專利名稱：具有增效作用的除草混合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異防燃性以及極佳機械性能例如耐應力龜裂或缺口沖擊強度的以磷腈處理過的模塑組合物，它基于聚碳酸酯以及以選自硅橡膠、EP(D)M橡膠和丙烯酸酯橡膠的接枝聚合物作為接枝基礎。
DE-A 196 16 968描述了一種可聚合磷腈衍生物、其生產方法及其作為可固化基料用于清漆、涂料、填料、敷面組合物、膠粘劑、模塑件或薄膜方面的應用。
WO 97/40 092描述了一種防燃模塑組合物，由熱塑性聚合物及未取代的磷腈(PNn-xHl-y型)制成。
EP-A 728 811描述了一種熱塑性共混物，包含芳族聚碳酸酯、以二烯為基礎的接枝共聚物、共聚物及磷腈組成，表現出優(yōu)良防燃性能、沖擊強度以及耐熱變形性。
本發(fā)明的目的是提供一種聚碳酸酯模塑組合物，它具有優(yōu)異防燃和極佳機械性能如缺口沖擊強度及耐應力龜裂穩(wěn)定性。此種綜合性能乃是用于數據技術領域特別要求的，例如制作顯示器、打印機、復印機之類用的外殼。
現已發(fā)現，以聚碳酸酯及選自硅橡膠、EP(D)M橡膠和丙烯酸酯橡膠的接枝聚合物為基礎并含有磷腈的模塑組合物具備所要求的性能。
本發(fā)明優(yōu)選提供一種熱塑性模塑組合物，包含A)聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯B)至少1種橡膠-彈性接枝聚合物作為接枝基礎，選自硅橡膠、EP(D)M橡膠及丙烯酸酯橡膠，C)至少1種熱塑性聚合物，選自乙烯基(共)聚合物及聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯，D)至少1種磷腈，選自下列通式的磷腈 其中R每種情況可相同或不同，代表氨基，各任選被鹵代、優(yōu)選被氟代的C1～C8-烷基或C1～C8烷氧基，各任選被烷基、優(yōu)選C1～C4烷基和/或鹵素、優(yōu)選氯和/或溴取代的C5～C6環(huán)烷基、C6～C20-芳基，優(yōu)選苯基或萘基，C6～C20-芳氧基，優(yōu)選苯氧基或萘氧基，或者C7～C12-芳烷基，優(yōu)選苯基-C1～C4-烷基。
k代表0或者1～15的數，優(yōu)選1～10的數。
本發(fā)明優(yōu)選提供一種熱塑性模塑組合物，包含A)40～99，優(yōu)選60～98.5重量份芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯B)0.5～60，優(yōu)選1～40，尤其是2～25重量份至少1種橡膠-彈性接枝聚合物作為接枝基礎，其選自硅橡膠、EP(D)M橡膠和丙烯酸酯橡膠，C)0～45，優(yōu)選0～30，尤其優(yōu)選2～25重量份至少1種熱塑性聚合物，選自乙烯基(共)聚合物及聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯，D)0.1～50，優(yōu)選2～35，尤其是5～25重量份至少1種選自下列通式磷腈的組分 其中R每種情況可相同或不同，代表氨基，各任選被鹵代、優(yōu)選被氟代的C1～C8烷基或C1～C8烷氧基，各任選被烷基、優(yōu)選C1～C4烷基和/或鹵素、優(yōu)選氯和/或溴取代的C5～C6環(huán)烷基、C6～C20-芳基，優(yōu)選苯基或萘基，C6～C20-芳氧基，優(yōu)選苯氧基或萘氧基，或者C7～C12-芳烷基，優(yōu)選苯基-C1～C4-烷基，k代表0或者1～15的數，優(yōu)選1～10的數，E)0～5，優(yōu)選0.1～1，尤其優(yōu)選0.1～0.5重量份氟化聚烯烴。
組分A適合本發(fā)明的組分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯在文獻中是已知的，或者可采用由文獻已知的方法制備(關于芳族聚碳酸酯的制備可參見，例如Schnell，《聚碳酸酯化學及物理》，國際科學出版社，1964，以及DE-AS 1 495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2 703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396；關于芳族聚酯碳酸酯的制備，例如參見DE-OS 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制備例如可通過二酚與碳酰鹵，優(yōu)選光氣，和/或與芳族二羧酸二酰鹵，優(yōu)選苯二羧酸的二酰鹵，按照相界面法，任選地采用鏈終止劑，例如一元酚，并任選地采用三官能或三官能以上的支化劑，例如三酚或四酚，來實施。
用于制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優(yōu)選是通式(III)的那些 其中A代表單鍵、C1～C5-亞烷基、C2～C5-(1，1-)亞烷基、C5～C6-環(huán)(1，1-)亞烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6～C12-亞芳基，其上還可進一步稠合任選包含雜原子的芳環(huán)，或者通式(IV)或(V)的基團 B每種情況代表C1～C12-烷基，優(yōu)選甲基，或者代表鹵素，優(yōu)選氯和/或溴x每種情況彼此獨立地代表0、1或2，p代表1或0，以及R7及R8，就每個X1而言可單獨地選擇并彼此獨立地代表氫或C1～C6-烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基，X1代表碳，以及
m代表4～7的整數，優(yōu)選4或5，條件是在至少1個原子X1上R7與R8同時是烷基。
優(yōu)選的二酚是氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯酚、雙(羥苯基)-C1～C5-鏈烷、雙(羥苯基)-C5～C6-環(huán)烷、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)亞砜、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)砜以及α，α-雙(羥苯基)二異丙基苯及其核上溴代和/或核上氯代的衍生物。
尤其優(yōu)選的二酚是4，4’-二羥基聯苯、雙酚A、2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4’-二羥基二苯硫醚、4，4’-二羥基二苯砜及其二-及四溴化或氯化衍生物，例如2，2-雙(3-氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷或2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)是尤其優(yōu)選的。
二酚可以單獨地或者以任何希望的混合物形式使用。
該二酚系文獻中已知的或者可采用文獻中已知的方法制取。
適合制備熱塑性芳族聚碳酸酯的鏈終止劑例如是苯酚、對氯酚、對叔丁基酚或2，4，6-三溴酚，以及長鏈烷基酚，例如按照DE-OS 2 842005公開的4-(1，3-四甲基丁基)-酚；或者是烷基取代基中總共有8～20個碳原子的單烷基酚或二烷基酚，例如，3，5-二叔丁基酚、對異辛基酚、對叔辛基酚、對十二烷基酚以及2-(3，5-二甲基庚基)酚以及4-(3，5-二甲基庚基)酚。鏈終止劑的用量，以具體使用的二酚總摩爾數為基準一般介于0.5mol％～10mol％。
熱塑性芳族聚碳酸酯的重均分子量(Mw，例如按超離心或光散射測定)介于10000～200000，優(yōu)選20000～80000。
熱塑性芳族聚碳酸酯可按照已知方式實現支化，尤其優(yōu)選通過加入以使用的二酚總摩爾數為基準0.05～2.0mol％三官能或三官能以上的化合物，例如具有3或多于3個酚基團的那些。
均聚碳酸酯及共聚碳酸酯都適用。本發(fā)明組分A共聚碳酸酯的制備中還可使用1～25wt％，優(yōu)選2.5～25wt％(以二酚總用量為基準)具有羥基-芳氧基端基的聚二有機硅氧烷。它們是已知的(例如參見美國專利3,419 634)或者可采用文獻中已知的方法制備。含聚二有機硅氧烷的共聚碳酸酯的制備例如描述在DE-OS 3 334 782中。
除了雙酚A均聚碳酸酯之外，優(yōu)選的聚碳酸酯還有雙酚A與最高15mol％，相對于二酚總摩爾數而言，其他作為優(yōu)選或尤其優(yōu)選的二酚，特別是與2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷生成的共聚碳酸酯。
用于制備芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰鹵優(yōu)選是間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯醚4，4’-二羧酸以及2，6-萘二羧酸等的二酰氯。
間苯二甲酸與對苯二甲酸的二酰氯按1∶20～20∶1比例的混合物是尤其優(yōu)選的。
另外還使用碳酰鹵，優(yōu)選光氣，作為聚酯碳酸酯制備中的二官能酸衍生物。
除了上面提到的一元酚之外，還可考慮用于制備芳族聚酯碳酸酯的鏈終止劑包括其氯代碳酸酯以及芳族單羧酸的酰氯，其上可任選地取代上C1～C22-烷基基團或者鹵素原子，還包括脂族C2～C22單羧酸的酰氯。
每種情況下鏈終止劑的用量均為0.1～10mol％，其中在酚類鏈終止劑的情況下以二酚摩爾數為基準，而在單羧酸酰氯鏈終止劑的情況下則以二羧酸二酰氯摩爾數為基準。
芳族聚酯碳酸酯還可包含結合的芳族羥基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是線型或者是按已知方法支化的(關于這一點還可參見DE-OS 2 940 024及DE-OS 3 007 934)。
可使用的支化劑例如是三-或三官能以上的羧酸酰氯，例如1，3，5-苯三酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3’-，4，4’-二苯酮四羧酸四酰氯、1，4，5，8-萘四羧酸四酰氯或1，2，4，5-苯四酸四酰氯，其用量介于0.01～1.0mol％(相對于二羧酸二酰氯用量而言)，或者三-或三官能以上的酚，例如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)-2-庚烯、4，4-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥苯基)苯、1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯基甲烷、2，2-雙[4，4-雙(4-羥苯基)環(huán)己基]丙烷、2，4-雙(4-羥苯基異丙基)苯酚、四(4-羥苯基)甲烷、2，6-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷、四(4-[4-羥苯基異丙基]苯氧基)甲烷、1，4-雙[4，4’-二羥基三苯基)甲基]苯，其用量介于0.01～1.0mol％，以二酚用量為基準。酚類支化劑可在開始時隨同二酚一起引入到反應容器中；酰氯支化劑可隨同二酰氯一起引入。
碳酸酯結構單元在熱塑性芳族聚酯碳酸酯中的含量可按需要改變。碳酸酯基團的比例優(yōu)選最高100mol％，尤其是最高80mol％，尤其優(yōu)選最高50mol％，以酯基團與碳酸酯基團總和為基準。芳族聚酯碳酸酯的酯及碳酸酯部分皆可以嵌段形式或以無規(guī)分布形式存在于縮聚產物中。
芳族聚碳酸酯及聚酯碳酸酯的溶液相對粘度(ηrel)介于1.18～1.4，優(yōu)選1.22～1.3(0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100mL二氯甲烷中的溶液，在25℃測定)。
熱塑性芳族聚碳酸酯及聚酯碳酸酯可單獨或者以任何需要的彼此混合物形式使用。
組分B組分B包含1種或多種橡膠-彈性接枝聚合物作為接枝基礎，其選自硅橡膠、丙烯酸酯橡膠和EP(D)M橡膠。
組分B優(yōu)選包含1種或多種接枝聚合物，由B.1)5～95，優(yōu)選20～80，尤其是30～80wt％至少1種乙烯基單體，接枝到B.2)95～5，優(yōu)選80～20，尤其是70～20wt％1種或多種接枝主鏈上構成，該主鏈的玻璃化轉變溫度小于10℃，優(yōu)選小于0℃，尤其優(yōu)選小于-20℃，選自硅橡膠、丙烯酸酯橡膠和EP(D)M橡膠。
接枝基礎B.2的平均粒度(d50值)通常介于0.05～5μm，優(yōu)選0.10～0.5μm，尤其優(yōu)選0.20～0.40μm。
單體B.1優(yōu)選是下列組分的混合物B.1.1 50～99，優(yōu)選60～80重量份乙烯基芳烴和/或核上取代的乙烯基芳烴(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1～C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，以及B.1.2 1～50，優(yōu)選40～20重量份乙烯基氰化物(不飽和腈，例如丙烯腈及甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)-烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸衍生物(例如酸酐及酰亞胺)(例如馬來酐及N-苯基馬來酰亞胺)。
優(yōu)選的單體B.1.1選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少1種；優(yōu)選的單體B.1.2選自單體丙烯腈、馬來酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少1種。
尤其優(yōu)選的單體是B.1.1苯乙烯以及B.1.2丙烯腈。
適合本發(fā)明的硅橡膠B.2主要由以下結構單元組成， 其中R11及R12可相同或不同，代表C1～C6-烷基或環(huán)烷基，或者C6～C12-芳基。
優(yōu)選的硅橡膠B.2呈顆粒狀，平均顆粒直徑d50等于0.09～1μm，優(yōu)選0.09～0.4μm，凝膠含量大于70％，尤其是73～98wt％，可由以下原料制取，1)二鹵代有機硅烷2)以1)為基準0～10mol％三鹵代硅烷，以及3)以1)為基準0～3mol％四鹵代硅烷，以及4)以1)為基準0～0.5mol％鹵代三有機硅烷，其中，化合物1)、2)及4)中的有機基團是α)C1～C6-烷基或環(huán)己基，優(yōu)選甲基或乙基，β)C6～C12-芳基，優(yōu)選苯基，γ)C1～C6-鏈烯基，優(yōu)選乙烯基或烯丙基，δ)巰基-C1～C6-烷基，優(yōu)選巰基丙基條件是，(γ+δ)之和介于2～10mol％，以化合物1)、2)及4)的全部有機基團為基準，并且摩爾比γ∶δ＝3∶1～1∶3，優(yōu)選2∶1～1∶2。
優(yōu)選的硅橡膠B.2包含，作為有機基團，至少80mol％甲基基團。其端基一般為二有機基-羥基-甲硅烷氧基單元，優(yōu)選二甲基羥基甲硅烷氧基單元。
優(yōu)選用于制備硅橡膠B.2的硅烷1)～4)包含氯，作為其鹵素取代基。
“可制取”是指，硅橡膠B.2不一定必須由鹵素化合物1)～4)來制備。由具有其他可水解基團如C1～C6-烷氧基的硅烷或者由環(huán)狀硅氧烷低聚物制備的相同結構硅橡膠B.2也應包括在內。
接枝硅橡膠是尤其優(yōu)選的組分B.2。它們例如可通過三段法來制備。
第1段，單體，例如二甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷或具有其他取代基的二氯硅烷，起反應生成環(huán)狀低聚物(八甲基環(huán)四硅氧烷或四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷)，該產物很容易通過蒸餾提純(參見，《當代化學》4(1987)，121～127)。
第2段，在加入巰基丙基甲基二甲氧基硅烷的條件下通過上述環(huán)狀低聚物的開環(huán)陽離子聚合獲得交聯的硅橡膠。
第3段，所獲得的硅橡膠，由于具有接枝活性乙烯基及巰基基團，再與乙烯基單體(或其混合物)進行自由基接枝聚合反應。
在第2段中優(yōu)選的是，環(huán)狀硅氧烷低聚物如八甲基環(huán)四硅氧烷及四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷的混合物，在乳液中進行開環(huán)陽離子聚合。所獲得的硅橡膠呈顆粒(分散形成)的乳液。
該方法尤其優(yōu)選按照GB-PS 1 024 014，在加入烷基苯磺酸的條件下進行，后者起到催化劑以及乳化劑的雙重作用。聚合反應以后，將該酸中和。若不使用烷基苯磺酸，也可使用直鏈烷基磺酸。除了磺酸之外，也可另外再使用助乳化劑。
助乳化劑可以是非離子或陰離子的。可使用的陰離子助乳化劑尤其是直鏈烷基-或烷基苯磺酸的鹽。非離子助乳化劑是脂肪醇和脂肪酸的聚氧乙烯衍生物。例子是POE(3)-月桂醇、POE(20)油醇、POE(7)壬醇或POE(10)-硬脂酸酯。(命名法“POE(數字)...醇”，是指有對應于該數字的數目的許多環(huán)氧乙烷單元加到一分子醇上。POE代表聚環(huán)氧乙烷。該數字為平均值。)交聯-和接枝-活性基團(乙烯基和巰基基團，參見有機基團γ和δ)可利用相應的硅氧烷低聚物引入到硅橡膠中。此種低聚物例如是四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷或γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅氧烷或者它們的水解產物。
它們是按照要求的數量在第2段加到主低聚物，例如八甲基環(huán)四硅氧烷上的。
較長鏈烷基基團如乙基、丙基之類的摻合，或苯基基團的摻合，也可按類似方式實現。
當基團γ和δ在乳液聚合期間能夠互相起反應并已經能夠達到硅橡膠的充分交聯時，就不再需要加入外部交聯劑了。不過，為提高硅橡膠的交聯度，也可在第2反應階段期間加入交聯劑。
支化和交聯可通過例如四乙氧基硅烷或下列通式硅烷的加入來實現，y-SiX3其中X可水解基團，尤其是烷氧基或鹵素基團，以及y是有機基團。
優(yōu)選的硅烷y-SiX3是甲基三甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷。
凝膠含量是在25℃的丙酮中測定的(參見，DE-AS 2 521 288，第6欄，第17～37行)。在本發(fā)明的硅橡膠中，凝膠含量至少是70％，優(yōu)選73～98wt％。
接枝硅橡膠B可通過自由基接枝聚合，例如類似于DE-PS 2 421 288的方法來制備。
為在第3段中制備接枝硅橡膠，接枝單體在硅橡膠存在下，特別是在40～90℃，進行自由基接枝聚合反應。該接枝聚合可在懸浮體、分散體或乳液中進行。優(yōu)選連續(xù)或間歇的乳液聚合。該接枝聚合需借助自由基引發(fā)劑(例如，過氧化物、偶氮化合物、氫過氧化物、過硫酸鹽及過磷酸鹽)來實施，任選地還采用陰離子乳化劑如carboxonium鹽、磺酸鹽或有機硫酸鹽。按此種程序可生成高接枝收率的接枝聚合物，即，在聚合物中有占較高比例的接枝單體化學地鍵合到硅橡膠上。該硅橡膠具有接枝活性基團，因此具備達到深度交聯的充裕具體條件。
接枝硅橡膠可通過5～95重量份，優(yōu)選20～80重量份乙烯基單體或乙烯基單體混合物接枝聚合到5～95，優(yōu)選20～80重量份硅橡膠上制成。
尤其優(yōu)選的乙烯基單體是苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。合適的乙烯基單體混合物包含，以50～95重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯(或由烷基或鹵素在核上取代的其他苯乙烯)或甲基丙烯酸甲酯為一方，以及以5～50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸C1～C18-烷基酯、甲基丙烯酸C1～C16-烷基酯、馬來酐或取代的馬來酐為另一方。伯或仲脂族C2～C10-醇的丙烯酸酯，優(yōu)選丙烯酸正丁酯，或者叔丁醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，優(yōu)選丙烯酸叔丁酯，可另外以少量存在，作為另外的乙烯基單體。尤其優(yōu)選的單體混合物是30～40重量份α-甲基苯乙烯、52～62重量份甲基丙烯酸甲酯及4～14重量份丙烯腈。
按此種方式接枝的硅橡膠可按照已知方式進行后加工，例如以電解質(鹽、酸或其混合物)使膠乳凝聚，并隨后提純和干燥。
在接枝硅橡膠的制備中，除了實際接枝共聚物之外，通常在一定程度上還生成游離聚合物或由接枝單體構成接枝外殼的共聚物。在這種情況下，通過接枝單體在硅橡膠存在下的聚合所獲得的產物，嚴格地說通常是一種混合物，由接枝共聚物與接枝單體的游離(共)聚合物組成，并被稱之為接枝硅橡膠。
以丙烯酸酯為基礎的接枝聚合物優(yōu)選包含，(a)以接枝聚合物為基準20～90wt％玻璃化轉變溫度低于-20℃的丙烯酸酯橡膠，作為接枝基礎，以及(b)以接枝聚合物為基準10～80wt％至少1種可聚合的烯鍵不飽和單體(參見B.1)，作為接枝單體。
丙烯酸酯橡膠(a)優(yōu)選是由丙烯酸烷基酯，任選地與，以(a)為基準，最高40wt％其他可聚合的烯鍵不飽和單體生成的聚合物。優(yōu)選的可聚合丙烯酸酯包括C1～C8-烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基及2-乙基己基酯；鹵代烷基酯，優(yōu)選鹵代-C1～C8-烷基酯，例如丙烯酸氯乙基酯，以及這些單體的混合物。
具有多于1個可聚合雙鍵的單體也可參與該共聚合，以便產生交聯。交聯(作用)單體的優(yōu)選例子是3～8個碳原子不飽和單羧酸的酯及3～12個碳原子的不飽和單羥基醇或者2～20個碳原子、有2～4羥基的飽和多元醇，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不飽和雜環(huán)化合物，例如三乙烯基及三烯丙基的氰尿酸酯；多官能乙烯基化合物，例如二-及三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙基酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
優(yōu)選的交聯單體是甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯及具有至少3個烯鍵不飽和基團的雜環(huán)化合物。
尤其優(yōu)選的交聯單體是環(huán)狀單體氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯、三丙烯酰六氫-s-三嗪、三烯丙基苯。
交聯單體的用量優(yōu)選介于0.02～5，優(yōu)選0.05～2wt％，以橡膠基礎為基準。
在采用具有至少3個烯鍵不飽和基團的環(huán)狀交聯單體的情況下，有利的是，將其數量限制在低于橡膠基礎的1wt％的水平。
除丙烯酸酯以外，可任選用于制備接枝主鏈B.2的“其他”優(yōu)選的可聚合的烯鍵不飽和單體例如是，丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1～C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優(yōu)選作為接枝基礎B.2的丙烯酸酯橡膠是凝膠含量至少為60wt％的乳液聚合物。
以丙烯酸酯為基礎的聚合物是普遍知道的，可采用已知方法(例如EP-A 244 857)來制備或者由市場購得。
接枝基礎的凝膠含量，是在適當溶劑中測定的(M.Hoffmann，H.Kromer，R.Kuhn，《聚合物分析學》卷I和II，Georg Thieme出版社，斯圖加特1977)。
平均粒度d50是這樣一種顆粒直徑，小于和大于該直徑的顆粒各占50wt％。該數值可采用超離心法測定(W.Scholtan，H.Lange，《膠體及聚合物雜志》250(1972)，782～1796)。
可用至少1種含乙烯和丙烯的共聚物或僅含有少量雙鍵的三元共聚物作為EP(D)M接枝基礎(參見，EP-A 163 411、EP-A 244 857)。
所使用的EP(D)M橡膠是玻璃化轉變溫度介于-60～-40℃的那些。該橡膠僅具有少量雙鍵，即，少于20個雙鍵/1,000個碳原子，尤其是3～10個雙鍵/1,000個碳原子。此種橡膠的例子是包含乙烯-丙烯的共聚物以及乙烯-丙烯三元共聚物。后者可通過至少30wt％乙烯、至少30wt％丙烯與0.5～15wt％非共軛二烯組分之間的聚合來制備。通常使用至少5個碳原子的二烯，例如5-亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、2，2，1-二環(huán)戊二烯及1，4-己二烯，作為該三元組分。通常使用開環(huán)聚環(huán)烯烴，例如開環(huán)聚環(huán)戊烯、開環(huán)聚環(huán)辛烯、開環(huán)聚環(huán)十二碳烯或者這些物質的混合物。部分氫化的聚丁二烯橡膠，其中至少70％殘余雙鍵被氫化了的，也可使用。在上述橡膠當中，尤其可使用乙烯-丙烯共聚物及乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM橡膠)。一般而言，EPDM橡膠的門尼粘度ML1-4(100℃)等于25～120。它們可由商業(yè)途經獲得。
EP(D)M為基的接枝聚合物可通過各種各樣方法制備。優(yōu)選的是，先制備EP(D)M彈性體(橡膠)在單體混合物與(任選地)惰性溶劑中的溶液，然后借助自由基引發(fā)劑如偶氮化合物或過氧化物，在高溫下進行接枝反應。例如可舉出DE-AS 23 02 014及DE-OS 25 33 991的方法為例。該反應還可在懸浮體中進行，例如描述在US-PS 4 202 948中。
組分C組分C包含1種或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯C.2。
合適的乙烯基(共)聚合物C.1是至少1種下列單體的聚合物乙烯基芳烴、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1～C8)-烷基酯、不飽和羧酸及不飽和羧酸的衍生物(例如酸酐及酰亞胺)。尤其合適的(共)聚合物是由下列單體制備的那些C.1.1 50～99，優(yōu)選60～80重量份乙烯基芳烴和/或核上取代的乙烯基芳烴(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1～C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)以及C.1.2 1～50，優(yōu)選20～40重量份乙烯基氰化物(不飽和腈)，例如丙烯腈及甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)-烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸(例如馬來酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(例如酸酐及酰亞胺)(例如馬來酐及N-苯基馬來酰亞胺)。
(共)聚合物C.1是樹脂狀熱塑性的且不含橡膠。
C.1.1苯乙烯與C.1.2丙烯腈的共聚物是尤其優(yōu)選的。
符合C.1的(共)聚合物是已知的，可通過自由基聚合，特別是乳液、懸浮、溶液或本體聚合來制備。該(共)聚合物的分子量Mw(重均，按光散射或沉降法測定)介于15000～200000。
符合C.1的(共)聚合物常常可作為組分B的接枝聚合中的副產物生成，尤其當大量單體B.1接枝到少量橡膠B.2上時。按本發(fā)明任選另外加入的C.1的數量則不包括這些B的接枝聚合副產物。
組分C.2的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯是芳族二羧酸或其活性衍生物如二甲酯或酸酐，與脂族、環(huán)脂族或芳脂族二醇的反應產物，乃至這類反應產物的混合物。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯包含，相對于二羧酸組分至少80wt％，優(yōu)選至少90wt％對苯二甲酸基團，以及相對于二醇組分至少80wt％，優(yōu)選至少90wt％乙二醇和/或1，4-丁二醇基團。
除了對苯二甲酸基團之外，優(yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可包含最高20mol％，優(yōu)選最高10mol％8～14個碳原子的其他芳族或環(huán)脂族二羧酸或4～12個碳原子脂族二羧酸的基團，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-聯苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環(huán)己烷二乙酸等的基團。
除了乙二醇或1，4-丁二醇基團之外，優(yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯還可包含最高20mol％，優(yōu)選最高10mol％其他3～12個碳原子的脂族二醇或6～21個碳原子的環(huán)脂族二醇，例如下列的基團1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-乙基-2，4-戊烷二醇、2-甲基-2，4-戊烷二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羥乙氧基)苯、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷以及2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷(DE-OS 2 407 674、2 407776、2 715 932)。
該聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可通過加入較少量三-或四羥基醇或三-或四元羧酸達到支化，例如按照DE-OS 1 900 270及US-PS 3 692 744的方法。另一些優(yōu)選的支化劑是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷以及季戊四醇。
尤其優(yōu)選的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯是那些唯一由對苯二甲酸及其活性衍生物(例如，其二烷基酯)與乙二醇和/或1，4-丁二醇制備的，以及此類聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯的混合物。
聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯的混合物包含1～50wt％，優(yōu)選1～30wt％聚對苯二甲酸乙二醇酯以及50～99wt％，優(yōu)選70～99wt％聚對苯二甲酸丁二醇酯。
優(yōu)選使用的聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯的特性粘度通常介于0.4～1.5dl/g，優(yōu)選0.5～1.2dl/g，用烏氏粘度計在25℃苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量比)中測定。
聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯可采用已知的方法制備(例如參見《塑料手冊》卷VIII，pp.695起，Carl Hanser出版社，慕尼黑1973)。
組分D本發(fā)明使用的組分D磷腈是通式(Ia)的線型磷腈及通式(Ib)的環(huán)狀磷腈 其中k和R的含義與上面相同。
可舉出如下例子丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈及氟代烷基磷腈。
苯氧基磷腈是優(yōu)選的。
磷腈可單獨地或者以混合物形式使用。通式(Ia)和(Ib)中的基團R可總是相同，或者2個或多個基團可彼此不同。
磷腈及其制備描述在，例如EP-A 728 811、DE-A 1 961 668及WO97/40092中。
組分E氟化聚烯烴E為高分子量的，其玻璃化轉變溫度高于-30℃，通常高于100℃，氟含量優(yōu)選介于65～76，尤其是70～76wt％，平均顆粒直徑d50介于0.05～1000，優(yōu)選0.08～20μm。氟化聚烯烴E的密度通常介于1.2～2.3g/cm3。優(yōu)選的氟化聚烯烴E是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯以及乙烯/四氟乙烯等共聚物。氟化聚烯烴是已知的(參見，《乙烯基及相關聚合物》，Schildknecht著，JohnWiley & Sons公司，紐約，1962，pp.484～494；《氟聚合物》，Wall著，Wiley-國際科學公司，John Wiley & Sons公司，紐約，卷13，1970，pp.623～654；《當代塑料大全》，1970～1971，卷47，no.10 A，1970年10月，McGraw-Hill公司，紐約，pp.134和774；《當代塑料大全》，1975-1976，1975年10月，卷52，no.10 A，McGraw-Hill公司，紐約，pp.27、28和472；以及US-PS 3 671 487、3 723 373和3 838 092)。
它們可采用已知方法制備，例如通過四氟乙烯在水介質中在自由基生成催化劑如過二硫酸鈉、鉀或銨存在下、7～71kg/cm2的壓力及0～200℃的溫度，優(yōu)選20～100℃的溫度進行聚合(進一步細節(jié)例如參見，美國專利2 393 967)。視它們使用的形式而定，這些材料的密度可介于1.2～2.3g/cm3，平均粒度介于0.5～1,000μm。
本發(fā)明的優(yōu)選氟化聚烯烴E是四氟乙烯聚合物，其平均顆粒直徑0.05～20μm，優(yōu)選0.08～10μm，密度1.2～1.9g/cm3，且優(yōu)選以四氟乙烯聚合物E乳液與接枝聚合物乳劑的凝聚混合物形式使用。
可以粉末形式使用的適宜氟化聚烯烴E是平均顆粒直徑100～1000μm、密度介于2.0g/cm3～2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。
為制備接枝聚合物與組分E的凝聚混合物，首先將接枝聚合物B的水乳液(膠乳)與精細分散的四氟乙烯聚合物E的乳液混合；適宜的四氟乙烯聚合物乳液的常用固體含量介于30～70wt％，尤其是50～60wt％，優(yōu)選30～35wt％。
接枝聚合物與四氟乙烯聚合物E在乳液混合物中的平衡數量比是95∶5～60∶40。乳液混合物隨后按已知方法進行凝聚，例如通過噴霧干燥、冷凍干燥或借助加入無機或有機鹽、酸、堿或有機水混溶性溶劑如醇類，酮類實現凝聚，優(yōu)選在20～150℃，尤其是50～100℃的溫度。需要的話，可在50～200℃，優(yōu)選70～100℃進行干燥。
合適的四氟乙烯聚合物乳液是傳統(tǒng)市售產品，例如由杜邦公司按商品名Teflon30N銷售。
本發(fā)明的模塑組合物可包含至少1種傳統(tǒng)添加劑，例如潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑以及染料和顏料。
本發(fā)明的模塑組合物可包含，相對于總模塑組合物，最高35wt％另一種任選的增效阻燃劑(或協同阻燃劑)?？膳e出的該另一類阻燃劑的例子是有機磷化合物例如磷酸三苯酯或間亞苯基-雙(磷酸二苯酯)，有機鹵化物，例如十溴二苯醚、四溴雙酚，無機鹵化物如溴化銨，氮化合物如蜜胺、蜜胺/甲醛等樹脂，無機氫氧化物如氫氧化鎂、氫氧化鋁，無機化合物如氧化銻、偏硼酸鋇、hydroxoantimonate(羥配位銻酸)、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸鋅、硼酸銨、偏硼酸鋇、滑石粉、硅酸鹽、二氧化硅及氧化錫，以及硅氧烷化合物。
本發(fā)明模塑組合物，其中包含組分A～E以及任選地另一些已知添加劑如穩(wěn)定劑、染料、顏料、潤滑劑和脫模劑、成核劑以及抗靜電劑者，可通過這些具體組分按已知方式混合，并將它們放在傳統(tǒng)裝置如密煉機、擠出機及雙螺桿擠出機中在200℃～300℃的溫度熔融混煉并擠出來制備，其中組分E優(yōu)選以上述凝聚混合物形式使用。
各個組分按已知方式的混合可采取順序或同時加入的方式并且可在大約20℃(室溫)或者在較高溫度進行。
因此，本發(fā)明還提供制備該模塑組合物的方法。
憑借其優(yōu)異防燃性能及其優(yōu)良機械性能，本發(fā)明熱塑性模塑組合物適用于生產各種類型成形制品，尤其是要求較高抗破裂及耐化學侵蝕的那些。
本發(fā)明模塑組合物可用于生產任何種類成形制品。該成形制品尤其可采用注塑法生產。可生產的成形制品例子是各種外殼零件，例如用于家用電器，如榨果汁機、煮咖啡機、食物混合機；作為辦公室設備，例如顯示器、打印機、復印機；或者建筑行業(yè)及汽車零件用復合鋼板。它們還可用于電氣工程領域，因為它們具有非常好的電氣性能。
再有，本發(fā)明模塑組合物還可用來生產例如以下成形制品和模塑件；軌道車輛內部裝飾(阻燃)、輪轂蓋子、內裝小變壓器的電器設備外殼、信息傳播及發(fā)送裝置外殼、醫(yī)用外殼及襯里、按摩裝置及其外殼、兒童玩具車、墻板要素、安全設備外殼、車尾擾流板、隔熱運輸槽罐、小動物圈養(yǎng)設備、衛(wèi)生及浴室設施模塑件、通風口格柵、花園及其設備建筑模塑件、園藝設備外殼。
另一種加工形式是通過對以前生產的片材或薄膜進行熱成形來生產成形制品。
因此，本發(fā)明還提供本發(fā)明模塑組合物在生產各種成形制品，優(yōu)選上面提到的那些方面的應用，以及由本發(fā)明模塑組合物制造的成形制品。
實施例組分A線型雙酚A基聚碳酸酯，其相對溶液粘度為1.26，其中粘度系按照0.5g/100mL在溶劑二氯甲烷中的溶液形式在25℃測定的。
組分BB.1硅橡膠1.硅橡膠乳液的制備38.4重量份八甲基環(huán)四硅氧烷、1.2重量份四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷及1重量份巰基丙基甲基二甲氧基硅氧烷，彼此攪拌混合。加入0.5重量份十二烷基苯磺酸，然后在1h內加入58.4重量份水。在此程序期間，劇烈攪拌該混合物。該預乳液利用高壓乳化機在200bar條件下均化2遍。再加入0.5重量份十二烷基苯磺酸。乳液再在85℃攪拌2h，然后在20℃攪拌36h。乳液以5N氫氧化鈉中和。獲得固體含量大約36wt％的穩(wěn)定乳液。該聚合物在甲苯中測定的凝膠含量等于82wt％；平均顆粒直徑d50為300nm。
2.接枝硅橡膠的制備一開始，向反應器中加入下列物質2,107重量份按照1)的膠乳1,073重量份水加入7.5重量份過二硫酸鉀溶于195重量份水的溶液從而在65℃引發(fā)以后，每種情況下在隨后4h時間內均勻地加入下列溶液，以制備接枝橡膠。
溶液1540重量份苯乙烯，以及210重量份丙烯腈；溶液2375重量份水，以及15重量份C14～C18-烷基磺酸鈉鹽然后，在每種情況下令聚合反應在65℃進行6h從而完成反應。獲得固體含量大約33wt％的膠乳。
借助氯化鎂/乙酸溶液凝聚之后，經過濾和真空干燥，獲得白色粉末形式的接枝聚合物。
B.2丙烯酸酯接枝橡膠接枝聚合物，由40重量份苯乙烯-丙烯腈按72∶28比例的共聚物接枝在60重量份乳液聚合制備的顆粒形式(平均顆粒直徑d50＝0.5μm)交聯聚丙烯酸酯橡膠上構成。
B.3 EPDM接枝橡膠接枝聚合物，由50重量份苯乙烯-丙烯腈按72∶28比例的共聚物接枝在50重量份Uniroyal化學公司提供的商品名Royaltuf 372 P20的交聯EPDM橡膠上構成。
B.4接枝聚合物，由45重量份苯乙烯-丙烯腈按72∶28比例的共聚物接枝在55重量份乳液聚合制備的顆粒形式(平均顆粒直徑d50＝0.4μm)交聯聚丁二烯橡膠上構成。
組分C苯乙烯/丙烯腈共聚物，包含苯乙烯/丙烯腈，按重量比72∶28，特性粘度0.55dl/g(20℃、在二甲基甲酰胺中測定)。
組分D通式如下的苯氧基磷腈 市售品P-3800，Nippon Soda公司(日本)制造。
組分E四氟乙烯聚合物的凝聚混合物形式，由SAN接枝聚合物水乳液(40重量份苯乙烯/丙烯腈按73∶27比例的共聚物接枝在60重量份乳液聚合制備的顆粒形式(平均顆粒直徑d50＝0.28μm)交聯聚丁二烯上構成的SAN接枝聚合物)及一種四氟乙烯聚合物水乳液制成。該混合物中接枝聚合物與四氟乙烯聚合物E的重量比是90wt％∶10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固體含量為60wt％；平均顆粒直徑介于0.05～0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固體含量為34wt％；平均膠乳顆粒直徑d50＝0.28μm。
E的制備四氟乙烯聚合物的乳液(Teflon 30N，杜邦公司提供)與SAN接枝聚合物的乳液進行混合，并以相對于聚合物固體的1.8wt％酚類抗氧劑進行穩(wěn)定化。在85～95℃，混合物利用硫酸鎂(Epsom鹽)水溶液及乙酸的作用在pH等于4～5進行凝聚，過濾并洗滌至實際上不含電解質，然后，通過離心移出大部分水，然后物料在100℃干燥成粉末。該粉末可與其他組分在所描述的裝置中進行混煉。
本發(fā)明模塑組合物的制備及試驗諸組分在3L密煉機中進行混合。在Arburg 270E型注塑機中，260℃制成成形制品。
對尺寸80×10×4mm的樣品條按照DIN 53 460(ISO 306)測定維卡B軟化點。
耐應力龜裂行為(ESC行為)是針對尺寸80×10×4mm、加工溫度260℃的樣品條進行的。使用的試驗介質是60％(體積)甲苯與40％(體積)異丙醇的混合物。試樣先貼在圓弧形靠模上接受預應力處理(預伸長，％)，然后保持在室溫的試驗介質中。根據隨預伸長的增加而在試驗介質中出現龜裂及斷裂的情況，來評估應力龜裂行為。
表模塑組合物及其性能
本發(fā)明組合物表現出防燃與機械性能的有利組合的特點。令人驚奇的是，缺口沖擊強度及ESC性能這兩種被看作耐化學侵蝕的指標，通過改變先有技術的橡膠基礎(二烯橡膠)竟獲得決定性的改善。在耐應力龜裂方面，本發(fā)明模塑組合物耐龜裂的時間長得多，這是關鍵用途(復雜幾何形狀零件)中起決定作用的因素。
權利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，包含A)聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，B)至少1種橡膠-彈性接枝聚合物作為接枝基礎，其選自硅橡膠、EP(D)M橡膠和丙烯酸酯橡膠，C)至少1種熱塑性聚合物，其選自乙烯基(共)聚合物和聚對苯二甲酸鏈烷二醇酯，D)至少1種下列通式的磷腈 其中R每種情況可相同或不同，代表氨基、每種情況下任選鹵化的C1～C8-烷基或C1～C8烷氧基，或每種情況下任選地被烷基和/或鹵素取代的C5～C6環(huán)烷基、C6～C20-芳基或者C7～C12-芳烷基，以及k代表0或者1～15的數。
2.權利要求1的模塑組合物，包含40～99重量份組分A，0.5～60重量份組分B，0～45重量份組分C，0.1～50重量份組分D，和0.05～5重量份氟化聚烯烴。
3.權利要求1和2的模塑組合物，其中組分B)包含1種或多種接枝聚合物，由B.1 5～95wt％至少1種乙烯基單體，接枝到B.2 95～5wt％1種或多種接枝基礎上構成，該基礎的玻璃化轉變溫度小于10℃，選自硅橡膠、丙烯酸酯橡膠和EP(D)M橡膠。
4.權利要求3的模塑組合物，其中乙烯基單體B.1是B.1.1 50～99重量份乙烯基芳烴和/或核上取代的乙烯基芳烴和/或甲基丙烯酸(C1～C8)-烷基酯，和B.1.2 1～50重量份乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸(C1～C8)-烷基酯和/或不飽和羧酸衍生物。
5.權利要求4的模塑組合物，其中單體B.1.1選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少1種，和B.1.2選自單體丙烯腈、馬來酐及甲基丙烯酸甲酯中的至少1種。
6.權利要求1的模塑組合物，其中組分C.1是至少1種下列單體的乙烯基(共)聚合物乙烯基芳烴、乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸(C1～C8)-烷基酯、不飽和羧酸及不飽和羧酸衍生物。
7.以上權利要求的模塑組合物，包含至少1種添加劑，選自潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、染料和顏料。
8.以上權利要求的模塑組合物，還包含不同于組分D的防燃劑。
9.制備以上權利要求的模塑組合物的方法，其中組分A～E以及進一步任選的添加劑在一起混合，然后混合物進行熔融混煉。
10.權利要求1～8的模塑組合物用于生產成形制品的應用。
11.由權利要求1～8的模塑組合物生產的成形制品或模塑件。
12.權利要求11的外殼零件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異防火保護及極佳諸如耐應力龜裂或缺口沖擊強度之類機械性能的模塑組合物,它添加了磷腈,并基于聚碳酸酯及以選自硅橡膠、EP(D)M橡膠和丙烯酸酯橡膠的接枝聚合物作為接枝基礎。
文檔編號C08L55/02GK1307447SQ99807928
公開日2001年8月8日 申請日期1999年6月12日 優(yōu)先權日1998年6月26日
發(fā)明者T·埃克爾, M·佐貝爾, D·維特曼 申請人:拜爾公司