專(zhuān)利名稱(chēng)：防燃聚碳酸酯/abs模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表現(xiàn)出優(yōu)異防燃及極佳機(jī)械性能的、包含磷腈和無(wú)機(jī)納米顆粒的聚碳酸酯/ABS模塑組合物。
DE-A 196 16 968描述了一種可聚合磷腈衍生物、其生產(chǎn)方法及其作為可固化基料用于清漆、涂料、填料、敷面組合物、膠粘劑、模塑件或薄膜方面的應(yīng)用。
WO 97/40 092描述了一種防燃模塑組合物，由熱塑性聚合物和未取代的磷腈(PNn-xHl-y型)制成。
EP-A 728 811描述了一種熱塑性共混物，由芳族聚碳酸酯、接枝共聚物、共聚物和磷腈組成，表現(xiàn)出優(yōu)良防燃性能、沖擊強(qiáng)度以及耐熱。
無(wú)論WO 97/400 92抑或EP-A 728 811均未描述磷腈與無(wú)機(jī)納米顆粒的組合。
本發(fā)明的目的是提供一種聚碳酸酯/ABS模塑組合物，它具有優(yōu)異防燃、高耐熱以及極佳機(jī)械性能，如缺口沖擊強(qiáng)度、熔合線強(qiáng)度及耐應(yīng)力龜裂。此種綜合性能乃是數(shù)據(jù)處理用途特別要求的，例如制作顯示器、打印機(jī)、復(fù)印機(jī)之類(lèi)用的外殼。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，PC/ABS模塑組合物，當(dāng)包含磷腈與無(wú)機(jī)納米顆粒的組合時(shí)，將顯示所希望的性能。
因此，本發(fā)明提供一種熱塑性模塑組合物，包含聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯、接枝聚合物、磷腈和平均顆粒直徑小于或等于200nm的無(wú)機(jī)粉末，該組合物還可包含其他聚合物例如熱塑性乙烯基(共)聚合物和/或聚對(duì)苯二甲酸鏈烷二醇酯以及，任選地，其他添加劑。
本發(fā)明優(yōu)選提供一種熱塑性模塑組合物，包含A)40～99，優(yōu)選60～98.5重量份芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯B)0.5～60，優(yōu)選1～40，尤其是2～25重量份的下列組分的接枝聚合物B.1)5～95，優(yōu)選30～80wt％1種或多種乙烯基單體，接枝到B.2)95～5，優(yōu)選20～70wt％1種或多種接枝主鏈上，該主鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于10℃，優(yōu)選小于0℃，尤其優(yōu)選小于-20℃，
C)0～45，優(yōu)選0～30，尤其優(yōu)選2～25重量份至少1種熱塑性聚合物，選自熱塑性乙烯基(共)聚合物和聚對(duì)苯二甲酸鏈烷二醇酯，D)0.1～50，優(yōu)選2～35，尤其是5～25重量份至少1種選自下列通式磷腈的組分 其中R每種情況可相同或不同，代表氨基，每種情況下任選被鹵化、優(yōu)選被氟所鹵化的C1～C8烷基或C1～C8烷氧基，每種情況下任選地被烷基、優(yōu)選C1～C4烷基和/或鹵素、優(yōu)選氯和/或溴取代的C5～C6環(huán)烷基、C6～C20芳基，優(yōu)選苯氧基、萘氧基，或者C7～C12芳烷基，優(yōu)選苯基-C1～C4-烷基。
k代表0或者1～15的數(shù)，優(yōu)選1～10的數(shù)，E)0.5～40重量份，優(yōu)選1～25，尤其優(yōu)選2～15重量份平均顆粒直徑小于或等于200nm的精細(xì)分散無(wú)機(jī)粉末，以及F)0～5，優(yōu)選0.15～1，尤其優(yōu)選0.1～0.5重量份氟化聚烯烴。
組分A適合本發(fā)明的組分A芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯在文獻(xiàn)中是已知的，或者可采用由文獻(xiàn)已知的方法制備(關(guān)于芳族聚碳酸酯的制備可參見(jiàn)，例如Schnell，《聚碳酸酯化學(xué)及物理》，國(guó)際科學(xué)出版社，1964，以及DE-AS 1 495 626、DE-OS 2 232 877、DE-OS 2 703 376、DE-OS 2 714 544、DE-OS 3 000 610、DE-OS 3 832 396；關(guān)于芳族聚酯碳酸酯的制備，例如參見(jiàn)DE-OS 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制備例如可通過(guò)二酚與碳酰鹵，優(yōu)選光氣，和/或與芳族二羧酸二酰鹵，優(yōu)選苯二羧酸的二酰鹵，按照相界面法，任選地采用鏈終止劑，例如一元酚，并任選地采用三官能或三官能以上的支化劑，例如三酚或四酚，來(lái)實(shí)施。
用于制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優(yōu)選是通式(I)的那些 其中A代表單鍵、C1～C5亞烷基、C2～C5(1，1-)亞烷基、C5～C6環(huán)(1，1-)亞烷基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6～C12亞芳基，其上還可進(jìn)一步稠合任選包含雜原子的芳環(huán)，或者通式(II)或(III)的殘基
B每種情況代表C1～C12烷基，優(yōu)選甲基、鹵素，優(yōu)選氯和/或溴x每種情況彼此獨(dú)立地代表0、1或2，p代表1或0，以及R5及R6，就每個(gè)X1而言可彼此獨(dú)立、單獨(dú)地選擇，代表氫或C1～C6烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基，X1代表碳，以及m代表4～7的整數(shù)，優(yōu)選4或5，條件是R5與R6在至少1個(gè)原子X(jué)1上同時(shí)是烷基。
優(yōu)選的二酚是氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯酚、雙(羥苯基)-C1～C5-鏈烷、雙(羥苯基)-C5～C6-環(huán)烷、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)亞砜、雙(羥苯基)甲酮、雙(羥苯基)砜以及α，α-雙(羥苯基)二異丙基苯及其環(huán)上溴代和/或環(huán)上氯代的衍生物。
特別優(yōu)選的二酚是4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4’-二羥基二苯硫醚、4，4’-二羥基二苯砜及其二-和四溴化或氯化衍生物，例如2，2-雙(3-氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷或2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)是尤其優(yōu)選的。
二酚可以單獨(dú)地或者以任何希望的混合物形式使用。
該二酚系文獻(xiàn)中已知的或者可采用文獻(xiàn)中已知的方法制取。
適合制備熱塑性芳族聚碳酸酯的鏈終止劑例如是苯酚、對(duì)氯酚、對(duì)叔丁基酚或2，4，6-三溴酚，以及長(zhǎng)鏈烷基酚，例如按照DE-OS 2 842005公開(kāi)的4-(1，3-四甲基丁基)-酚；或者是烷基取代基中總共有8～20個(gè)碳原子的單烷基酚或二烷基酚，例如，3，5-二叔丁基酚、對(duì)異辛基酚、對(duì)叔辛基酚、對(duì)十二烷基酚以及2-(3，5-二甲基庚基)酚以及4-(3，5-二甲基庚基)酚。鏈終止劑的用量，以每種情況使用的二酚總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)一般介于0.5mol％～10mol％。
熱塑性芳族聚碳酸酯的重均分子量(Mw，例如按超離心或光散射測(cè)定)介于10000～200000，優(yōu)選20000～80000。
熱塑性芳族聚碳酸酯可按照已知方式實(shí)現(xiàn)支化，尤其優(yōu)選通過(guò)加入，以使用的二酚總數(shù)為基準(zhǔn)0.05～2.0mol％三官能或三官能以上的化合物，例如具有3或多于3個(gè)酚基團(tuán)的那些。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都適用。本發(fā)明組分A共聚碳酸酯的制備中還可使用1～25wt％，優(yōu)選2.5～25wt％(相對(duì)于二酚總用量)具有羥基-芳氧端基的聚二有機(jī)硅氧烷。它們是已知的(例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3,419 634)或者可采用文獻(xiàn)中已知的方法制備。含聚二有機(jī)硅氧烷的共聚碳酸酯的制備例如描述在DE-OS 3 334 782中。
除了雙酚A均聚碳酸酯之外，優(yōu)選的聚碳酸酯還有雙酚A與最高15mol％，相對(duì)于二酚總摩爾數(shù)而言，其他作為優(yōu)選或尤其優(yōu)選的二酚，特別是與2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷生成的共聚碳酸酯。
用于制備芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二酰鹵優(yōu)選是間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、二苯醚4，4’-二羧酸以及2，6-萘二羧酸等的二酰氯。
間苯二甲酸的與對(duì)苯二甲酸的二酰氯按1∶20～20∶1比例的混合物是尤其優(yōu)選的。
另外還使用碳酰鹵，優(yōu)選光氣，作為聚酯碳酸酯制備中的二官能酸衍生物。
除了上面提到的一元酚之外，還可考慮用于制備芳族聚酯碳酸酯的鏈終止劑包括其氯代碳酸酯以及芳族單羧酸的酰氯，其可任選地被C1～C22烷基基團(tuán)或者鹵素原子取代，還包括脂族C2～C22單羧酸的酰氯。
每種情況下鏈終止劑的用量均為0.1～10mol％，其中在酚類(lèi)鏈終止劑的情況下以二酚摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，而在單羧酸酰氯鏈終止劑的情況下則以二羧酸二酰氯摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。
芳族聚酯碳酸酯還可包含摻混的芳族羥基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是線型或者是按已知方法支化的(關(guān)于這一點(diǎn)還可參見(jiàn)DE-OS 2 940 024及DE-OS 3 007 934)。
可使用的支化劑例如是三-或多官能羧酸酰氯，例如1，3，5-苯三酸三酰氯、氰尿酸三酰氯、3，3’-，4，4’-二苯酮四羧酸四酰氯、1，4，5，8-萘四羧酸四酰氯或1，2，4，5-苯四酸四酰氯，其用量介于0.01～1.0mol％(相對(duì)于二羧酸二酰氯用量而言)，或者三-或多官能酚，例如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)-2-庚烯、4，4-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥苯基)苯、1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯基甲烷、2，2-雙[4，4-雙(4-羥苯基)環(huán)己基]丙烷、2，4-雙(4-羥苯基異丙基)苯酚、四(4-羥苯基)甲烷、2，6-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷、四(4-[4-羥苯基異丙基]苯氧基)甲烷、1，4-雙[4，4’-二羥基三苯基)甲基]苯，其用量介于0.01～1.0mol％，以二酚用量為基準(zhǔn)。酚類(lèi)支化劑可在開(kāi)始時(shí)隨同二酚一起引入；酰氯支化劑可隨同二酰氯一起引入。
碳酸酯結(jié)構(gòu)單元在熱塑性芳族聚酯碳酸酯中的比例可任意改變。碳酸酯基團(tuán)的比例優(yōu)選最高100mol％，尤其是最高80mol％，尤其優(yōu)選最高50mol％，以酯基團(tuán)和碳酸酯基團(tuán)總和為基準(zhǔn)。芳族聚酯碳酸酯的酯及碳酸酯部分皆可以嵌段形式存在，或者無(wú)規(guī)地分布在該縮聚產(chǎn)物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相對(duì)溶液粘度(ηrel)介于1.18～1.4，優(yōu)選1.22～1.3(0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100mL二氯甲烷中的溶液，在25℃測(cè)定)。
熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可單獨(dú)或者以任何希望的彼此混合物形式使用。
組分B組分B包含1種或多種接枝共聚物，由下列構(gòu)成B.1)5～95，優(yōu)選30～80wt％1種或多種乙烯基單體，接枝到B.2)95～5，優(yōu)選70～20wt％1種或多種接枝主鏈上，該主鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于10℃，優(yōu)選小于0℃，尤其優(yōu)選小于-20℃。
接枝主鏈B.2的平均粒度(d50值)通常介于0.05～5μm，優(yōu)選0.10～0.5μm，尤其優(yōu)選0.20～0.40μm。
單體B.1優(yōu)選是下列組分的混合物B.1.1 50～99重量份乙烯基芳烴和/或環(huán)上取代的乙烯基芳烴(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1～C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，以及B.1.2 1～50重量份乙烯基氰化物(不飽和腈，例如丙烯腈及甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)-烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸衍生物(例如酸酐及酰亞胺)(例如馬來(lái)酐及N-苯基馬來(lái)酰亞胺)。
優(yōu)選的單體B.1.1選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少1種；優(yōu)選的單體B.1.2選自單體丙烯腈、馬來(lái)酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少1種。
尤其優(yōu)選的單體是B.1.1苯乙烯和B.1.2丙烯腈。
優(yōu)選的用于接枝聚合物B的接枝主鏈B.2是例如二烯橡膠，EP(D)M橡膠，即，以乙烯/丙烯和任選地二烯為基礎(chǔ)的橡膠，丙烯酸酯、聚氨酯、硅氧烷、氯丁二烯和乙烯/醋酸乙烯等橡膠。
優(yōu)選的接枝主鏈B.2是二烯橡膠(例如以丁二烯、異戊二烯等為基礎(chǔ)的橡膠)或二烯橡膠的混合物或二烯橡膠或其混合物與其他可共聚單體(例如，符合B.1.1和B.1.2的那些)的共聚物，條件是組分B.2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于10℃，優(yōu)選小于0℃，尤其優(yōu)選小于-10℃。
純聚丁二烯橡膠尤其優(yōu)選。
尤其優(yōu)選的聚合物B例如是ABS聚合物(乳液、本體及懸浮ABS)，例如描述在DE-OS 2 035 390(＝US-PS 3 644 574)或者DE-OS 2 248242(＝GB-PS 1 409 275)中，或者Ulmann著《技術(shù)化學(xué)大全》，卷19(1980)，pp.280起。接枝主鏈B.2的凝膠含量至少是30wt％，優(yōu)選至少40wt％(在甲苯中測(cè)定)。
接枝共聚物B系采用自由基聚合制備的，例如采用乳液、懸浮、溶液或本體聚合，優(yōu)選采用乳液聚合。
特別合適的的接枝橡膠是，按照US-P 4 937 285，采用包含有機(jī)氫過(guò)氧化物和抗壞血酸的引發(fā)劑體系通過(guò)氧化還原引發(fā)制備的ABS聚合物。
眾所周知，鑒于接枝單體不一定在接枝反應(yīng)期間全部接枝到接枝主鏈上，因此，接枝聚合物B，按照本發(fā)明也理解為，包括那些接枝單體在接枝主鏈存在下(共)聚合獲得，又經(jīng)過(guò)在后加工期間分離出來(lái)的產(chǎn)物。
合適的聚合物B丙烯酸酯橡膠B.2優(yōu)選是由丙烯酸烷基酯，任選地與最高相當(dāng)于B.2的40wt％其他可聚合、烯鍵不飽和單體制備的聚合物。優(yōu)選的可聚合丙烯酸酯包括C1～C8烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基及2-乙基己基的酯；鹵代烷基酯，優(yōu)選鹵代C1～C8-烷基酯，例如丙烯酸氯代乙基酯以及這些單體的混合物。
具有多于1個(gè)可聚合雙鍵的單體也可參與聚合，以便產(chǎn)生交聯(lián)。交聯(lián)(作用)單體的優(yōu)選例子是3～8個(gè)碳原子不飽和單羧酸和3～12個(gè)碳原子的不飽和單羥基醇或者2～20個(gè)碳原子、有2～4羥基的飽和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不飽和雜環(huán)化合物，例如三乙烯基及三烯丙基的氰尿酸酯；多官能乙烯基化合物，例如二-和三乙烯基苯；以及磷酸三烯丙基酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體是甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯及具有至少3個(gè)烯鍵不飽和基團(tuán)的雜環(huán)化合物。
尤其優(yōu)選的交聯(lián)單體是環(huán)狀單體氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯、三丙烯酰六氫-s-三嗪、三烯丙基苯。交聯(lián)單體的用量?jī)?yōu)選介于0.02～5，尤其0.05～2wt％，以接枝主鏈B.2為基準(zhǔn)。
有利的是，將具有至少3個(gè)烯鍵不飽和基團(tuán)的環(huán)狀交聯(lián)單體數(shù)量限制在低于接枝主鏈B.2的1wt％的水平。
除丙烯酸酯以外，可任選用于制備接枝主鏈B.2二烯的“其他”優(yōu)選可聚合烯鍵不飽和單體例如是，丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1～C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。優(yōu)選作為接枝主鏈B.2的丙烯酸酯橡膠是凝膠含量至少為60wt％的乳液聚合物。
另一類(lèi)合適的接枝主鏈B.2是具有活性交聯(lián)部位的硅橡膠，例如描述在DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540及DE-OS3 631 539中。
接枝主鏈B.2的凝膠含量是在適當(dāng)溶劑中測(cè)定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，《聚合物分析學(xué)》卷I和II，Georg Thieme出版社，斯圖加特1977)。
平均粒度d50是這樣一種顆粒直徑，小于和大于該直徑的顆粒各占50 wt％。該數(shù)值可采用超離心法測(cè)定(W.scho1tan，H.Lange，《膠體及聚合物雜志》250(1972)，782～1796)。
組分C組分C包含1種或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚對(duì)苯二甲酸鏈烷二醇酯C.2。
合適的乙烯基(共)聚合物C.1是至少1種下列單體的聚合物乙烯基芳烴、乙烯基氰化物(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1～C8)-烷基酯、不飽和羧酸及不飽和羧酸的衍生物(例如酸酐及酰亞胺)。尤其合適的(共)聚合物是由下列單體制備的那些C.1.1 50～99，優(yōu)選60～80重量份乙烯基芳烴和/或環(huán)上取代的乙烯基芳烴(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1～C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)以及C.1.2 1～50，優(yōu)選20～40重量份乙烯基氰化物(不飽和腈)，例如丙烯腈及甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)-烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不飽和羧酸(例如馬來(lái)酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(例如酸酐及酰亞胺)(例如馬來(lái)酐及N-苯基馬來(lái)酰亞胺)。
(共)聚合物C.1是樹(shù)脂狀的、熱塑性的且不含橡膠。
C.1.1苯乙烯與C.1.2丙烯腈的共聚物是尤其優(yōu)選的。
(共)聚合物C.1是已知的，可通過(guò)自由基聚合，特別是乳液、懸浮、溶液或本體聚合來(lái)制備。該組分C.1(共)聚合物的分子量Mw(重均，按光散射或沉降法測(cè)定)介于15000～200000。
組分C.2聚對(duì)苯二甲酸鏈烷二醇酯是芳族二羧酸或其活性衍生物如二甲酯或酸酐與脂族、環(huán)脂族或芳脂族二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，乃至這類(lèi)反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸鏈烷二醇酯包含，相對(duì)于二羧酸組分至少80wt％，優(yōu)選至少90wt％對(duì)苯二甲酸殘基，以及相對(duì)于二醇組分至少80wt％，優(yōu)選至少90wt％乙二醇和/或1，4-丁二醇?xì)埢?br> 除了對(duì)苯二甲酸殘基之外，優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸鏈烷二醇酯可包含最高20mol％，優(yōu)選最高10mol％8～14個(gè)碳原子的其他芳族或環(huán)脂族二羧酸或4～12個(gè)碳原子脂族二羧酸的殘基，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環(huán)己烷二乙酸等的殘基。
除了乙二醇或1，4-丁二醇?xì)埢?，?yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸鏈烷二醇酯還可包含最高20mol％，優(yōu)選最高10mol％其他3～12個(gè)碳原子的脂族二醇或6～21個(gè)碳原子的環(huán)脂族二醇，例如下列醇的殘基1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-乙基-2，4-戊烷二醇、2-甲基-2，4-戊烷二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二(β-羥乙氧基)苯、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基環(huán)丁烷、2，2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷以及2，2-雙(4-羥基丙氧基苯基)丙烷(DE-OS 2 407 674、2 407776、2 715 932)。
該聚對(duì)苯二甲酸鏈烷二醇酯可通過(guò)加入較少量三-或四羥基醇或三-或四元羧酸達(dá)到支化，例如按照DE-OS 1 900 270及US-PS 3 692 744的方法。另一些優(yōu)選的支化劑是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羥甲基乙烷及三羥甲基丙烷以及季戊四醇。
尤其優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸鏈烷二醇酯是那些僅由對(duì)苯二甲酸及其活性衍生物(例如，其二烷基酯)與乙二醇和/或1，4-丁二醇制備的，以及此類(lèi)聚對(duì)苯二甲酸鏈烷二醇酯的混合物。
聚對(duì)苯二甲酸鏈烷二醇酯的混合物包含1～50wt％，優(yōu)選1～30wt％聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和50～99wt％，優(yōu)選70～99wt％聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
優(yōu)選使用的聚對(duì)苯二甲酸鏈烷二醇酯的特性粘度一般介于0.4～1.5dl/g，優(yōu)選0.5～1.2dl/g，用烏氏粘度計(jì)在25℃苯酚/鄰二氯苯(1∶1重量比)中測(cè)定。
聚對(duì)苯二甲酸鏈烷二醇酯可采用已知的方法制備(例如參見(jiàn)《塑料手冊(cè)》卷VIII，pp.695起，Carl Hanser出版社，慕尼黑1973)。
組分D本發(fā)明使用的組分D磷腈是通式(Ia)的線型磷腈及通式(Ib)的環(huán)狀磷腈 其中R和k的含義與上面相同。
可舉出如下例子丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈及氟代烷基磷腈。
苯氧基磷腈是優(yōu)選的。
磷腈可單獨(dú)地或者以混合物形式使用。通式(Ia)和(Ib)中的殘基R可總是相同，或者2個(gè)或多個(gè)殘基可彼此不同。
磷腈及其制備描述在，例如EP-A 728 811、DE-A 1 961 668及WO97/40092中。
組分E組分E包含超細(xì)分散的無(wú)機(jī)粉末。
本發(fā)明使用的超細(xì)分散的無(wú)機(jī)粉末E優(yōu)選由至少1種這樣的極性化合物組成該化合物由1種或多種周期表主族1～5或副族1～8的金屬，優(yōu)選由主族2～5或副族4～8，尤其優(yōu)選由主族3～5或副族4～8的金屬，與至少1種選自氧、氫、硫、磷、硼、碳、氮或硅的元素組成。
優(yōu)選的化合物例如是，氧化物、氫氧化物、水合氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、氫化物、亞磷酸鹽或膦酸鹽。
超細(xì)分散的無(wú)機(jī)粉末優(yōu)選由氧化物、磷酸鹽、氫氧化物組成，優(yōu)選由二氧化鈦、二氧化硅、二氧化錫、氧化鋅、硫化鋅、勃姆石、二氧化鋯、氧化鋁、磷酸鋁、氧化鐵，乃至TiN、碳化鎢、AlO(OH)、三氧化二銻、氧化鐵、硫酸鈉、氧化釩、硼酸鋅，硅酸鹽如硅酸鋁、硅酸鎂，1-、2-或3-維硅酸鹽組成?；旌衔锛皳诫s化合物也可使用。
這些納米級(jí)顆粒還可用有機(jī)分子進(jìn)行表面改性，以達(dá)到與組合物中的聚合物更好地相容的目的。以此種方式可獲得疏水或親水的表面。
水合氧化鋁例如勃姆石或者二氧化鈦，是尤其優(yōu)選的。
該納米顆粒的平均顆粒直徑小于或等于200nm，優(yōu)選小于或等于150nm，尤其是1～100nm。
粒度及顆粒直徑總是指平均顆粒直徑d50而言，采用超離心按照W.Scholtan等人在《膠體及聚合物雜志》250(1972)，782～796中的方法測(cè)定。
該無(wú)機(jī)粉末在熱塑性模塑組合物中的加入量，以熱塑性材料為基準(zhǔn)介于0.5～40，優(yōu)選1～25，尤其優(yōu)選2～15wt％。
該無(wú)機(jī)化合物可采取粉末、糊料、溶膠、分散體或懸浮體等形式。粉末可由分散體、溶膠或懸浮體經(jīng)沉淀獲得。
將粉末結(jié)合到熱塑性模塑組合物中可采用傳統(tǒng)方法實(shí)施，例如對(duì)模塑組合物與超細(xì)分散無(wú)機(jī)粉末直接捏合或擠塑。優(yōu)選的方法包括制成母料，例如在阻燃添加劑和至少1種本發(fā)明模塑組合物的組分在單體或溶劑中，或熱塑性組分和超細(xì)分散的無(wú)機(jī)粉末進(jìn)行共沉淀，例如通過(guò)水乳液與超細(xì)分散無(wú)機(jī)粉末的共沉淀，任選地采取該超細(xì)分散無(wú)機(jī)材料的分散體、懸浮體、糊料或溶膠的形式。
組分F氟化聚烯烴F為高分子量的，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于-30℃，通常高于100℃，氟含量?jī)?yōu)選介于65～76，尤其是70～76wt％，平均顆粒直徑d50介于0.05～1000，優(yōu)選0.08～20μm。氟化聚烯烴F的密度通常介于1.2～2.3g/cm3。優(yōu)選的氟化聚烯烴F是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯以及乙烯/四氟乙烯等共聚物。氟化聚烯烴是已知的(參見(jiàn)，《乙烯基及相關(guān)聚合物》，Schildknecht著，JohnWiley & Sons公司，紐約，1962，pp.484～494；《氟聚合物》，Wall著，Wiley-國(guó)際科學(xué)公司，John Wiley & Sons公司，紐約，卷13，1970，pp.623～654；《當(dāng)代塑料大全》，1970～1971，卷47，no.10 A，1970年10月，McGraw-Hill公司，紐約，pp.134和774；《當(dāng)代塑料大全》，1975-1976，1975年10月，卷52，no.10 A，McGraw-Hill公司，紐約，pp.27、28及472；以及US-PS 3 671 487、3 723 373及3 838 092)。
它們可采用已知方法制備，例如通過(guò)四氟乙烯在水介質(zhì)中在自由基生成催化劑如過(guò)二硫酸鈉、鉀或銨存在下、7～71kg/cm2的壓力及0～200℃的溫度，優(yōu)選20～100℃的溫度進(jìn)行聚合(進(jìn)一步細(xì)節(jié)例如參見(jiàn)，美國(guó)專(zhuān)利2 393 967)。視它們使用的形式而定，這些材料的密度可介于1.2～2.3g/cm3，平均粒度介于0.5～1000μm。
本發(fā)明的優(yōu)選氟化聚烯烴F是四氟乙烯聚合物，平均顆粒直徑0.05～20μm，優(yōu)選0.08～10μm，密度1.2～1.9g/cm3，且優(yōu)選以四氟乙烯聚合物F乳液與接枝聚合物B乳劑的凝聚混合物形式使用。
可以粉末形式使用的適宜氟化聚烯烴F是平均顆粒直徑100～1000μm、密度介于2.0g/cm3～2.3g/cm3的四氟乙烯聚合物。
B與F的凝聚混合物的制備是，首先將接枝聚合物B的水乳液(膠乳)與精細(xì)分散的四氟乙烯聚合物F的乳液混合；適宜四氟乙烯聚合物乳液的固體含量通常介于30～70wt％，尤其是50～60wt％，優(yōu)選30～35wt％。
本文所述有關(guān)組分B的用量可包括由接枝聚合物與氟化聚烯烴制備的凝聚混合物中接枝聚合物的比例。
接枝聚合物B與四氟乙烯聚合物F在乳液混合物中的重量比是95∶5～60∶40。乳液混合物隨后按已知方法進(jìn)行凝聚，例如通過(guò)噴霧干燥、冷凍干燥或借助加入無(wú)機(jī)或有機(jī)鹽、酸、堿或有機(jī)水混溶性溶劑如醇類(lèi)，酮類(lèi)實(shí)現(xiàn)凝聚，優(yōu)選在20～150℃，尤其是50～100℃的溫度。需要的話，可在50～200℃，優(yōu)選70～100℃進(jìn)行干燥。
合適的四氟乙烯聚合物乳液是傳統(tǒng)市售產(chǎn)品，例如由杜邦公司按商品名Teflon30 N銷(xiāo)售。
本發(fā)明的模塑組合物可包含至少1種傳統(tǒng)添加劑，例如潤(rùn)滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑以及染料和顏料。
本發(fā)明的模塑組合物可包含，相對(duì)于總模塑組合物，最高35wt％另一種任選地增效的阻燃劑?？膳e出的另一類(lèi)阻燃劑的例子是有機(jī)磷化合物，例如描述在EP-A 363 608、EP-A 345 522及EP-A 640 655；有機(jī)鹵化物，例如十溴二苯醚、四溴雙酚，無(wú)機(jī)鹵化物如溴化銨，氮化合物如蜜胺、蜜胺/甲醛樹(shù)脂，無(wú)機(jī)氫氧化物如氫氧化鎂、氫氧化鋁，無(wú)機(jī)化合物如氧化銻、偏硼酸鋇、hydroxoantimonate(羥配位銻酸)、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸鋅、硼酸銨、偏硼酸鋇、滑石粉、硅酸鹽、二氧化硅及氧化錫，以及硅氧烷化合物。
本發(fā)明模塑組合物，其中包含組分A～F以及任選地另一些已知添加劑如穩(wěn)定劑、染料、顏料、潤(rùn)滑劑和脫模劑、成核劑以及抗靜電劑者，可通過(guò)這些具體組分按已知方式混合，并將它們放在傳統(tǒng)裝置如密煉機(jī)、擠出機(jī)及雙螺桿擠出機(jī)中在200℃～300℃的溫度熔融混煉并擠出來(lái)制備，其中組分F優(yōu)選以上述凝聚混合物形式使用。
各個(gè)組分按已知方式的混合可采取順序或同時(shí)加入的方式并且可在大約20℃(室溫)或者在較高溫度進(jìn)行。
憑借其優(yōu)異防燃性能及耐熱，以及諸如熔合線強(qiáng)度以及ESC行為(耐應(yīng)力龜裂)等方面的優(yōu)良性能，本發(fā)明熱塑性模塑組合物適用于生產(chǎn)各種類(lèi)型模塑件，尤其是要求較高抗破裂的那些。
本發(fā)明模塑組合物可用于生產(chǎn)任何種類(lèi)模塑件。該模塑件尤其可采用注塑法生產(chǎn)?？缮a(chǎn)的模塑件例子是各種外殼，例如家用電器，如榨果汁機(jī)、煮咖啡機(jī)、食物混合機(jī)；用于辦公室設(shè)備，例如顯示器、打印機(jī)、復(fù)印機(jī)；或者建筑行業(yè)及汽車(chē)零件用復(fù)合鋼板。它們還可用于電氣工程領(lǐng)域，因?yàn)樗鼈兙哂蟹浅：玫碾姎庑阅堋?br> 再有，本發(fā)明模塑組合物還可用來(lái)生產(chǎn)例如以下模塑件和成形制品軌道車(chē)輛內(nèi)部裝飾、輪轂蓋子、內(nèi)裝小變壓器的電器外殼、信息傳播及發(fā)送裝置外殼、醫(yī)用外殼及包覆層、按摩裝置及其外殼、兒童玩具車(chē)、墻板要素、安全設(shè)備外殼、掀背式(汽車(chē))擾流板、隔熱運(yùn)輸槽罐、小動(dòng)物圈養(yǎng)設(shè)備、衛(wèi)生及浴室設(shè)施模塑件、通風(fēng)口格柵、避暑別墅及棚子用模塑件、園藝設(shè)備外殼。
另一種加工方法是通過(guò)對(duì)以前生產(chǎn)的片材或薄膜進(jìn)行熱成形來(lái)生產(chǎn)模塑件。
因此，本發(fā)明還提供本發(fā)明模塑組合物在生產(chǎn)各種模塑件，優(yōu)選上面提到的那些方面的應(yīng)用，以及由本發(fā)明模塑組合物制造的模塑件。
實(shí)施例組分A線型雙酚A基聚碳酸酯，其相對(duì)溶液粘度為1.252，其中粘度系按照0.5g/100mL在溶劑二氯甲烷中的溶液形式在25℃測(cè)定的。
組分B接枝聚合物，包含40重量份苯乙烯與丙烯腈按73∶27的比例制備的共聚物，接枝到60重量份乳液聚合制備的粒狀、交聯(lián)聚丁二烯橡膠(平均顆粒直徑d50＝0.28μm)上。
組分C苯乙烯/丙烯腈共聚物，包含苯乙烯/丙烯腈，按重量比72∶28，特性粘度0.55dl/g(20℃、在二甲基甲酰胺中測(cè)定)。
組分D通式如下的苯氧基磷腈 市售品P-3800，Nippon Soda公司(日本)制造。
組分EPural200，一種氫氧化氧化鋁(Condea公司(漢堡，德國(guó))提供)，平均粒度約50nm。
組分F四氟乙烯聚合物的凝聚混合物形式，由對(duì)應(yīng)于上述組分B的SAN接枝聚合物水乳液和一種四氟乙烯聚合物水乳液制成。該混合物中接枝聚合物B與四氟乙烯聚合物F的重量比是90wt％10wt％。四氟乙烯聚合物乳液的固體含量為60wt％；平均顆粒直徑介于0.05～0.5μm。SAN接枝聚合物乳液的固體含量為34wt％；平均膠乳顆粒直徑d50＝0.28μm。
F的制備四氟乙烯聚合物的乳液(Teflon 30N，杜邦公司提供)與SAN接枝聚合物B的乳液進(jìn)行混合，并以相對(duì)于聚合物固體的1.8wt％酚類(lèi)抗氧劑進(jìn)行穩(wěn)定化。在85～95℃，混合物利用硫酸鎂(Epsom鹽)水溶液及乙酸的作用在pH等于4～5進(jìn)行凝聚，過(guò)濾并洗滌至實(shí)際上不含電解質(zhì)，然后，通過(guò)離心移出大部分水，然后物料在100℃干燥成粉末。該粉末可與其他組分在所描述的裝置中進(jìn)行混煉。
本發(fā)明模塑組合物的制備及試驗(yàn)諸組分在3L密煉機(jī)中進(jìn)行混合。在Arburg 270E型注塑機(jī)中，260℃制成模塑件。
對(duì)尺寸80×10×4mm的樣品條按照DIN 53 460(ISO 306)測(cè)定維卡B軟化點(diǎn)。
按照ISO 180/1 A測(cè)定缺口沖擊強(qiáng)度ak。
熔合線強(qiáng)度的測(cè)定方法是按照DIN 53 453測(cè)定從兩面注塑(加工溫度260℃)而成的、尺寸170×10×4mm的試樣在熔合線處的沖擊強(qiáng)度。
試樣的防火性能按照UL-Subj.94 V，針對(duì)在注塑機(jī)上、260℃制備的、尺寸127×12.7×1.6mm的試樣條進(jìn)行。
UL 94 V試驗(yàn)的實(shí)施程序如下將材料樣品成形為127×12.7×1.6mm的條狀。試樣條垂直地固定，使得該試樣條在每種情況中的底邊位于紗布條(敷料)上方305mm處。每個(gè)試樣條借助2次相繼的點(diǎn)燃操作，每次持續(xù)10s，單獨(dú)點(diǎn)燃，觀察每次點(diǎn)燃后的燃燒特征，然后對(duì)試樣做出評(píng)估。試樣以本生燈點(diǎn)燃，其天然氣藍(lán)色火焰高度為100mm(3.8英寸)，熱含量為3.73×104kJ/m3(1000 BTU/立方英尺)。
UL 94 V-0等級(jí)包括，材料按照UL 94 V方法測(cè)定表現(xiàn)出如下所述性質(zhì)。這一級(jí)的模塑組合物包括，每次暴露于試驗(yàn)火焰后沒(méi)有一個(gè)樣品燃燒超過(guò)10s；每個(gè)樣品組在經(jīng)過(guò)總共2次暴露以后它們表現(xiàn)出的燃燒時(shí)間之和均不超過(guò)50s；它們當(dāng)中沒(méi)有一個(gè)樣品一直到夾在樣品上端的夾子處完全燒掉；它們中沒(méi)有一個(gè)樣品通過(guò)其燃燒液滴或顆粒使布置在樣品下面的棉花毛點(diǎn)燃；它們中也沒(méi)有一個(gè)樣品在移去試驗(yàn)火焰后持續(xù)陰燃超過(guò)30s。
其他UL 94等級(jí)表明，由于它們能釋放點(diǎn)燃的液滴或顆粒，故防燃或自熄性能較差。這些等級(jí)分別是UL 94 V-1及V-2?！安缓细瘛笔侨紵龝r(shí)間等于或大于30s的樣品等級(jí)。
耐應(yīng)力龜裂行為(ESC行為)是針對(duì)尺寸80×10×4mm、加工溫度260℃的樣品條進(jìn)行的。使用的試驗(yàn)介質(zhì)是60％(體積)甲苯與40％(體積)異丙醇的混合物。試樣先貼在圓弧形靠模上接受預(yù)應(yīng)力處理(初始伸長(zhǎng)，％)，然后浸泡在室溫的試驗(yàn)介質(zhì)中。根據(jù)隨初始伸長(zhǎng)的增加而在試驗(yàn)介質(zhì)中出現(xiàn)龜裂或破壞的情況，來(lái)評(píng)估應(yīng)力龜裂行為。
下表1總括了本發(fā)明模塑組合物的性能通過(guò)磷腈與超細(xì)分散無(wú)機(jī)粉末的組合使用，所獲得的模塑組合物耐熱性得到提高，其特征是，具有諸如極佳的缺口沖擊強(qiáng)度、耐應(yīng)力龜裂及熔合線強(qiáng)度等機(jī)械性能極佳。令人驚奇的是，本發(fā)明模塑組合物的優(yōu)良防燃性是在采用明顯較少數(shù)量磷腈的情況下獲得的。
表模塑組合物及其性能1(對(duì)比例) 23組分[重量份]A 66,7 66,7 66,7B 7,37,3 7,3C 9,49,4 9,4D 15,0 13,0 11,0E - 1,0 1,0F 4,24,2 4,2性質(zhì)ak[kJ/m2]56 58 59維卡B 120[℃] 101104 110an(熔合線)[kJ/m2]15,8 17,8 17,8ESC-行為，破壞，在[％] 1,61,8 2,0UL 94V 1,6mm V-0V-0 V-0
權(quán)利要求
1.一種熱塑性模塑組合物，包含聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯、接枝聚合物、磷腈和平均顆粒直徑小于或等于200nm的無(wú)機(jī)粉末。
2.權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，包含A)40～99重量份芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯B)0.5～60重量份接枝聚合物，它由B.1)5～95wt％1種或多種乙烯基單體，接枝在B.2)95～5wt％1種或多種接枝主鏈上構(gòu)成，該主鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于10℃，C)0～45重量份至少1種熱塑性聚合物，選自乙烯基(共)聚合物和聚對(duì)苯二甲酸鏈烷二醇酯，D)0.1～50重量份至少1種選自下列通式磷腈的組分 其中R每種情況可相同或不同，代表氨基，每種情況下任選被鹵化的C1～C8烷基或C1～C8烷氧基，每種情況下任選地被烷基和/或鹵素取代的C5～C6環(huán)烷基、C6～C20芳基或C7～C12芳烷基，k代表0或者1～15的數(shù)，E)0.5～40重量份精細(xì)分散無(wú)機(jī)粉末，其平均顆粒直徑小于或等于200nm，以及F)0～5重量份氟化聚烯烴。
3.權(quán)利要求1或2的模塑組合物，包含60～98.5重量份A，1～40重量份B，0～30重量份C，1～18重量份D，1～25重量份E，0.15～1重量份F。
4.權(quán)利要求1～3的模塑組合物，包含2～25重量份C。
5.權(quán)利要求1～4的模塑組合物，包含5～25重量份D。
6.以上權(quán)利要求的模塑組合物，其中乙烯基單體B.1是下列組分的混合物B.1.1 50～99重量份乙烯基芳烴和/或環(huán)上取代的乙烯基芳烴和/或甲基丙烯酸(C1～C8)烷基酯，以及B.1.2 1～50重量份乙烯基氰化物和/或(甲基)丙烯酸(C1～C8)-烷基酯和/或不飽和羧酸衍生物。
7.以上權(quán)利要求的模塑組合物，其中接枝主鏈選自二烯橡膠、EP(D)M橡膠、丙烯酸酯-、聚氨酯-、硅氧烷-、氯丁二烯-和乙烯/醋酸乙烯-橡膠中的至少1種橡膠。
8.以上權(quán)利要求的模塑組合物，其中組分D選自丙氧基磷腈、苯氧基磷腈、甲基苯氧基磷腈、氨基磷腈和氟代烷基磷腈。
9.以上權(quán)利要求的模塑組合物，其中組分E選自至少1種極性化合物，由1種或多種周期表主族1～5或副族1～8的金屬與至少1種選自氧、氫、硫、磷、硼、碳、氮或硅的元素組成。
10.權(quán)利要求9的模塑組合物，其中組分E選自至少1種極性化合物，由1種或多種周期表主族2～5或副族4～8的金屬與至少1種選自氧、氫、硫、磷、硼、碳、氮或硅的元素組成。
11.權(quán)利要求10的模塑組合物，其中組分E選自至少1種極性化合物，由1種或多種周期表主族3～5或副族4～8的金屬與至少1種選自氧、氫、硫、磷、硼、碳、氮或硅的元素組成。
12.以上權(quán)利要求的模塑組合物，其中組分E是選自氧化物、氫氧化物、水合氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、氫化物、亞磷酸鹽和膦酸鹽中的至少1種。
13.以上權(quán)利要求的模塑組合物，其中組分E選自氧化物、磷酸鹽和氫氧化物。
14.以上權(quán)利要求的模塑組合物，其中組分E選自二氧化鈦、二氧化硅、二氧化錫、氧化鋅、硫化鋅、勃姆石、二氧化鋯、氧化鋁、磷酸鋁、氧化鐵、TiN、碳化鎢、AlO(OH)、三氧化二銻、氧化鐵、硫酸鈉、氧化釩、硼酸鋅，硅酸鹽如硅酸鋁、硅酸鎂，1-、2-或3-維硅酸鹽及其混合物以及摻雜化合物。
15.以上權(quán)利要求的模塑組合物，其中組分E選自水合氧化鋁、二氧化鈦及其混合物。
16.以上權(quán)利要求的模塑組合物，包含至少1種添加劑，選自潤(rùn)滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、染料和顏料。
17.以上權(quán)利要求的模塑組合物，還包含不同于組分D的阻燃劑。
18.生產(chǎn)權(quán)利要求1的模塑組合物的方法，其中組分A～E以及任選地進(jìn)一步的添加劑在一起混合并熔融混煉。
19.權(quán)利要求1的模塑組合物用于生產(chǎn)模塑件的應(yīng)用。
20.由權(quán)利要求1～17的模塑組合物生產(chǎn)的模塑件。
21.權(quán)利要求20的外殼零件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表現(xiàn)出優(yōu)異防火保護(hù)及極佳機(jī)械性能的、包含磷腈和無(wú)機(jī)納米顆粒的聚碳酸酯/ABS模塑組合物。
文檔編號(hào)C08L51/04GK1307611SQ99807931
公開(kāi)日2001年8月8日 申請(qǐng)日期1999年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月26日
發(fā)明者T·?？藸? M·佐貝爾, D·維特曼 申請(qǐng)人:拜爾公司