專利名稱：苯并環(huán)取代的三嗪和嘧啶紫外光吸收劑的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明總體上涉及新的苯并環(huán)取代的嘧啶和三嗪以及使用所述化合物作為防護(hù)劑，防止環(huán)境因素(包括紫外光、光化輻照、氧、水分、大氣污染物及其綜合作用)產(chǎn)生的降解。
相關(guān)領(lǐng)域的描述已知陽光和其它紫外光輻照源的照射會(huì)導(dǎo)致各種材料，尤其是聚合物材料的降解。例如，紫外光照射通常會(huì)導(dǎo)致聚合物材料(如塑料)變色和變脆。因此，本領(lǐng)域的許多研究工作涉及能抑制這種降解的材料，如紫外光吸收劑和穩(wěn)定劑。
已知作為紫外光吸收劑的一類材料是鄰羥苯基三嗪，其中三嗪環(huán)的1、3或5碳原子上至少有一個(gè)取代基是苯基，該苯基在與三嗪環(huán)相連位置的鄰位上帶有羥基。通常在本領(lǐng)域中這類材料是眾所周知的。
例如美國(guó)專利3,843,371公開了羥苯基三嗪用作照相材料。但是該專利的三嗪的溶解性差，穩(wěn)定性差。
美國(guó)專利3,896,125公開了羥苯基三嗪，但是這些化合物的溶解性也較差并且隨時(shí)間推移而脫色。
單獨(dú)使用羥苯基三嗪或羥苯基三嗪與其它光穩(wěn)定劑(如羥苯基苯并三唑、二苯酮、N,N’-草酰二苯胺、氰基丙烯酸酯、水楊酸酯、和位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS))混合使用以穩(wěn)定聚合物也是已知的。例如，美國(guó)專利4,853,471、4,92l,966和4,973,701、4,973,702公開了這種混合物。
通常，上述在與三嗪環(huán)相連位置的鄰位具有羥基的芳環(huán)是基于間苯二酚的，因此，這種芳環(huán)在與三嗪環(huán)相連位置的對(duì)位通常還含有第二個(gè)取代基(羥基或由羥基衍生的基團(tuán))。例如，美國(guó)專利3,118,837和3,244,708公開了具有改進(jìn)的UV保護(hù)性能的對(duì)烷氧基鄰羥苯基三嗪，但是這種三嗪的許多實(shí)例表現(xiàn)出較差的相容性和溶解性，并且發(fā)黃性能也很差。
這種對(duì)位取代基可以是“非活性”的(如烷氧基的情況)或者是“活性的”(如羥基烷氧基(活性氫活性位置)或(甲基)丙烯?；?烯鍵不飽和的活性位置)的情況)。對(duì)于本發(fā)明來說，將前者稱為“不可鍵合的”苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪，而將后者稱為“可鍵合的”苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪。
低揮發(fā)性對(duì)于將遇到高溫的用途是重要的穩(wěn)定劑特性。在熱塑性塑料的加工和熱固性樹脂和涂料的固化時(shí)會(huì)使用高溫。高溫還通常存在于穩(wěn)定材料的最終用途中。低揮發(fā)性可避免在加工或固化過程中以及在高溫最終用途中損失穩(wěn)定劑。除了在加工或固化過程中減少穩(wěn)定劑的損失以外，低揮發(fā)性還能將加工問題(如模唇積聚和積垢)減至最小。
許多聚合物添加劑(如紫外光穩(wěn)定劑)會(huì)從要保護(hù)的聚合物基材上向外遷移，或者它們會(huì)被一種或多種體系組分(如顏料)吸收(化學(xué)吸收或物理吸收)，從而降低了其效果。這種遷移和吸收問題是許多市售的聚合物添加劑缺乏溶解性和相容性普遍問題的例子。
可鍵合的三嗪是本領(lǐng)域熟知的。例如，美國(guó)專利3,423,360、4,962,142和5,189,084公開了各種可鍵合的三嗪并且將這些化合物通過化學(xué)鍵合而結(jié)合入聚合物中。在這方面，可鍵合的穩(wěn)定劑的潛在優(yōu)點(diǎn)在于根據(jù)可鍵合的官能團(tuán)以及要穩(wěn)定的具體聚合物體系，可在聚合物形成過程中(例如在聚合物單體或交聯(lián)聚合物體系的情況下)或者隨后與帶有適當(dāng)活性官能團(tuán)的聚合物預(yù)制物，通過可鍵合官能團(tuán)的反應(yīng)而將它們以化學(xué)方式結(jié)合入聚合物結(jié)構(gòu)中。因此，由于這種鍵合，極大地減少了這些UV吸收劑在多層涂層的各層之間的遷移以及遷入聚合物基材之中。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供一類如下所述新的苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪，其中與三嗪或嘧啶環(huán)相連的取代基是稠環(huán)苯并環(huán)基團(tuán) 其中X表示氫或保護(hù)基團(tuán)，A可以是氮或任意取代的次甲基，S表示的稠環(huán)是4-12元非芳香環(huán)，任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子；三個(gè)環(huán)中的任何一個(gè)均可帶有一個(gè)或多個(gè)其它取代基。這些稠合的苯并環(huán)取代的三嗪或嘧啶的優(yōu)點(diǎn)在于具有高溶解度和相容性、相當(dāng)?shù)偷膿]發(fā)性，因此在高溫加工和固化過程中的損耗小，優(yōu)點(diǎn)還在于能高效地抑制發(fā)黃，并能有效地防止聚合物和涂料由于光化輻照、加熱、氧氣和水分作用而發(fā)生降解。
本發(fā)明苯并環(huán)取代的三嗪和嘧啶UV吸收劑具有異常低的揮發(fā)性，低于大多數(shù)現(xiàn)有的UV吸收劑。另外，與現(xiàn)有的UV吸收劑相比，這些苯并環(huán)三嗪UV吸收劑能使聚合物具有改進(jìn)的耐天候老化性和抗發(fā)黃性。沒有一種現(xiàn)有的三嗪紫外光穩(wěn)定劑和吸收劑兼有本發(fā)明苯并環(huán)取代的三嗪和嘧啶吸收劑和穩(wěn)定劑所具有的異常低揮發(fā)性以及天候老化性、抗發(fā)黃性、溶解性和相容性。
更具體地說，本發(fā)明新的苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪具有下列通式(Ⅰ) 其中，各個(gè)A各自為氮或任意地被R2取代的次甲基，并且至少有兩個(gè)A是氮；各個(gè)T和T’分別是連接鍵、碳、氧、氮、硫、磷、硼、硅或含這些元素的官能團(tuán)；X分別選自氫和保護(hù)基團(tuán)；各個(gè)R1和R2分別為烴基、帶官能團(tuán)的烴基、羥基、烷氧基、氫、鹵素、氰基或異氰基；各個(gè)Y、Z、R3和R4各自為氫、烴基、帶官能團(tuán)的烴基、鹵素、羥基、氰基、烴氧基、-O(帶官能團(tuán)的烴基)、-N(烴基)(烴基)、-N(帶官能團(tuán)的烴基)(帶官能團(tuán)的烴基)、-N(烴基)(帶官能團(tuán)的烴基)、-S(烴基)、-S(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO2(烴基)、SO2(帶官能團(tuán)烴基)、-SO3(烴基)、-SO3(帶官能團(tuán)的烴基)、-COO(烴基)、-COO(帶官能團(tuán)的烴基)、-CO(烴基)、-CO(帶官能團(tuán)的烴基)、-OCO-(烴基)、-OCO(帶官能團(tuán)的烴基)、-N(烴基)(烴基)、-CONH2、-CONH(烴基)、-CONH(帶官能團(tuán)的烴基)、-CON(烴基)(烴基)、-CON(帶官能團(tuán)的烴基)(烴基)、-CON(帶官能團(tuán)的烴基)(帶官能團(tuán)的烴基)、-S(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO2(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO3(帶官能團(tuán)的烴基)、-COO(帶官能團(tuán)的烴基)、-CO(帶官能團(tuán)的烴基)、-OCO(帶官能團(tuán)的烴基)或任何上述基團(tuán)取代的烴基；各個(gè)G分別是連接鍵、氮、硫、氧、磷、硼、硅、硒、碲或含這些元素的官能團(tuán)；各個(gè)m、n和o分別是0-4的整數(shù)，只要當(dāng)兩個(gè)G均為連接鍵時(shí)，m、n和o之和為2-10；當(dāng)一個(gè)G是連接鍵時(shí)，m、n和o之和為1-9；當(dāng)G均不是連接鍵時(shí)，m、n和o之和為0-8即可；p是0-3的整數(shù)；q是0-20的整數(shù)。
較好的是，T’是氧原子，Y是基團(tuán)L，形成由式(Ⅱ)單間苯二酚衍生的苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪 其中，L是如上述Y,Z、R3和R4所限定；取代基A、G、T、X、Y、Z、R1-R4和下標(biāo)m、n、o、p和q如通式(Ⅰ)所限定。
更好的是，式(Ⅱ)中的TZ是式(Ⅲa)或(Ⅲb)的間苯二酚衍生物 形成式(Iva)和(Ivb)的單苯并環(huán)二間苯二酚衍生的三嗪 式Ⅲ和Ⅳ中的各個(gè)L較好分別選自下列基團(tuán)氫；任意地被一個(gè)或多個(gè)羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基或環(huán)氧基取代并且鏈中可含有一個(gè)或多個(gè)羰基、氧原子或氮原子的具有1-24個(gè)碳原子的烷基；任意地被一個(gè)或多個(gè)羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基或環(huán)氧基取代并且鏈中可含有一個(gè)或多個(gè)羰基、氧原子或氮原子的具有2-24個(gè)碳原子的烯基；任意地被一個(gè)或多個(gè)羥基、烷氧基、氯、氰基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基或環(huán)氧基取代并且鏈中可含有一個(gè)或多個(gè)羰基、氧原子或氮原子的具有7-24個(gè)碳原子的芳烷基；式Ⅻ的聚氧化烯基團(tuán)-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D1(Ⅻ)其中，D1是氫、
-CH2-CH(OH)-CH2-OH， ，或R25；式ⅩⅢ的聚氧化烯基團(tuán)-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D2(ⅩⅢ)其中，D2是-(CH2)u-CO-R22或R25；式ⅩⅣ的聚氧化烯基團(tuán)-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D3(ⅩⅣ)其中，D3是-(CH2)u-CO-R22或R25；式ⅩⅤ的聚氧化烯基團(tuán)-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-B1-D4(ⅩⅤ)其中，D4是氫或R25；式ⅩⅥ的聚氧化烯基團(tuán)-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5(ⅩⅥ)其中，D5是-NH2、-NH-(CH2)2-COO-R23或-O-R25；式ⅩⅦ的聚氧化烯基團(tuán)-YY-O-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5(ⅩⅦ)其中，D5如式(ⅩⅥ)中所限定；式ⅩⅧ的聚氧化烯基團(tuán)-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D6(ⅩⅧ)其中，D6是-NH-CO-R24、-OR25、OH或H；式ⅩⅨ的聚氧化烯基團(tuán) 其中，D7是-OR25、-NH-CO-R24或-OCH2CH2OR25；R21是氫或C1-C16烷基；R22是鹵素或-O-R23；R23是氫、C1-C6烷基、C3-C6烯基、芳基或芳基-C1-C4烷基；R24是氫、C1-C12烷基或芳基；R25是C1-C16烷基、C5-C12環(huán)烷基、C3-C6烯基、C1-C12烷基芳基或芳基-C1-C4烷基；R26是氫或C1-C4烷基；
R27是氫、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基、鹵素或芳基-C1-C4烷基；R28和R29分別是氫、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基或鹵素；R30是氫、C1-C4烷基或CN；YY是未取代或取代的C2-C20烷基；kk是0或1-16的整數(shù)；B1是O或NH；mm是2-60的整數(shù)；nn是2-6的整數(shù)；u是1-4的整數(shù)。
較好的是本發(fā)明式(Ⅳ)化合物中兩個(gè)G均為連接鍵，m=4,n、o、p和q為0，所有A均為式(Ivc)中的氮 更好的是本發(fā)明式(Ⅴ)的雙苯并環(huán)取代的嘧啶和三嗪 其中所有取代基均如上面通式(Ⅰ)-(Ⅳ)所限定。
最好的本發(fā)明式(Ⅴ)化合物中所有G均為連接鍵，m=4,n、o、p和q為0，所有A均為氮，所述化合物具有下列通式 其中，L是氫、具有1-24個(gè)碳原子的烴基、具有1-24個(gè)碳原子的帶官能團(tuán)的烴基；X分別選自氫和保護(hù)基團(tuán)；R3和R4各自為氫、烴基、帶官能團(tuán)的烴基、鹵素、羥基、烴氧基、-O(帶官能團(tuán)的烴基)、-S(烴基)、-SO2(烴基)、-SO3(烴基)、-COO(烴基)、-CO(烴基)、-OCO-(烴基)、-N(烴基)(烴基)、-S(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO2(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO3(帶官能團(tuán)的烴基)、-COO(帶官能團(tuán)的烴基)、-CO(帶官能團(tuán)的烴基)、-OCO(帶官能團(tuán)的烴基)、-N(帶官能團(tuán)的烴基)(帶官能團(tuán)的烴基)或氰基。
本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶和三嗪還包括下列通式(Ⅵ)和(Ⅶ)的低聚物物質(zhì) 其中，A、T、T’、Y、Z、R1-R4、G、m-q和X如上面所定義；r是2-4的整數(shù)；當(dāng)r為2時(shí)，D選自C2-C16的烷基、C4-C12的烯基、亞二甲苯基、C3-C20夾雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的烷基、夾雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的羥基取代的C3-C20烷基、-CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-、-CO-R16-CO-、-CO-NH-R17-NH-CO-、-(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-、式ⅩⅩ的聚氧化烯橋接鏈段-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)CH2-(ⅩⅩ)、式ⅩⅪ的聚氧化烯橋接鏈段-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO- (ⅩⅪ)、式ⅩⅫ的聚氧化烯橋接鏈段-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY- (ⅩⅫ)、式ⅩⅩⅢ的聚氧化烯橋接鏈段-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk-(ⅩⅩⅢ)、式ⅩⅩⅣ的聚氧化烯橋接鏈段-COCH(R21)-CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)-CO-(ⅩⅩⅣ)、式ⅩⅩⅤ的聚氧化烯橋接鏈段-YY-O-CO(CH2)2-NH-(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NH-(CH2)2-COO-YY- (ⅩⅩⅤ)、式ⅩⅩⅥ的聚氧化烯橋接鏈段-(CnnH2nnO)mm-CnnH2nn- (ⅩⅩⅥ)、式ⅩⅩⅦ的聚氧化烯橋接鏈段-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)a-(O-CH2-CH2)b-(O-CH2-CH(CH3))c- (ⅩⅩⅦ)，其中，a+c=2.5,b=8.5-40.5或者a+c=2-33,b=O,R21是氫或C1-C16烷基；R22是鹵素或-O-R23；R23是氫、C1-C6烷基、C3-C6烯基、芳基或芳基-C1-C4烷基；R24是氫、C1-C12烷基或芳基；R25是C1-C16烷基、C5-C12環(huán)烷基、C3-C6烯基、C1-C12烷基芳基或芳基-C1-C4烷基；R26是氫或C1-C4烷基；R27是氫、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基、鹵素或芳基-C1-C4烷基；R28和R29分別是氫、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基或鹵素；
R30是氫、C1-C4烷基或CN；YY是未取代或取代的C2-C20烷基；kk是0或1-16的整數(shù)；B1是O或NH；mm是2-60的整數(shù)；nn是2-6的整數(shù)；u是1-4的整數(shù)；當(dāng)r為3時(shí)，D是 當(dāng)r為4時(shí)，D是 其中，R19是C3-C10次烷基，R20是C4-C10季烷基(alkanetetryl),s為1-6；R15是C2-C10烷基、C2-C10氧雜烷基或C2-C10二硫雜烷基、苯基、萘基、聯(lián)苯基或C2-C6烯基，或者是亞苯基-XX-亞苯基，其中XX是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-；R16是C2-C10烷基、C2-C10氧雜烷基或C2-C10二硫雜烷基、苯基、萘基、聯(lián)苯基或C2-C6烯基，只要當(dāng)r為3時(shí)烯基至少具有3個(gè)碳原子即可；R17是C2-C10烷基、苯基、萘基、聯(lián)苯基、或者C2-C6烯基、亞甲基二亞苯基或C4-C15烷基亞苯基；R18是C2-C10烷基或者夾雜-個(gè)或多個(gè)氧原子的C4-C20烷基； 其中，A、T、T’、Y、Z、R1-R4、G、m-q和X如前面所限定，r為2或3；當(dāng)r為2時(shí)，X’是-CO-R16-CO-、-CO2-R16-CO2-、-SO2-R16-SO2-、-CO-NH-R17-NH-CO-、式-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO-或-COCH(R21)CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)CO-的聚氧化烯橋接鏈段；當(dāng)r=3時(shí)，X’是-(-CO2-R16)R19、-(-CONH-R16)R19、-(-SO2-R16)R19，其中R18、R17、R18和R19如上所限定。
本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶和三嗪還包括式(Ⅷ)和(Ⅸ)的低聚物物質(zhì) 其中，A、T、T’、Y、Z、R1-R3、G、m-q和X如前面所限定；R4選自具有1-12個(gè)碳原子的直鏈烷基、具有1-12個(gè)碳原子的支鏈烷基、具有5-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基、環(huán)己基取代的烷基、夾雜環(huán)己基的烷基、亞苯基取代的烷基、夾雜亞苯基，苯亞甲基，-S-,-S-S-,-S-E-S-,-SO-,-SO2-,-SO-E-SO-,-SO2-E-SO2-,-CH2-NH-E-NH-CH2-和 的烷基，其中E選自具有2-12個(gè)碳原子的亞烷基、具有5-12個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基、具有8-12個(gè)碳原子并夾雜亞環(huán)己基的亞烷基、具有8-12個(gè)碳原子并且?guī)Лh(huán)己基端基的亞烷基；r是2-4的整數(shù)。 其中，各個(gè)A分別是氮或任意地被R2取代的次甲基，并且至少有兩個(gè)A是氮；；各個(gè)T和T’分別是連接鍵、碳、氧、氮、硫、磷、硼、硅或含這些元素的官能團(tuán)；各個(gè)Y、Z、R1和R2分別是烴基、帶官能團(tuán)的烴基、氫、鹵素、氰基、異氰基；各個(gè)G分別是連接鍵、氮、硫、氧、磷、硼、硅、硒、碲或含這些元素的官能團(tuán)；各個(gè)m、n和o分別是0-4的整數(shù)，只要當(dāng)兩個(gè)G均為連接鍵時(shí)，m、n和o之和為2-10，當(dāng)一個(gè)G為連接鍵時(shí)，m、n和o之和為1-9，當(dāng)G均不為連接鍵時(shí)，m、n和o之和為0-8即可；p是0-3的整數(shù)；q是0-12的整數(shù)；X分別是氫或保護(hù)基團(tuán)；R3和R4各自為氫、烴基、帶官能團(tuán)的烴基、鹵素、羥基、烴氧基、-O(帶官能團(tuán)的烴基)、-S(烴基)、-SO2(烴基)、-SO3(烴基)、-COO(烴基)、-CO(烴基)、-OCO-(烴基)、-N(烴基)(烴基)、-S(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO2(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO3(帶官能團(tuán)的烴基)、-COO(帶官能團(tuán)的烴基)、-CO(帶官能團(tuán)的烴基)、-OCO(帶官能團(tuán)的烴基)、-N(帶官能團(tuán)的烴基)(帶官能團(tuán)的烴基)、或氰基；
r是2-4的整數(shù)；當(dāng)r為2時(shí)，D選自C2-C16的亞烷基、C4-C12的亞烯基、亞二甲苯基、C3-C20夾雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的亞烷基、夾雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的羥基取代的C3-C20亞烷基、-OOCR14COO-、-CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-、-CO-R16-CO-、-CO-NH-R17-NH-CO-和-(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-；當(dāng)r為3時(shí)，D是 當(dāng)r為4時(shí)，D是 其中，R19是C3-C10次烷基，R20是C4-C10季烷基(alkanetetryl),s為1-6；r是2-4的整數(shù)；當(dāng)r為2時(shí)，D選自C2-C16的亞烷基、C4-C12的亞烯基、亞二甲苯基、C3-C20夾雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的亞烷基、夾雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的羥基取代的C3-C20亞烷基、-CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-、-CO-R16-CO-、-CO-NH-R17-NH-CO-和-(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-；當(dāng)r為3時(shí)，D是 當(dāng)r為4時(shí)，D是 其中，R19是C3-C10次烷基，R20是C4-C10季烷基(alkanetetryl)，s為1-6；R8是C1-C18烷基、C3-C18烯基，夾雜O、N或S的和/或被OH取代的C3-C20烷基、被-P(O)(OR14)2,-N(R9)(R10)或-OCOR11和/或OH取代的C1-C4烷基、或者縮水甘油基、環(huán)己基或C7-C11苯烷基；R9和R10各自是C1-C12烷基、C3-C12烷氧基烷基、C4-C16二烷基氨基烷基、或C5-C12環(huán)烷基，或者R9和R10一起形成C3-C9亞烷基、C3-C9氧雜亞烷基或C3-C9氮雜亞烷基。
R11是C1-C18烷基、C2-C18烯基或苯基。
R12是C1-C18烷基、C2-C18烯基、苯基、C1-C12烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基氨基、苯基氨基、甲苯基氨基或萘基氨基，R13是C1-C12烷基、苯基、萘基或C7-C14烷基苯基；R14是C1-C12烷基或苯基；R15是C2-C10亞烷基苯基或者是亞苯基-X-亞苯基，其中X是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-；R16是C2-C10亞烷基、C2-C10氧雜亞烷基或C2-C10二硫雜亞烷基、亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基或C2-C6亞烯基；R17是C2-C10亞烷基、亞苯基、亞萘基、亞甲基二亞苯基、或者C7-C15烷基亞苯基；R18是C2-C10亞烷基或者夾雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的C4-C20亞烷基；本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪還任選地具有附加的優(yōu)點(diǎn)，即能通過連接在苯并環(huán)、嘧啶或三嗪基團(tuán)上的官能團(tuán)(例如在一個(gè)或多個(gè)R1、R2、Y或Z上的羥基、烯鍵不飽和和/或活性不飽和基團(tuán))與合適的聚合物體系化學(xué)相連。
這些苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪一般可通過一系列本領(lǐng)域已知的方法制得，例如，Brunetti,H和Luethi,C.在Helv.ChemicaActa,55(1972)pp.1566-1595；Tanimoto,S.和Yamagata,M.在“染料與藥品”40(1995)pp339ff；美國(guó)專利5,106,972、5,288,868、5,438,138和5,478,935；EP 395,938；EP577,559；EP 649,841；EP 779,280；WO 9,628,431；GB 884,802和日本公開專利申請(qǐng)9,059,263中所述的方法，所有這些文獻(xiàn)均在此全文引為參考。
本發(fā)明新的苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪特別適合作為紫外光吸收劑用于穩(wěn)定各種材料，包括例如有機(jī)化合物、油、脂肪、蠟、化妝品、染料和抗微生物劑，尤其是用于例如照相材料、塑料、纖維或染色纖維、橡膠、油漆和其它涂料以及粘合劑這些用途的各種有機(jī)聚合物(交聯(lián)和非交聯(lián)的聚合物)。因此，本發(fā)明還涉及(1)通過將足量的能穩(wěn)定材料抗光化輻照的光化輻照穩(wěn)定劑組合物加入會(huì)發(fā)生光化輻照降解的材料(如有機(jī)材料，例如薄膜、纖維、成形制品或涂層的有機(jī)聚合物)中，來穩(wěn)定所述材料的方法，其中所述光化輻照穩(wěn)定劑組合物包括本發(fā)明苯并環(huán)取代的1,3,5-三嗪或嘧啶，(2)如此穩(wěn)定化的材料。
本發(fā)明新的苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪還可作為紫外光屏蔽劑用于例如防曬劑和化妝品制劑、擠出聚合物的表層、染色纖維和層壓的UV過濾窗薄膜等。因此，本發(fā)明還涉及(1)通過向基材施涂光化輻照過濾層(如涂層薄膜或表層)來保護(hù)基材防止光化輻照降解的方法，所述過濾層含有光化輻照過濾組合物，其含量足以減少照射至基材上的光化輻照的量，其中所述光化輻照過濾組合物包括本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪；(2)如此保護(hù)的基材。
還可使用本發(fā)明新的苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪制造光穩(wěn)定組合物。這種光穩(wěn)定組合物可包括本領(lǐng)域已知的各種其它組分，包括其它三嗪類紫外光吸收劑、其它不同類型的紫外光吸收劑(如苯并三唑類、二苯酮類)、位阻胺光穩(wěn)定劑、自由基清除劑、抗氧劑等。
閱讀了下面的詳細(xì)描述以后，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可更容易地理解本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)點(diǎn)。
較好實(shí)例的詳細(xì)描述苯并環(huán)取代的嘧啶和三嗪本文中，術(shù)語“苯并環(huán)取代的嘧啶和三嗪”泛指上述式(Ⅰ)-(Ⅸ)的化合物。
本文中術(shù)語“苯并環(huán)”泛指下式(Ⅹ)化合物或取代基 其中，取代基G、R1、R2和下標(biāo)m、n、o、p和q如前面式(Ⅰ)-(Ⅳ)中所限定。
在本說明書和上述通式中，術(shù)語“烴基”泛指單價(jià)烴基，其中的價(jià)鍵是由碳原子上奪去一個(gè)氫原子而形成的。烴基包括，例如脂族基團(tuán)(直鏈或支鏈的)、脂環(huán)基團(tuán)、芳香基團(tuán)及其混合基團(tuán)(如芳烷基或烷芳基)。烴基還包括帶有內(nèi)部不飽和度和活性不飽和度的基團(tuán)。更具體地說，烴基包括(但不限于)這種基團(tuán)，如烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基、環(huán)烯基和炔基，較好最多具有24個(gè)碳原子。在烴基鏈或環(huán)中它可任選地含有一個(gè)或多個(gè)羰基(該基團(tuán)包括在所述碳原子數(shù)目?jī)?nèi))和/或一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如至少一個(gè)氧、硫、氮或硅)。
在本說明書和上述通式中，術(shù)語“帶官能團(tuán)的烴基”泛指帶有側(cè)接的和/或末端“活性”和/或“潛在活性”官能團(tuán)和/或離去基團(tuán)的烴基。活性官能團(tuán)是指在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的常規(guī)條件下對(duì)普通單體/聚合物官能團(tuán)具有活性的官能團(tuán)?；钚怨倌軋F(tuán)的非限定性例子可提到含活性氫的基團(tuán)，如羥基、氨基、羧基、巰基(thio)、酰氨基、氨基甲?；突钚詠喖谆?；異氰酸酯基；氰基；環(huán)氧基；烯鍵不飽和基團(tuán)，如烯丙基和甲代烯丙基；以及活性不飽和基團(tuán)，如丙烯?；图谆；婉R來酸根和馬來酰亞胺(包括它們與二烯，如丁二烯，的Diels-Alder的加成物)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可清楚地理解本發(fā)明含義中的潛在活性官能團(tuán)，它是指被保護(hù)或掩蔽以防過早反應(yīng)的活性官能團(tuán)。潛在活性官能團(tuán)的例子可提到酮亞胺和醛亞胺(分別用酮和醛保護(hù)的胺)；胺羧酸鹽和封端的異氰酸酯，如醇(如氨基甲酸酯)、肟和己內(nèi)酰胺封端的異氰酸酯。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可清楚地理解本發(fā)明含義中的“離去”基團(tuán)，它是一種連接在烴鏈或環(huán)上的取代基，在反應(yīng)過程中，它被除去或被取代，形成在烴鏈或環(huán)上被一個(gè)親核體所填充的碳原子或雜原子的價(jià)鍵。離去基團(tuán)的例子可提到鹵原子，如氯、溴和碘；羥基(質(zhì)子化和未質(zhì)子化的)；季胺鹽(NT+4)；锍鹽(ST+3)和磺酸酯(-OSO3T)；其中T是例如甲基或?qū)妆交Ｋ羞@類活性官能團(tuán)中，較好的官能團(tuán)包括羥基、-COOR5、-CR6=CH2、-CO-CR6=CH2、Cl、異氰酸酯基、封端的異氰酸酯基和-NHR5，其中，R5選自氫和烴基(較好最多24個(gè)碳原子)；R6選自氫和具有1-4個(gè)碳原子的烷基(較好是氫和甲基)。
在本說明書中術(shù)語“亞烴基”指一種兩價(jià)的烴基，這兩根價(jià)鍵均來自從碳原子上奪去氫。在所述亞烴基范圍內(nèi)的基團(tuán)包括與上面在描述烴基和帶官能團(tuán)的烴基時(shí)相同的基團(tuán)，當(dāng)然具有額外的價(jià)鍵(例如亞烷基、亞烯基、亞芳基、烷基芳基等)。
在本說明書中術(shù)語“帶官能團(tuán)的亞烴基”是指具有側(cè)接的活性官能團(tuán)、潛在的活性官能團(tuán)和/或離去基團(tuán)的亞烴基。在本說明書中術(shù)語“不帶官能團(tuán)的亞烴基”一般是指帶官能團(tuán)的亞烴基以外的亞烴基。
本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪還涉及抗光化輻照的通式(Ⅰ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)的潛在的穩(wěn)定化合物，其中在芳環(huán)上與三嗪或嘧啶環(huán)相連位置的鄰位上的至少一個(gè)羥基被保護(hù)住，也就是說，至少一個(gè)X不是氫。這種潛在的穩(wěn)定化合物通過例如加熱或UV輻照而使O-X鍵斷裂，形成有效的穩(wěn)定劑。需要潛在的穩(wěn)定化合物的原因在于它們具有許多有利的性能，即具有良好的基材相容性、良好的色彩性能、高的O-X鍵斷裂速率和長(zhǎng)的儲(chǔ)存壽命。使用潛在的穩(wěn)定化合物進(jìn)一步描述在美國(guó)專利4,775,707、5,030,731、5,563,224和5,597,854中，這些專利就如全文引用的那樣在此引為參考。
如上面引用的參考文獻(xiàn)所述，包括本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪的潛在的穩(wěn)定化合物可由至少一個(gè)X為氫的通式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅳ)-(Ⅸ)的化合物進(jìn)一步反應(yīng)而制得。
保護(hù)基團(tuán)X的較好例子可以是一個(gè)或多個(gè)下列基團(tuán)烯丙基、-CORa、-SO2Rb、-SiRcRdRe、-PRfRg或-PORfRg、-CONHRh，其中，各個(gè)Ra分別選自C1-C8烷基、C1-C8鹵代烷基、C5-C12環(huán)烷基、C2-C8烯基、-CH2COCH3、C1-C12烷氧基和未取代的或者被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、鹵素和/或芐基取代的苯基或苯氧基；各個(gè)Rb分別選自C1-C12烷基、C6-C10芳基和C7-C18烷芳基；各個(gè)Rc、Rd、Re分別選自C1-C18烷基、環(huán)己基、苯基和C1-C18烷氧基；各個(gè)Rf和Rg分別選自C1-C12烷氧基、C1-C12烷基、C5-C12環(huán)烷基和未取代的或被C1-C12烷基、C1-C4烷氧基、鹵素和/或芐基取代的苯基或苯氧基；各個(gè)Rh分別選自C1-C8烷基、C5-C12環(huán)烷基、C2-C8烯基、-CH2-CO-CH3和未取代的或被C1-C12烷基、C2-C8烯基、C1-C4烷氧基、鹵素和/或芐基取代的苯基。
可通過例如使其中至少-個(gè)X為氫的通式(Ⅲ)-(Ⅹ)的化合物與相應(yīng)的鹵化物(例如烯丙基氯、Cl-CORa、Cl-SO2Rb、Cl-SiRcRdRe、Cl-PRfRg或Cl-PORfRg)反應(yīng)，形成其中X是烯丙基、-CORa、-SO2Rb、-SiRcRdRe、-PRfRg或-PORfRg的通式(Ⅰ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)的本發(fā)明潛在的穩(wěn)定化合物。可通過例如使其中至少一個(gè)X為氫的通式(Ⅲ)-(Ⅹ)的化合物與相應(yīng)的異氰酸酯反應(yīng)，形成其中X是-CONHRh的通式(Ⅲ)-(Ⅹ)的本發(fā)明潛在的穩(wěn)定化合物。另外，如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的那樣，通過與酸酐、乙烯酮或酯(如低級(jí)烷酯)反應(yīng)可制得酰化的化合物。相對(duì)通式(Ⅰ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)的原料化合物中要保護(hù)的羥基，上述反應(yīng)試劑可大致是等摩爾量或者過量例如2-20摩爾。
可將常用于酰化、磺酰化、膦?；?、甲硅烷化或氨基甲酸酯化反應(yīng)的催化劑用于形成本發(fā)明潛在的穩(wěn)定苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪。例如，可將酰化和磺?；磻?yīng)的催化劑(例如叔胺或季胺，如三乙胺、二甲基氨基吡啶或四丁基銨鹽)用于形成這些潛在的穩(wěn)定化合物。
可在溶劑(例如相對(duì)惰性的有機(jī)溶劑，如烴，例如甲苯和二甲苯；氯代烴，如四氯化碳和氯仿；或者醚，如四氫呋喃或二丁醚)的存在下或者無溶劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)?；蛘?，將反應(yīng)試劑用作溶劑。反應(yīng)溫度一般為室溫至約150℃，例如當(dāng)使用溶劑時(shí)最高可達(dá)溶劑的沸點(diǎn)。
在較好的實(shí)例中，各個(gè)X是氫。
在較好的實(shí)例中，L選自氫、C1-C24烷基或其混合基；C1-C24支鏈烷基或其混合基；C3-C6烯基；-COR12；-COOR12；-CONHR12；-SO2R13；取代有一個(gè)或多個(gè)下列基團(tuán)的C1-C18烷基羥基、C1-C18烷氧基、C3-C18烯氧基、鹵素、苯氧基、C1-C18烷基取代的苯氧基、C1-C18烷氧基取代的苯氧基、鹵代苯氧基、-COOH、-COOR8、CONH2、-CONHR9、-CON(R9)(R10)、-NH2、-NHR9、-N(R9)(R10)、-NHCOR11、N(R9)COR11、-NHCOOR11、-N(R9)COOR11、-CN、-OCOR11、-OC(O)NHR9、-OC(O)NHR9、-OC(O)N(R9)(R10)、夾雜一個(gè)或多個(gè)氧原子或羰基并且任選地被一個(gè)或多個(gè)選自羥基、C1-C12烷氧基和縮水甘油氧基取代的C2-C50烷基；縮水甘油基和任選地被羥基或-OCOR11取代的環(huán)己基。
R9和R10各自是C1-C12烷基、C3-C12烷氧基烷基、C4-C16二烷基氨基烷基、或C5-C12環(huán)烷基，或者R9和R10一起形成C3-C9亞烷基、C3-C9氧雜亞烷基或C3-C9氮雜亞烷基。
R11是C1-C18烷基、C2-C18烯基或苯基。
部分這些基團(tuán)和其它基團(tuán)描述在美國(guó)專利5,106,891、5,189,084、5,356,995、5,637,706、5,726,309、EP 434,608、EP 704,437、WO 96/28431和GB 2,293,823中,這些文獻(xiàn)全文在此引為參考。
L還可以是被式(Ⅺ)的位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)取代的具有1-24個(gè)碳原子的烷基。含四甲基哌啶基團(tuán)的三嗪公開在美國(guó)專利4,161,592和5,376,710中，這些文獻(xiàn)全文在此引為參考。
J是-O-、-NR30-、-T-(CH2)2-NR30-，其中T是-O-或-S-,R30是C1-C12烷基或氫；R31是氫或C1-C8烷基；R32是氫、氧、C1-C21烷氧基烷基、C7-C8芳烷基、2,3-環(huán)氧丙基和具有1-4個(gè)碳原子或具有-CH2COOR33、-CH2CH(R34)-OR35、-COOR36或-CONHR36之一基團(tuán)的脂族?；?，其中R33是C1-C12烷基、C3-C6烯基、苯基、C7-C8芳烷基或環(huán)己基，R34是氫、甲基或苯基，R35是氫、具有1-8個(gè)碳原子的脂族，芳族，芳脂族或脂環(huán)族?；?，其中的芳環(huán)部分是未取代的或被氯、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基或羥基取代的，R36是C1-C12烷基、環(huán)己基、苯基或芐基；R37是氫、-OH或基團(tuán)-O-CO-R38或-NR36-CO-R38中的一個(gè)，R38是C1-C12烷基或苯基；K是-O-(CmmH2mm)-，其中mm為1-6。
較好的位阻胺是癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯)、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合物、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,5-吡咯烷二酮、3-十二烷基-1-(1-乙?；?2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,5-吡咯烷二酮、4-十六烷氧基和4-十八烷氧基-2,2,6,6四甲基哌啶的混合物、以及上述化合物的混合物。
最好的是，各個(gè)L基團(tuán)各自選自氫、具有1-24個(gè)碳原子的烷基或其混合基，碳鏈上含有一個(gè)或多個(gè)氧原子并且任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的具有4-20個(gè)碳原子的烷基或其混合基。
各個(gè)R1和R2各自選自氫、氯、具有1-8個(gè)碳原子的烷基、鏈中任意地含有一個(gè)氧原子的具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基、鏈中任意地含有一個(gè)氧原子具有1-8個(gè)碳原子的羥烷基、鏈中任意地含有一個(gè)氧原子具有1-8個(gè)碳原子的羥基烷氧基、具有2-12個(gè)碳原子的酰基和具有2-12個(gè)碳原子的酰氧基。特別好的是R1和R2分別選自氫、氯、具有1-4個(gè)碳原子的烷基和具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，最好是氫、甲基和甲氧基。
各個(gè)R3和R4分別選自氫、具有1-24個(gè)碳原子的烴基、具有1-24個(gè)碳原子的烴氧基、具有2-24個(gè)碳原子的?；?、具有2-24個(gè)碳原子的酰氧基。較好的是，各個(gè)R1分別選自氫、具有1-24個(gè)碳原子碳鏈中任選地含有一個(gè)氧原子的烷基、具有1-24個(gè)碳原子鏈中任選地含有一個(gè)氧原子的烷氧基、具有2-24個(gè)碳原子鏈中任選地含有一個(gè)氧原子的烯基、具有2-24個(gè)碳原子鏈中任選地含有一個(gè)氧原子的烯氧基、具有2-12個(gè)碳原子的?；?、具有2-12個(gè)碳原子并任選地被苯甲酰基取代的酰氧基。最好的是，各個(gè)R1分別選自氫、具有1-8個(gè)碳原子的烷基、具有1-8個(gè)碳原子鏈中任選地含有一個(gè)氧原子的烷氧基、具有1-8個(gè)碳原子鏈中任選地含有一個(gè)氧原子的羥烷基、具有1-8個(gè)碳原子鏈中任選地含有一個(gè)氧原子的羥基烷氧基、具有2-12個(gè)碳原子的?；?、具有2-12個(gè)碳原子的酰氧基。部分這些基團(tuán)及其它基團(tuán)公開在美國(guó)專利5,189,084、5,354,794、5,543,518、5,637,706、EP 434,608、EP704,437和WO96/28431，這些文獻(xiàn)均在此全文引為參考。
在較好的實(shí)例中，R3和R4分別選自氫、鹵素、具有2-24個(gè)碳原子的?；?、苯甲?；?、具有1-24個(gè)碳原子的烷基、具有2-24個(gè)碳原子的烯基、具有5-24個(gè)碳原子的環(huán)烷基和具有7-24個(gè)碳原子的芳烷基。
在另一個(gè)較好的實(shí)例中，R3和R4各自為被二苯酮紫外光吸收劑或苯并三唑紫外光吸收劑取代的亞甲基、亞烷基或苯亞甲基。相應(yīng)的三嗪-苯并三唑和三嗪-二苯酮混合的紫外光吸收劑描述在美國(guó)專利5,585,422中，該專利全文在此引為參考。在一個(gè)較好的實(shí)例中，R3和R4分別為被第二三嗪紫外光吸收劑取代的亞甲基亞烷基、或苯亞甲基。相應(yīng)的三嗪二聚物(和低聚物)描述在美國(guó)專利5,726,309和EP 704,437中，這些文獻(xiàn)全文在此引為參考。
較好的苯并三唑包括至少一種選自下列三唑的化合物2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二(α,α-二甲基芐基)-2’羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑的混合物、2,2-亞甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]、2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換的產(chǎn)物和[R-CH2CH-COO(CH2)3]2，其中，R=3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基及其衍生物。更好的苯并三唑選自下列化合物2-(2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二(α,α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換的產(chǎn)物及其混合物。
在較好的實(shí)例中，R11選自氫、具有1-24個(gè)碳原子的烴基，該烴基可任意地被羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基所取代和/或鏈中含有一個(gè)或多個(gè)氧和/或氮原子。更好的是，R11選自氫和任意地被羥基或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基取代的具有1-24個(gè)碳原子的烴基。
在較好的實(shí)例中，R12選自氫和具有1-4個(gè)碳原子的烷基。更好的是R12選自氫和甲基。
在較好的實(shí)例中，R13選自氫、具有1-8個(gè)碳原子的烴基或苯基。更好的是，R13是氫或甲基。
在較好的實(shí)例中，G是直接鍵合，m和o是0,n是4。
其它較好的實(shí)例可包括上述參數(shù)的各種組合。
制備方法術(shù)語“路易斯酸”包括鹵化鋁、鹵化烷基鋁、鹵化硼、鹵化錫、鹵化鈦、鹵化鉛、鹵化鋅、鹵化鐵、鹵化鎵、鹵化砷、鹵化銅、鹵化鎘、鹵化汞、鹵化銻等。較好的路易斯酸包括三氯化鋁、三溴化鋁、三甲基鋁、三氟化硼、三氯化硼、二氯化鋅、四氯化鈦、二氯化錫、四氯化錫或其混合物。
在本文中，術(shù)語“逐步”是指進(jìn)行一系列反應(yīng)的反應(yīng)次序，第一步反應(yīng)制得式(ⅩⅩⅫ)、(ⅩⅩⅩⅤ)或(ⅩⅩⅩⅥ)化合物，并在反應(yīng)完成至約50-100％以后加入式(ⅩⅩⅩⅢ)化合物制得式(Ⅰ)、(Ⅳa/b/c)或(Ⅴ)化合物。較好使反應(yīng)完成約70-100％后，加入式(ⅩⅩⅩⅢ)化合物，更好完成至約75-100％再加入該化合物。
本發(fā)明新的苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪可通過苯并環(huán)部分(ⅩⅩⅩ)與式(ⅩⅩⅪ)或(ⅩⅩⅩⅣ)的鹵代嘧啶或三嗪化合物的Friedel-Crafts反應(yīng)而制得。參見反應(yīng)圖解1、2和3。 反應(yīng)圖解1其中，Hal是溴、氯或碘?；衔?ⅩⅩⅩ)是如前面所限定的式(Ⅹ)的質(zhì)子化的化合物。在化合物(ⅩⅩⅪ)和(ⅩⅩⅩⅣ)中，Hal是鹵素，較好是溴、氯或碘，A、T和Z如前面所限定。在化合物(ⅩⅩⅩⅢ)中，L、X、T’、Y、R3和R4如前面所定義。
反應(yīng)試劑的相對(duì)用量如下?；衔?ⅩⅩⅪ)或(ⅩⅩⅩⅣ)的用量應(yīng)足以與式(ⅩⅩⅩ)的苯并環(huán)化合物反應(yīng)制得式(ⅩⅩⅫ)、(ⅩⅩⅩⅤ)或(ⅩⅩⅥ)化合物。式(ⅩⅩⅩ)苯并環(huán)化合物的用量對(duì)于確保合成足量的式(ⅩⅩⅫ)、(ⅩⅩⅩⅤ)或(ⅩⅩⅩⅥ)苯并環(huán)化合物，而無過量不需要的副產(chǎn)品(如三苯并環(huán)三嗪或三苯并環(huán)嘧啶)是重要的。另外，過量的苯并環(huán)化合物還會(huì)導(dǎo)致不合需求的產(chǎn)品分布集中在單苯并三嗪和三苯并三嗪或單苯并嘧啶和三苯并嘧啶，造成產(chǎn)品分離和純化困難并耗費(fèi)原料。 反應(yīng)圖解2苯并環(huán)化合物(ⅩⅩⅩ)的用量應(yīng)足以合成2-鹵-4,6-二苯并環(huán)-1,3,5-三嗪、2,4-二鹵-6-苯并環(huán)-1,3,5-三嗪、2-鹵-4,6-二苯并環(huán)嘧啶、2,4-二鹵-6-苯并環(huán)嘧啶或?qū)?-鹵-4,6-二苯并環(huán)-1,3,5-三嗪轉(zhuǎn)化成2,4,6-三苯并環(huán)-1,3,5-三嗪或?qū)?-鹵-4,6-二苯并環(huán)嘧啶轉(zhuǎn)化成2,4,6-三苯并環(huán)嘧啶。較好的是,式(ⅩⅩⅩ)苯并環(huán)化合物和式(ⅩⅩⅪ)或(ⅩⅩⅩⅣ)化合物的量約為1與5摩爾當(dāng)量的關(guān)系。式(ⅩⅩⅩⅢ)芳族化合物的量應(yīng)為式(ⅩⅩⅩⅢ)的芳族化合物與式(ⅩⅩⅫ)、(ⅩⅩⅩⅤ)或(ⅩⅩⅩⅥ)化合物的關(guān)系約為0.5對(duì)2.5摩爾當(dāng)量的關(guān)系。
在反應(yīng)中使用的路易斯酸Al(Hal)3(其中Hal如上所述是鹵素)的量應(yīng)足以將2,4,6-三鹵-1,3,5-三嗪或2,4,6-三鹵嘧啶分別轉(zhuǎn)化成較好的2-鹵-4,6-二苯并環(huán)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三苯并環(huán)-1,3,5-三嗪或2-鹵-4,6-二苯并環(huán)嘧啶、2,4,6-三苯并環(huán)嘧啶。路易斯酸的量應(yīng)為0.5-500摩爾當(dāng)量。路易斯酸的量較好約為1-5摩爾當(dāng)量。 反應(yīng)圖解3可以用任何方式將路易斯酸與式(ⅩⅩⅩ)的苯并環(huán)化合物、式(ⅩⅩⅪ)或(ⅩⅩⅩⅣ)的化合物或兩者混合在一起。原位制備反應(yīng)混合物的方法包括將至少一種路易斯酸加至至少一種式(ⅩⅩⅪ)或(ⅩⅩⅩⅣ)化合物、至少一種式(ⅩⅩⅩ)的苯并環(huán)化合物和任選的溶劑中,與加料次序無關(guān)。在本文中，可使用一種或多種路易斯酸，第一步和第二步使用的路易斯酸可相同或不同。
反應(yīng)應(yīng)在足夠的溫度和壓力下進(jìn)行足夠的時(shí)間，以合成所需的三嗪或嘧啶化合物。用于合成式(ⅩⅩⅫ)、(ⅩⅩⅩⅤ)、(ⅩⅩⅩⅥ)化合物的較好的反應(yīng)時(shí)間(即第一步的時(shí)間)約為5分鐘至48小時(shí)，較好約15分鐘至24小時(shí)。用于合成式(Ⅰ)、(Ⅳa/b/c)、(Ⅴ)化合物的較好的反應(yīng)時(shí)間(即第二步反應(yīng)時(shí)間)約為10分鐘至24小時(shí)，較好約30分鐘至12小時(shí)。反應(yīng)壓力不是關(guān)鍵的，可約為1個(gè)大氣壓或者如有必要可更高。較好的是，反應(yīng)在惰性氣體(如氮?dú)饣驓鍤?中進(jìn)行。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可用很少實(shí)驗(yàn)或不做實(shí)驗(yàn)來決定最佳反應(yīng)溫度以獲得所需的產(chǎn)物。
該逐步方法包括將至少一種路易斯酸和式(ⅩⅩⅪ)或(ⅩⅩⅩⅣ)化合物與一種或多種所需的式(ⅩⅩⅩ)苯并環(huán)化合物相混合，最好使反應(yīng)進(jìn)行至約70-100％。隨后將產(chǎn)物分離并純化。向純化產(chǎn)物中加入式(ⅩⅩⅩⅢ)的芳族化合物和路易斯酸，合成式(Ⅰ)、(Ⅳa/b/c)、(Ⅴ)的化合物。該逐步的次序能在與式(ⅩⅩⅩⅢ)芳族化合物反應(yīng)前分離、純化和儲(chǔ)存式(ⅩⅩⅫ)、(ⅩⅩⅩⅤ)或(ⅩⅩⅩⅥ)化合物。
為合成式(Ⅰ)、(Ⅳa/b/c)、(Ⅴ)化合物，將式(ⅩⅩⅩⅢ)芳族化合物加至反應(yīng)混合物中的較好的加料時(shí)間約為5分鐘至10小時(shí)，更好的加料時(shí)間約為10分鐘至5小時(shí)，最好的加料時(shí)間約為15分鐘至2小時(shí)。
路易斯酸的用量應(yīng)能足以與取代在式(ⅩⅩⅪ)或(ⅩⅩⅩⅣ)化合物上的一定量鹵素進(jìn)行反應(yīng)。路易斯酸的用量可約為1-5摩爾當(dāng)量。較好的路易斯酸是氯化鋁。對(duì)于含鹵三嗪或含鹵嘧啶較好的路易斯酸的用量約為2-4摩爾當(dāng)量。
可使用本領(lǐng)域已知的方法合成式(Ⅵ)、(Ⅶ)、(Ⅷ)或(Ⅸ)化合物。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可用很少實(shí)驗(yàn)或不做實(shí)驗(yàn)來決定得到所需聚合物產(chǎn)物的合適的條件。
苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪的用途如前面所述，本發(fā)明新的苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪尤其適合作為紫外光吸收劑，用于穩(wěn)定各種材料，包括例如各種聚合物(交聯(lián)的或熱塑性聚合物)、照相材料和用于紡織品的染料溶液，以及用作紫外光過濾劑(例如防曬劑)?？墒褂酶鞣N常規(guī)的方法，包括例如物理混合或摻混(任選地通過與材料(通常是聚合物)的化學(xué)鍵合)將本發(fā)明新的苯并環(huán)取代取代的嘧啶或三嗪與這種材料摻合在一起作為光穩(wěn)定組合物(如涂料或溶液)的組分或紫外光過濾組合物(如防曬組合物)的組分。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，可將本申請(qǐng)要求保護(hù)的化合物以化學(xué)方式或物理方式摻入會(huì)發(fā)生紫外光輻照降解的聚合物材料，從而使用本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪穩(wěn)定所述材料。可如此穩(wěn)定的聚合物材料的非限定性例子包括聚烯烴、聚酯、聚醚、聚酮、聚酰胺、天然和合成的橡膠、聚氨酯、聚苯乙烯、高抗沖擊聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚縮醛、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、ABS、SAN(苯乙烯-丙烯腈)、ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)、乙酸丁酸纖維素、纖維素聚合物、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚、PPO、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酮、脂族聚酮、熱塑性TPO、氨基樹脂交聯(lián)的聚丙烯酸酯和聚酯、多異氰酸酯交聯(lián)的聚酯和聚丙烯酸酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂和蜜胺-甲醛樹脂、干燥和非干燥的醇酸樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、蜜胺樹脂交聯(lián)的丙烯酸酯樹脂、脲樹脂、異氰酸酯樹脂、異氰脲酸酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂、由脂族，脂環(huán)，雜環(huán)和芳香縮水甘油基化合物形成的交聯(lián)的環(huán)氧樹脂(用酸酐或胺交聯(lián))、聚硅氧烷、胺、保護(hù)的胺與活性不飽和的和亞甲基化合物的Michael加成聚合物、酮亞胺與活性不飽和的和亞甲基化合物的Michael加成聚合物、與不飽和丙烯酸聚乙酰乙酸酯樹脂混合的聚酮亞胺、與不飽和丙烯酸樹脂混合的聚酮亞胺、輻照固化的組合物、環(huán)氧密胺樹脂、有機(jī)染料、化妝品、纖維素基紙制劑、照相薄膜紙、油墨及其摻混物。
較好的聚合物材料選自聚烯烴；一種或多種單烯烴和/或二烯烴與一氧化碳和/或與其它乙烯基單體的共聚物；烴樹脂(如C5-C9)，包括氫化改性的烴樹脂和聚烯烴和淀粉的混合物；聚酯；共聚醚酯；聚醚；聚酮；由二胺、二羧酸和/或氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺形成的聚酰胺和共聚酰胺；天然的和合成的橡膠和彈性體；聚氨酯；聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯及其與其它乙烯基單體的共聚物；苯乙烯的接枝共聚物；高抗沖擊聚苯乙烯；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈；由不飽和的醇和胺或?；苌锘蚱淇s醛形成的均聚物和共聚物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙縮醛和聚丁縮醛；環(huán)醚(如亞烷基二醇和環(huán)氧烷)的均聚物和共聚物以及與二縮水甘油醚的共聚物；聚丁二烯；聚苯乙烯；ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)；SAN(苯乙烯-丙烯腈)；ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)；乙酸丁酸纖維素；纖維素聚合物；聚脲；聚酰亞胺；聚酰胺酰亞胺；聚酯酰亞胺；聚醚酰亞胺；聚乙內(nèi)酰脲；聚苯并咪唑；聚苯硫醚、PPO(聚環(huán)氧丙烷)；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；含鹵聚合物；聚氯乙烯；聚碳酸酯；聚酯碳酸酯；熱塑性TPO、氨基樹脂交聯(lián)的聚丙烯酸酯和聚酯；多異氰酸酯交聯(lián)的聚酯和聚丙烯酸酯；酚醛樹脂；脲醛樹脂和蜜胺-甲醛樹脂；飽和和不飽和的聚酯樹脂；由取代的丙烯酸酯(如環(huán)氧丙烯酸酯、羥基丙烯酸酯、異氰酸根合丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯)形成的可交聯(lián)的丙烯酸樹脂；醇酸樹脂；聚酯樹脂；用蜜胺樹脂、脲樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、氨基甲酸樹脂或環(huán)氧樹脂交聯(lián)的丙烯酸酯樹脂；由脂族，脂環(huán)，雜環(huán)和/或芳香縮水甘油基化合物形成的用酸酐或胺交聯(lián)的環(huán)氧樹脂；聚硅氧烷；胺或保護(hù)的胺(如酮亞胺)與活性不飽和的和/或亞甲基化合物的Michael加成聚合物；酮亞胺與活性不飽和的和/或亞甲基化合物(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、馬來酸酯和乙酰乙酸酯)的Michael加成聚合物；與不飽和丙烯酸聚乙酰乙酸酯樹脂或與不飽和丙烯酸樹脂混合的聚酮亞胺；可輻照固化的組合物、環(huán)氧密胺樹脂；天然聚合物如纖維素、橡膠、明膠、及其化學(xué)改性的衍生物；有機(jī)染料和顏料；上述物料的各種混合物或摻混物；化妝品；纖維素基紙制劑；照相薄膜；紙；油墨和隱形眼鏡片。
可被穩(wěn)定的具體聚合物的非限定性例子包括1．單烯烴和二烯烴，包括但不限于乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯、甲基戊烯、己烯、庚烯、辛烯、異戊二烯、丁二烯、己二烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基和環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯和降冰片烯的均聚物和共聚物，例如聚乙烯(可以任意交聯(lián)的)，如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和支化的低密度聚乙烯(BLDPE)。
2．一種或多種單烯烴和/或二烯烴與一氧化碳和/或與其它乙烯基單體(包括丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)、鹵乙烯、偏二鹵乙烯、馬來酸酐和烯丙基單體，如烯丙醇、烯丙胺、烯丙基縮水甘油醚及其衍生物)的共聚物。
3．烴樹脂(如C5-C9)，包括氫化改性的烴樹脂和聚亞烷基和淀粉的混合物。
4．苯乙烯(如苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯)的均聚物和共聚物。
5．一種或多種苯乙烯與其它乙烯基單體(如烯烴和二烯烴，例如乙烯、異戊二烯和/或丁二烯、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙酸乙烯酯，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、鹵乙烯、偏二鹵乙烯、馬來酸酐和烯丙基化合物，如烯丙醇、烯丙胺、烯丙基縮水甘油醚及其衍生物)的共聚物。
6．苯乙烯在聚丁二烯、聚丁二烯/苯乙烯共聚物和聚丁二烯/丙烯腈共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯(或α-甲基苯乙烯)和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和馬來酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來酰亞胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸烷酯上的接枝共聚物；和苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物。
7．含鹵聚合物，如聚氯丁二烯、氯化橡膠、氯化和溴化的異丁烯/異戊二烯共聚物、氯化或氯磺化的聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇聚合物和共聚物、以及含鹵乙烯基化合物(如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯和/或偏二氟乙烯以及其它乙烯基單體)的聚合物和共聚物。
8．α,β-不飽和酸及其衍生物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯腈)的均聚物和共聚物。
9．(8)中提到的單體與其它不飽和單體(如烯烴和二烯烴(如丁二烯)、苯乙烯、鹵乙烯、馬來酸酐和烯丙基單體，如烯丙醇、烯丙胺、烯丙基縮水甘油醚及其衍生物)的共聚物。
10．由不飽和醇和胺或其酰基衍生物或縮醛(如乙烯醇、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、馬來酸乙烯酯、乙烯醇丁縮醛、烯丙醇、烯丙胺、烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸烯丙酯和烯丙基蜜胺)得到的均聚物和共聚物，以及這種單體與上述其它烯鍵不飽和單體的共聚物。
對(duì)于上述1-10中的聚合物，本發(fā)明還強(qiáng)調(diào)這些聚合物是用茂金屬催化劑制得的。
11．環(huán)醚(如亞烷基二醇和環(huán)氧烷)的均聚物和共聚物，以及與二縮水甘油醚的共聚物。
12．聚縮醛，如聚甲醛(polyoxymethylene)和含有氧化乙烯作為共聚單體的聚甲醛，以及用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯和/或MBS改性的聚甲醛。
13．聚苯醚和聚苯硫醚。
14．一方面由羥基官能的組分(如多元醇、聚醚、聚酯、聚丙烯酸和/或聚丁二烯)另一方面由脂族和/或芳族異氰酸酯形成的聚氨酯及其前體。
15．由二元胺、二元羧酸和/或氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺形成的聚酰胺或共聚酰胺，如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、聚酰胺6/10、聚酰胺6/9、聚酰胺6/12、聚酰胺4/6、聚酰胺12/12、聚酰胺11和聚酰胺12；由間二甲苯二胺和己二酸制成的芳族聚酰胺；由1,6-己二胺和間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿嶂瞥刹в谢虿粠в袕椥泽w作為改性劑的聚酰胺，如聚對(duì)苯二甲酰2,4,4-三甲基己二胺或聚間苯二甲酰間苯二胺；上述聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物、化學(xué)鍵合的或接枝的彈性體或者聚醚(如聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四亞甲基二醇)的嵌段共聚物；以及在加工過程中縮合的聚酰胺(RIM聚酰胺體系)。
16．聚脲、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚海因(polyhydantoins)和聚苯并咪唑。
17．由二元羧酸、二元醇和/或羥基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酯形成的聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷1,4-二甲酯和聚羥基苯甲酸酯，以及由羥基封端的醚制成的嵌段共聚醚酯；PEYG；PEN；PTT；和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
18．聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
19．聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
20．由醛縮合樹脂制成的交聯(lián)聚合物，如酚醛樹脂、脲醛樹脂和蜜胺/甲醛樹脂。
21．干燥和非干燥的醇酸樹脂。
22．由飽和的和不飽和的二元羧酸與多元醇制得并使用乙烯基化合物作為交聯(lián)劑的不飽和聚酯樹脂，及其含鹵改性體。
23．由取代的丙烯酸酯(如環(huán)氧丙烯酸酯、羥基丙烯酸酯、異氰酸根合丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、或聚酯丙烯酸酯)制得的可交聯(lián)的丙烯酸酯樹脂。
24．用蜜胺樹脂、脲樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯或環(huán)氧樹脂交聯(lián)的醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂。
25．由脂族、脂環(huán)、雜環(huán)和/或芳族縮水甘油基化合物，如雙酚A和雙酚F，制成的交聯(lián)的環(huán)氧樹脂，它用固化劑(如酸酐或胺)進(jìn)行交聯(lián)。
26．天然聚合物(如纖維素、橡膠、明膠及其化學(xué)改性的同系衍生物，包括乙酸纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素，或者纖維素醚，如甲基纖維素以及松香及其衍生物。
27．聚硅氧烷。
28．胺或封端的胺(如酮亞胺)和活性不飽和的和/或亞甲基化合物(如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、馬來酸酯和乙酰乙酸酯)的Michael加成聚合物。
29．上述材料的混合物或摻混物，例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PUR、PC/熱塑性聚氨酯、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PATENT/HDPE、PP/HDPE、PP/LDPE、LDPE/HDPE、LDPE/EVA、LDPE/EAA、PATENT/PP、PATENT/PP0、PBT/PC/ABS、PBT/PET/PC等。
30．聚酮亞胺與不飽和丙烯酸聚乙酰乙酸酯樹脂或與不飽和丙烯酸樹脂，如聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、具有側(cè)接的不飽和基團(tuán)的乙烯基或丙烯?；簿畚锖捅┧峄拿郯返幕旌衔?。
31．含烯鍵不飽和單體或低聚物和聚不飽和脂族低聚物的可輻照固化的組合物。
32．環(huán)氧密胺樹脂如用環(huán)氧官能的共醚化(coetherified)高固體蜜胺樹脂交聯(lián)的光穩(wěn)定環(huán)氧樹脂。
可被穩(wěn)定的其它材料包括，例如33．天然的和合成的有機(jī)材料，它可以是化合物(包括礦物油、動(dòng)植物脂肪、油和蠟、或者基于合成酯(例如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油，脂或蠟的混合物，或者是各種比例的合成酯與礦物油的混合物。
34．天然或合成橡膠的水性乳液，如天然膠乳或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的膠乳。
35．有機(jī)染料，如偶氮染料(雙偶氮、三偶氮和多偶氮)、蒽醌、苯并二呋喃酮(benzodifuranones)、多環(huán)芳族羰基染料、靛族染料、聚甲炔、苯乙烯基染料、二芳基碳鎓和三芳基碳鎓染料、酞菁、奎酞酮、硫染料、硝基和亞硝基染料、茋染料、甲_染料、喹吖啶酮、咔唑和苝四羧酸二酰亞胺。
36．含有合成材料(如抗氧劑、防腐劑、類脂、溶劑、表面活性劑、著色劑、防汗劑、皮膚護(hù)理劑、增濕劑等)以及天然產(chǎn)品(如膠原、蛋白質(zhì)、貂油、橄欖油、椰油、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、羊毛脂、可可黃油、黃原膠、蘆薈等)的化妝品，如皮膚護(hù)理液、膠原護(hù)膚霜、防曬霜、面部美容品等。
37．用作例如新聞?dòng)眉?、紙板、海?bào)、包裝、標(biāo)簽、文具、書籍和雜志用紙、背膠(bond)打字紙、多用途和辦公用紙、計(jì)算機(jī)打印紙、復(fù)印紙、激光和噴墨打印紙、膠印紙、印鈔紙等纖維素基紙制劑。
38．照相薄膜紙。
39．油墨。
脂族聚酰胺本發(fā)明新的苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪還可以和脂族聚酰胺聚合物一起使用?！爸寰埘０贰笔且环N特征為存在重復(fù)的碳酰胺基團(tuán)作為聚合物鏈的整體部分并且這種基團(tuán)相互間被至少兩個(gè)脂族碳原子所隔開的聚酰胺。這些聚酰胺的說明性例子是具有下列通式表示的重復(fù)單體單元的聚酰胺-NHC(O)RC(O)NHR1-或-NH-R-C(O)-或兼有這兩種單體單元，其中R和R1可相同或不同，為至少具有兩個(gè)碳原子的亞烷基，較好是具有約2-12個(gè)碳原子的亞烷基。這種聚酰胺的說明性例子有二元胺和二元酸反應(yīng)形成的聚酰胺，如聚(己二酰丁二胺)(尼龍4,6)；聚(己二酰己二胺)(尼龍6,6)；聚(壬二酰己二胺)(尼龍6,9)；聚(癸二酰己二胺)(尼龍6,10)；聚庚二酰庚二胺(尼龍8,8)；聚(壬二酰壬二胺)(尼龍9,9)；聚(壬二酰癸二胺)(尼龍10,9)等。適用的脂族聚酰胺的說明性的例子還有氨基酸及其衍生物(如內(nèi)酰胺)聚合形成的聚酰胺。這些適用的聚酰胺的說明性例子有聚(4-氨基丁酸)(尼龍4)；聚(6-氨基己酸)(尼龍6)；聚(7-氨基庚酸)(尼龍7)；聚(8-氨基辛酸)(尼龍8)；聚(9-氨基壬酸)(尼龍9)；聚(10-氨基癸酸)(尼龍10)；聚(11-氨基十一碳酸)(尼龍11)；聚(12-氨基十二碳酸)(尼龍12)等。還可使用兩種或多種脂族聚酰胺的摻混物。
可使用上述脂族聚酰胺重復(fù)單元的各種組合形成的共聚物，其說明性而非限定性的例子有脂族聚酰胺共聚物，包括己內(nèi)酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龍6/6,6)；己二酰己二胺/己內(nèi)酰胺共聚物(尼龍6,6/6)；己二酰己二胺/壬二酰己二胺(尼龍6,6/6,9)；還可使用由上述脂族聚酰胺重復(fù)單元和脂族/芳族聚酰胺重復(fù)單元形成的共聚物。這種共聚酰胺的例子有尼龍6/6T；尼龍6,6/6,T；尼龍6/10T；尼龍6/12T；尼龍6,10/6,T等。
用于實(shí)施本發(fā)明的較好的脂族聚酰胺有聚己內(nèi)酰胺；聚(7-氨基庚酸)；聚(己二酰丁二胺)；聚(己二酰己二胺)及其混合物。更好的脂族聚酰胺是聚(己內(nèi)酰胺)；聚(己二酰己二胺)；聚(己二酰丁二胺)及其混合物。
適用于實(shí)施本發(fā)明的脂族聚酰胺可從市場(chǎng)上購得或根據(jù)已知的制造技術(shù)制得。例如,聚己內(nèi)酰胺可購自Allied Signal Inc.，聚(己二酰己二胺)可購自DuPont公司。
脂族聚酰胺可具有很寬的數(shù)均分子量。通常，脂族聚氨酯具有成膜的分子量，該分子量高得足以形成獨(dú)立(free standing)膜，低得足以使該摻混物熔融加工成膜。薄膜領(lǐng)域的普通技術(shù)人員對(duì)這種數(shù)均分子量是眾所周知的，用甲酸粘度法測(cè)定的該分子量通常至少約5,000。在這種測(cè)定方法中，使用25℃9.2重量％濃度的脂族聚酰胺在90％甲酸中的溶液。在本發(fā)明較好的實(shí)例中，脂族聚酰胺的數(shù)均分子量約為5000-1,000,000，在更好的實(shí)例中，該分子量約為10,000-100,000。在更好的實(shí)例中，脂族聚酰胺的分子量最好約20,000-40,000。
聚氨酯使用本發(fā)明紫外光吸收劑和位阻胺光穩(wěn)定劑的混合物可在紫外光照射過程中穩(wěn)定聚氨酯(PUR)彈性體產(chǎn)品(“彈力纖維”)免于脫色和失去彈性。彈力纖維是PUR彈性體產(chǎn)品，為獲得最佳的性能它需要很特殊的UV吸收劑和位阻胺光穩(wěn)定劑性能。本發(fā)明三嗪類UV吸收劑可與聚合的位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)組合在一起形成杰出的性能，以獲得彈力纖維用途所需的性能。
在彈力纖維用途中單獨(dú)的本發(fā)明三嗪UV吸收劑或與HALS組合在一起提供下列性能(1)在0.5-2.0％的常用量下對(duì)顏色的影響很??；(2)足夠的用于纖維加工和受熱條件下的MW、熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性；(3)高的相容性和耐久性；(4)在紫外光能量輻照下能防止脫色和失去彈性；(5)水和干洗溶劑對(duì)其的萃取性低；(6)在大氣污物、NOx、SOx、烴等作用下顏色變化?。?7)與海水和游泳池化學(xué)品的相互作用??；(8)與通常用于熱穩(wěn)定彈力纖維的酚抗氧劑的相互作用低并且顏色變化??；(9)與用于尼龍/彈力織物的尼龍纖維的銅基抗氧劑體系的相互作用小。
帶有或不帶有聚合的HALS的三嗪UV吸收劑提供杰出的穩(wěn)定性并對(duì)次要的性能(如在NOx作用下顏色變化小，與用于尼龍纖維的銅基抗氧劑體系的相互作用小)的副作用很小。
如上所述，可使用本文所述的各種三嗪化合物使得加有穩(wěn)定有效量的該化合物的彈力纖維具有一種或多種上述性能。
較好的是，這些三嗪化合物與聚合的HALS一起加入。聚合的HALS較好是聚((6-嗎啉代-s-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶基)亞氨基)-六亞甲基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基)。最好的是，聚合的HALS是甲基化(M)的上述HALS(以CYASORB_UV-3529光穩(wěn)定劑的名稱購自Cytec Industries,Inc.)。美國(guó)專利4,331,586公開的其它聚合的HALS也是合適的。
彈力(Spandex)纖維是由二異氰酸酯和二元醇制得的聚氨酯(PUR)預(yù)聚物制成的。有四種基本的方法可將PUR預(yù)聚物轉(zhuǎn)化成纖維產(chǎn)品。這些方法是溶液干紡絲、溶液濕紡絲、熔體擠出和反應(yīng)紡絲。單獨(dú)的上述UV穩(wěn)定劑或與HALS的混合物適用于所有四種方法。
彈力纖維可含有一種加工抗氧體系(如酚抗氧劑或酚/亞磷酸酯抗氧劑混合物)。另外，在纖維產(chǎn)品中常使用顏料，如TiO2。
可將單獨(dú)的三嗪UV吸收劑或與M-HALS一起溶解在DMF或DMAC中，并在溶液纖維紡絲加工前加至PUR預(yù)聚物溶液中。也可以將該混合物擠出混合在PUR配混料中用于熔體紡絲加工。
聚碳酸酯在用新的本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪穩(wěn)定的聚合材料中，較好的是聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚縮醛聚環(huán)苯醚和聚苯硫醚，但更好是聚碳酸酯。這些化合物理解成具有下列通式的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的聚合物 其中，A是二價(jià)酚基團(tuán)。A的例子尤其可參見美國(guó)專利4,960,863和DE-A-3 922496。A廣義上可例如來自氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯或雙酚，例如二(羥苯基)烷烴、環(huán)烷烴、硫醚、醚、酮、砜、亞砜、α,α’-二(羥苯基)-二異丙基苯，例如化合物2,2-二(4-羥苯基丙烷)、2,2-二(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷、1,1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷，或來自下列化合物 在一個(gè)實(shí)例中，較好的樹脂是基于二元酚的聚碳酸酯，如2,2-二(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)；2,4-二(4-羥苯基)-2-甲基丁烷；1,1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷；2,2-二(3-氯-4-羥苯基)丙烷；4,4’-磺酰基聯(lián)苯酚；和1,1-二(4-羥苯基)3,3,5-三甲基環(huán)己烷。
較好的還有結(jié)合兩個(gè)或多個(gè)苯酚的聚碳酸酯共聚物、支化的聚碳酸酯(其中多官能的芳族化合物與二元酚和碳酸酯前體反應(yīng))、和聚碳酸酯占大部分的聚合物摻混物。
最好的樹脂是兩層均為雙酚A基聚碳酸酯。
美國(guó)專利5,288,788還公開了聚碳酸酯和聚酯碳酸酯，尤其是芳族聚碳酸酯，例如基于2,2-二(4-羥苯基)丙烷或1,1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷的聚碳酸酯。
多層體系英國(guó)專利申請(qǐng)No.2,290,745公開了一系列方法用于將紫外光吸收劑富集在靠近聚合物材料的表面或富集在聚合物材料的表面上。這些方法包括表面浸漬(參見美國(guó)專利3,309,220、3,043,709、4,481,664和4,937,026)和用含熱塑性樹脂和UV吸收劑的溶液涂覆塑料制品(參見美國(guó)專利4,668,588和4,353,965)。這兩種技術(shù)的缺點(diǎn)均在于需要額外的加工步驟(即施涂、干燥或固化)，并且在處理大量加工制品時(shí)會(huì)遇到相應(yīng)的困難。其它缺點(diǎn)，尤其是與制造聚碳酸酯片有關(guān)的缺點(diǎn)是這種后加入處理會(huì)不利于聚合物基材的表面。
如美國(guó)專利5,445,872所述,在已知的共擠出設(shè)備中用已知的方法通過共擠出施加表面層(參見美國(guó)專利3,487,505和3,557,265)。共擠出是制造層壓的熱塑性材料的已知方法，它同時(shí)擠出數(shù)層形成單一的復(fù)合材料。美國(guó)專利4,540,623描述了一種至少具有四十層的共擠出材料。其它方法制造少至兩層或三層的復(fù)合材料。
在一個(gè)實(shí)例中，本發(fā)明還涉及涂覆0.1-10mil(0.00254-0.254mm)厚，較好0.1-5mil(0.00254-0.127mm)厚的熱塑性層的熱塑性制品，所述涂層含有0.1-20重量％本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪。較好的其濃度為2-15重量％，最好的濃度為5-10重量％。
可使用標(biāo)準(zhǔn)的方法(如擠出前將添加劑與樹脂顆粒干混在一起)將本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪混入熱塑性表面層中。
可將苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪層施加在熱塑性制品的一個(gè)或兩個(gè)表面上。
含有附加層(如美國(guó)專利4,992,322所述的防水層)的層壓熱塑性制品也是本發(fā)明的一部分。
芯層和涂層可以是相同或不同的熱塑性樹脂，包括聚酯、聚酯碳酸酯、聚苯醚、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，如苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯上的共聚物和摻混物和苯乙烯與馬來酸酐的共聚物和摻混物，以及這些聚合物相互間或與其它聚合物的混合物(摻混聚合物)，如與聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚二烯或作為沖擊強(qiáng)度改性劑的其它彈性體的混合物。
可鍵合的穩(wěn)定劑本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪還可以化學(xué)鍵合在基材(如聚合物)中，從而極大地減少了例如這些紫外光吸收劑遷移出基材或者從基材表面上遷移走。本發(fā)明三嗪的鍵合機(jī)理涉及在連接在酰氨基或氨基甲酸酯基的官能團(tuán)(例如通過側(cè)接的乙烯基或羥基)與“主體”基材(如聚合物)之間形成鍵合(化學(xué)鍵合和/或共價(jià)鍵)。
可利用美國(guó)專利3,423,360和5,189,084(全文在此引為參考)所述的方法，通過共聚、加成共聚、共縮聚，與帶有合適的官能團(tuán)的聚合物反應(yīng)，或者通過接枝結(jié)合本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪。
可通過聚合或共聚鍵合本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪。在本發(fā)明新的三嗪包括側(cè)接的乙烯基基團(tuán)的情況下，可使之與至少一種乙烯基單體(如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸羥基乙酯、烯烴、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯和丙烯腈)進(jìn)行聚合或共聚，形成該乙烯基基團(tuán)結(jié)合入聚合物主鏈中的均聚物或共聚物。可使用引發(fā)劑引發(fā)聚合或共聚，如使用自由基引發(fā)劑、陰離子和陽離子型引發(fā)劑，或者通過UV、電子束、X-射線和Co60的γ射線的光化輻照等聚合領(lǐng)域已知的引發(fā)方法?？稍谌芤褐小⒃谌橐褐?、在分散液中、在熔體中或在固態(tài)等如聚合領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的那樣進(jìn)行聚合或共聚。
同時(shí)，可通過加成共聚或共縮聚來鍵合本申請(qǐng)要求保護(hù)的本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪。可使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法，在合成加成聚合物或共聚物的過程中通過加成來進(jìn)行這種結(jié)合，或者在合成縮聚物或共縮聚物的過程中通過縮合來進(jìn)行這種結(jié)合。例如，可將含有適當(dāng)官能團(tuán)的式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)的化合物結(jié)合入聚酯、聚酰胺、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、蜜胺樹脂、醇酸樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚縮醛和聚酸酐等之中。
另外，可將式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)化合物鍵合在一單體組分上，隨后例如通過上述自由基引發(fā)的加成或共縮聚方法將其結(jié)合入聚合物或共聚物中。類似的方法描述在例如US 5,459,222(在此如全文描述的那樣引為參考)中，該文獻(xiàn)將苯并三唑和二苯酮穩(wěn)定劑鍵合在二元醇前體上，隨后通過縮聚將其接入聚氨酯或聚酯中，賦予所述聚合物以紫外光穩(wěn)定性能。
或者，還可與帶有適當(dāng)官能團(tuán)的低聚物和/或聚合物反應(yīng)而將本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪鍵合在聚合物中。例如，可將含有側(cè)接的乙烯基基團(tuán)的至少一種三嗪化合物任選地與至少一種其它乙烯基單體或含有乙烯基的化合物一起加入不飽和的聚酯樹脂、不飽和的聚丁二烯低聚物或不飽和橡膠中，隨后通過光化輻照或用自由基催化劑固化之?；蛘哂帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的類似方法，使至少一種含有端基官能基(如羥基或酰氨基)的三嗪化合物與聚合物和/或低聚物(如帶有活性端基的聚酯、聚氨酯、聚二元醇，部分水解的聚乙酸乙烯酯，環(huán)氧樹脂，聚硅氧烷和在主鏈上或側(cè)鏈上含馬來酸酐的聚合物)反應(yīng)。
接枝是另一種將本申請(qǐng)要求保護(hù)的本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪鍵合在聚合物和/或低聚物上的方法?？稍谌芤褐?、在熔融狀態(tài)或在固態(tài)進(jìn)行接枝，當(dāng)所用的本發(fā)明新的三嗪例如包括側(cè)接的乙烯基基團(tuán)時(shí)，可使用上面描述聚合時(shí)所述類型的引發(fā)劑或光化輻照。所述苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪可接枝在飽和聚合物上，聚合物的例子有例如聚烯烴及其共聚物，如聚乙烯、聚丙烯和聚(乙烯-乙酸乙烯酯)，或接枝在含有不飽和部分的聚合物上，如接枝在聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯-(二烯單體)三元共聚物和聚苯乙烯及其共聚物上。
根據(jù)要穩(wěn)定的材料及其具體用途，本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪可具有不同的用量。但是，當(dāng)作為穩(wěn)定添加劑用于例如有機(jī)聚合物材料時(shí)，按要穩(wěn)定的材料重量計(jì)，本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪的用量一般約為0.01-20重量％，較好約0.1-10重量％，最好約0.1-5重量％。在過濾紫外光用途例如防曬組合物中，三嗪具有相同的相對(duì)用量，但是它是按過濾劑的總重量計(jì)的。
如許多上述參考文獻(xiàn)所述，本發(fā)明新的穩(wěn)定劑還可以不可鍵合的量用于例如穩(wěn)定熱塑性聚合物。較好的熱塑性聚合物的例子有聚烯烴和主鏈上含有雜原子的聚合物。較好的聚合物還有主鏈上含有氮、氧和/或硫，尤其是含有氮或氧的熱塑性聚合物。較好的還有其中的聚合物是聚烯烴(如聚乙烯或聚丙烯)的組合物。
可使用本領(lǐng)域的常規(guī)方法將新的苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪化合物和其它添加劑摻入熱塑性聚合物中。可在成形過程中或在成形前通過例如混合粉狀組分或?qū)⒎€(wěn)定劑加入聚合物熔體或溶液中，或者將溶解的或分散的化合物施用于聚合物上，隨后蒸去或不蒸去溶劑而方便地進(jìn)行這種混合。彈性體也可以膠乳(lattice)的形式穩(wěn)定化。
還可以以含有這些化合物的母料的形式(例如濃度為聚合物重量的約2.5-25％，較好約5-20重量％)將新的混合物加入要穩(wěn)定的聚合物中。
可使用各種方法，包括本領(lǐng)域常規(guī)的方法，例如a)作為乳液或分散液(例如加入膠乳或乳液聚合物中)；(b)在混合其它組分或聚合物混合物的過程中作為干混物；(c)直接加入加工設(shè)備(如擠出機(jī)、密煉機(jī)等)；或者(d)作為溶液或熔體，方便地將該新的混合物加入聚合物材料中。
可用各種常規(guī)的方法(例如熱壓、紡絲、擠出、滾塑或注塑)將用這種方法獲得的穩(wěn)定化的聚合物組合物轉(zhuǎn)化成成形制品，例如纖維、薄膜、帶材、片材、夾芯板、容器、管材和其它型材。因此，本發(fā)明還涉及使用本發(fā)明聚合物組合物制造成形制品。
根據(jù)其最終用途，本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪可與紫外光穩(wěn)定領(lǐng)域常用的各種添加劑組合在一起。這種添加劑的例子包括，但不限于a．抗氧劑(ⅰ)烷基化的單酚，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三環(huán)己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；側(cè)鏈?zhǔn)侵辨溁蛑ф湹娜苫椒?，?,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基-1-十一烷基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基-1-十七烷基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1-甲基-1-十三烷基)苯酚及其混合物。
(ⅱ)烷硫基甲基苯酚，如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚和2,6-二(十二烷硫基)甲基-4-壬基苯酚。
(ⅲ)氫醌和烷基化的氫醌，如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氫醌、2,5-二叔戊基氫醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氫醌、2,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羥基苯酯和己二酸二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酯)。
(ⅳ)生育酚，如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素E)。
(ⅴ)羥基化的硫代二苯醚，如2,2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代二(4-辛基苯酚)、4,4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫代二(3,6-二仲戊基苯酚)和4,4’-二(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫醚。
(ⅵ)亞烷基二酚，如2,2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亞甲基二[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]、2,2’-亞甲基二(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2,2’-亞甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亞甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亞乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亞乙基二(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)、2,2’-亞甲基二[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亞甲基二[6-(α,α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、4,4’-亞甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亞甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環(huán)戊二烯、對(duì)苯二甲酸二[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯酯]、1,1-二(3,5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷和1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
(ⅶ)O-、N-和S-芐基化合物，如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’二羥基二芐基醚、4-羥基-3,5-二甲基芐基巰基乙酸十八烷酯、4-羥基-3,5-二叔丁基芐基巰基乙酸十三烷酯、三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺、二硫代對(duì)苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐酯)、二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚和3,5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸異辛酯。
(ⅷ)羥芐基化的丙二酸酯，如2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸二(十八烷)酯、2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸二(十八烷)酯、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二(十二烷基)巰基乙酯、和2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酯]。
(ⅸ)芳族羥芐基化合物，如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,4,6三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯酚。
(ⅹ)三嗪化合物，例如2,4-二(辛基巰基-6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巰基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氨基)-1,3,5三嗪、2-辛基巰基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1,3,5三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,-二甲基芐基)異氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?-六氫-1,3,5-三嗪和1,3,5-三(3,5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯。
(ⅹⅰ)芐基膦酸酯，如2,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二(十八烷)酯、5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸二(十八烷)酯和3,5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯的鈣鹽。
(ⅹⅱ)酰基氨基苯酚，如N-月桂酰4-羥基苯胺、N-硬脂酰4-羥基苯胺和N-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
(ⅹⅲ)β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇(如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N’-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇(3-thiaundecanol)、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷和4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環(huán)[2,2,2]辛烷)的酯。
(ⅹⅳ)β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇(如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N’-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷和4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環(huán)[2,2,2]辛烷)的酯。
(ⅹⅴ)β-(3,5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇(如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N’-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷和4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環(huán)[2,2,2]辛烷)的酯。
(ⅹⅳ)3,5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一元醇或多元醇(如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥基乙基)異氰脲酸酯、N,N’-二(羥基乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷和4-羥基甲基-1-磷雜-2,6,7-三氧雜二環(huán)[2,2,2]辛烷)的酯。
(ⅹⅶ)β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，如N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?六亞甲基二胺、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙烯?；?三亞甲基二胺和N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙烯酰基)肼。
(ⅹⅷ)抗壞血酸(維生素C)。
(ⅹⅸ)胺抗氧劑，如N,N’-二異丙基對(duì)苯二胺、N,N’-二仲丁基對(duì)苯二胺、N,N’-二(1,4-二甲基戊基)對(duì)苯二胺、、N,N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)對(duì)苯二胺、N,N’-二(1-甲基庚基)對(duì)苯二胺、N,N’-二環(huán)己基對(duì)苯二胺、N,N’-二苯基對(duì)苯二胺、N,N’-二(2-萘基)對(duì)苯二胺、N-異丙基-N’-苯基對(duì)苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基對(duì)苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基對(duì)苯二胺、N-環(huán)己基-N’-苯基對(duì)苯二胺、4-對(duì)甲苯氨磺?；交贰,N’-二甲基-N,N’-二仲丁基對(duì)苯二胺、二苯基胺、烯丙基二苯基胺、4-異丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺，辛基化的二苯基胺，如對(duì)，對(duì)’-二叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4’-二氨基苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、二(4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基)胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘基胺、單和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、單和二烷基化的壬基二苯基胺的混合物、單和二烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物、單和二烷基化的異丙基/異己基二苯基胺的混合物、單和二烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氫-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、單和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基-2-丁烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇。
b．UV-吸收劑和光穩(wěn)定劑
(ⅰ)2-(2’-羥基苯基)苯并三唑，如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二(α,α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑的混合物、2,2-亞甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]、2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換的產(chǎn)物和[R-CH2CH-COO(CH2)3]2，其中，R=3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基。
(ⅱ)2-羥基二苯甲酮，如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4,2’,4’-三羥基和2’-羥基-4,4’-二甲氧基的衍生物。
(ⅲ)取代或未取代的苯甲酸的酯，如水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲?；g苯二酚、二(4-叔丁基苯甲?；?間苯二酚、苯甲?；g苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷酯和3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
(ⅳ)丙烯酸酯，如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對(duì)甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲氧基羰基對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧基羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
(ⅴ)鎳化合物，如鎳的2,2’-硫代二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的配合物，包括1∶1或1∶2的配合物，帶有或不帶有其它配位體，如正丁胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺；二丁基二硫代氨基甲酸鎳，單烷基酯(包括4-羥基-3,5-二叔丁基芐基膦酸的甲酯或乙酯)的鎳鹽，帶有或不帶有其它配位體的鎳的酮肟(包括2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟)配合物和鎳的1-苯基-4-月桂酰-5-羥基吡唑的配合物。
(ⅵ)空間位阻胺及其N衍生物(如N-烷基、N-羥基、N-烷氧基和N-酰基)，如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯)、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁酯、1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基酯)、1,1’-(1,2-亞乙基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮、4-苯甲?；?2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2,2,6,6四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基芐基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基酯)、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4,5]癸-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基酯)、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基酯)、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5三嗪與1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8三氮雜螺[4,5]癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,5-吡咯烷二酮、3-十二烷基-1-(1-乙?；?2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,5-吡咯烷二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2,5-吡咯烷二酮、4-十六烷氧基和4-十八烷氧基-2,2,6,6四甲基哌啶的混合物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-環(huán)己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合物、1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的縮合物(CAS Reg.No.(136504-96-6))、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺[4,5]癸烷、氧代哌嗪基三嗪或所謂的PIP-T HALS，如GOODRITE_3034、3150和3159,以及類似于美國(guó)專利5071981所述的材料、可光致鍵合的HALS，如SANDUVOR_PR-31和PR-32(Clariant Corp.)及與GB-A-2269819所述相似的材料、以及7,7,9,9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮雜-4-氧代螺[4,5]癸烷與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。參見US 4619956、US5106891、GB-A-2269819、EP-A-0309400、EP-A-0309401、EP-A-0309402和EP-A-0434608。
(ⅶ)草酰胺,如4,4’-二辛氧基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二乙氧基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺、2,2’-二(十二烷氧基)-5,5’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺、N,N’-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基-N,N’-草酰二苯胺的混合物，以及鄰和對(duì)甲氧基二取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物、鄰和對(duì)乙氧基二取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物。
(ⅷ)前面引用的參考文獻(xiàn)中描述的2-(2-羥基苯基)-1,3,5-三嗪，如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5三嗪、2-(2-羥基-4-正辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-(混合的異辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4-十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪、和2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
(c)金屬減活劑,如N,N’-二苯基草酰胺、N-水楊醛-N’-水楊酰肼、N,N’-二(水楊酰)肼、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?肼、3-水楊酰氨基-1,2,4-三唑、二亞芐基草酰基二酰肼、N,N’-草酰二苯胺、間苯二甲?；ｋ隆⒐锒；交ｋ隆,N’-二乙?；憾；ｋ?、N,N’-二(水楊酰基)草?；ｋ潞蚇,N’-二(水楊?；?硫代丙?；ｋ?。
(d)亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如亞磷酸三苯酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷)酯、二(十八烷)基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(異癸氧基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4,6-三(叔丁基)苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(十八烷基)山梨醇三亞磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亞聯(lián)苯基二亞磷酸酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜phosphocin、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜phosphocin、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯和二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯。
(e)羥胺，如N,N-二芐基羥胺、N,N-二乙基羥胺、N,N-二辛基羥胺、N,N-二月桂基羥胺、N,N-二(十四烷基)羥胺、N,N-二(十六烷基)羥胺、N,N-二(十八烷基)羥胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥胺和氫化牛油脂肪胺制得的N,N-二烷基羥胺。
(f)硝酮,如N-芐基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮和氫化牛油脂肪胺制得的N,N-二烷基羥胺制成的硝酮。
(g)硫代增效劑，如硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二(十八烷酯)。
(h)過氧化物清除劑，如β-硫代二丙酸的酯，例如月桂酯、十八烷酯、十四烷酯或十三烷酯。巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二(十八烷基)二硫醚和季戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯。
(i)聚酰胺穩(wěn)定劑，如與碘化物和/或含磷化合物混合的銅鹽和二價(jià)錳鹽。
(j)堿性助穩(wěn)定劑，如蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、雙氰胺、三烯丙基氰脲酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高級(jí)脂肪酸的堿金屬和堿土金屬鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、二十二烷酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻醇酸鈉和棕櫚酸鉀、鄰苯二酚銻和鄰苯二酚錫。
(k)成核劑，包括無機(jī)物質(zhì)，如滑石粉和金屬氧化物(如氧化鈦或氧化鎂)和較好是堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽；有機(jī)化合物，如一元或多元羧酸及其鹽，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸鈉和苯甲酸鈉，以及聚合物，如離子共聚物(離聚物)。
(1)填料和增強(qiáng)劑，如碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、石棉、滑石粉、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑、石墨、木粉和其它天然產(chǎn)物的粉末或纖維、和合成纖維。
(m)其它添加劑，如增塑劑、潤(rùn)滑劑、乳化劑、顏料、流變添加劑、催化劑、均化劑、熒光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑和發(fā)泡劑。
(n)苯并呋喃酮和二氫吲哚酮，如US 4,325,863、US 4,338,244、US5,175,312、US 5,216,052、US 5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839和EP-A-0591102所述的化合物、3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)-苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3’-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]；5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮和5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
本發(fā)明新的苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪還可用于多層體系中。在這種體系中，將含有約0.1-20重量％，較好含有相對(duì)高含量(例如約5-15重量％)的新的穩(wěn)定劑的聚合物組合物以薄膜(約5-500微米厚，較好約10-100微米厚)施加在由不含或很少含紫外光穩(wěn)定劑的聚合物成形制品上?？墒褂美珙愃朴赨S4948666(如全文描述的那樣在此引為參考)所述的方法通過共擠出在基材結(jié)構(gòu)成形的同時(shí)施加這種組合物?；蛘撸衫缤ㄟ^薄膜層壓或溶液涂覆在預(yù)制的基材結(jié)構(gòu)上施加這種組合物。最終制品的一層或多層外層具有UV過濾功能，它保護(hù)制品內(nèi)層免遭UV光的影響。外層宜含有占外層組合物約0.1-20重量％、較好約1-15重量％、最好約2-10重量％的至少一種本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪化合物。
用這種方法穩(wěn)定的聚合物具有明顯高的耐天候老化性，尤其具有高的抗紫外光性能。從而使其即使在室外使用時(shí)也能長(zhǎng)期保持機(jī)械性能及其著色的表面性能，如光澤和影象清晰性。另外，由于本發(fā)明要求保護(hù)的三嗪化合物的可鍵合性能，在合適的環(huán)境中，可將這些UV吸收劑在多層涂層之間的遷移降至最小。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)例中，如許多參考文獻(xiàn)(參見例如US4619956、US4740542、US4826978、US4962142、US5106891、US5198498、US5298067、US5322868、US5354794、US5369140、US5420204、US5461151、US5476937、EP-0434608和EP-A-0444323)所述，包括式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)化合物的新的混合物可作為涂料(例如油漆)穩(wěn)定劑。尤其合適的是在汽車工業(yè)上使用的涂料和油漆。因此，本發(fā)明還涉及用作涂料的成膜粘結(jié)劑的組合物。
這種新的涂料組合物包括約為涂料組合物粘合劑的0.01-20重量％、較好約0.01-10重量％、更好約0.02-5重量％的本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪。
此時(shí)也可以是多層體系(例如電涂層/第一道涂層/透明涂層)，在一層或多層涂層，通常是外層(如透明涂層)中所述新的穩(wěn)定劑的濃度可相對(duì)較高，例如占粘合劑重量的約0.01-20％、較好約0.01-10％、更好約0.02-5％。
將該新的穩(wěn)定劑用于涂料中的附加優(yōu)點(diǎn)在于它能防止脫層，即涂層從基材上脫落。在金屬基材，包括在金屬基材上的多層體系，尤其是環(huán)氧電涂的金屬基材上這種優(yōu)點(diǎn)尤為重要。
原則上所述粘合劑可以是工業(yè)上常用的粘合劑，例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,5th Edition,Vol.A18 pp.368-426,VCH Weinheim 1991(在此引為參考)所述的粘合劑。一般來說，它是基于熱塑性或可固化樹脂，主要是基于可固化樹脂的成膜粘合劑。熱塑性粘合劑的例子包括丙烯酸類、聚酯、聚氨酯及PVC塑溶膠。可固化粘合劑的例子包括官能醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂及其混合物。
這種可固化粘合劑可以是環(huán)境固化的或熱固性粘合劑。另外，在某些體系中加入固化催化劑是有利的?？杉铀僬澈蟿┕袒暮线m的催化劑描述在例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.A18 p.469,VCHVerlagsgesellschaft Weinheim 1991。較好的粘合劑包括含有官能丙烯酸酯樹脂和交聯(lián)劑的粘合劑。
在這種涂料體系中可使用各種粘合劑。含有特殊粘合劑的合適的涂料組合物的例子包括，但不限于1．基于可環(huán)境固化或熱固性的醇酸樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂或蜜胺樹脂或這些樹脂的混合物的油漆，如有必要，添加固化催化劑；2．基于含羥基丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂和脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯的雙組分聚氨酯油漆；3．基于封端的異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯的單組分聚氨酯油漆，在烘烤過程中對(duì)其去封端。
4．基于(聚)酮亞胺和脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯的雙組分油漆；5．基于(聚)酮亞胺和不飽和丙烯酸酯樹脂或聚乙酰乙酸酯樹脂或甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯的雙組分油漆；6．基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚環(huán)氧化物的雙組分油漆；7．基于含酸酐基團(tuán)的丙烯酸酯樹脂和基于多羥基或多胺組分的雙組分油漆；8．基于(聚)噁唑啉和含酸酐基團(tuán)的丙烯酸酯樹脂、或不飽和的丙烯酸酯樹脂、或脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯的雙組分油漆；9．基于不飽和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的雙組分油漆；10．基于熱塑性丙烯酸酯樹脂或外部交聯(lián)的丙烯酸酯樹脂與醚化的蜜胺樹脂的混合物的熱塑性聚丙烯酸酯油漆；11．基于硅氧烷改性的或氟改性的丙烯酸酯樹脂的油漆體系。
除了粘合劑和本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪以外，本發(fā)明涂料組合物最好還包括一種或多種其它紫外光吸收劑，包括但不限于上面b部分所列的吸收劑。該紫外光吸收劑可以是例如另一種三芳基-1,3,5-三嗪、2-羥基苯基-2H-苯并三唑、2-羥基二苯甲酮、未取代的苯甲酸的酯、丙烯酸酯、草酰胺(N,N-草酰二苯胺)、或者上述化合物的任意組合。較好的是，附加的UV吸收劑是2-羥苯基-2H-苯并三唑，并且苯并三唑與三嗪的重量比為4∶1-1∶4。更好的是，重量比為2∶1-1∶2。
為了獲得最大的光穩(wěn)定性，最好添加空間位阻的胺，其例子可參見上面b(ⅵ)部分。因此，本發(fā)明還涉及一種涂料組合物，其中除了粘合劑、新的苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪和任選的其它紫外光吸收劑以外，還包括空間位阻胺型光穩(wěn)定劑。按固體粘合劑的重量計(jì)，空間位阻胺的用量約為0.01-5重量％，較好約0.02-2重量％。
這種空間位阻胺的一個(gè)具體例子是至少含有一個(gè)下式基團(tuán)的2,2,6,6-四甲基哌嗪酮 其中J是例如氫、羥基、烷基(例如甲基)、烷氧基(例如甲氧基)或?；?。
該穩(wěn)定劑更好是至少含有一個(gè)下式基團(tuán)的2,2,6,6-四烷基哌啶的衍生物 其中J是例如氫、羥基、烷基(例如甲基)、烷氧基(例如甲氧基)或?；?。
可與本發(fā)明三芳基-1,3,5-三嗪化合物結(jié)合使用的四烷基哌啶衍生物的例子可參見US 4,314,933、US 4,344,876、US 4,426,471、US 4,426,472、US4,619,956、US 5,004,770、US 5,006,577、US 5,064,883、US 5,112,890、US 5,124,378、US 5,106,891、US 5,204,473、和US 5,461,151,這些文獻(xiàn)全文描述的那樣在此引為參考。最好使用下列四烷基哌啶衍生物及其未包括在下列化合物中的N-烷基、N-?；?、N-羥基和N-烷氧基類似物二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯；
二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁基-(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯；二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯；四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯；2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜-21氧代二螺[5.1.11.2]二十一烷和8-乙?；?3-十二烷基-1,3,8-三氮雜-7,7,9,9-四甲基螺[4.5]癸烷-2,4-二酮。這些和其它四烷基哌啶衍生物的市售商品的例子包括SANDUVOR_3050、3052、3055、3056、3058、PR-31和PR-32(Clariant Corp.)、TINUVIN_079L、123、144、292、440L和622LD(Ciba Specialty Chemicals)、CHIMASORB_119和944(Ciba Specialty Chemicals)和CYA50RB_UV-3346、UV-3529、UV-3853、UV-500和UV-516(Cytec Industries Inc.)。
除粘合劑、苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪和其它紫外光吸收或穩(wěn)定劑(如使用的話)以外，涂料組合物還可包括其它組分，其例子有溶劑、顏料、染料、增塑劑、穩(wěn)定劑、觸變劑、干燥催化劑和/或勻涂劑。適用的組分的例子可參見許多前面引用的參考文獻(xiàn)以及Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,5th Edition,Vol.A18 pp.429-471,VCH,Weinheim 1991，和Calbo,Leonard J.編輯的涂料添加劑手冊(cè)，New York:Marcel Dekker(1987)。
適用的干燥催化劑或固化催化劑有，例如金屬有機(jī)化合物、胺、含氨基的樹脂和/或膦。
酸催化劑的例子有無機(jī)酸、脂族和芳族磺酸(如對(duì)甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸)、草酸、馬來酸、己酸、磷酸、烷基磷酸酯、鄰苯二甲酸和丙烯酸共聚物。
有機(jī)金屬化合物的例子有羧酸的金屬鹽，尤其是金屬Pb、Mn、Co、Zn、Zr或Cu的羧酸鹽，金屬的鰲合物，尤其是金屬Al、Ti或Zr的鰲合物，或者是有機(jī)金屬化合物，例如有機(jī)錫化合物。金屬羧酸鹽的例子有硬脂酸鉛、硬脂酸錳或硬脂酸鋅、辛酸鈷、辛酸鋅或辛酸銅、環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鈷或相應(yīng)的亞油酸鹽、樹脂酸鹽(resinate)或松漿油酸鹽(tallate)。金屬鰲合物的例子有鋁、鈦或鋯的乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水楊醛、水楊醛肟、鄰羥基乙酰苯或三氟乙酰乙酸乙酯鰲合物以及這些金屬的烷氧化物。有機(jī)錫化合物的例子有氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫或者二辛酸二丁基錫。
胺干燥或固化催化劑的具體例子有叔胺，例如三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基嗎啉、N-甲基嗎啉或二氮雜二環(huán)辛烷(三亞乙基二胺)及其鹽。其它例子有季胺鹽，例如氯化三甲基芐基銨。含氨基的樹脂可同時(shí)起粘合劑和固化劑的作用。其例子有含氨基的丙烯酸酯共聚物。
適用的固化劑還可以是膦，例如三苯膦。
其它類型的固化催化劑是過氧化物，它可用于例如固化用于玻璃纖維制品的凝膠涂料。
新的涂料組合物還可以是可輻照固化的涂料組合物。在這種情況下，粘合劑主要包括含不飽和烯鍵的單體或低聚物，其施涂后用光化輻照固化之，即將其轉(zhuǎn)化成交聯(lián)的高分子量形態(tài)。當(dāng)用紫外光輻照固化時(shí)，體系中一般含有光引發(fā)劑。相應(yīng)的體系描述在上述Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,5th Edition,Vol.A18 pp.451-453。在可輻照固化的涂料組合物中，可使用新的穩(wěn)定劑而不添加空間位阻胺。
本發(fā)明新的涂料組合物可施涂在各種所需的基材上，例如施涂在金屬、木材、塑料、玻璃纖維或陶瓷材料上。該涂料組合物可以是通常汽車面層的帶顏料的單層或多層(底涂層/第一道涂層/透明涂層)體系。在多層體系的情況下，新的涂料組合物可用作第一道涂層或透明涂層，或者同時(shí)用作該兩層涂層。如果具有汽車面層的表層包括兩層，下層含有顏料而上層無顏料，則新的涂料組合物可用作上層或下層中，或者同時(shí)用作該兩層涂層，但是較好用作上涂層。
可使用常規(guī)的方法將新的涂料組合物施涂在基材上，例如通過刷涂、噴涂、傾倒、蘸涂或電泳涂覆，參見Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,5th Edition,Vol.A18 pp.491-500。
根據(jù)粘合劑體系，可在室溫或加熱固化涂層。熱固性涂層較好在50-150℃進(jìn)行固化，在粉末涂層的情況下，可在更高的溫度進(jìn)行固化。
本發(fā)明制得的涂層具有優(yōu)良的耐光、氧和熱的損害作用，特別需指出的是如此制得的涂料(例如油漆)具有良好的光穩(wěn)定性和耐天候老化性。
因此，本發(fā)明還涉及涂層，尤其是油漆涂層，通過加入本發(fā)明式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)的化合物而使之具有抗光、氧和熱的損害作用的穩(wěn)定性。該油漆層可以是含顏料的單涂層，它包括成膜粘合劑和有機(jī)顏料或染料、無機(jī)顏料、金屬顏料或其混合物。該油漆層還可以是包括粘結(jié)在金屬或塑料基材上的底涂層、粘結(jié)在底涂層上帶顏料的第一道涂層(該第一道涂層包括成膜粘合劑和有機(jī)顏料或染料、無機(jī)顏料、金屬顏料或其混合物)和粘結(jié)在第一道涂層上的透明涂層(它包括成膜粘合劑和任選的透明顏料)的復(fù)合涂層。一種較好的用途是油漆層，它是汽車原配(OEM)和/或重涂施加的透明表面涂層。
本發(fā)明還涉及穩(wěn)定聚合物第一道涂層免遭光、氧和/或熱損害的方法，它包括將苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪化合物的混合物與涂料組合物混合，還涉及將涂料組合物中苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪化合物的混合物用作穩(wěn)定劑，防止光、氧和/或熱的損害。
涂料組合物可包括溶解粘合劑的有機(jī)溶劑或溶劑混合物。涂料組合物還可以是水性溶液或分散液。載體還可以是有機(jī)溶劑和水的混合物。涂料組合物可以是高固體的油漆或可以是無溶劑的(例如粉末涂料)。
顏料可以是無機(jī)的、有機(jī)的或金屬顏料。新的涂料組合物最好不含顏料，用作透明涂層。
同樣最好將涂料組合物作為表涂層用于汽車工業(yè)中，尤其是作為具有油漆面層的帶顏料或不帶顏料的表涂層。但是，也可以將其用作下層涂層。
可使用苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪和惰性載體(如溶劑、凡士林、硅油在水中的乳液或汽車油漆蠟，如巴西棕櫚蠟)的組合物拋光表面而局部施加本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪。可使用這種局部處理的組合物穩(wěn)定涂層薄膜、織物、皮革、聚氯乙烯和其它塑料和木材。
較好將新的苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪化合物用于照相材料中作為穩(wěn)定劑防止光線，尤其是紫外光的損害。因此，本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪化合物的照相材料。
本發(fā)明化合物可用于各種光敏材料中。例如，彩色相紙、彩色反轉(zhuǎn)相紙、直接正象的彩色材料、彩色負(fù)膠片、彩色正膠片、彩色反轉(zhuǎn)膠片和其它材料。它們較好與含有翻轉(zhuǎn)基材或形成正象的光敏彩色材料一起使用。
另外，新的化合物可與其它紫外光吸收劑尤其是可分散在水性明膠中的吸收劑組合使用，例如可與羥基苯基苯并三唑(參見例如US4853471、US4973702、US4921966和US4973701)、二苯甲酮、N,N’-草酰二苯胺、氰基丙烯酸酯、水楊酸酯或丙烯腈或噻唑啉組合使用。在本文中，最好在不含有新的UV吸收劑的照相材料層中使用所述其它油溶性UV吸收劑。
本發(fā)明還包括含有一種或多種粘合劑的組合物。具體地說，該粘合劑可包括醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂或聚氨酯樹脂，或其摻混物。這些粘合劑的例子包括，但不限于(a)冷交聯(lián)或熱交聯(lián)的醇酸樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚酯、環(huán)氧或蜜胺樹脂或這些樹脂的混合物；(b)雙組份聚氨酯體系，包括含羥基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹脂和脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯；(c)單組分聚氨酯體系，包括封端的異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯，它在烘烤過程中去封端；(d)含有(聚)酮亞胺和脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯的雙組分體系；(e)含有(聚)酮亞胺和不飽和丙烯酸酯樹脂或聚乙酰乙酸酯樹脂或甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯的雙組分體系；(f)含有含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚環(huán)氧化物的雙組分體系；(g)包括含酸酐基團(tuán)的丙烯酸酯樹脂和多羥基或多氨基組分的雙組分體系；(h)包括(聚)噁唑啉和含酸酐基團(tuán)的丙烯酸酯樹脂，或不飽和的丙烯酸酯樹脂，或脂族或芳族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯的雙組分體系；(i)包括不飽和聚丙烯酸酯和聚丙二酸的雙組分體系；(j)熱塑性聚丙烯酸酯體系，包括熱塑性丙烯酸酯樹脂或外部交聯(lián)的丙烯酸樹脂與醚化的蜜胺樹脂的混合物；(k)包括硅氧烷改性的或氟改性的丙烯酸酯樹脂的體系。
這種含粘合劑的組合物還可包括固化催化劑，或有機(jī)溶劑，并且可以是輻照固化的。具體地說，這種組合物可作為涂料組合物。
具體地說，可以與US 4,518,686所述的那樣成功地穩(wěn)定照相材料。
因此，本發(fā)明還涉及一種照相材料，其載體上包含藍(lán)色敏感的、綠色敏感的和/或紅色敏感的鹵化銀乳劑層和(如果需要的話)保護(hù)層，以及在最外層鹵化銀乳劑層上的含有UV吸收劑的層，其中所述UV吸收劑是苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪化合物。
較好的照相材料中，在最外層鹵化銀乳劑層上和/或在綠色敏感和紅色敏感的鹵化銀乳劑層之間具有一層含有式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)化合物的層。
另外，較好使所有或部分所述層中含有的UV吸收劑是UV吸收劑混合物和/或分散在水性明膠中的其它UV吸收劑，但是式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)化合物必須至少存在在一層中。
新的材料最好在鹵化銀乳劑層之間具有明膠中間層。
較好的照相材料中，在藍(lán)色敏感的、綠色敏感的和/或紅色敏感的層中的鹵化銀是氯化溴化銀，它至少含有90摩爾％氯化銀。
通過預(yù)先將本發(fā)明使用的式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)化合物溶解在高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中，可將其單獨(dú)或與彩色成色劑(coupler)以及(如使用的話)其它添加劑一起混入彩色照相材料中。使用的溶劑沸點(diǎn)較好高于160℃。這種溶劑的具體例子有鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、檸檬酸酯、苯甲酸酯或脂肪酸酯，以及烷基酰胺和苯酚。
用于本發(fā)明組合物中的較好彩色成色劑、所述化合物的例子、其它添加劑如色調(diào)抑制劑、DIR成色劑和其它光穩(wěn)定劑，如UV吸收劑、苯酚、磷(Ⅲ)化合物、有機(jī)金屬配合物、氫醌和氫醌醚以及各種照相材料的詳細(xì)結(jié)構(gòu)可參見例如EP-A-0531258和EP-A-0520938以及本文引用的文獻(xiàn)。
薄膜本發(fā)明還涉及穩(wěn)定農(nóng)業(yè)用途，尤其是溫室用途的聚烯烴或聚烯烴共聚物膜的方法，所述聚烯烴或聚烯烴共聚物膜具有改進(jìn)的光穩(wěn)定性和抗殺蟲劑性能，所述方法包括將至少一種本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪UV吸收劑、立體位阻胺和選自鋅、鋁、鈣和鎂的氧化物的金屬氧化物或氫氧化物以及鋅、鋁和鈣的氫氧化物混入聚烯烴或聚烯烴共聚物中。
本發(fā)明另一個(gè)主題是溫室，特征在于它覆蓋的聚烯烴或聚烯烴共聚物膜具有改進(jìn)的光穩(wěn)定性和抗殺蟲劑性能，并用至少一種本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪UV吸收劑、立體位阻胺和選自鋅、鋁、鈣和鎂的氧化物的金屬氧化物或氫氧化物以及鋅、鋁和鈣的氫氧化物進(jìn)行穩(wěn)定。
本發(fā)明另一個(gè)主題是一種穩(wěn)定溫室聚烯烴或聚烯烴共聚物膜免遭殺蟲劑和光、氧和/或熱的不利影響的方法，它包括將至少一種本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪UV吸收劑、立體位阻胺和選自鋅、鋁、鈣和鎂的氧化物的金屬氧化物或氫氧化物以及鋅、鋁和鈣的氫氧化物加至所述溫室薄膜中。
本發(fā)明另一個(gè)主題是用至少一種本發(fā)明苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪UV吸收劑、立體位阻胺和選自鋅、鋁、鈣和鎂的氧化物的金屬氧化物或氫氧化物以及鋅、鋁和鈣的氫氧化物穩(wěn)定與殺蟲劑接觸的聚烯烴或聚烯烴共聚物膜來防止光降解和殺蟲劑的損害。
在制膜時(shí)，將適量的所述熔融組合物壓入薄膜模頭(如平膜模頭或圓形吹塑薄膜模頭)，用該模頭形成薄膜。在用模頭將組合物制成薄膜的情況下，預(yù)計(jì)該薄膜是未取向的，或者可對(duì)其進(jìn)行常規(guī)操作使該膜具有一定的取向度?？稍谝粋€(gè)方向(如縱向)對(duì)膜進(jìn)行取向，例如對(duì)膜進(jìn)行縱向和/或橫向取向，或在兩個(gè)方向?qū)ζ溥M(jìn)行取向即雙軸取向。
本發(fā)明還適用于片材用途。
式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)的苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪化合物適合光化學(xué)穩(wěn)定未染色的、染色的或印染的纖維材料，所述纖維材料包括例如絲綢、皮革、毛、聚酰胺或聚氨酯，尤其是各種含纖維素的纖維材料。這種纖維材料的例子有天然纖維素纖維，如棉、亞麻、黃麻和大麻，以及粘膠短纖維和再生纖維素。較好的紡織纖維材料是棉紡織纖維材料。本發(fā)明嘧啶或三嗪化合物還適合在混紡織物(例如棉與聚酯纖維或聚酰胺纖維的混紡織物)中光化學(xué)穩(wěn)定含羥基的纖維。用新化合物涂飾的紡織材料對(duì)人體皮膚的另一種較好的作用涉及阻擋或減少透過上述紡織材料的紫外光輻照(阻擋紫外光)并提高防曬性能。
此時(shí)，可使用各種常規(guī)的染色方法中的一種將一種或多種不同的式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)化合物施加在紡織纖維材料中，按纖維材料的重量計(jì)，加入量為0.01-5重量％，較好為0.1-3重量％，更好為0.25-2重量％。
可用各種方法將苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪化合物施加在纖維材料中并固定在纖維上，尤其是使用水性分散液或印染漿的形式。
用新的式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)化合物整理的紡織纖維材料具有改進(jìn)的保護(hù)性能，防止纖維光化學(xué)斷裂和發(fā)黃現(xiàn)象，在染色纖維材料的情況下，具有增強(qiáng)的(熱)光照不褪色性。尤其應(yīng)強(qiáng)調(diào)新的化合物極大地改進(jìn)了對(duì)經(jīng)處理的紡織纖維材料的光保護(hù)作用，具體地說，對(duì)短波長(zhǎng)UV-B光線具有良好的保護(hù)作用。這可通過相對(duì)未處理的纖維，用苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪化合物涂覆的紡織纖維材料具有高得多的防曬因子(SPF)得到證實(shí)。
防曬因子定義為損傷保護(hù)的皮膚的UV輻照劑量除于損傷未保護(hù)的皮膚的UV輻照劑量得到的商。因此，防曬因子還是未經(jīng)處理的纖維材料與用新的式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅳ)-(Ⅸ)化合物處理的纖維材料可透紫外光輻照程度的一個(gè)尺度。紡織纖維材料的防曬因子的測(cè)定描述在例如WO94/04515或J.Soc.Cosmet.40,127-133(1989)中，本發(fā)明可參照該方法進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明紫外光吸收劑的另一個(gè)用途是穩(wěn)定眼內(nèi)隱形鏡片。
本發(fā)明UV吸收劑適合作為光保護(hù)劑用于化妝品的制造中。因此，本發(fā)明還涉及化妝品的制造，該化妝品包括至少一種所述苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪化合物和化妝品可接受的載體或助劑。
按組合物的總重量計(jì)，新的化妝品組合物含有0.1-15重量％，較好0.5-10重量％苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪紫外光吸收劑和化妝品可接受的助劑。
可使用常規(guī)的方法，例如將兩種物料簡(jiǎn)單地?cái)嚢柙谝黄饘⑿碌淖贤夤馕談┖椭鷦┯梦锢矸椒ɑ旌显谝黄鸲频没瘖y品組合物。
本發(fā)明制得的化妝品可配制成油包水或水包油乳液、油包油醇洗劑、離子或非離子兩親類脂的多泡分散液、凝膠、固體棒或氣溶膠制劑。
對(duì)于油包水或水包油乳液，化妝品可接受的助劑最好含有5-50％油相、5-20％乳化劑和30-90％水。所述油相可包括適合作為化妝品制劑的任何油，例如一種或多種烴基油、蠟、天然油、硅油、脂肪酸酯或脂肪醇。較好的一元醇或多元醇是乙醇、異丙醇、丙二醇、己二醇、甘油和山梨醇。
對(duì)于這些化妝品制劑，可使用常規(guī)使用的任何乳化劑，例如一種或多種天然衍生物的乙氧基化的酯，例如聚乙氧基化的氫化蓖麻油的酯，或者硅油乳化劑，如硅氧烷聚醇，未改性的或乙氧基化的脂肪酸皂，乙氧基化的脂肪醇，未改性的或乙氧基化的脫水山梨糖醇酯，乙氧基化的脂肪酸或乙氧基化的甘油酯。
化妝品制劑還可包括其它組分，例如潤(rùn)膚劑、乳化穩(wěn)定劑、皮膚增濕劑、皮膚曬黑增快劑、增稠劑如黃原膠、保濕劑如甘油、防腐劑或芳香劑和著色劑。
新的化妝品制劑能顯著地保護(hù)人體皮膚防止陽光損傷，同時(shí)能可靠地使皮膚曬黑。
下面通過實(shí)施例說明本發(fā)明。這些實(shí)施例不對(duì)本發(fā)明范圍構(gòu)成限制。實(shí)施例與上述大致的和詳細(xì)的描述相結(jié)合，用于進(jìn)一步理解本發(fā)明。
實(shí)施例下面給出用于制造本發(fā)明苯并環(huán)取代的三嗪具體試樣的實(shí)施例和反應(yīng)圖解。盡管下面實(shí)施例說明用一種或多種1,2,3,4-四氫化萘苯并環(huán)制造，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可理解這些反應(yīng)也可用各種其它苯并環(huán)進(jìn)行，如有必要，在這種其它苯并環(huán)上的活性取代基可采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法和試劑進(jìn)行保護(hù)。
制備例實(shí)施例1氰脲酰氯與1,2，3,4-四氫化萘反應(yīng)，使用l,2,3,4-四氫化萘作為溶劑 向一個(gè)裝有回流冷凝管、氬氣入口、磁力攪拌條和玻璃塞的反應(yīng)燒瓶中加入100ml 1,2,3,4-四氫化萘和9.2g氰脲酰氯。在0℃在10分鐘內(nèi)向形成的溶液中加入10g無水AlCl3。加料完成后，在40℃的油浴中將反應(yīng)混合物加熱16小時(shí)。停止加熱，在冰浴中冷卻反應(yīng)混合物并用冰冷的水處理之。隨后用二氯甲烷萃取反應(yīng)混合物，用無水硫酸鈉干燥有機(jī)層、濃縮除去揮發(fā)物。用甲醇處理殘余物，濾出沉淀物，用甲醇洗滌并干燥，得到12.4g產(chǎn)物。該產(chǎn)物的NMR和質(zhì)譜分析表明它是由單1,2,3,4-四氫化萘-二氯三嗪(化合物A)、二1,2,3,4-四氫化萘-單氯三嗪(化合物B)和三1,2,3,4-四氫化萘(化合物C)的混合物組成。
實(shí)施例1的另一種方法使用單氯苯作為溶劑在氮?dú)夥罩袑?7.7g(0.256mol)氰脲酰氯和67.6g(0.507mol)氯化鋁在360ml氯苯中的混合物加熱至40℃。在兩小時(shí)內(nèi)加入1,2,3,4-四氫化萘(68ml,0.500mol)。加料期間溫度升至50℃。將溫度保持在50℃直至發(fā)生放熱反應(yīng)。
在放熱反應(yīng)平息后，滴加200ml 10％HCl水溶液，使得溫度保持在低于50℃。過濾形成的混合物。用二氯甲烷萃取濾液中的水層。合并的有機(jī)層用水洗滌、無水硫酸鎂干燥并用活性碳處理。過濾后，在真空中濃縮濾液。將殘余物置于300ml四氫呋喃中并冷卻至0℃。濾去沉淀，濾液在真空中濃縮后得到的油緩慢地結(jié)晶成暗黃色至棕色的固體。它含有P-4036(HPLC中50-70％面積)加上三-1,2,3,4-四氫化萘三嗪和未反應(yīng)的氰脲酰氯。
實(shí)施例2二-1,2,3,4-四氫化萘-單間苯二酚-三嗪(化合物D) 將132.3g實(shí)施例l的另一種方法的產(chǎn)物(化合物B)和38.7g間苯二酚在300ml氯苯中的混合物加熱至60℃。在兩小時(shí)內(nèi)加入氯化鋁(61.0g)，加料期間溫度升至80℃。再將該混合物在80℃保溫2小時(shí)。
冷卻至60℃后，將反應(yīng)混合物倒入400ml冰水中。在真空中濃縮該混合物。殘余物用400ml水研磨并過濾形成的淤漿。固體依次用空氣干燥和真空干燥。用回流的氯仿對(duì)該固體進(jìn)行Soxhlet萃取。由氯仿萃取液沉淀固體，對(duì)該固體進(jìn)行過濾、用冷氯仿洗滌并干燥得到化合物D淺黃色粉末，HPLC測(cè)得的純度＞92％。
實(shí)施例3二-1,2,3,4-四氫化萘-(單間苯二酚-4-O-辛基)-三嗪衍生物(化合物E) 將400mg實(shí)施例2的產(chǎn)物(化合物D)、1.38g無水碳酸鉀、0.2ml 1-碘辛烷和10ml丙酮的混合物加熱回流24小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并用二氯甲烷稀釋。形成的混合物用硅藻土過濾并濃縮至干，得到422mg粗產(chǎn)物。用硅膠柱色譜法純化該粗產(chǎn)物，NMR和質(zhì)譜表明其是二-l,2,3,4-四氫化萘-(單間苯二酚-4-O-辛基)-三嗪衍生物(化合物E)。
實(shí)施例4單-1,2,3,4-四氫化萘-二間苯二酚-三嗪(化合物G) 向一個(gè)250ml的三頸圓底燒瓶中加入14.0g單-1,2,3,4-四氫化萘-二氯三嗪(化合物F)、11.56g間苯二酚和130ml氯苯，隨后用氮?dú)獯祾咧?。向固體加料漏斗中加入18.76g無水氯化銨。將溶液加熱至49℃并開始分批加入氯化鋁。在兩小時(shí)內(nèi)加入氯化鋁并使溫度緩慢地升至65℃。隨后將反應(yīng)混合物加熱至90-95℃并在該溫度下保溫3小時(shí)。此時(shí)混合物為暗紅色的淤漿。
反應(yīng)結(jié)束后，移去熱源并使溫度減至約60℃。從反應(yīng)燒瓶上拆去附屬裝置并將混合物倒入200ml冷水中。搖動(dòng)混合物，使紅色褪去并留下黃色乳液。當(dāng)混合物徹底冷卻后，將其移入圓底燒瓶中并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去氯苯-水共沸物，至冷凝液中觀察不到氯苯為止。過濾形成的淺黃色淤漿，用水洗滌并真空干燥得到所需的產(chǎn)物(化合物G)。
實(shí)施例5制備化合物H和I 將4.27g化合物G、5.28g 1-碘辛烷、6.9g無水碳酸鉀、0.5g Aliquat 336和50ml丙酮的混合物加熱回流20小時(shí)。此時(shí)加入1ml 1-碘辛烷和3.5g無水碳酸鉀并再繼續(xù)回流8小時(shí)。此時(shí)TLC分析表明化合物G幾乎完全消失，形成兩種新的產(chǎn)物。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用二氯甲烷稀釋并用硅藻土過濾。在減壓下濃縮濾液后得到粗產(chǎn)物，NMR和質(zhì)譜分析表明它由化合物H和I組成?；旌衔锟捎霉枘z柱色譜法進(jìn)行分離。
實(shí)施例6制備二-1,2,3,4-四氫化萘-單間苯二酚三嗪的4-(2-羥基乙基)醚(化合物J) 將10.0g二-1,2,3,4-四氫化萘-單間苯二酚三嗪(化合物D)、130ml DMF、2.6g無水碳酸鈉、0.25g碘化鉀、0.88gPEG-400(聚乙二醇)和7.5g 2-氯乙醇的混合物在120℃加熱15小時(shí)。第一個(gè)9小時(shí)后，加入2.5g 2-氯乙醇并繼續(xù)進(jìn)行加熱。反應(yīng)完成后，將混合物倒入300ml冰水中。濾出沉淀的固體，用水洗滌并干燥。HPLC和NMR分析表明得到純度大于90％的化合物J。
實(shí)施例7制備二-1,2,3,4-四氫化萘-單間苯二酚三嗪的4-(6-羥基己基)醚(化合物K) 將10g二-1,2,3,4-四氫化萘-單間苯二酚三嗪(化合物D 10.02mol)和80ml MIBK的混合物加熱至90℃。緩慢加入1.0g(0.031mol)氫氧化鈉，形成接近透明的溶液。隨后加入0.25g(0.0015mol)碘化鉀和0.88g PEG-400(聚乙二醇，約0.0022mol)。在溶液再次變透明后，加入5.7g(0.031mol)6-氯己醇。將混合物在107-111℃加熱18小時(shí)。依次用1N HCl和水洗滌混合物。形成的溶液用硫酸鎂干燥，過濾并冷卻至0℃。過濾并干燥形成的淺黃色固體。HPLC和NMR分析表明得到純度大于90％的化合物K。
實(shí)施例8制備二-1,2,3,4-四氫化萘-單間苯二酚三嗪的4-月桂酰酯衍生物(化合物L(fēng)) 向20g化合物D和80ml鄰二氯苯的混合物中加入11.0ml月桂酰氯(Aldrich)和10ml鄰二氯苯。將經(jīng)攪拌的混合物在150℃加熱9小時(shí)。接著將混合物冷卻至100℃并加入200ml乙醇。濾出形成的沉淀，用乙醇洗滌并置于空氣中，得到21.3g淺黃色固態(tài)化合物L(fēng)。
將該固體溶解在50ml熱甲苯中。在水浴中將淤漿溫?zé)嶂了泄腆w均溶解為止。向保持在回流溫度的混合物中加入甲醇(300ml)。隨后將溶液冷卻至室溫。濾出形成的固體，用數(shù)批甲醇洗滌并在真空中干燥之，得到20.25g淺黃色固態(tài)的標(biāo)題化合物。
實(shí)施例9制備二-1,2,3,4-四氫化萘-單間苯二酚三嗪的4-己酰酯衍生物(化合物M) 向20g化合物D和80ml鄰二氯苯的混合物中加入8ml己酰氯(Aldrich)和10ml鄰二氯苯。將經(jīng)攪拌的混合物在150℃加熱12.5小時(shí)。用實(shí)施例9的方法分離產(chǎn)物，得到14.1g淺黃色固態(tài)的化合物M。
實(shí)施例10制備二-1,2,3,4-四氫化萘-單間苯二酚三嗪的4-辛酰酯衍生物(化合物N) 向20g化合物D和80ml鄰二氯苯的混合物中加入8ml辛酰氯(Aldrich)和10ml鄰二氯苯。將經(jīng)攪拌的混合物在150℃加熱23.5小時(shí)。用實(shí)施例2的方法分離產(chǎn)物，得到17.8g淺黃色固態(tài)的化合物N。
實(shí)施例11制備二-1,2,3,4-四氫化萘-單間苯二酚三嗪的4-(2-乙基己酰)酯衍生物(化合物O) 向20g化合物D和80ml鄰二氯苯的混合物中加入8ml 2-乙基己酰氯(Aldrich)和10ml鄰二氯苯。將經(jīng)攪拌的混合物在150℃加熱20小時(shí)。隨后將混合物冷卻至100℃并加入200ml乙醇。在0℃冷卻過夜后形成油狀沉淀。潷去上清液，將油溶解在回流的己烷-甲苯混合物中，隨后冷卻至0℃。濾出形成的固體，用甲醇洗滌并空氣干燥后得到21.4g淺黃色固體。將該固體在己烷-甲苯中重結(jié)晶，過濾，用甲醇洗滌并真空干燥，得到15.8g淺黃色固態(tài)的化合物O。
實(shí)施例12制備二-1,2,3,4-四氫化萘-單間苯二酚三嗪的4-(3,5,5-三甲基己酰)酯衍生物(化合物P) 向20g化合物D和80ml鄰二氯苯的混合物中加入9ml 3,5,5-三甲基己酰氯(Aldrich)和10ml鄰二氯苯。將經(jīng)攪拌的混合物在150℃加熱7小時(shí)。隨后將混合物冷卻至100℃并加入200ml乙醇。在0℃冷卻過夜后形成油狀沉淀。潷去上清液，將油用5批每次150ml的甲醇洗滌并真空干燥。形成的固體在己烷中重結(jié)晶兩次，得到13.1g淺黃色固態(tài)的化合物P。
實(shí)施例13制備2-(2-羥基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-4,6-二(1,2,3,4-四氫化萘)-1,3,5-三嗪(化合物Q) 向9g化合物D、6.9g無水碳酸鉀、0.3g碘化鉀和50ml丙酮的混合物中加入2.4ml(2.7g)氯乙酸乙酯。將混合物攪拌回流6小時(shí)。HPLC分析表明化合物D全部轉(zhuǎn)化。冷卻后，用100ml二氯甲烷稀釋該混合物，用硅藻土床過濾并再用50ml二氯甲烷洗滌之。在真空中濃縮合并的濾液。產(chǎn)物用乙酸乙酯重結(jié)晶并在真空中干燥，得到8.4g接近白色固態(tài)的化合物Q，純度為94％(在290nmHPLC的面積％)。其結(jié)構(gòu)得到13C和1H-NMR譜的確認(rèn)。
實(shí)施例14制備2-(2-羥基-4-(N-正丁基)-N-(2-羥乙基)-甲烷酰氨基氧基)苯基)-4,6-二(1,2,3,4-四氫化萘)-1,3,5-三嗪(化合物R) 將5g化合物Q、1.66g丁基乙醇胺、0.12g4-二甲基氨基吡啶和30ml二甲苯的混合物攪拌回流。26小時(shí)后，加入2g丁基乙醇胺。48小時(shí)后，HPLC分析表明化合物P有99.5％轉(zhuǎn)化(在290nm的面積％)。將混合物冷卻。用175ml己烷稀釋沉淀的固體并攪拌3小時(shí)。過濾混合物并空氣干燥收集的固體。將固體與150ml甲醇一起攪拌數(shù)小時(shí)，過濾，用甲醇洗滌并在真空中干燥，得到5g白色固態(tài)的化合物R，純度為96％(在290nm的HPLC面積％)。其結(jié)構(gòu)得到13C和1H-NMR譜的確認(rèn)。
實(shí)施例15制備二(1,2,3,4-四氫化萘)-單間苯二酚三嗪-4-O-丙磺酸酯(化合物S) 在22分鐘內(nèi)向經(jīng)攪拌的冷卻至4℃的11.6g化合物D、9g無水碳酸鉀和100ml四氫呋喃(THF)的混合物中加入3.15ml丙磺酰氯在30mlTHF中的溶液。在室溫將形成的混合物攪拌40小時(shí)。再加入1ml丙磺酰氯，將混合物攪拌24小時(shí)。HPLC分析表明原料完全轉(zhuǎn)化。濾去固體并從濾液中結(jié)晶產(chǎn)物。過濾的固體用氯仿萃取，在真空中除去氯仿后得到附加產(chǎn)物。合并的產(chǎn)物為8.5g。乙酸乙酯中重結(jié)晶得到化合物S，HPLC(在290nm的面積％)測(cè)得的純度為99％，其結(jié)構(gòu)得到IR、13C和1H-NMR譜的確認(rèn)。
實(shí)施例16制備二(1,2,3,4-四氫化萘)-單間苯二酚三嗪-4-O-苯磺酸酯(化合物T) 在37分鐘內(nèi)向冷卻至4℃的15g化合物D、13.8g無水碳酸鉀和100ml四氫呋喃的混合物中加入5.2ml(7.1g)苯磺酰氯在30mlTHF中的溶液。將形成的混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢?9小時(shí)。再加入1ml苯磺酰氯，將混合物攪拌3小時(shí)。加入5ml甲醇。過濾該混合物并用THF洗滌固體。
從合并的濾液中結(jié)晶產(chǎn)物，過濾并干燥。氯仿/己烷(1∶3 v/v)中重結(jié)晶得到白色固態(tài)的化合物T(11.3g)。HPLC(在290nm的面積％)分析表明純度為99％，其結(jié)構(gòu)得到13C和1H-NMR譜的確認(rèn)。
實(shí)施例17制備單-1,2,3,4-四氫化萘-單間苯二酚-單氯-1,3,5-三嗪(化合物U ) 在冰浴溫度下向2.8g單-1,2,3,4-四氫化萘-二氯-1,3,5-三嗪(化合物F)、1g間苯二酚和25ml氯苯的攪拌的混合物中加入1.34g氯化鋁。將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?5℃并攪拌3小時(shí)。隨后將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂潦覝夭嚢?0小時(shí)。用冰冷的2％鹽酸水溶液驟冷反應(yīng)混合物。過濾收集形成的沉淀，用水洗滌并干燥。用薄層層析法(TLC)、HPLC和質(zhì)譜法分析沉淀，確認(rèn)化合物U為主要產(chǎn)物。
實(shí)施例18制備二-1,2,3,4-四氫化萘-單間苯二酚-1,3,5-三嗪的位阻酚加合物(化合物V) 向2.25g化合物D、2.76g無水碳酸鉀和50ml丙酮的攪拌的混合物中加入1.24g 3-氯甲基-2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、150mg碘化鉀和250mg Aliquat_336(氯化三辛基甲基銨)。將反應(yīng)混合物加熱回流3小時(shí)。TLC和HPLC分析未測(cè)得原料，僅測(cè)得一種主要產(chǎn)物。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用50ml二氯甲烷稀釋并用Celite_牌過濾劑過濾。在減壓下濃縮濾液。將殘余物溶解在100ml二氯甲烷中，用水洗滌，無水硫酸鈉干燥并濃縮至干，得到化合物V，用質(zhì)譜分析確認(rèn)之。
實(shí)施例19制備單-1,2,3,4-四氫化萘-二間苯二酚-1,3,5-三嗪的位阻酚加合物(化合物W和X)
向2.14g化合物G、5.5g無水碳酸鉀和40ml MIBK的攪拌的混合物中加入2.49g 3-氯甲基-2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、150mg碘化鈉和250mg Aliquat_336。將反應(yīng)混合物加熱回流8小時(shí)。8小時(shí)后，TLC分析表明幾乎不存在原料。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用二氯甲烷稀釋并用Celite_牌過濾劑過濾。在減壓下濃縮濾液。得到化合物W和X，用TLC分析確認(rèn)之。
實(shí)施例20制備2,4-二(1,2,3,4-四氫化萘)-6-(2,4-二羥基-3-二烯丙基氨基甲基)-1,3,5-三嗪(化合物Y) 向2.25g化合物D在50ml甲苯中的攪拌的懸浮液中加入3ml二烯丙胺和5ml甲醛水溶液。將反應(yīng)混合物加熱回流4小時(shí)。4小時(shí)后，TLC分析測(cè)得幾乎無原料并形成一種主要產(chǎn)物。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并在減壓下濃縮之。將殘余物溶解在100ml二氯甲烷中，用水洗滌，無水硫酸鈉干燥并在減壓下濃縮之，得到化合物X用質(zhì)譜分析確認(rèn)。
實(shí)施例21制備二(1,2,3,4-四氫化萘)-單間苯二酚-1,3,5-三嗪二聚體(化合物Z) 將10g化合物D、12.2g無水碳酸鉀、3.9g 1,5-二碘戊烷、催化量的Aliquat_336和60ml二噁烷的混合物攪拌回流24小時(shí)。HPLC分析表明化合物D全部轉(zhuǎn)化。冷卻后，用150ml二氯甲烷稀釋混合物并用硅藻土床過濾之。在減壓下濃縮濾液后得到化合物U。
性能試驗(yàn)實(shí)施例實(shí)施例22制備3％穩(wěn)定劑的甲苯溶液。使用Byk-Gardner液體色度分光光度計(jì)在1厘米測(cè)定池中測(cè)定這些溶液的顏色。由表1可見，1,2,3,4-四氫化萘三嗪UV吸收劑化合物E和化合物J比Tinuvin 1577(一種本領(lǐng)域常用的三嗪UV吸收劑)具有更淺的顏色。
表Ⅰ穩(wěn)定劑的3％甲苯溶液的色度值
實(shí)施例23進(jìn)行熱重量分析。在空氣中以10℃/分鐘的速率將兩份平行試樣在Perkin-Elmer 7系列熱天平中由30℃加熱至500℃。吹掃氣體流量約為25ml/min。將化合物E與目前用于聚碳酸酯的主要穩(wěn)定劑進(jìn)行比較。由表Ⅱ可見，化合物E的揮發(fā)性明顯低于Tinuvin 1577(一種現(xiàn)有技術(shù)的穩(wěn)定劑)的揮發(fā)性(T-10％和T-20％分別是在上述加熱過程中重量損耗為10％和20％時(shí)的溫度)。
表Ⅱ．熱重量分析數(shù)據(jù)
實(shí)施例24如下制得聚碳酸酯板。將GE Lexan 105純(barefoot)普通聚碳酸酯樹脂片(熔點(diǎn)310-333℃)與0.35％穩(wěn)定劑和0.10重量％Mark_2112亞磷酸酯干混在一起。將摻混的混合物用裝有0.75英寸25∶1混合單螺桿擠出機(jī)的Haake扭矩流變儀熔融混合并擠出。各段的溫度為246、265、295和304℃。將擠出的聚碳酸酯拉過一個(gè)水浴、干燥、造粒并再在強(qiáng)制空氣對(duì)流的烘箱中在120℃干燥4-48小時(shí)。使用Arburg″Allrounder″液壓注塑機(jī)將粒料在340℃40秒停留時(shí)間下注塑成2×2.5×0.100英寸的板材。模具溫度為100℃。注塑料筒的溫度選為340℃以模擬相當(dāng)嚴(yán)酷的條件。使用帶照明C、2°觀察角(不包括鏡面元件，包括UV元件)的Macbeth Color Eye Colorimeter測(cè)得黃度指數(shù)和ΔE值。由表Ⅲ可見，化合物E比Tinuvin 1577(一種現(xiàn)有技術(shù)的三嗪UV吸收劑)更耐熱發(fā)黃。
表Ⅲ. 在340℃注塑的穩(wěn)定的聚碳酸酯板的色度
實(shí)施例25如實(shí)施例3所述制得穩(wěn)定的聚碳酸酯板材，但是降低注塑溫度。溫度為注嘴-305℃、注嘴側(cè)-310℃、中間-300℃和進(jìn)料-290℃。將板材在100℃的烘箱中老化18天。由表Ⅳ可見，化合物E能抑制聚碳酸酯的熱發(fā)黃，其性能相當(dāng)于或好于現(xiàn)有技術(shù)的Tinuvin 1577和UV-1164三嗪UV吸收劑。
表Ⅳ.在100℃烘箱老化穩(wěn)定的聚碳酸酯組合物
實(shí)施例26如實(shí)施例4制得穩(wěn)定的聚碳酸酯板材。根據(jù)ASTM G-26試驗(yàn)方法B(Miami,Fla.條件)將該板材置于氙弧WeatherOmeter下。該條件為在340nm輻照0.35W/m2，交替置于光線和黑暗中，間歇噴水并且黑板溫度為63±3℃。輻照400小時(shí)后測(cè)定ΔE(顏色總變化)。表Ⅴ的結(jié)果表明在減少總顏色變化方面化合物E比現(xiàn)有技術(shù)的穩(wěn)定劑Tinuvin 1577和Tinuvin 234更有效。
表Ⅴ.加速天候老化穩(wěn)定的聚碳酸酯組合物
實(shí)施例27穩(wěn)定的涂料組合物如下制得穩(wěn)定的透明丙烯酸蜜胺組合物并將其涂覆在鋼板上進(jìn)行加速的耐天候老化試驗(yàn)。將化合物E(按全部樹脂固體計(jì)2％)單獨(dú)或與Sanduvor_3058HALS(按全部樹脂固體計(jì)0.67％或1.0％)一起預(yù)溶解在二甲苯中，并將其加至表Ⅵ所示的透明丙烯酸蜜胺制劑中。從ACT實(shí)驗(yàn)室有限公司(Hillsdale,Michigan)購得預(yù)涂有ED5050A E-涂層、764204底涂層和542DF716白色第一道涂層并且尺寸為4″×12″的鋼板。使用刮涂(drawn-down)技術(shù)(WC-52 Wire-CatorsTM，購自Leneta Co.,Ho-Ho-Kus,N.J.)將透明涂料制劑涂覆在鋼板上。在環(huán)境溫度使透明涂料晾(flash)10分鐘并在135℃固化30分鐘。
表Ⅵ．丙烯酸-蜜胺誘明涂料制劑
a)用量占樹脂固體總量的2％b)用量占樹脂固體總量的1％加速天候老化是根據(jù)ASTM G53(GM循環(huán))使用QUV進(jìn)行的，它是交替循環(huán)(ⅰ)在70℃紫外光照射8小時(shí)和(ⅱ)在50℃無紫外光下冷卻(condensation)4小時(shí)進(jìn)行天候老化的。測(cè)定與老化時(shí)間有關(guān)的鏡面性能(光澤和影象清晰度，即DOI)。與未穩(wěn)定的對(duì)照試樣相比，含化合物E或化合物J的組合物具有改進(jìn)的光澤和DOI保持性。除化合物E或化合物J外還含HALS S-3058的組合物也表現(xiàn)出改進(jìn)的光澤和DOI保持性。
盡管參照某些較好的實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是在不偏離所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明精神和范圍的情況下對(duì)其進(jìn)行變化和改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是顯而易見的。
權(quán)利要求
1．一種式(Ⅰ)化合物 其中，各個(gè)A各自為氮或任意地被R2取代的次甲基，并且至少有兩個(gè)A是氮；各個(gè)T和T’分別是連接鍵、碳、氧、氮、硫、磷、硼、硅或含這些元素的官能團(tuán)；X分別選自氫和保護(hù)基團(tuán)；各個(gè)R1和R2分別為烴基、帶官能團(tuán)的烴基、羥基、烷氧基、氫、鹵素、氰基或異氰基；各個(gè)Y、R3和R4各自為氫、烴基、帶官能團(tuán)的烴基、鹵素、羥基、氰基、烴氧基、-O(帶官能團(tuán)的烴基)、-N(烴基)(烴基)、-N(帶官能團(tuán)的烴基)(帶官能團(tuán)的烴基)、-N(烴基)(帶官能團(tuán)的烴基)、-S(烴基)、-S(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO2(烴基)、-SO3(烴基)、-SO3(帶官能團(tuán)的烴基)、-COO(烴基)、-COO(帶官能團(tuán)的烴基)、-CO(烴基)、-CO(帶官能團(tuán)的烴基)、-OCO(烴基)、-OCO(帶官能團(tuán)的烴基)、-N(烴基)(烴基)、-CONH2、-CONH(烴基)、-CONH(帶官能團(tuán)的烴基)、-CON(烴基)(烴基)、-CON(帶官能團(tuán)的烴基)(烴基)、-CON(帶官能團(tuán)的烴基)(帶官能團(tuán)的烴基)、-S(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO2(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO3(帶官能團(tuán)的烴基)、-COO(帶官能團(tuán)的烴基)、-CO(帶官能團(tuán)的烴基)、-OCO(帶官能團(tuán)的烴基)或被任何上述基團(tuán)取代的烴基；Z是Y， 其中，L是氫、具有1-24個(gè)碳原子的烴基、具有1-24個(gè)碳原子的帶官能團(tuán)的烴基；X分別選自氫和保護(hù)基團(tuán)；R3和R4各自為氫、烴基、帶官能團(tuán)的烴基、鹵素、羥基、烴氧基、-O(帶官能團(tuán)的烴基)、-S(烴基)、-SO2(烴基)、-SO3(烴基)、-COO(烴基)、-CO(烴基)、-OCO(烴基)、-N(烴基)(烴基)、-S(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO2(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO3(帶官能團(tuán)的烴基)、-COO(帶官能團(tuán)的烴基)、-CO(帶官能團(tuán)的烴基)、-OCO(帶官能團(tuán)的烴基)、-N(帶官能團(tuán)的烴基)(帶官能團(tuán)的烴基)或氰基。各個(gè)G分別是連接鍵、氮、硫、氧、磷、硼、硅、硒、碲或含這些元素的官能團(tuán)；各個(gè)m、n和o分別是0-4的整數(shù)，只要當(dāng)兩個(gè)G均為連接鍵時(shí)，m、n和o之和為2-10；當(dāng)一個(gè)G是連接鍵時(shí)，m、n和o之和為1-9；當(dāng)G均不是連接鍵時(shí)，m、n和o之和為0-8即可；p是0-3的整數(shù)；q是0-20的整數(shù)。
2．如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于各個(gè)G為連接鍵，m為4，n、o、p和q為0。
3．如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于T’是氧原子，Y是基團(tuán)L，所述化合物具有式(Ⅱ) 其中，L是如上述Y，Z、R3和R4所限定。
4．如權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于L選自氫；任意地被一個(gè)或多個(gè)羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基或環(huán)氧基取代并且鏈中可含有一個(gè)或多個(gè)羰基、氧原子或氮原子的具有1-24個(gè)碳原子的烷基；任意地被一個(gè)或多個(gè)羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基或環(huán)氧基取代并且鏈中可含有一個(gè)或多個(gè)羰基、氧原子或氮原子的具有2-24個(gè)碳原子的烯基；任意地被一個(gè)或多個(gè)羥基、烷氧基、氯、氰基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氨基甲酸酯基或環(huán)氧基取代并且鏈中可含有一個(gè)或多個(gè)羰基、氧原子或氮原子的具有7-24個(gè)碳原子的芳烷基；式Ⅻ的聚氧化烯基團(tuán)-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D1(Ⅻ)其中，D1是氫、-CH2-CH(OH)-CH2-OH， 或R25；式ⅩⅢ的聚氧化烯基團(tuán)-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D2(ⅩⅢ)其中，D2是-(CH2)u-CO-R22或R25；式ⅩⅣ的聚氧化烯基團(tuán)-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D3(ⅩⅣ)其中，D3是-(CH2)u-CO-R22或R25；式ⅩⅤ的聚氧化烯基團(tuán)-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-B1-D4(ⅩⅤ)其中，D4是氫或R25；式ⅩⅥ的聚氧化烯基團(tuán)-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5(ⅩⅥ)其中，D5是-NH2、-NH-(CH2)2-COO-R23或-O-R25；式ⅩⅦ的聚氧化烯基團(tuán)-YY-O-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5(ⅩⅦ)其中，D5如式(ⅩⅥ)中所限定；式ⅩⅧ的聚氧化烯基團(tuán)-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D6(ⅩⅧ)其中，D6是-NH-CO-R24、-OR25、OH或H；式ⅩⅨ的聚氧化烯基團(tuán)-CH(R17)-CH2-(OCH(R17)-CH2)m-D7(ⅩⅨ)其中，D7是-OR25、-NH-CO-R24或-OCH2CH2OR25；R21是氫或C1-C16烷基；R22是鹵素或-O-R23；R23是氫、C1-C6烷基、C3-C6烯基、芳基或芳基-C1-C4烷基；R24是氫、C1-C12烷基或芳基；R25是C1-C16烷基、C5-C12環(huán)烷基、C3-C6烯基、C1-C12烷基芳基或芳基-C1-C4烷基；R26是氫或C1-C4烷基；R27是氫、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基、鹵素或芳基-C1-C4烷基；R28和R29分別是氫、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基或鹵素；R30是氫、C1-C4烷基或CN；YY是未取代或取代的C2-C20烷基；kk是0或1-16的整數(shù)；B1是O或NH；mm是2-60的整數(shù)；nn是2-6的整數(shù)；u是1-4的整數(shù)。
5．如權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于TZ是 其中L是氫、具有1-24個(gè)碳原子的烴基、具有1-24個(gè)碳原子的帶官能團(tuán)的烴基；Ⅹ分別選自氫和保護(hù)基團(tuán)；R3和R4各自為氫、烴基、帶官能團(tuán)的烴基、鹵素、羥基、烴氧基、-O(帶官能團(tuán)的烴基)、-S(烴基)、-SO2(烴基)、-SO3(烴基)、-COO(烴基)、-CO(烴基)、-OCO-(烴基)、-N(烴基)(烴基)、-S(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO2(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO3(帶官能團(tuán)的烴基)、-COO(帶官能團(tuán)的烴基)、-CO(帶官能團(tuán)的烴基)、-OCO(帶官能團(tuán)的烴基)、-N(帶官能團(tuán)的烴基)(帶官能團(tuán)的烴基)或氰基。
6．如權(quán)利要求5所述的化合物，其特征在于所有的G均是連接鍵，m為4,n-q為0，所有的A均為氮，因此該化合物具有下列通式 其中L是氫、具有1-24個(gè)碳原子的烴基、具有1-24個(gè)碳原子的帶官能團(tuán)的烴基；X分別選自氫和保護(hù)基團(tuán)；R3和R4各自為氫、烴基、帶官能團(tuán)的烴基、鹵素、羥基、烴氧基、-O(帶官能團(tuán)的烴基)、-S(烴基)、-SO2(烴基)、-SO3(烴基)、-COO(烴基)、-CO(烴基)、-OCO(烴基)、-N(烴基)(烴基)、-S(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO2(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO3(帶官能團(tuán)的烴基)、-COO(帶官能團(tuán)的烴基)、-CO(帶官能團(tuán)的烴基)、-OCO(帶官能團(tuán)的烴基)、-N(帶官能團(tuán)的烴基)(帶官能團(tuán)的烴基)或氰基。
7．如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于T是連接鍵，Z是 因此所述化合物具有通式 其中A、G、T’、X、Y、R1-R4和下標(biāo)m、n、o、p和q如權(quán)利要求1所定義。
8．如權(quán)利要求7所述的化合物，其特征在于所有G均為連接鍵，m=4,n、o、p和q為0，所有A均為氮，所述化合物具有下列通式 其中，L是氫、具有1-24個(gè)碳原子的烴基或具有1-24個(gè)碳原子的帶官能團(tuán)的烴基；X分別選自氫和保護(hù)基團(tuán)；R3和R4各自為氫、烴基、帶官能團(tuán)的烴基、鹵素、羥基、烴氧基、-O(帶官能團(tuán)的烴基)、-S(烴基)、-SO2(烴基)、-SO3(烴基)、-COO(烴基)、-CO(烴基)、-OCO(烴基)、-N(烴基)(烴基)、-S(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO2(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO3(帶官能團(tuán)的烴基)、-COO(帶官能團(tuán)的烴基)、-CO(帶官能團(tuán)的烴基)、-OCO(帶官能團(tuán)的烴基)、-N(帶官能團(tuán)的烴基)(帶官能團(tuán)的烴基)或氰基。
9．-種式(Ⅶ)化合物 其中，A、T、T’、R1、R2、Y、Z、R3、R4、G、m、n、o、p、q如權(quán)利要求1所定義；r是2或3；當(dāng)r為2時(shí)，X’選自-CO-R16-CO-、-CO2-R16-CO2-、SO2-R16-SO2-、-CO-NH-R17-NH-CO-、式-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO-的聚氧化烯橋接鏈段或-COCH(R21)-CH2NH(CnnH2nnO)mCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)-CO-(ⅩⅩⅣ)；當(dāng)r為3時(shí)，X’是-(-CO2-R16)R19、-(CONH-R16)R19、-(SO2-R16)R19；R16是C2-C10亞烷基、C2-C10氧雜亞烷基或C2-C10二硫雜亞烷基、亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基或C2-C6亞烯基；R17是C2-C10亞烷基、亞苯基、亞萘基、亞甲基二亞苯基或者C7-C15烷基亞苯基；R18是C2-C10亞烷基或者夾雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的C4-C20亞烷基；R19是C3-C10次烷基，R20是C4-C10季烷基。
10．一種式(Ⅵ)化合物 其中，A、T、X、Z、R1、R2、R3、R4、G、m、n、o、p、q如權(quán)利要求1所定義；r是2-4的整數(shù)；當(dāng)r為2時(shí)，D選自C2-C16的烷基、C4-C12的烯基、亞二甲苯基、夾雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的C3-C20烷基、夾雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的羥基取代的C3-C20烷基、-CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-、-CO-R16-CO-、-CO-NH-R17-NH-CO-、-(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-、式ⅩⅩ的聚氧化烯橋接鏈段-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)CH2- (ⅩⅩ)、式ⅩⅪ的聚氧化烯橋接鏈段-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO-(ⅩⅪ)、式ⅩⅫ的聚氧化烯橋接鏈段-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY- (ⅩⅫ)、式ⅩⅩⅢ的聚氧化烯橋接鏈段-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk-(ⅩⅩⅢ)、式ⅩⅩⅣ的聚氧化烯橋接鏈段-COCH(R21)-CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)-CO-(ⅩⅩⅣ)、式ⅩⅩⅤ的聚氧化烯橋接鏈段-YY-O-CO(CH2)2-NH-(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NH-(CH2)2-COO-YY- (ⅩⅩⅤ)、式ⅩⅩⅥ的聚氧化烯橋接鏈段-(CnnH2nnO)mm-CnnH2nn- (ⅩⅩⅥ)、式ⅩⅩⅦ的聚氧化烯橋接鏈段-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)a-(O-CH2-CH2)b-(O-CH2-CH(CH3))c-(ⅩⅩⅦ)，其中，a+c=2.5,b=8.5-40.5或者a+c=2-33,b=0，R21是氫或C1-C16烷基；R22是鹵素或-O-R23；R23是氫、C1-C6烷基、C3-C6烯基、芳基或芳基-C1-C4烷基；R24是氫、C1-C12烷基或芳基；R25是C1-C16烷基、C5-C12環(huán)烷基、C3-C6烯基、C1-C12烷基芳基或芳基-C1-C4烷基；R26是氫或C1-C4烷基；R27是氫、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基、鹵素或芳基-C1-C4烷基；R28和R29分別是氫、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基或鹵素；R30是氫、C1-C4烷基或CN；YY是未取代或取代的C2-C20烷基；kk是0或1-16的整數(shù)；B1是O或NH；mm是2-60的整數(shù)；nn是2-6的整數(shù)；u是1-4的整數(shù)；當(dāng)r為3時(shí)，D是 當(dāng)r為4時(shí)，D是 其中，R19是C3-C10次烷基，R20是C4-C10季烷基，s為1-6；R15是C2-C10烷基、C2-C10氧雜烷基或C2-C10二硫雜烷基、苯基、萘基、聯(lián)苯基或C2-C6烯基，或者是亞苯基-ⅩⅩ-亞苯基，其中ⅩⅩ是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-；R16是C2-C10烷基、C2-C10氧雜烷基或C2-C10二硫雜烷基、苯基、萘基、聯(lián)苯基或C2-C6烯基，只要當(dāng)r為3時(shí)烯基至少具有3個(gè)碳原子即可；R17是C2-C10烷基、苯基、萘基、聯(lián)苯基、或者C2-C6烯基、亞甲基二亞苯基或C4-C15烷基苯基；R18是C2-C10烷基或者夾雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的C4-C20烷基。
11．一種式(Ⅸ)化合物 其中，A、T、T’、X、Y、R1、R2、R3、R4、G、m、n、o、p、q如權(quán)利要求1所限定；r為2-4的整數(shù)；當(dāng)r為2時(shí)，D選自C2-C16的亞烷基、C4-C12的亞烯基、亞二甲苯基、夾雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的C3-C20亞烷基、夾雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的羥基取代的C3-C20亞烷基、-OOCR14COO-、-CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-、-CO-R16-CO-、-CO-NH-R17-NH-CO-、-(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-；當(dāng)r為3時(shí)，D是 當(dāng)r為4時(shí)，D是 其中，R19是C3-C10次烷基，R20是C4-C10季烷基，s為1-6；r為2-4的整數(shù)；當(dāng)r為2時(shí)，D選自C2-C16的亞烷基、C4-C12的亞烯基、亞二甲苯基、夾雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的C3-C20亞烷基、夾雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的羥基取代的C3-C20亞烷基、-CH2CH(OH)CH2O-R15-OCH2CH(OH)CH2-、-CO-R16-CO-、-CO-NH-R17-NH-CO-、-(CH2)s-COO-R18-OCO-(CH2)s-；當(dāng)r為3時(shí)，D是 當(dāng)r為4時(shí)，D是 其中，R19是C3-C10次烷基，R20是C4-C10季烷基，s為1-6；R8是C1-C18烷基、C3-C18烯基、夾雜O、N或S的和/或被OH取代的C3-C20烷基、被-P(O)(OR14)2，-N(R9)(R10)或-OCOR11和/或OH取代的C1-C4烷基、或者縮水甘油基、環(huán)己基或C7-C11苯烷基；R9和R10各自是C1-C12烷基、C3-C12烷氧基烷基、C4-C16二烷基氨基烷基、或C5-C12環(huán)烷基，或者R9和R10一起形成C3-C9亞烷基、C3-C9氧雜亞烷基或C3-C9氮雜亞烷基；R11是C1-C18烷基、C2-C18烯基或苯基；R12是C1-C18烷基、C2-C18烯基、苯基、C1-C12烷氧基、苯氧基、C1-C12烷基氨基、苯基氨基、甲苯基氨基或萘基氨基；R13是C1-C12烷基、苯基、萘基或C7-C14烷基苯基；R14是C1-C12烷基或苯基；R15是C2-C10亞烷基亞苯基或者是亞苯基-X-亞苯基，其中X是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-；R16是C2-C10亞烷基、C2-C10氧雜亞烷基或C2-C10二硫雜亞烷基、亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基或C2-C6亞烯基；R17是C2-C10亞烷基、亞苯基、亞萘基、亞甲基二亞苯基、或者C7-C15烷基亞苯基；R18是C2-C10亞烷基或者夾雜一個(gè)或多個(gè)氧原子的C4-C20亞烷基。
12．如權(quán)利要求9所述的化合物，其特征在于T是連接鍵，Z是式Ⅲ的取代基 其中L是氫、具有1-24個(gè)碳原子的烴基、具有1-24個(gè)碳原子的帶官能團(tuán)的烴基；X分別選自氫和保護(hù)基團(tuán)；R3和R4各自為氫、烴基、帶官能團(tuán)的烴基、鹵素、羥基、烴氧基、-O(帶官能團(tuán)的烴基)、-S(烴基)、-SO2(烴基)、-SO3(烴基)、-COO(烴基)、-CO(烴基)、-OCO-(烴基)、-N(烴基)(烴基)、-S(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO2(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO3(帶官能團(tuán)的烴基)、-COO(帶官能團(tuán)的烴基)、-CO(帶官能團(tuán)的烴基)、-OCO(帶官能團(tuán)的烴基)、-N(帶官能團(tuán)的烴基)(帶官能團(tuán)的烴基)或氰基。
13．如權(quán)利要求10所述的化合物，其特征在于T是連接鍵，Z是通式Ⅲ的取代基 其中R1、R2、G、m、n、o、p和q如權(quán)利要求10所限定；L是氫、具有1-24個(gè)碳原子的烴基、具有1-24個(gè)碳原子的帶官能團(tuán)的烴基；X分別選自氫和保護(hù)基團(tuán)；R3和R4各自為氫、烴基、帶官能團(tuán)的烴基、鹵素、羥基、烴氧基、-O(帶官能團(tuán)的烴基)、-S(烴基)、-SO2(烴基)、-SO3(烴基)、-COO(烴基)、-CO(烴基)、-OCO-(烴基)、-N(烴基)(烴基)、-S(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO2(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO3(帶官能團(tuán)的烴基)、-COO(帶官能團(tuán)的烴基)、-CO(帶官能團(tuán)的烴基)、-OCO(帶官能團(tuán)的烴基)、-N(帶官能團(tuán)的烴基)(帶官能團(tuán)的烴基)或氰基。
14．如權(quán)利要求12所述的化合物，其特征在于L選自氫；任意地被一個(gè)或多個(gè)羥基、羧基、烷氧羰基、酰氨基、環(huán)氧基或氨基取代并且鏈中可含有一個(gè)或多個(gè)羰基、氧原子或氮原子的具有1-24個(gè)碳原子的烷基；任意地被一個(gè)或多個(gè)羥基、羧基、環(huán)氧基或氨基取代并且鏈中可含有一個(gè)或多個(gè)羰基、氧原子或氮原子的具有2-24個(gè)碳原子的烯基；任意地被一個(gè)或多個(gè)羥基、羧基或氨基取代并且環(huán)中可任意地含有羰基、氧原子或氮原子的具有5-24個(gè)碳原子的環(huán)烷基；任意地被一個(gè)或多個(gè)羥基、羧基或氨基取代并且環(huán)中可含有羰基、氧和/或氮的具有7-24個(gè)碳原子的芳烷基；式Ⅻ的聚氧化烯基團(tuán)-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D1(Ⅻ)其中，D1是氫、-CH2-CH(OH)-CH2-OH， 或R25；式ⅩⅢ的聚氧化烯基團(tuán)-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D2(ⅩⅢ)其中，D2是-(CH2)u-CO-R22或R25；式ⅩⅣ的聚氧化烯基團(tuán)-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D3(ⅩⅣ)其中，D3是-(CH2)u-CO-R22或R25；式ⅩⅤ的聚氧化烯基團(tuán)-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-B1-D4(ⅩⅤ)其中，D4是氫或R25；式ⅩⅥ的聚氧化烯基團(tuán)-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5(ⅩⅥ)其中，D5是-NH2、-NH-(CH2)2-COO-R23或-O-R25；式ⅩⅦ的聚氧化烯基團(tuán)-YY-O-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5(ⅩⅦ)其中，D5如式(ⅩⅥ)中所限定;式ⅩⅧ的聚氧化烯基團(tuán)-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D6(ⅩⅧ)其中，D6是-NH-CO-R24、-OR25、OH或H；式ⅩⅨ的聚氧化烯基團(tuán)-CH(R17)-CH2-(OCH(R17)-CH2)m-D7(ⅩⅨ)其中，D7是-OR25、-NH-CO-R24或-OCH2CH2OR25；式ⅩⅩ的聚氧化烯橋接鏈段-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)CH2- (ⅩⅩ)、式ⅩⅪ的聚氧化烯橋接鏈段-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO- (ⅩⅪ)、式ⅩⅫ的聚氧化烯橋接鏈段-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY- (ⅩⅫ)、式ⅩⅩⅢ的聚氧化烯橋接鏈段-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk-(ⅩⅩⅢ)、式ⅩⅩⅣ的聚氧化烯橋接鏈段-COCH(R21)-CH2NH(CnnH2nnO)mCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)-CO- (ⅩⅩⅣ)、式ⅩⅩⅤ的聚氧化烯橋接鏈段-YY-O-CO(CH2)2-NH-(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NH-(CH2)2-COO-YY- (ⅩⅩⅤ)、式ⅩⅩⅥ的聚氧化烯橋接鏈段-(CnnH2nnO)mm-CnnH2nn- (ⅩⅩⅥ)、式ⅩⅩⅦ的聚氧化烯橋接鏈段-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)a-(O-CH2-CH2)b-(O-CH2-CH(CH3))c- (ⅩⅩⅦ)，其中，a+c=2.5,b=8.5-40.5或者a+c=2-33,b=0，R21是氫或C1-C16烷基；R22是鹵素或-O-R23；R23是氫、C1-C6烷基、C3-C6烯基、芳基或芳基-C1-C4烷基；R24是氫、C1-C12烷基或芳基；R25是C1-C16烷基、C5-C12環(huán)烷基、C3-C6烯基、C1-C12烷基芳基或芳基-C1-C4烷基；R26是氫或C1-C4烷基；R27是氫、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基、鹵素或芳基-C1-C4烷基；R28和R29分別是氫、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基或鹵素；R30是氫、C1-C4烷基、 或CN；YY是未取代或取代的C2-C20亞烷基；kk是0或1-16的整數(shù)；mm是2-60的整數(shù)；nn是2-6的整數(shù)；u是1-4的整數(shù)。
15．如權(quán)利要求13所述的化合物，其特征在于L選自氫；任意地被一個(gè)或多個(gè)羥基、羧基、烷氧羰基、酰氨基、環(huán)氧基或氨基取代并且鏈中可含有一個(gè)或多個(gè)羰基、氧原子或氮原子的具有1-24個(gè)碳原子的烷基；任意地被一個(gè)或多個(gè)羥基、羧基、環(huán)氧基或氨基取代并且鏈中可含有一個(gè)或多個(gè)羰基、氧原子或氮原子的具有2-24個(gè)碳原子的烯基；任意地被一個(gè)或多個(gè)羥基、羧基或氨基取代并且環(huán)中可任意地含有羰基、氧原子或氮原子的具有5-24個(gè)碳原子的環(huán)烷基；任意地被一個(gè)或多個(gè)羥基、羧基或氨基取代并且環(huán)中可含有羰基、氧和/或氮的具有7-24個(gè)碳原子的芳烷基；式Ⅻ的聚氧化烯基團(tuán)-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D1(Ⅻ)其中，D1是氫、-CH2-CH(OH)-CH2-OH、 或R25；式ⅩⅢ的聚氧化烯基團(tuán)-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D2(ⅩⅢ)其中，D2是-(CH2)u-CO-R22或R25；式ⅩⅣ的聚氧化烯基團(tuán)-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-D3(ⅩⅣ)其中，D3是-(CH2)u-CO-R22或R25；式ⅩⅤ的聚氧化烯基團(tuán)-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-B1-D4(ⅩⅤ)其中，D4是氫或R25；式ⅩⅥ的聚氧化烯基團(tuán)-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5(ⅩⅥ)其中，D5是-NH2、-NH-(CH2)2-COO-R23或-O-R25；式ⅩⅦ的聚氧化烯基團(tuán)-YY-O-CO-CH2-CH2-NH-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D5(ⅩⅦ)其中，D5如式(ⅩⅥ)中所限定；式ⅩⅧ的聚氧化烯基團(tuán)-(CnnH2nn-O-)mm-CnnH2nn-D6(ⅩⅧ)其中，D6是-NH-CO-R24、-OR25、OH或H；式ⅩⅨ的聚氧化烯基團(tuán)-CH(R17)-CH2-(OCH(R17)-CH2)m-D7(ⅩⅨ)其中，D7是-OR25、-NH-CO-R24或-OCH2CH2OR25；式ⅩⅩ的聚氧化烯橋接鏈段-CH2-CH(OH)-CH2-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-CH2-CH(OH)CH2- (ⅩⅩ)、式ⅩⅪ的聚氧化烯橋接鏈段-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-CO-(ⅩⅪ)、式ⅩⅫ的聚氧化烯橋接鏈段-YY-O-CO-(CH2)u-O-(CH2-(CH2)u-O-)mm-(CH2)u-COO-YY- (ⅩⅫ)、式ⅩⅩⅢ的聚氧化烯橋接鏈段-(CH2)kk-CH(R21)-CO-B1-(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-B1-CO-CH(R21)-(CH2)kk-(ⅩⅩⅢ)、式ⅩⅩⅣ的聚氧化烯橋接鏈段-COCH(R21)-CH2NH(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NHCH2-CH(R21)-CO-(ⅩⅩⅣ)、式ⅩⅩⅤ的聚氧化烯橋接鏈段-YY-O-CO(CH2)2-NH-(CnnH2nnO)mmCnnH2nn-NH-(CH2)2-COO-YY- (ⅩⅩⅤ)、式ⅩⅩⅥ的聚氧化烯橋接鏈段-(CnnH2nnO)mm-CnnH2nn- (ⅩⅩⅥ)、式ⅩⅩⅦ的聚氧化烯橋接鏈段-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)a-(O-CH2-CH2)b-(O-CH2-CH(CH3))c- (ⅩⅩⅦ)，其中，a+c=2.5,b=8.5-40.5或者a+c=2-33,b=0，R21是氫或C1-C16烷基；R22是鹵素或-O-R23；R23是氫、C1-C6烷基、C3-C6烯基、芳基或芳基-C1-C4烷基；R24是氫、C1-C12烷基或芳基；R25是C1-C16烷基、C5-C12環(huán)烷基、C3-C6烯基、C1-C12烷基芳基或芳基-C1-C4烷基；R26是氫或C1-C4烷基；R27是氫、C1-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基、鹵素或芳基-C1-C4烷基；R28和R29分別是氫、C4-C18烷基、C3-C6烯基、C1-C18烷氧基或鹵素；R30是氫、C1-C4烷基、或CN；YY是未取代或取代的C2-C20亞烷基；kk是O或1-16的整數(shù)；mm是2-60的整數(shù)；nn是2-6的整數(shù)；u是1-4的整數(shù)。
16．一種式(Ⅷ)化合物 其中，A、T、T’、X、Y、Z、R1、R2、R3、G、m、n、o、p、q如權(quán)利要求1所限定；R4選自具有1-12個(gè)碳原子的直鏈亞烷基、具有1-12個(gè)碳原子的支鏈亞烷基、具有5-12個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基、環(huán)己基取代的亞烷基、夾雜環(huán)己基的亞烷基、亞苯基取代的亞烷基、夾雜亞苯基，苯亞甲基，-S-,-S-S-,-S-E-S-,-SO-,-SO2-,-SO-E-SO-,-SO2-E-SO2-,-CH2-NH-E-NH-CH2-和 的亞烷基，其中E選自具有2-12個(gè)碳原子的亞烷基、具有5-12個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基、具有8-12個(gè)碳原子并夾雜亞環(huán)己基的亞烷基、具有8-12個(gè)碳原子并且?guī)Лh(huán)己基端基的亞烷基；r是2-4的整數(shù)。
17．一種如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于所有G均為連接鍵，m=4，n、o、p和q為0，所有A均為氮，所述化合物具有下列通式 其中，X分別選自氫和保護(hù)基團(tuán)；L、R3和R4各自為氫、烴基、帶官能團(tuán)的烴基、鹵素、羥基、烴氧基、-O(帶官能團(tuán)的烴基)、-S(烴基)、-SO2(烴基)、-SO3(烴基)、-COO(烴基)、-CO(烴基)、-OCO-(烴基)、-N(烴基)(烴基)、-S(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO2(帶官能團(tuán)的烴基)、-SO3(帶官能團(tuán)的烴基)、-COO(帶官能團(tuán)的烴基)、-CO(帶官能團(tuán)的烴基)、-OCO(帶官能團(tuán)的烴基)、-N(帶官能團(tuán)的烴基)(帶官能團(tuán)的烴基)或氰基。
18．一種式(ⅩⅩⅩⅤ)化合物 其中，A、R1、R2、G、m、n、o、p和q如權(quán)利要求1所限定；各個(gè)Hal為溴、氯或碘。
19．一種式(ⅩⅩⅩⅥ)化合物 其中，A、R1、R2、G、m、n、o、p和q如權(quán)利要求1所限定；各個(gè)Hal為溴、氯或碘。
20．一種受光化輻照會(huì)降解的材料的穩(wěn)定方法，它是將穩(wěn)定該材料抗光化輻照有效量的光化輻照穩(wěn)定劑組合物加入所述材料中。
全文摘要
本發(fā)明總體上涉及苯并環(huán)取代的嘧啶和三嗪及其保護(hù)材料免遭環(huán)境因素(包括紫外光、光化輻照、氧化、水分、大氣污物及其綜合因素)降解的用途。該新的苯并環(huán)取代的嘧啶或三嗪包括與三嗪或嘧啶環(huán)相連的苯并環(huán)以及較好在與嘧啶或三嗪環(huán)相連點(diǎn)的鄰位帶保護(hù)或未保護(hù)的羥基的附加芳環(huán)構(gòu)成潛在的穩(wěn)定劑。在適當(dāng)?shù)臈l件下,這些材料會(huì)通過可鍵合的基團(tuán)與制劑材料(包括涂料、聚合物、樹脂、有機(jī)化合物等)反應(yīng)而鍵合在制劑中。還公開了通過加入這種苯并環(huán)取代的嘧啶和三嗪穩(wěn)定材料的方法。
文檔編號(hào)C08K5/3492GK1306521SQ9980753
公開日2001年8月1日 申請(qǐng)日期1999年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月22日
發(fā)明者R·B·古普塔, D·J·杰基拉, R·G·菲希爾 申請(qǐng)人:Cytec技術(shù)有限公司