿化程度在大約50％和大約100％之間。或者在聚合反應(yīng)之前在氨基上進(jìn)行所述鹽堿化反應(yīng)也可得到同樣的好結(jié)果。所述鹽堿化基團(tuán)(salinizing group)為乙酸根、氫鹵酸根、硫酸根、酒石酸根或其它已知的鹽堿化基團(tuán)。
式ⅡA、ⅡB、ⅡC的單體(b)或它們的混合物的比例至少必需為大約10％以產(chǎn)生足夠的加溶作用。而含有單體(b)的比例高于大約70％的共聚物具有較為滿意的去污性質(zhì)，這種比例將生產(chǎn)出具有非常高的粘度的聚合物從而會造成加工和處理的困難。在本申請中優(yōu)選式ⅡA、ⅡB、ⅡC的單體(b)或它們的混合物的比例占所述共聚物的重量的大約50％至大約65％以得到去污性、親水性、疏油性和粘度的最佳平衡。其它比例對于其它應(yīng)用是更需要的。所有重量百分?jǐn)?shù)均基于季銨化單體的重量計(jì)算。
式ⅡB的氧化胺單體具有上述式(O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2，其中NR3R4(O)表示 它們通過前述的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或相應(yīng)的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與常規(guī)的氧化試劑如過氧化氫或過乙酸反應(yīng)制備。
式ⅡC的季銨單體通過丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或相應(yīng)的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與二-(低級烷基)硫酸酯、低級烷基鹵化物、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯反應(yīng)制備。硫酸二甲酯和硫酸二乙酯為優(yōu)選的季銨化試劑。
任選存在式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的單體，取決于共聚物的具體的應(yīng)用。然而一些應(yīng)用不需要這些單體，對于本申請它們存在的最大作用是得到與織物的滿意的結(jié)合。然而不想受該理論的約束，我們相信式Ⅲ和Ⅳ的單體(c)作為所述聚合物的反應(yīng)部位共價(jià)鍵合到基體表面上?？蓳饺雴误wⅤ和Ⅵ以提高所述共聚物和織物基體的配伍性。為在這個性質(zhì)上得到顯著的作用，它們必需以至少大約1％的比例存在。高于大約7％的量是不需要并且不會進(jìn)一步提高這個性能。對于許多應(yīng)用，優(yōu)選在所述共聚物中的式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的單體(c)的比例為大約1％至大約5％(重量)。優(yōu)選(c)為甲基丙烯酸縮水甘油酯。式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的單體通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法制備。
在如丙酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、異丙醇和其它酮、酯和醇溶劑中進(jìn)行共聚單體(a)、(b)和(c)的聚合?？煞奖愕赝ㄟ^偶氮引發(fā)劑如2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)引發(fā)所述聚合。這些引發(fā)劑由E.I.duPont de Nemours and Company,Wilmington,Delaware以商品名為“VAZO”67、52和64銷售和由Wako Pure Industries,Ltd.,Richmond,Virginia以商品名“V-501”銷售。
本發(fā)明進(jìn)一步包括處理織物或織物共混物的方法，該方法包括向織物或織物共混物的表面施加有效量的上述共聚物。從含水分散體中將所述共聚物單獨(dú)或與其它紡織品處理劑或整理劑一起的混合物施加到待處理的織物或共混織物上。通常通過噴灑、浸漬、填充或其它眾所周知的方法將所述分散體施加到紡織品織物上。在如通過擠壓輥除去過量的液體后，將所述處理織物干燥并接著通過加熱固化(如在100℃至190℃下至少加熱30秒，一般60至180秒)。這種固化增強(qiáng)了去污性和去污的持久性。雖然這些固化條件是典型的，一些商業(yè)設(shè)備由于其特殊的設(shè)計(jì)特征可能在這些范圍外操作。
本發(fā)明進(jìn)一步包括通過如上述的施加有效量的共聚物從而向經(jīng)處理的織物或織物共混物引入去污性質(zhì)。所述處理的織物具有大約0.05％至大約0.5％(重量)的氟含量。所述經(jīng)處理的織物具有優(yōu)良的去污性質(zhì)，同時(shí)具有符合需要的防水性和吸水性。
本發(fā)明的共聚物和方法可用在洗衣過程中增強(qiáng)從織物和織物共混物中除去污垢。去污性質(zhì)是持久的，并對于免燙織物共混物特別有效。本發(fā)明的經(jīng)處理的織物和織物共混物可在各種應(yīng)用如紡織品、衣服和家具等中使用。本發(fā)明的共聚物的優(yōu)點(diǎn)在于與異氰酸酯類型的共聚物相比，它們的生產(chǎn)更安全，并且容易通過改變式Ⅰ對ⅡA和ⅡB的單體的水平而在很寬的范圍內(nèi)調(diào)整共聚物和經(jīng)處理的織物或織物共混物的親水性而獲得各種最終應(yīng)用。與異氰酸酯基去污劑相比，本發(fā)明的組合物以更低的材料成本制備，部分原因是由于免去了生產(chǎn)光氣和異氰酸酯所需的氣體/液體反應(yīng)。
測試方法采用以下的測試對這里的實(shí)施例進(jìn)行評價(jià)。去污性按照在AATCC 130-1981(設(shè)計(jì)用于測量在通常的家庭洗衣過程中織物除去油質(zhì)污漬的能力)中的描述將所述共聚物材料作為去污劑進(jìn)行測試。在這個方法中，通過施加負(fù)荷使一定量的污漬進(jìn)入織物中從而得到測試樣品上的油質(zhì)污漬，將受污織物進(jìn)行洗滌，并采用標(biāo)準(zhǔn)去污復(fù)制品將殘留的污漬評為1至5個等級。數(shù)值5代表最有效的去污性質(zhì)而數(shù)值1代表最差。中間值賦予1和5之間的數(shù)值。
所述測試具體如下進(jìn)行。在基本接近測試織物樣品的中間放置5滴特定的油質(zhì)染污試劑。隨后將一方塊玻璃紙放在織物上面，覆蓋污漬，在所述玻璃紙上方再壓上51b(2.3kg)的重物。經(jīng)過60秒后，移開重物和玻璃紙。在標(biāo)準(zhǔn)洗衣機(jī)中，在41℃的溫度下采用140g的Procter and Gamble Company,Cincinnati,Ohio的“Tide”牌洗滌劑將測試樣品洗滌15至60分鐘，采用測試樣品壓載物(共重1.8kg)壓載12分鐘。隨后將整個洗衣機(jī)所裝的樣品和壓載物放在干衣機(jī)中并在最大空氣出口溫度為75℃下干燥45分鐘。接著如上所述對照標(biāo)準(zhǔn)等級對干燥的測試樣品進(jìn)行判定。斥水性根據(jù)如在Teflon_Globa1 Specifications and Quality Control Tests信息包中描述的DuPont技術(shù)實(shí)驗(yàn)室方法測試經(jīng)處理的基體的抗水性。所述測試測定經(jīng)處理的基體對含水液體的潤濕的抵抗性。將具有不同表面張力的水-乙醇混合物液滴放在織物上面并目測表面潤濕的程度。所述測試提供了抵抗含水污漬的粗指標(biāo)。經(jīng)整理的基體具有越高的斥水性等級，其對于水基物質(zhì)的污染抵抗力就越好。標(biāo)準(zhǔn)測試液體的組成如下表所示。
表1標(biāo)準(zhǔn)測試液體
抗油性通過AATCC標(biāo)準(zhǔn)測試法No.118的修改方法對經(jīng)處理的織物樣品進(jìn)行如下的抗油性測試。將采用如前述的聚合物含水分散體處理的織物樣品在23℃+20％相對濕度和65℃+10％相對濕度下調(diào)理至少2小時(shí)。隨后將一系列的在表Ⅰ中確定的有機(jī)液體逐滴施加到所述織物樣品上。由數(shù)值最低的測試液體(防水等級1級)開始，在三個相隔至少5mm的位置上各滴一滴所述液體(大約5mm的直徑或0.05mL的體積)。觀察所述液滴30秒。如果在這階段結(jié)束時(shí)，三滴液滴中的兩滴仍然呈球狀而沒有沿著液滴被吸收，則將下一個更高數(shù)值的液體滴三滴在相鄰的位置上并同樣觀察30秒。繼續(xù)進(jìn)行操作直至其中一個測試液體的三滴液滴中的兩滴不能保持球形至半球型，或發(fā)生潤濕或吸收。
織物的抗油性等級為在30秒內(nèi)三滴液中的兩滴能夠保持球形至半球型，沒有發(fā)生吸收的測試液體的最高數(shù)值。通常具有5或更高等級的經(jīng)處理織物認(rèn)為是良好至優(yōu)異的；具有1或更高等級的織物可在某些應(yīng)用中使用。
表1A抗油性測試液體
注NUJOL是Plough,Inc.的在38℃時(shí)具有360/390的賽波特粘度和在15℃時(shí)具有0.880/0.900的比重的礦物油的商標(biāo)。
使用以下的制備實(shí)施例評價(jià)經(jīng)過采用本發(fā)明的共聚物和對照共聚物處理的織物和織物共混物的性質(zhì)。
在室溫下將水(2435份)和乙酸(59.5份)的混合物加入上述70℃的共聚物混合物中。將冷凝器換成蒸餾柱并在減壓下將所述MIBK除去。得到總量為3103份的共聚物溶液。所述共聚物固體(23.1％)含有82.2％丙烯酸全氟烷基乙酯單元、15.4％甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯單元和2.4％的甲基丙烯酸縮水甘油酯單元。
在除去MIBK后，所述共聚物固體含有40.0％的丙烯酸全氟烷基乙酯單元、57.6％甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯單元和2.4％的甲基丙烯酸縮水甘油酯單元。對照實(shí)施例A這是商業(yè)上用于去污目標(biāo)的具有含氟尿烷與聚環(huán)氧乙烷單元的“ZONYL”7910的實(shí)施例。(“ZONYL”7910得自E.I.duPontdeNemours and Company,Wilmington,Delaware)在以下測試中使用的織物為采用前述實(shí)施例1、2和對照實(shí)施例A的含氟化合物處理的50％/50％的聚酯/棉織物。在以下測試中使用的油質(zhì)材料為Kaydol4(標(biāo)準(zhǔn)礦物油)、玉米油和機(jī)油作為污垢。吸水性(親水性)以水滴完全被織物表面吸收的時(shí)間(單位秒)表示。結(jié)果顯示在下表2中。
表2含氟化合物在聚酯/棉上的測試
在以上的測試中，實(shí)施例2測試的組合物比實(shí)施例1的好，并且?guī)缀跖c更昂貴的對照實(shí)施例A的相同。在吸水性測試中，實(shí)施例2在45秒內(nèi)顯示出完全的吸收，而實(shí)施例1和對照實(shí)施例A的水滴沒有滲入織物中。實(shí)施例1和2的對比顯示出通過改變單體(a)和(b)的比例得到的吸水性的差別。
在以下的測試中，通過施膠機(jī)(sizepress)將所述氟碳聚合物施加到100％棉織物的褲子上。兩個洗槽均含有16g/L的樹脂(得自SequaChemical,Inc.,Chester,South Carolina的Permafresh MSC)。將所述織物樣品在166℃下干燥2分鐘。經(jīng)過洗滌后，將織物在滾筒中干燥并評價(jià)抗油和斥水性及去污能力(使用Kaydol4礦物油)。家庭洗滌的次數(shù)列于表中(以HW表示)。
表3含氟化合物在棉上的對照測試
上述結(jié)果清楚地表明了實(shí)施例1相對于更昂貴的乙氧基化異氰酸酯組合物(對照實(shí)施例A)在抗油和斥水性中的優(yōu)越性。
在聚合后通過將所述DEAM單元轉(zhuǎn)化為乙酸胺或氧化胺鹽或它們的混合物進(jìn)行官能化。通過將所述含有至少等量的乙酸、硫酸、30％的過氧化氫、40％的過乙酸或它們的混合物的含水甲基異丁基酮溶液的共聚物分散體加熱(50℃至60℃)進(jìn)行DEAM的官能化。在減壓下將溶劑蒸餾。通過在真空烘箱中在20至22英寸Hg及110℃下干燥0.4至0.6份樣品2小時(shí)測定所得的共聚物溶液的非揮發(fā)性固含量。共聚物固含量為23.6％。
接著將以下樣品以在織物上相等的氟裝載量施加到白色的65％聚酯/35％棉共混物和施加至100％棉上。所有的洗槽具有免燙織物樹脂Permafresh 113B(得自Segua Chemicals Inc.,Chester,South Carolina)和大約30g/L的催化劑和1g/的乙酸。通過在380°F(193℃)下加熱3分鐘將織物干燥和固化。如前述測定抗油性、斥水性和去污性(Kaydol礦物油)。在該測試中沒有進(jìn)行吸收性能的評價(jià)。
表4
實(shí)施例5-6使用以下組分重復(fù)實(shí)施例1的方法。在這些實(shí)施例中的單體(a)具有式CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(CH3)=CH2，式中x=2、4、6、8、10和12，它們各自的相對量為大約3％、35％、30％、17％、8％和6％，所述單體具有543的重均分子量(得自E.I.du Pont de Nemours and Co.,Wilmington,DE，以“ZONYL”為商標(biāo))；實(shí)施例5的單體(b)為甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯氯代甲烷鹽(70％的水溶液)，和實(shí)施例6的單體(b)為甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯硫酸二甲酯。兩種單體均得自Trevose Pennsylvania的Monomer-polymer & Dajac Laboratories,Inc.。在實(shí)施例5和6中組分(a)占70％(重量)和組分(b)占30％(重量)。使用如在實(shí)施例1中描述的“VAZO”67(0.5g)作為聚合引發(fā)劑和在兩種情況下使用的溶劑均為異丙醇(60g)。經(jīng)過在60℃下加熱3小時(shí)后，加入水(470g)并將所述聚合物材料攪拌分散。在這些實(shí)施例中不將異丙醇除去。
如前述將實(shí)施例5和6的樣品各以35g/L和31g/L與80g/L的免燙織物樹脂Permafresh MSC(得自Segua Chemicals Inc.,Chester,SouthCarolina)一起分別施加到100％棉斜紋織物和施加到65％/35％的聚酯棉織物上。將所述織物在330°F(166℃)下固化2分鐘并如前述對洗衣初始時(shí)和結(jié)束后織物的去污性和抗油性和斥水性進(jìn)行評級。結(jié)果顯示在表5中。HW表示家庭洗滌的次數(shù)。
表5在棉和聚酯棉上的對照測試
從實(shí)施例5和6可見(與實(shí)施例1的100％棉織物對比)，將去污性引入織物中沒有提供高水平的防水性(實(shí)施例6)或?qū)嶋H上根本沒有提高任何防水性水平(實(shí)施例5)。
表6
*甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯經(jīng)過如實(shí)施例5中描述的聚合后，加入水(470g)和乙酸(1摩爾，與單體b當(dāng)量)并將聚合物物質(zhì)攪拌分散。對于實(shí)施例7至11的情況，列出單體(c)的各種類型和量。對于實(shí)施例12的情況，使用1摩爾當(dāng)量的酒石酸使單體(b)的胺部分形成鹽。在這些實(shí)施例中同樣沒有將異丙醇除去。如實(shí)施例5-6中的描述將實(shí)施例7-13的產(chǎn)物施加到織物上并測試抗油性和斥水性和去污性。結(jié)果顯示在表7中。HW表示家庭洗滌的次數(shù)。
表7在棉和聚酯棉上的對照測試
實(shí)施例14-16使用在表8中描述的共聚物組合物重復(fù)實(shí)施例5的方法。在這些實(shí)施例中的單體(a)具有式CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(CH3)=CH2，式中x=2、4、6、8、10和12，它們各自的相對量為大約3％、35％、30％、17％、8％和6％，所述單體具有543的重均分子量(得自E.I.duPont de Nemours and Co.,Wilmington,DE，以“ZONYL”作為商標(biāo))；對于實(shí)施例14-16的單體(b)為甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯(DEAM)。在這些實(shí)施例中沒有使用單體(c)。使用如在實(shí)施例1中描述的“VAZO”67作為聚合引發(fā)劑和在實(shí)施例14-16中使用異丙醇為溶劑。
表8
經(jīng)過如實(shí)施例5中描述的聚合后，小心加入過乙酸或過氧化氫(兩者均得自Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI；1摩爾，與單體b當(dāng)量)并加熱1小時(shí)。隨后加入水并將聚合物物質(zhì)攪拌分散。在這些實(shí)施例中同樣沒有將異丙醇除去。如實(shí)施例5將實(shí)施例14-16的產(chǎn)物施加到織物上并如前所述測試抗油性和斥水性和去污性。結(jié)果顯示在表9中。HW表示家庭洗滌的次數(shù)。
表9在棉和聚酯棉上的對照測試
實(shí)施例17-21使用在表10中描述的共聚物組合物重復(fù)實(shí)施例14的方法。組分(a)具有式CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2，式中x=4、6、8、10和12+，它們各自的相對量為大約3％、50％、29％、11％和7％，所述單體具有543的重均分子量(得自E.I.du Pont de Nemours and Co.,Wilmington,DE的“ZONYL”TA-N)；對于實(shí)施例17的組分(b)為甲基丙烯酸N,N-二異丙基乙氨基乙酯(DIPAM)；組分(c)為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。對于實(shí)施例18-21的組分(b)為甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯(DEAM)。對于實(shí)施例18的組分(c)為甲基丙烯酸氯羥基丙酯(CHPM)。對于實(shí)施例19-21的組分(c)為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。使用如在實(shí)施例1中描述的“VAZO”67作為聚合引發(fā)劑和在兩種情況下均使用異丙醇為溶劑。
經(jīng)過如實(shí)施例5中描述的聚合后，小心加入過乙酸(得自A1drichChemical Co.,Milwaukee,WI；1摩爾，與單體b當(dāng)量)并加熱1小時(shí)。隨后加入水并將聚合物物質(zhì)攪拌分散。在這些實(shí)施例中同樣沒有將異丙醇除去。如實(shí)施例5將實(shí)施例17-21的產(chǎn)物施加到織物上并如前所述測試抗油性和斥水性和去污性。結(jié)果顯示在表11中。HW表示家庭洗滌的次數(shù)。
表10
GMA=甲基丙烯酸縮水甘油酯。CHPM=甲基丙烯酸氯羥基丙酯DIPAM=甲基丙烯酸N,N-二異丙基氨基乙酯表11在棉和聚酯棉上的對照測試
對于實(shí)施例17，使用了含胺單體(DIPAM)表明去污/防水性能主要由這個組分產(chǎn)生。實(shí)施例18表明甲基丙烯酸2-氯羥基丙酯的使用及其在抗油性和斥水性的持久性上的作用。實(shí)施例19-21表明組分(a)對組分(b)的比例范圍的影響。實(shí)施例19具有組分(a)對組分(b)的最高比并還具有持久性最長的抗油性和斥水性和最高的去污性能。
表12在棉和聚酯棉上的對照測試
權(quán)利要求
1．用于處理織物和織物共混物以引入去污性質(zhì)的共聚物組合物，所述共聚物組合物通過單體按以下的百分?jǐn)?shù)(重量)共聚得到(a)大約30％至大約49％的至少一種式Ⅰ的單體Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2Ⅰ式中Rf為2至大約20個碳原子直鏈或支鏈全氟烷基，R為H或CH3，A為O、S或N(R’)，其中R’為H或1至大約4個碳原子的烷基，Q為1至大約15個碳原子的亞烷基、3至大約15個碳原子的羥亞烷基、-(CnH2n)(OCqH2q)m-、-SO2-NR’(CnH2n)-，或-CONR’(CnH2n)-，其中R’為H或1至大約4個碳原子的烷基，n為1至大約15,q為2至大約4，和m為1至大約15；(b)大約10％至大約70％的至少一種選自式ⅡA、ⅡB和ⅡC的單體或單體混合物(R1)2N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡA(O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡBX-(R5)(R4)(R3)N+-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡC式中Z為-O-或-NR5-；R1為1至大約3個碳原子的烷基；R2為H或1至大約4個碳原子的烷基；R3和R4各自為1至4個碳原子的烷基、羥乙基、芐基，或R3和R4與氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌啶環(huán)；R5為H或1至4個碳原子的烷基，或R3,R4和R5與氮原子一起形成吡啶環(huán)；r為2至4；并且式ⅡA中的氮原子有大約40％至100％發(fā)生鹽堿化；和，(c)0％至大約7％的式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的單體或它們的混合物 Cl-CH2-CH(OH)CH2-O-C(O)-C(R2)=CH2Ⅳ；(R6)OC(O)C(R6)=CH2Ⅴ；或CH2=CCl2Ⅵ式中每個R2獨(dú)立為H或1至大約4個碳原子的烷基和每個R6獨(dú)立選自H或1至大約8個碳原子的烷基。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中對于式Ⅰ的單體中Rf為2至大約20個碳原子的直鏈含氟烷基，A為O，和Q為1至大約15個碳原子的亞烷基。
3．權(quán)利要求1的組合物，其中式Ⅰ為丙烯酸全氟烷基乙酯，式Ⅱ?yàn)榧谆┧岫野被阴?，和式Ⅲ為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
4．權(quán)利要求3的組合物，其中所述式Ⅰ的單體為CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2，式中x為6至18的偶數(shù)整數(shù)或它們的混合。
5．處理織物和織物共混物以引入去污性質(zhì)的方法，該方法包括往織物或織物共混物的表面施加有效量的組合物，所述組合物由單體按以下百分比(重量)共聚合得到(a)大約30％至大約90％的至少一種式Ⅰ的單體Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2Ⅰ式中Rf為2至大約20個碳原子直鏈或支鏈全氟烷基，R為H或CH3，A為O、S或N(R’)，其中R’為H或1至大約4個碳原子的烷基，Q為1至大約15個碳原子的亞烷基、3至大約15個碳原子的羥亞烷基、-(CnH2n)(OCqH2q)m-、-SO2-NR’(CnH2n)-，或-CONR'(CnH2n)-，其中R’為H或1至大約4個碳原子的烷基，n為1至大約15,q為2至大約4，和m為1至大約15；(b)大約10％至大約70％的至少一種選自式ⅡA、ⅡB和ⅡC的單體或單體混合物(R1)2N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡA(O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡBX-(R5)(R4)(R3)N+-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡC式中Z為-O-或-NR5-；R1為1至大約3個碳原子的烷基；R2為H或1至大約4個碳原子的烷基；R3和R4各自為1至4個碳原子的烷基、羥乙基、芐基，或R3和R4與氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌啶環(huán)；R5為H或1至4個碳原子的烷基，或R3,R4和R5與氮原子一起形成吡啶環(huán)；r為2至4；并且式ⅡA中的氮原子有大約40％至100％發(fā)生鹽堿化；和，(c) 0％至大約7％的式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的單體或它們的混合物 Cl-CH2-CH(OH)CH2-O-C(O)-C(R2)=CH2Ⅳ；(R6)OC(O)C(R6)=CH2Ⅴ；或CH2=CCl2Ⅵ式中每個R2獨(dú)立為H或1至大約4個碳原子的烷基和每個R6獨(dú)立選自H或1至大約8個碳原子的烷基。
6．權(quán)利要求5的方法，其中所述有效量是指沉積大約0.05％至大約0.5％(重量)的氟。
7．權(quán)利要求6的方法，其中式Ⅰ為丙烯酸全氟烷基乙酯，式Ⅱ?yàn)榧谆┧岫野坊阴ズ褪舰鬄榧谆┧峥s水甘油酯。
8．經(jīng)過組合物處理以引入去污性質(zhì)的織物或織物共混物，所述組合物由單體按以下百分比(重量)共聚合得到(a)大約30％至大約90％的至少一種式(Ⅰ)的單體Rf-Q-A-C(O)-CH2=CH2Ⅰ式中Rf為含有2至大約20個碳原子直鏈或支鏈全氟烷基，R為H或CH3，A為O、S或N(R’)，其中R’為H或1至大約4個碳原子的烷基，Q為1至大約15個碳原子的亞烷基、3至大約15個碳原子的羥亞烷基、-(CnH2n)(OCqH2q)m-、-SO2-NR’(CnH2n)-，或-CONR’(CnH2n)-，其中R’為H或1至大約4個碳原子的烷基，n為1至大約15,q為2至大約4，和m為1至大約15；(b)大約10％至大約70％的至少一種選自式ⅡA、ⅡB和ⅡC的單體或單體混合物(R1)2N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡA(O)(R3)(R4)N-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡBX-(R5)(R4)(R3)N+-(CH2)r-Z-C(O)-C(R2)=CH2ⅡC式中Z為-O-或-NR5-；R1為1至大約3個碳原子的烷基；R2為H或1至大約4個碳原子的烷基；R3和R4各自為1至4個碳原子的烷基、羥乙基、芐基，或R3和R4與氮原子一起形成嗎啉、吡咯烷或哌啶環(huán)；R5為H或1至4個碳原子的烷基，或R3,R4和R5與氮原子一起形成吡啶環(huán)；r為2至4；并且式ⅡA中的氮原子有大約40％至100％發(fā)生鹽堿化；和，(c)大約1％至大約7％的至少一種式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ的單體或它們的混合物 Cl-CH2-CH(OH)CH2-O-C(O)-C(R2)=CH2Ⅳ；(R6)OC(O)C(R6)=CH2Ⅴ；或CH2=CCl2Ⅵ式中每個R2獨(dú)立為H或1至大約4個碳原子的烷基和每個R6獨(dú)立選自H或1至大約8個碳原子的烷基。
9．權(quán)利要求8的織物或織物共混物，所述織物或織物共混物具有大約0.05％至大約0.5％(重量)的氟含量。
全文摘要
共聚物組合物及其作為織物去污劑的應(yīng)用,所述共聚物組合物由單體按以下百分?jǐn)?shù)(重量)共聚合得到:(a)大約30%至大約49%的至少一種式(Ⅰ)的單體:R
文檔編號C08L33/16GK1309673SQ99807526
公開日2001年8月22日 申請日期1999年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月19日
發(fā)明者J·J·菲茨杰拉 申請人:納幕爾杜邦公司