專利名稱：軟包裝用粘合劑和涂料的制作方法
背景技術：
膜-膜和膜-金屬箔層合膜應用于各類食品和工業(yè)產(chǎn)品的包裝。在制造這些復合結構時，由于使用共擠出或熱焊接技術很難在不同組成的膜之間達到令人滿意的結合，因而要使用粘合劑和涂料。要求這類層合膜具有若干關鍵的成品特性，使得包裝后的物品在交付顧客使用前能安全地放置、運送和儲存。在許多包裝階段，層合膜要經(jīng)過各種處理如印刷、裝袋、制袋、裝填、裝箱、運輸?shù)取?0多年來，曾采用主要由多元醇和聚異氰酸酯反應生產(chǎn)的聚氨酯為基礎的配方。這些產(chǎn)品主要是聚酯或聚醚多醇與適當芳族異氰酸酯如MDI(二苯甲烷二異氰酸酯)、TDI(甲苯二異氰酸酯)和許多二異氰酸酯反應產(chǎn)物的含溶劑溶液。由于人們環(huán)保意識的增加，在許多應用中這類含溶劑溶液已被無溶劑的聚氨酯替代。盡管已知有少量水基層合粘合劑，但大部分是以100％固體體系形式提供。這些體系與帶溶劑的產(chǎn)品基本類似，但所含的游離單體異氰酸酯量很大。它們的揮發(fā)性、這類異氰酸酯及它們與大氣中的水汽反應而生成的芳族二胺反應產(chǎn)物對人體健康的影響，尤其是在食品包裝方面已引起廣泛關注。工業(yè)應用的幾乎所有的粘合劑和大部分涂料都是以聚氨酯為基礎的。當高阻隔性膜，即指不能允許氣體自由通過的膜進行層合時，這類含游離異氰酸酯的粘合劑會引起制品外觀出現(xiàn)問題。膜表面存在的痕量水汽會與異氰酸酯按所熟知反應方式進行反應生成氨基甲酸。這種不穩(wěn)定的酸會釋放出二氧化碳氣體。由于膜的不透性，二氧化碳會留下氣泡，造成制品外觀問題。
已知有一些由帶有環(huán)氧封端基的共軛二烯嵌段共聚物和粘性樹脂組成的用BF3固化劑固化的層合粘合劑組合物。但使用此類粘合劑組合物對各種基材的粘著值非常有限，范圍從25g/英寸到270g/英寸。粘合性差的主要原因是存在大量的烯烴中段。具有略高粘結強度的配方使用粘度為64000帕秒或更高且在25℃到75℃下不會熔融的基礎聚合物。含環(huán)氧樹脂的聚氨酯組合物在層合方面的應用也是人們所熟知的。但是，這類組合物需要輻射固化，因UV固化燈很貴，因而費用很大。另外，此類配方所用的光引發(fā)劑反應產(chǎn)物會給最終的層合膜帶來不希望的氣味。包含聚酯與環(huán)氧樹脂共混但用聚異氰酸酯固化的組合物也是人們所熟知的。在此類應用中，未反應的單體異氰酸酯及其反應產(chǎn)物仍然是令人擔心的問題。
含二/多縮水甘油醚化合物與二元/多元胺和/或二元/多元酸的反應產(chǎn)物在結構粘合劑的應用方面是人們所熟知的。本發(fā)明屬于一種適合將各種印刷或未印刷膜與其它膜和金屬箔片基材結合的組合物。這類配方在層合和包裝過程中還具有出人意料的理想性能。無溶劑型聚氨酯粘合劑通過為控制兩種層合基材不同張力而特殊設計的機械施涂。為產(chǎn)生有效層合，粘合劑配方在施工溫度下的粘度應在從約1000厘泊到10000厘泊范圍內，以使粘合劑可均勻流動并濕潤所施涂的基材。再將第二層膜與粘合劑層接觸，進一步發(fā)展成充分粘合。這些特殊設計的機械能控制剛層合后的膜卷保持在一定機械張力條件下，以使兩種相異膜所受的不同張力不會破壞兩膜間充分粘合的發(fā)展。對于想使用膜的用戶來說，還必須等待一段時間，直到粘合強度足以經(jīng)受此不同的張力。等待對膜卷進一步處理所需的時間越長，則生產(chǎn)成本就越高。本發(fā)明的配方可在比已知聚氨酯基配方用時更短的條件下發(fā)展成足夠的強度。
隨著將一些生鮮產(chǎn)品如沙拉、蔬菜和水果引入便攜包裝領域，粘合劑在用于隔絕氧氣、濕氣和二氧化碳方面所起的作用更為顯著。盡管某些產(chǎn)品需要“透氣性”，即需要氧氣自由流動，但還有一些產(chǎn)品會在氧氣氛中受到損壞。調節(jié)到所需的氧氣透過率(OTR)的能力變的越來越為關鍵。盡管大部分聚氨酯基粘合劑能提供一定的耐氧透過性，但它們用于所謂的高隔氣用途時并不好。本發(fā)明令人驚異地提供一種除能滿足大部分其它軟包裝的要求外，還能通過選擇不同的市售原料很容易地為非隔氣產(chǎn)品提供高隔氣粘合劑層的產(chǎn)品。
任何已知的或本領域所涉及的每分子平均有大于一個環(huán)氧基團的熱固性樹脂都可用作本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組分。但所選擇的環(huán)氧樹脂應能為得到的粘合劑或涂料配方提供所希望的特性(如與含活性氫固化劑混合時的初始粘度和固化時的柔韌性和透明性)。
環(huán)氧樹脂例如可參見《聚合物科學和工程百科全書》(第二版)第6卷322-382頁“環(huán)氧樹脂”章節(jié)中的描述。特別適用的環(huán)氧樹脂包括由諸如雙酚A、雙酚F、雙酚AD的多元酚、酚醛縮合物(酚醛清漆)、鄰苯二酚、間苯二酚或諸如丙三醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇、新戊二醇、季戊四醇和聚亞烷基二醇的多元脂族醇與氯代環(huán)氧化物如環(huán)氧氯丙烷反應得到的聚縮水甘油醚。若需要的話，可使用環(huán)氧樹脂混合物，例如使用液態(tài)(室溫下)、半固態(tài)和/或固態(tài)環(huán)氧樹脂混合物。若選擇固態(tài)環(huán)氧樹脂，一般優(yōu)選使用液態(tài)固化劑或固化劑混合物，以使得到的共混物在40℃下混合時具有較低的粘度(1000-10000厘泊)。任何市售的環(huán)氧樹脂都適用于本發(fā)明。優(yōu)選環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量分子量從約50到1000(更優(yōu)選約100到500)。使用基于雙酚A型縮水甘油醚的液態(tài)環(huán)氧樹脂特別有利。
本發(fā)明所用固化劑可以是任何至少有一個活性氫(優(yōu)選至少有兩個活性氫)的化合物，其中的活性氫包含在伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NHR)或羧基(-COOH)中。在固化劑分子中可存在不同類型的官能團(例如羧基和仲氨基，伯氨基和仲氨基)。固化劑化合物中也可存在其它類型的官能團(如羥基)。也可使用不同固化劑的混合物。固化劑中含活性氫的官能團能夠與環(huán)氧樹脂組分中的環(huán)氧基團反應，從而使環(huán)氧樹脂固化成聚合物基體。
所選擇的固化劑或固化劑混合物應能在與環(huán)氧樹脂混合后提供所希望的粘度，并使層合膜的粘合劑或涂料配方層固化后具有所希望的物性、粘合性及機械性能。固態(tài)固化劑優(yōu)選與液態(tài)環(huán)氧樹脂組合使用，以使得到的共混物在40℃下具有可施工粘度。特別優(yōu)選的固化劑類型包括鏈烷醇胺類(例如2-(2-氨基乙氨基)乙醇、一羥乙基二亞乙基三胺、二羥乙基二亞乙基三胺)，胺封端的聚氧化烯類如HuntsmanChemical公司出售的商標為JEFFAMINE的胺封端環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷聚合物，聚酰氨基胺類(有時又稱作聚氨基酰胺類，例如基于多元胺如二亞乙基三胺與羧酸或羧酸衍生物的縮合產(chǎn)物)，聚酰胺類(特別是由二聚或三聚不飽和脂肪酸與多元胺如二亞乙基三胺反應得到的聚酰胺)，由鏈烷醇胺與羧酸如新癸酸的縮水甘油酯得到的反應產(chǎn)物，羧基封端的聚酯樹脂(例如通過多元醇如二醇與多元羧酸或其衍生物縮合聚合獲得，脂族多元羧酸要優(yōu)于芳族多元羧酸)，由鏈烷醇胺與羧基封端的聚酯樹脂得到的反應產(chǎn)物，由脂族多元胺與單官能環(huán)氧化合物得到的反應產(chǎn)物，以及它們的混合物。
其它適宜的固化劑包括但不限于脂族二胺類(例如己二胺、乙二胺、庚二胺)、芳族二胺類(例如4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷、間苯二胺)、胍類(例如氰基胍)、脂族多元胺類(例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺)、環(huán)脂族二元或多元胺類(例如異佛爾酮二胺、1,2-二氨基環(huán)己烷、N-氨乙基哌嗪)、含端羧基的丁二烯-丙烯腈共聚物等。
層合粘合劑或涂料配方中環(huán)氧樹脂與固化劑的確切比例據(jù)信沒有什么特殊限定，但一般來說，希望維持環(huán)氧當量活性氫當量的比例在約1∶0.2到約1∶4范圍(優(yōu)選約1∶0.5到約1∶2范圍)。
對于特殊的最終用途來說，可能希望混入一或多種流動改性劑、潤濕劑和其它傳統(tǒng)的加工助劑。一般這類添加組分的含量占層合粘合劑或涂料配方總重量的從約0.1到約1％。
環(huán)氧樹脂與固化劑特別有利的組合如下a)環(huán)氧當量約為170到300的液態(tài)雙酚A二縮水甘油醚和聚酰氨基胺或聚酰胺固化劑組合；b)環(huán)氧當量約為170到300的液態(tài)雙酚A二縮水甘油醚和鏈烷醇胺與羧酸縮水甘油酯的反應產(chǎn)物組合；c)環(huán)氧當量約為170到300的液態(tài)雙酚A二縮水甘油醚和胺封端的聚氧化烯組合；d)環(huán)氧當量約為170到300的液態(tài)雙酚A二縮水甘油醚和分子量從約200到約3000的羧基封端的脂族聚酯樹脂與鏈烷醇胺的反應產(chǎn)物組合；e)環(huán)氧當量約為100到300的脂族多元醇縮水甘油醚(所述的多元醇優(yōu)選含2到8個羥基)和鏈烷醇胺與羧酸縮水甘油酯的反應產(chǎn)物組合；f)環(huán)氧當量約為170到300的液態(tài)雙酚A二縮水甘油醚和分子量從約300到約3000的羧基封端的脂族聚酯樹脂組合；g)環(huán)氧當量約為100到300的液態(tài)間苯二酚或雙酚F二縮水甘油醚和脂族多元胺與單官能環(huán)氧樹脂的反應產(chǎn)物組合。
膜或使用本發(fā)明配方彼此層合或粘合的各層膜可以由本領域已知的適合軟包裝用途的任何材料構成，包括聚合物材料和金屬材料。優(yōu)選至少一層為熱塑性材料。層合膜各層所選用的材料要根據(jù)所要達到的具體復合性能確定，例如機械性能、抗撕裂強度、伸長率、抗穿刺性、柔韌性/剛性、氣體或水汽滲透性、油和油脂滲透性、熱封性、粘合性、光學性能(例如透明、半透明、不透明)、可成型性、機械加工性和相對成本。各層可以是單純聚合物或不同聚合物的共混物。聚合物層通常配用著色劑、防滑劑、防粘劑和用來增強此層特性的抗靜電加工助劑、增塑劑、潤滑劑、填料、穩(wěn)定劑等。
特別優(yōu)選用于本發(fā)明的聚合物包括但不限于聚乙烯(包括低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、線性中密度聚乙烯(LMDPE)、聚丙烯(PP)、定向聚丙烯、聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-甲基丙烯酸鹽(離聚物)、水解的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)、聚酰胺(尼龍)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯共聚物(PVDC)、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯共聚物、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)和丙烯腈共聚物(AN)。
若需要的話，可以對聚合物表面進行處理或涂覆，例如可通過將一薄層金屬蒸氣如鋁沉積到膜表面的方法使聚合物膜金屬化。金屬化處理可提高最終層合膜的阻隔性。聚合物表面也可用防霧劑等涂覆，或者經(jīng)過放電或電暈放電或是臭氧或其它化學試劑預處理，來提高其粘合劑吸收率。
層合膜中的一或多層也可以包括金屬箔片，如鋁箔等。優(yōu)選金屬箔片的厚度約為5到100μm。
本發(fā)明層合膜所包括的各層膜可以制成不同厚度，例如從約0.1mil到約10mil，優(yōu)選從約0.5mil到約5mil。膜、金屬箔片和層合粘合劑或涂料配方可通過任何本領域所熟知的一或多種常用層合工藝制成層合膜。例如，可將粘合劑或涂料配方用擠出、刷涂、滾涂、刮涂、噴涂等方法施涂于兩層膜/金屬箔片中的某一層表面或兩層膜的表面，將載有粘合劑或涂料配方的膜/金屬箔片表面疊合在一起并通過一套軋輥，將膜/金屬箔片間涂有粘合劑或涂料的疊合膜/金屬箔片一起壓合。一般來說，粘合劑或涂料配方施涂于膜或金屬箔片表面的量在約0.2到5g/m2范圍。通常最好是將層合膜在升溫條件下加熱，以加速粘合劑或涂料配方的完全固化。一般來說，溫度從約50℃到約100℃足矣，通常要注意溫度不能超過層合膜中任何一種聚合物組分的熔點。
按本發(fā)明制成的層合膜可按照與傳統(tǒng)或已知的軟質層合包裝膜類似的方式應用于包裝用途。本層合膜特別適合用來制成能夠裝入食品并蒸煮的軟質袋狀容器。例如，可以將兩片矩形或方型層合膜按所希望的構造和排列碼放，優(yōu)選兩片層合膜彼此相對的兩層能夠相互熱封起來。然后將碼放好的制件的三邊熱封，形成一個袋狀物。熱封操作可通過電熱棒、電熱刀、電熱絲、高頻熱封機、超聲熱封機或電感應熱封機的手段實施。
此后，將食品包裝到所制袋中。若需要的話，可采用一些已知手段如真空脫氣法、熱裹法、煮沸脫氣法、蒸氣噴射法或容器變形法將對食品有害的氣體如空氣除去。然后將袋口熱封。包裝好的袋子放入一個蒸煮設備中，加熱到100℃以上進行殺菌消毒。
使用Iinstron試驗機對實施例6得到層合膜進行剝離強度試驗和熱封強度試驗。采用ASTMD1876方法測定層合膜的剝離強度和熱封強度。下表示出用實施例1和實施例2所得到粘著值。
涂覆量1.6g/m2ST一種或兩種基材破壞。
熱封條件350°F(177℃),2秒，施壓40psi。
*70PSX PVdC涂覆的聚丙烯膜(Mobil公司)
使用上述共混物將兩層聚乙烯膜(Dupont SL 1,2mil厚；HuntsmanPE 208.24)層合。24小時內，所得層合膜的剝離強度為2.5磅，若想剝離的話，此強度足以破壞聚乙烯膜。
權利要求
1．一種基本不含溶劑、水和異氰酸酯官能化化合物的層合粘合劑或涂料配方，是由一種環(huán)氧樹脂與一種固化劑混合并反應所得的產(chǎn)物組成，所述固化劑在選自伯氨基、仲氨基、羧基及其混合基團的官能團中至少含一個活性氫，所述環(huán)氧樹脂和固化劑應按能使所述產(chǎn)物在混合后至少過20分鐘仍維持其40℃的粘度在約1000到約10000厘泊范圍內且完全反應后能提供一種柔軟的粘合劑或涂料的要求選擇。
2．按權利要求1的粘合劑或涂料配方，其中固化劑含兩個或多個活性氫。
3．按權利要求1的粘合劑或涂料配方，其中固化劑是鏈烷醇胺。
4．按權利要求1的粘合劑或涂料配方，其中固化劑是通過將鏈烷醇胺與羧酸的縮水甘油酯反應得到的。
5．按權利要求1的粘合劑或涂料配方，其中固化劑是胺封端的聚氧化烯。
6．按權利要求1的粘合劑或涂料配方，其中固化劑是芳族二胺或多胺。
7．按權利要求1的粘合劑或涂料配方，其中固化劑是脂族二胺或多胺。
8．按權利要求1的粘合劑或涂料配方，其中固化劑是羧基封端聚酯樹脂。
9．按權利要求1的粘合劑或涂料配方，其中固化劑是聚酰氨基胺。
10．按權利要求1的粘合劑或涂料配方，其中固化劑是聚酰胺。
11．按權利要求1的粘合劑或涂料配方，其中固化劑是通過脂族多胺與單官能環(huán)氧化合物反應得到的。
12．按權利要求1的粘合劑或涂料配方，其中環(huán)氧樹脂是多元酚的縮水甘油醚。
13．按權利要求1的粘合劑或涂料配方，其中環(huán)氧樹脂和固化劑按照能有效提供環(huán)氧當量活性氫當量的比例在約1∶0.2到約1∶4范圍的量使用。
14．按權利要求1的粘合劑或涂料配方，其中環(huán)氧樹脂是環(huán)氧當量從約100到約500的雙酚A、雙酚F或間苯二酚的二縮水甘油醚。
15．按權利要求1的粘合劑或涂料配方，其中環(huán)氧樹脂是含從2到8個羥基的脂族多元醇的縮水甘油醚。
16．一種由至少一層聚合物膜和固化狀態(tài)的權利要求1的層合粘合劑或涂料組成的層合膜。
17．由至少兩層聚合物膜組成的權利要求16的層合膜，其中層合粘合劑或涂料配方位于所述的兩層聚合物膜之間，并將所述聚合物膜彼此粘合。
18．按權利要求16的層合膜，其中至少一層是由選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯和聚偏二氯乙烯的熱塑性塑料組成。
19．另外包括金屬箔片的權利要求16的層合膜，其中層合粘合劑或涂料配方位于金屬箔片和至少一層聚合物膜之間
20．權利要求16的層合膜，其中至少一層聚合物膜是金屬化膜。
21．一種柔軟的層合膜，包括(a)由第一聚烯烴或第一聚酯組成的第一層；(b)由可與第一聚烯烴相同或不同的第二聚烯烴、可與第一聚酯相同或不同的第二聚酯或金屬箔片組成的第二層；(c)將第一層與第二層粘結的粘合劑層，所述粘合劑層由權利要求1的層合粘合劑或涂料配方得到。
22．按權利要求21的層合膜，其中第一層和第二層的各自厚度從約10到100微米。
23．一種由權利要求21的軟質層合膜制成的可蒸煮食品袋。
24．一種基本不含溶劑、水和異氰酸酯官能化化合物的層合粘合劑或涂料配方，是由下述組分混合并反應得到的產(chǎn)物組成(a)至少一種液態(tài)環(huán)氧樹脂，選自液態(tài)雙酚A、雙酚F或間苯二酚的二縮水甘油醚、含從2到8個羥基的脂族多元醇的縮水甘油醚，和它們的混合物；和(b)至少一種固化劑，所述固化劑在選自伯氨基、仲氨基、羧基及其混合基團的官能團中至少含兩個活性氫，所述固化劑選自(ⅰ)鏈烷醇胺；(ⅱ)鏈烷醇胺與羧酸縮水甘油酯的反應產(chǎn)物；(ⅲ)胺封端的聚氧化烯；(ⅳ)芳族二胺；(ⅴ)芳族多胺；(ⅵ)脂族二胺；(ⅶ)脂族多胺；(ⅷ)羧基封端的脂族聚酯樹脂；(ⅸ)聚酰氨基胺；(ⅹ)聚酰胺；(ⅹⅰ)脂族多胺與單官能環(huán)氧化合物的反應產(chǎn)物；(ⅹⅱ)鏈烷醇胺與羧基封端的脂族聚酯樹脂的反應產(chǎn)物；和(ⅹⅲ)它們的混合物；所述環(huán)氧樹脂和固化劑應按能使所述產(chǎn)物在混合后至少過20分鐘仍維持其40℃的粘度在約1000到約10000厘泊范圍內且完全反應后能提供一種柔軟粘合劑或涂料的要求選擇。
25．一種軟質層合膜，包括(a)由第一聚烯烴或第一聚酯組成的第一層；(b)由可與第一聚烯烴相同或不同的第二聚烯烴、可與第一聚酯相同或不同的第二聚酯或金屬箔片組成的第二層；(c)將第一層與第二層粘結的粘合劑層，所述粘合劑層由權利要求24的層合粘合劑或涂料配方得到。
26．一種由權利要求25的軟質層合膜制成的可蒸煮食品袋。
全文摘要
本發(fā)明公開包括環(huán)氧化合物與含活性氫化合物如胺和羧酸的具有獨特粘合性和其它性能的配方。用此類配方制成的各種膜/金屬箔片層合膜具有食品和其它產(chǎn)品包裝所希望的性能。
文檔編號C08G59/00GK1306562SQ99807678
公開日2001年8月1日 申請日期1999年5月19日 優(yōu)先權日1998年5月20日
發(fā)明者B·拉馬林加姆 申請人:亨克爾兩合股份公司