專利名稱：借助磷酸酯處理礦物填料的方法、所述礦物填料及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚氨酯泡沫的技術(shù)領(lǐng)域，更具體地涉及用于該領(lǐng)域的礦物填料，尤其是碳酸鹽、氫氧化物、硅酸鹽和硫酸鹽類填料和類似礦物填料。
已知聚氨酯泡沫(或PUR)可通過伴隨有異氰酸酯與水反應(yīng)的多元醇與異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯或TDI反應(yīng)獲得。
在塊狀泡沫制備過程中，在“混合頭”中一方面加入多元醇母料和礦物添加劑，另一方面加入其余多元醇，催化劑體系如胺催化劑、錫催化劑或任何其它催化劑，一種或多種一般為硅氧烷型的表面活性劑，水，甲苯二異氰酸酯，任選的可以是二氯甲烷的發(fā)泡助劑，丙酮和各種添加劑如熱穩(wěn)定劑，或者另一方面，加入其中母料被預(yù)先稀釋到所需濃度的多元醇，另一方面加入上述其它添加劑(催化劑，表面活性劑等)。
由胺催化的水與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)生CO2，從而形成泡沫。
為了降低每升和每千克由柔性、半剛性或剛性聚氨酯泡沫制成的模塑或非模塑制品的成本，越來越有必要增加柔性、半剛性或剛性聚氨酯泡沫中填料的含量，同時保持或改進(jìn)不同工業(yè)領(lǐng)域尤其是如汽車、家具、建筑和其它工業(yè)所需的物理-化學(xué)性能如壓縮模量或撕裂強(qiáng)度或者美學(xué)或其它性質(zhì)如阻燃性質(zhì)。
現(xiàn)在存在多種將礦物填料與這些聚氨酯化合物摻合的方法。
在第一類方法(FR 2 651 236)中，將碳酸鈣引入到聚氨酯增塑劑中。使填料在聚氨酯化合物中的比例增加的該方法產(chǎn)生了填料在增塑劑中的懸浮體，該方法成本昂貴并且過于難以實(shí)施以致無法用于生產(chǎn)柔性、半剛性或剛性聚氨酯泡沫，從而導(dǎo)致由該填料懸浮體獲得的泡沫的物理和化學(xué)性能的下降。
隨后人們嘗試以簡單、低成本、不會引起聚氨酯泡沫的反應(yīng)能力明顯下降的的方式將礦物填料引入到柔性、半剛性或剛性聚氨酯泡沫中。
為此，將填料引入作為聚氨酯的組分之一的多元醇的各種方法已屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知內(nèi)容。
第一類方法教導(dǎo)將甲基丙烯酸(DE 2 654 746，DE 2 714 291，DE 2739 620)或其它乙烯基化合物如苯乙烯接枝到多元醇上。然而，這種方法無法使多元醇中的碳酸鈣懸浮體得到利用，這是由于過高的粘度和在介質(zhì)中填料分布不均而導(dǎo)致過于難以處理以及由懸浮體的沉降引起的問題。
另一類方法在于在填料被引入到多元醇中之前使用試劑例如含有8-14個碳原子的醇(FR 2 531 971)或羥基羧酸的磷酸酯(EP 0 202 394)處理填料的表面。
然而，這些方法產(chǎn)生上述缺點(diǎn)，因?yàn)槭褂谜呙媾R以這種方式處理的礦物填料在多元醇中分散能力差引起的問題。
人們同樣開發(fā)了使用至少一種有機(jī)磷酸酯型處理試劑和處理的礦物填料處理礦物填料的方法(EP 0 726 298)，該方法獲得具有高填料含量和低粘度，即不會出現(xiàn)對生產(chǎn)柔性、半剛性、剛性聚氨酯泡沫產(chǎn)生嚴(yán)重阻礙的沉降、潷析、增稠的礦物填料在多元醇中的均勻懸浮體。
根據(jù)該文獻(xiàn)，借助至少一種通式(1)的有機(jī)磷酸酯型處理試劑處理礦物填料以便使其在多元醇中形成懸浮體， 其中R1＝H或C8～40烷基，或C6～40芳基或烷芳基或芳烷基其中R2＝C8～40烷基，或C6～40芳基或烷芳基或芳烷基X＝-CH2-CH2-Y＝-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-(m+n)在0-30之間變化，其中m≤30和n≤30(p+q)在0-30之間變化，其中p≤30和q≤30。
這后一種技術(shù)是令人滿意的，但面臨與生產(chǎn)PUR泡沫的特定和更新技術(shù)相關(guān)的新問題。
根據(jù)常規(guī)方法，在混合頭中一方面加入多元醇和礦物填料的混合物，另一方面加入其余多元醇，TDI，發(fā)泡助劑如二氯甲烷和各種添加劑如錫鹽和一般為硅氧烷型的表面活性劑。如上所述，反應(yīng)就地產(chǎn)生CO2，從而產(chǎn)生泡沫。泡沫的形成經(jīng)歷兩個主要階段，第一階段為發(fā)泡的開始，第二階段為泡沫塊料的穩(wěn)定過程，此后產(chǎn)生大塊PUR泡沫，然后被切成一塊塊的所需尺寸以便制造墊子，椅套等。
近年來已經(jīng)開發(fā)了新的方法，并尤其描述在專利EP 0 645 226和WO96/00644中，由此CO2被直接或經(jīng)液態(tài)多元醇射流注入到混合頭中。CO2因此用作發(fā)泡助劑。
該方法具有優(yōu)點(diǎn)，尤其在于十分明顯地降低了有毒或易燃產(chǎn)物的使用和形成，很可能在未來日益受到重視。
然而，這種新方法向PUR泡沫生產(chǎn)商提出其它技術(shù)問題。
為了正確實(shí)施這類方法(被稱為有CO2的PUR泡沫或者“CO2方法”)，看起來有必要明顯降低混合填料與多元醇所需的時間和改進(jìn)混合質(zhì)量。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)混合時間的問題和新CO2方法面臨的困難能夠通過可與在EP 0 726 298中所述技術(shù)相配匹的但得到明顯改進(jìn)的方式處理礦物填料來解決。
令人驚奇的是，在研究CO2方法的同時也發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的礦物填料處理方法也改進(jìn)了用于生產(chǎn)PUR泡沫的傳統(tǒng)方法。
因此，本發(fā)明不限于作為首先要解決的技術(shù)問題的CO2方法，而是相反地，涉及寬范圍。
也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明的礦物填料處理方法能夠應(yīng)用于具有PUR基質(zhì)的多孔性或非多孔性復(fù)合材料的生產(chǎn)方法，其中填料可以選自不同種類如CaCO3，滑石，高嶺土，氫氧化鋁，氫氧化鎂，等等…這些復(fù)合材料涉及汽車工業(yè)，運(yùn)輸領(lǐng)域(尤其公路或鐵路)和各種應(yīng)用工業(yè)部件領(lǐng)域中的多種應(yīng)用。
這里所用術(shù)語“復(fù)合材料”或“復(fù)合PUR”是指用植物纖維、玻璃或石英或合成纖維(一般為切斷纖維)或類似物增強(qiáng)的聚氨酯。這里所用的詞語“多孔PUR”是指發(fā)泡或不發(fā)泡的聚氨酯。
本發(fā)明涉及借助有機(jī)磷酸酯型處理試劑來處理特定粒度礦物填料的方法，包括解聚步驟和任選的選擇步驟，以便改進(jìn)通過不用發(fā)泡助劑或用發(fā)泡助劑如二氯甲烷、丙酮或CO2或其它物質(zhì)發(fā)泡生產(chǎn)PUR泡沫以及復(fù)合PUR的技術(shù)，同時減少混合以這種方式處理的填料與多元醇和其它反應(yīng)試劑所花費(fèi)的時間，以及克服由于填料聚集遇到的特定困難，這些聚集可堵塞CO2的靜態(tài)分散設(shè)備和趨向于降低PUR泡沫和多孔或非多孔性復(fù)合材料機(jī)械性能如PUR泡沫的撕裂強(qiáng)度。
更具體地說，本發(fā)明涉及處理礦物填料的方法，其特征在于所述填料a)使用至少一種通式(I)的化合物處理 其中R1＝H或C8～40烷基或C6～40芳基或烷芳基或芳烷基其中R2＝C8～40烷基或C6～40芳基或烷芳基或芳烷基X＝-CH2-CH2-或-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-或-(CH2)5-CO-Y＝-CH2-CH2-或-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-或-(CH2)5-CO-X和Y可相同或不同，(m+n)在0-60(包括端值)之間變化，(p+q)亦如此。其中當(dāng)X＝Y(jié)＝-CH2-CH2-時，0≤m+n≤60和0≤p+q≤60其中(1≤m≤10和1≤p≤10)和(0≤n≤59和0≤q≤59)，如果X不同于Y，b)進(jìn)行解聚集步驟，和c)任選進(jìn)行選擇步驟。
上述填料具有下述特定粒度。
術(shù)語“解聚集”是指使用破碎機(jī)類、更具體地銷式或已知的“立式”型破碎機(jī)的適宜裝置來降低聚集體數(shù)目的步驟。聚集體能夠通過已知方法按照標(biāo)準(zhǔn)化(ISO1524)North測量程序來評價。
“選擇”是指其目的在于通過“分離器”(已知的篩，葉片分離器等)進(jìn)行分離一定范圍的粒度的操作。這種操作不影響產(chǎn)品的質(zhì)量，但作為優(yōu)化產(chǎn)品的手段，技術(shù)人員根據(jù)預(yù)期的最終用途能夠決定是否使用它。
按照本發(fā)明，“特定粒度”是指粒度必需既不太細(xì)又不太粗，并應(yīng)直接通過粉碎或通過混合填料來產(chǎn)生。在一個為理解該標(biāo)準(zhǔn)而給出的說明性但非限制性的實(shí)施例中，就粒度而論，填料基本上用d50平均直徑表示。本發(fā)明礦物填料的平均直徑在0.1微米和15微米之間，優(yōu)選在0.1微米和10微米之間，以及更優(yōu)選在0.3和8微米之間。而且，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員能夠獲得符合這一條件的填料。
本發(fā)明也涉及使用該處理試劑通過解聚集步驟和任選的選擇步驟來處理的特定粒度的礦物填料，將這樣處理的填料與多元醇和其它試劑混合所需時間更短，該填料用來在多元醇中形成懸浮體以便在不用發(fā)泡助劑發(fā)泡或用發(fā)泡助劑如二氯甲烷，丙酮或CO2或其它物質(zhì)發(fā)泡的聚氨酯泡沫或復(fù)合PUR的生產(chǎn)中使用，以及更具體地涉及通過該方法處理和用于該目的的碳酸鹽類礦物填料。
本發(fā)明也涉及如此處理、制備以致其能在生產(chǎn)不用發(fā)泡助劑發(fā)泡或用發(fā)泡助劑如二氯甲烷、丙酮或CO2或其它物質(zhì)發(fā)泡的PUR泡沫的方法中引入的礦物填料在多元醇中形成的懸浮體，以及它們在通過不用發(fā)泡助劑發(fā)泡或用發(fā)泡助劑如二氯甲烷、丙酮或CO2或其它物質(zhì)發(fā)泡的方法生產(chǎn)柔性，半剛性或剛性聚氨酯泡沫以及復(fù)合聚氨酯中的用途。
另外，本發(fā)明涉及通過不用發(fā)泡助劑發(fā)泡或用發(fā)泡助劑如二氯甲烷、丙酮或CO2或其它物質(zhì)發(fā)泡的方法獲得的泡沫體本身或多孔或非多孔的含有以與多元醇混合物形式存在的由本發(fā)明方法處理的填料的復(fù)合聚氨酯。
此外，本發(fā)明涉及柔性、半剛性或剛性聚氨酯泡沫或多孔或非多孔如此獲得的復(fù)合材料在模塑或非模塑物品的生產(chǎn)中的用途。
本發(fā)明也涉及用本發(fā)明的方法處理的尤其以適宜于生產(chǎn)聚氨酯和更具體地聚氨酯泡沫或復(fù)合PUR的比例形成的填料與多元醇的預(yù)混物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，填料一離開生產(chǎn)設(shè)備就立即使用，它的濕含量與它的應(yīng)用相適應(yīng)。
優(yōu)選地，礦物填料用支鏈或非支鏈縮合0-12個環(huán)氧乙烷鏈節(jié)的任選含有單酯和二酯的混合物的C8～20脂族醇的酸式磷酸酯處理。
本發(fā)明的處理過程可以由干或濕法實(shí)施。
按照本發(fā)明處理的并能夠獲得在多元醇中穩(wěn)定和均勻懸浮體的礦物填料選自能賦予聚氨酯泡沫和具有PUR基質(zhì)的多孔或非多孔復(fù)合材料中的PUR以與這些用于制備模塑或非模塑的產(chǎn)品用途相適應(yīng)的物理和化學(xué)性能的礦物填料，并尤其選自天然或合成堿土金屬的碳酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽，尤其如天然或合成來源的碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、鎂和鈣的混鹽如白云石，石灰，氧化鎂，硫酸鋇，硫酸鈣，氫氧化鎂，氫氧化鋁，硅石，硅灰石，粘土和其它硅-鋁如高嶺土，硅-鎂如滑石，云母，實(shí)心或中空玻璃珠，金屬氧化物如氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦和更具體地選自天然或沉淀碳酸鈣如白堊，方解石，大理石，白云石，氫氧化鋁，氫氧化鎂，滑石或它們的混合物。
本發(fā)明礦物填料與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于它們保持親水性，與未處理的礦物填料相比降低至少15％和優(yōu)選至少20％多元醇攝入率，更具體地在于它們通過本發(fā)明的方法獲得。
“優(yōu)選”是指本發(fā)明也包含15％和20％之間的值，不過，多元醇攝入率降低越多，結(jié)果的功效越好。
表示填料的吸收能力的多元醇攝入率被定義為在由基于ISO 787/5標(biāo)準(zhǔn)的方法所規(guī)定的試驗(yàn)測量條件下相對于100g或100ml填料物質(zhì)所用的多元醇的克或毫克數(shù)。
所用的多元醇屬于聚醚和聚酯-聚醚和聚酯類。
在普通的多元醇聚醚中，例如可提及在有或沒有環(huán)氧乙烷存在下環(huán)氧丙烷與簡單多元醇如1，2-乙二醇，甘油，三羥甲基丙烷，山梨醇的加成產(chǎn)物。然而，也可提及特殊多元醇聚醚如通過環(huán)氧丙烷或任選的環(huán)氧乙烷在胺上加成獲得的胺型聚醚，鹵代聚醚，由苯乙烯和丙烯腈在聚醚懸浮體中共聚得到的接枝聚醚，或聚丁二醇。
在多元醇聚酯中，例如可提及由多元醇與多元酸或它們的酸酐例如二元酸如己二酸、苯二甲酸或其它與二元醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇或其它物質(zhì)、三元醇例如甘油、三羥甲基丙烷或其它物質(zhì)和四元醇例如單獨(dú)或混合存在的季戊四醇或其它物質(zhì)反應(yīng)的二元酸縮聚得到的那些。
也可提及的其它多元醇是各種羥基化合物如羥基化聚丁二烯，帶有羥基終端的預(yù)聚物(由過量多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)得到)或?yàn)樵黾咏宦?lián)而與多元醇聚醚或多元醇聚酯一起少量使用的簡單多元醇如甘油、氨基醇。
本發(fā)明的礦物填料在多元醇中的懸浮體也可含有其它礦物和/或有機(jī)產(chǎn)品如催化劑和/或抗氧化劑和/或其它物質(zhì)，其特征在于所處理的礦物干物質(zhì)濃度可高達(dá)80wt％，以及在于貯存7天后不會出現(xiàn)對生產(chǎn)柔性、半剛性或剛性聚氨酯泡沫產(chǎn)生嚴(yán)重阻礙的潷析或沉降或增稠，即具有穩(wěn)定的低于未被處理的礦物填料懸浮體的Brookfield表觀粘度，還在于它們含有以礦物填料重量為基準(zhǔn)計(jì)0.5-3wt％至少一種通式(I)的處理試劑。
本發(fā)明的附加目的是生產(chǎn)這些處理的礦物填料在多元醇中的均勻、穩(wěn)定和低粘度的懸浮體，其特征在于礦物填料的重量濃度可高達(dá)80wt％和處理試劑的含量以填料干重為基準(zhǔn)計(jì)為0.5-3wt％范圍內(nèi)以及不含有聚集體。
本發(fā)明的這些均勻、穩(wěn)定、低粘度懸浮體易于處理，因?yàn)樗鼈冊谡Ｊ褂脳l件下被技術(shù)人員使用不會有任何潷析(即分離為兩相)、沉降(即在懸浮體貯存的罐底存在硬沉積物)發(fā)生，也不會有任何造成嚴(yán)重阻礙的增稠，這意味著有可能生產(chǎn)具有優(yōu)異物理和化學(xué)性能的柔性、半剛性或剛性聚氨酯泡沫或多孔或非多孔復(fù)合PUR。
最后，本發(fā)明的另一目的是這些均勻、穩(wěn)定和低粘度的礦物填料的懸浮體在生產(chǎn)柔性、半剛性或剛性聚氨酯泡沫或者多孔或非多孔復(fù)合材料中的用途，以及這些泡沫或復(fù)合材料在生產(chǎn)模塑非模塑物品中的用途。
本發(fā)明以這種方式填料的均勻、穩(wěn)定和低粘度懸浮體具有能夠用于生產(chǎn)柔性、半剛性或剛性聚氨酯泡沫或者用于生產(chǎn)多孔或非多孔聚氨酯復(fù)合材料的特點(diǎn)。
此外，通過使用本發(fā)明處理的礦物填料在多元醇中的懸浮體獲得的柔性、半剛性或剛性聚氨酯泡沫或多孔或非多孔聚氨酯復(fù)合材料被用來制造模塑或非模塑物品。
從以下描述中將更清楚本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)。
從以下非限制性實(shí)施例中將更容易體會到本發(fā)明的范圍和益處。
實(shí)施例1A.制備各種處理填料的試驗(yàn)為此，如在各表中列出的那樣，使用三種不同填料主料和磷酸酯型處理試劑(下文稱為“AGT”)進(jìn)行試驗(yàn)No.1-10。
試驗(yàn)1-4這些試驗(yàn)用來說明本發(fā)明，使用具有5mol環(huán)氧乙烷的癸醇的酸式磷酸酯的單酯和二酯混合物為處理試劑和使用平均直徑為2微米的Champagne白堊(產(chǎn)品A)作為填料。
試驗(yàn)1對于本試驗(yàn)，通過將本發(fā)明的試劑(AGT)引入到銷式破碎機(jī)中，同時進(jìn)行解聚集操作，接著使用24-葉片選擇器進(jìn)行精細(xì)選擇制備按照本發(fā)明處理的填料。
試驗(yàn)2對于本試驗(yàn)，使用本發(fā)明的方法在試驗(yàn)1中所述解聚集和選擇操作之前通過引入本發(fā)明的試劑(AGT)來制造處理填料。
試驗(yàn)3對于本試驗(yàn)，按照本發(fā)明的方法在解聚集操作之前將本發(fā)明的試劑(AGT)引入到銷式破碎機(jī)中，隨后使用16-葉片選擇器進(jìn)行精細(xì)選擇制備處理填料。
試驗(yàn)4對于本試驗(yàn)，使用本發(fā)明的方法在解聚集操作之前將本發(fā)明的試劑(AGT)引入到銷式破碎機(jī)中在未進(jìn)行選擇操作的條件下制備處理填料。
試驗(yàn)5-7這些試驗(yàn)用來說明本發(fā)明，使用具有5mol環(huán)氧乙烷的癸醇的酸式磷酸酯的單酯和二酯混合物作為處理試劑以及平均直徑為1.8微米的方解石(產(chǎn)品B)作為填料。
試驗(yàn)5對于這一本發(fā)明試驗(yàn)，使用與試驗(yàn)4相同方法制造本發(fā)明的處理填料。
試驗(yàn)6對于這一本發(fā)明試驗(yàn)，使用與試驗(yàn)2相同方法制造本發(fā)明的處理填料。
試驗(yàn)7對于這一本發(fā)明試驗(yàn)，使用與試驗(yàn)1相同方法制造本發(fā)明的處理填料。
試驗(yàn)8本試驗(yàn)用來說明現(xiàn)有技術(shù)，使用具有5mol環(huán)氧乙烷的癸醇的酸式磷酸酯的單酯和二酯混合物作為處理試劑，以及平均直徑為2.4微米的Champagne白堊(產(chǎn)品C)作為填料。
為此，將3kg產(chǎn)品C(白堊)和30gAGT引入具有15升容積和9kg研磨填料的實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)中，以及將混合物粉碎4小時以獲得產(chǎn)品A的粒度，不進(jìn)行解聚集步驟。
試驗(yàn)9本試驗(yàn)用來說明本發(fā)明，使用具有5mol環(huán)氧乙烷的癸醇的酸式磷酸酯的單酯和二酯混合物作為處理試劑，以及平均直徑為2.4微米的Champagne白堊(產(chǎn)品C)作為填料。
為此，將3kg產(chǎn)品C與1.6kg水和30gAGT混合，再將該“淤漿”引入到有15升容積和9kg球磨填料的實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)中，其后將混合物粉碎8小時以獲得所需粒度，其后干燥，解聚集和使用24-葉片實(shí)驗(yàn)室選擇器進(jìn)行選擇。
試驗(yàn)10本試驗(yàn)用來說明本發(fā)明，所用試劑是含有60mol環(huán)氧乙烷的三苯乙烯基酚的酸式磷酸酯的單酯，所用填料為平均直徑為1.8微米的方解石(產(chǎn)品B)。
對于這一本發(fā)明試驗(yàn)，使用與試驗(yàn)1相同方法來制造本發(fā)明的處理填料。
試驗(yàn)1-4和5-7的結(jié)果在表I中列出，試驗(yàn)8-10的結(jié)果在表II中列出。
表I
表I(續(xù))
表II
以這種方式處理的填料以及其它處理過或未處理的填料用于下述試驗(yàn)說明它們在多元醇中分散狀況以便模擬填料被分散在該多元醇中的速度和難易程度。
B.在多元醇中的分散試驗(yàn)為此，稱量250g羥基指數(shù)等于48mg/g和粘度為750mPa.s的三元醇，投入到高105mm和直徑90mm的金屬容器中，然后使用裝有直徑50mm的抗絮凝葉片和速度調(diào)節(jié)器的Pendraulik牌攪拌器攪拌。用轉(zhuǎn)速表檢查攪拌桿的轉(zhuǎn)速(380或690r/min)。將25g礦物引入到多元醇中，一引入全部粉料就立即啟動計(jì)時器。使用Pasteur吸移管定期取樣2或3g分散體。樣品使用North量具(0-100μm)，以及如ISO標(biāo)準(zhǔn)1524所述進(jìn)行測量。所得到的量具讀數(shù)是非分散礦物出現(xiàn)的第一點(diǎn)所在刻度的值。在各試驗(yàn)之間North量具用異丙醇清洗并干燥。
在各試驗(yàn)11-28中，所用多元醇描述在以下表III-1，III-2和III-3中，并給出了結(jié)果。
表III-1
表III-2
表III-3
在這些表中，AGT指本發(fā)明的磷酸酯型試劑，GUEDU為已知的混合機(jī)，以及IOH為羥基指數(shù)。
試驗(yàn)11本試驗(yàn)說明未處理的平均直徑為2微米的Champagne白堊在上述多元醇中的分散體。
沒有測量讀數(shù)，因此混合是不均勻的，沒有聚集體形成。
結(jié)果較差；這是參照試驗(yàn)。
試驗(yàn)12本試驗(yàn)為使用試驗(yàn)1的產(chǎn)品A的本發(fā)明實(shí)施例。測量讀數(shù)在8分鐘后是4.5。
因此，在8分鐘后混合充分。
試驗(yàn)13本試驗(yàn)代表現(xiàn)有技術(shù)，使用通過硬脂酸簡單處理和平均直徑為2微米以及可商購的Champagne白堊(產(chǎn)品D)。
結(jié)果不佳。
試驗(yàn)14本試驗(yàn)說明加入試驗(yàn)1-9所用的處理試劑的目的并非用于如試驗(yàn)1-9那樣處理填料，而是用作為分散劑，因?yàn)樗患拥教盍?多元醇混合物中。
結(jié)果不佳，證實(shí)了用本發(fā)明步驟之一進(jìn)行處理的重要性。
試驗(yàn)15本試驗(yàn)與試驗(yàn)14相同，只是試劑的數(shù)量(相關(guān)無幾)和用于形成混合物的攪拌速度(幾乎加倍)不同，其目的在于供給更高的分散能量。
結(jié)果也不佳。
試驗(yàn)16本試驗(yàn)與試驗(yàn)11相同，只是用于形成混合物的攪拌速度不同(幾乎加倍)，本試驗(yàn)表明需要20分鐘以上才能混合充分(測量值＝3)，因此要求明顯地更多機(jī)械能量。
試驗(yàn)17本試驗(yàn)與13相同，只是用于形成混合物的攪拌速度不同(幾乎加倍)，本試驗(yàn)表明需要20分鐘以上才能混合充分(測量值＝3)，因此要求明顯地更高的機(jī)械能量。
試驗(yàn)18和19這些試驗(yàn)使用Guedu型簡單混合機(jī)，得到差的結(jié)果，因而證實(shí)按照本發(fā)明的步驟所做的處理不屬于簡單混合。
試驗(yàn)18本試驗(yàn)用平均直徑為2微米的未處理Champagne白堊來進(jìn)行。使用含有30個環(huán)氧乙烷鏈節(jié)的壬基酚磷酸酯類的單酯和二酯作為處理試劑來進(jìn)行在Guedu混合機(jī)中的混合過程。
試驗(yàn)19本試驗(yàn)用平均直徑1.8微米的未處理方解石來進(jìn)行。使用含有5環(huán)氧乙烷鏈節(jié)的癸醇的酸性磷酸酯類的單酯和二酯作為處理試劑來進(jìn)行在Guedu混合機(jī)中的混合過程。
試驗(yàn)20-23這些試驗(yàn)分別使用試驗(yàn)產(chǎn)品1-4并且是本發(fā)明方法的變型，證實(shí)解聚集過程進(jìn)行得充分以及不必進(jìn)行選擇步驟。
試驗(yàn)24本發(fā)明的這一試驗(yàn)使用方解石代替白堊來進(jìn)行(使用試驗(yàn)5的產(chǎn)品)。
結(jié)果(10分鐘后測量值＝4)被認(rèn)為是好的。
試驗(yàn)25本試驗(yàn)使用現(xiàn)有技術(shù)的試驗(yàn)8的產(chǎn)品，表明在球磨機(jī)中進(jìn)行無解聚集過程的的粉碎沒有產(chǎn)生令人滿意的結(jié)果。
試驗(yàn)26本試驗(yàn)使用試驗(yàn)9的產(chǎn)品并得到適宜結(jié)果(15分鐘后測量值＝3)；本試驗(yàn)證實(shí)使用濕法完成本發(fā)明處理的可能性。
試驗(yàn)27
本試驗(yàn)使用試驗(yàn)10的產(chǎn)品并得到適宜結(jié)果(5分鐘后測量值＝3)；本試驗(yàn)說明本發(fā)明的不同類試劑的應(yīng)用。
試驗(yàn)28本試驗(yàn)使用按照本發(fā)明試驗(yàn)1的方法處理的方解石(產(chǎn)品B)，并使用1wt％酸式磷酸十六醇十八醇單酯和二酯的混合物。
本試驗(yàn)產(chǎn)生適宜結(jié)果(2分鐘后測量值＝4)，表明本發(fā)明不同類試劑的用途。
實(shí)施例2本實(shí)施例涉及全部按照試驗(yàn)1的方法處理的不同填料的用途。
所使用的不同填料為產(chǎn)品R平均直徑為8微米的大理石，產(chǎn)品S平均直徑為1.4-1.8微米的商購氫氧化鎂，產(chǎn)品T平均直徑為2.5微米的滑石，產(chǎn)品U平均直徑為3微米的白云石，產(chǎn)品V平均直徑為0.8微米的氫氧化鋁，產(chǎn)品G平均直徑為0.50微米的高嶺土，產(chǎn)品W平均直徑為0.30微米的沉淀碳酸鈣。
試驗(yàn)29本試驗(yàn)為代表平均直徑為0.50微米的分散在上述多元醇中的未處理高嶺土的參照試驗(yàn)。
沒有測量讀數(shù)，因此所形成的混合物不是均勻并且無聚集體。
結(jié)果不佳。
試驗(yàn)30本試驗(yàn)是基于試驗(yàn)1的方法的本發(fā)明試驗(yàn)，使用經(jīng)過1.5wt％在試驗(yàn)1中所用試劑處理的平均直徑為0.50微米的高嶺土。
與參照試驗(yàn)相比，測量讀數(shù)是好的。
試驗(yàn)31這是用產(chǎn)品U進(jìn)行的參照試驗(yàn)。沒有測量讀數(shù)。
試驗(yàn)32
這是本發(fā)明試驗(yàn)，對按照試驗(yàn)1的方法采用1.5wt％在試驗(yàn)1中所用的試劑處理的產(chǎn)品U進(jìn)行。與參照試驗(yàn)相比，測量讀數(shù)是好的。
試驗(yàn)33本試驗(yàn)是采用產(chǎn)品W進(jìn)行的參照試驗(yàn)。沒有測量讀數(shù)。
試驗(yàn)34這是本發(fā)明的試驗(yàn)，對按照試驗(yàn)1的方法采用2.5wt％在試驗(yàn)No.1中所用的試劑處理的產(chǎn)品W進(jìn)行。與參照試驗(yàn)相比，測量讀數(shù)是好的。
試驗(yàn)35本試驗(yàn)是用產(chǎn)品R進(jìn)行的參照試驗(yàn)。沒有測量讀數(shù)。
試驗(yàn)36這是本發(fā)明的試驗(yàn)，對按照試驗(yàn)1的方法采用1wt％試劑處理的產(chǎn)品R進(jìn)行，該試劑為含有10mol環(huán)氧乙烷的壬基酚的酸式磷酸酯單酯和二酯。與參照試驗(yàn)相比，測量讀數(shù)是好的。
試驗(yàn)37本試驗(yàn)是用平均直徑為2.5微米，重量比為50/50的混合物(產(chǎn)品A+產(chǎn)品T)進(jìn)行的參照試驗(yàn)。沒有測量讀數(shù)。
試驗(yàn)38這是本發(fā)明的試驗(yàn)，對按照試驗(yàn)1的方法采用0.5wt％在試驗(yàn)1中所用的試劑處理的試驗(yàn)No.37中所用的處理產(chǎn)品進(jìn)行。與參照試驗(yàn)相比，測量讀數(shù)是好的。
試驗(yàn)39本試驗(yàn)是用產(chǎn)品V進(jìn)行的參照試驗(yàn)。沒有測量讀數(shù)。
試驗(yàn)40這是本發(fā)明的試驗(yàn)，對按照試驗(yàn)1的方法采用1.2wt％在試驗(yàn)1中所用的試劑處理的產(chǎn)品V進(jìn)行。與參照試驗(yàn)相比，測量讀數(shù)是好的。
試驗(yàn)41本試驗(yàn)是用產(chǎn)品S進(jìn)行的參照試驗(yàn)。沒有測量讀數(shù)。
試驗(yàn)42這是本發(fā)明的試驗(yàn)，對按照試驗(yàn)1的方法采用1.5wt％在試驗(yàn)1中所用的試劑處理的產(chǎn)品S進(jìn)行。與參照試驗(yàn)相比，測量讀數(shù)是好的。
結(jié)果在以下表IV-1和IV-2中給出。
表IV-1
表IV-2
表IV顯示本發(fā)明方法能使所得到的各種礦物填料在多元醇中的懸浮體均勻化和在15分鐘后含有小于70微米的顆粒。
實(shí)施例3本實(shí)施例涉及使用不同量填料生產(chǎn)礦物填料與多元醇的預(yù)混合物。
試驗(yàn)43本試驗(yàn)用來說明本發(fā)明，使用按照試驗(yàn)1處理的產(chǎn)品A作為填料，以及羥基指數(shù)為48mg/g和粘度在20℃下為700mPa.s的多元醇作為多元醇，二者重量比為60％多元醇-40％碳酸鈣。
試驗(yàn)44本試驗(yàn)用來說明本發(fā)明，使用按照試驗(yàn)1處理的產(chǎn)品A作為填料，以及羥基指數(shù)為48mg/g和粘度在20℃下為700mPa.s的多元醇作為多元醇，二者重量比為50％多元醇-50％碳酸鈣。
試驗(yàn)45本試驗(yàn)用來說明本發(fā)明，使用試驗(yàn)1處理的產(chǎn)品A作為填料，以及羥基指數(shù)為48mg/g和粘度在20℃下為700mPa.s的多元醇作為多元醇，二者重量比為40％多元醇-60％碳酸鈣。
試驗(yàn)46本試驗(yàn)用來說明本發(fā)明，使用按照試驗(yàn)1處理的產(chǎn)品A作為填料，以及羥基指數(shù)為48mg/g和粘度在20℃下為700mPa.s的多元醇作為多元醇，二者重量比為90％多元醇-10％碳酸鈣。
試驗(yàn)47本試驗(yàn)用來說明本發(fā)明，使用試驗(yàn)30處理的高嶺土作為填料，以及羥基指數(shù)為56mg/g和粘度在25℃下為300mPa.s的多元醇作為多元醇，二者重量比為50％多元醇-50％高嶺土。
結(jié)果表示在以下表V中。
表V
表V顯示有可能獲得不易于潷析或沉降或造成嚴(yán)重阻礙作用的增稠的礦物填料在多元醇中的懸浮體。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明如何獲得含有本發(fā)明的處理填料的PUR泡沫。
按照已知方法通過使用實(shí)施例3處理的填料的預(yù)混合物(50％碳酸鈣，試驗(yàn)No.44)以不同PUR泡沫密度和本發(fā)明的不同填料比例來制造PUR泡沫。
試驗(yàn)48對于本試驗(yàn)，預(yù)期的密度為25kg/m3，填料的數(shù)量相對于多元醇為10份。
試驗(yàn)49對于本試驗(yàn)，預(yù)期的密度為35kg/m3，填料的數(shù)量相對于多元醇為20份。
試驗(yàn)50對于本試驗(yàn)，預(yù)期的密度為40kg/m3，填料的數(shù)量相對于多元醇5份。
結(jié)果表示在以下表VI中。
表VI
NCO官能團(tuán)數(shù)目*異氰酸酯指數(shù)＝————————×100OH官能團(tuán)數(shù)目*淤漿時間＝泡沫形成開始時刻-出峰時間*上升時間＝從生產(chǎn)泡沫的反應(yīng)到穩(wěn)定的總時間從表VI可看出，有可能通過本發(fā)明的改進(jìn)方法來獲得PUR泡沫。
權(quán)利要求
1.礦物填料的處理方法，其特征在于上述填料a)使用至少一種通式(I)的處理試劑處理 其中R1＝H或C8～40烷基或C6～40芳基或烷芳基或芳烷基其中R2＝C8～40烷基或C6～40芳基或烷芳基或芳烷基X＝-CH2-CH2-或-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-或-(CH2)5-CO-Y＝-CH2-CH2-或-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-或-(CH2)5-CO-X和Y可相同或不同，(m+n)在0-60(包括端值)之間變化，(p+q)亦如此，其中當(dāng)X＝Y(jié)＝-CH2-CH2-時，0≤m+n≤60和0≤p+q≤60其中1≤m≤10和1≤p≤10，0≤n≤59和0≤q≤59，如果X不同于Y，b)進(jìn)行解聚集步驟，和c)任選進(jìn)行選擇步驟。
2.權(quán)利要求1的礦物填料處理方法，其特征在于所述處理試劑是C8～20支鏈或非支鏈的、有0-12個環(huán)氧乙烷鏈節(jié)縮合到其上以及任選含有單酯或二酯的混合物的脂族醇的酸式磷酸酯。
3.權(quán)利要求1或2的礦物填料處理方法，其特征在于所述處理試劑是帶有5mol環(huán)氧乙烷的癸醇的酸式磷酸酯的單酯和二酯的混合物。
4.權(quán)利要求1的礦物填料處理方法，其特征在于所述處理試劑是含有60mol環(huán)氧乙烷的三苯乙烯基酚的酸式磷酸酯的單酯。
5.權(quán)利要求1或2的礦物填料處理方法，其特征在于所述處理試劑是十六醇十八醇的酸式磷酸酯的單酯和二酯的混合物。
6.權(quán)利要求1或2的礦物填料處理方法，其特征在于所述處理試劑是含有10mol環(huán)氧乙烷的壬基酚的酸式磷酸酯的單酯和二酯的混合物。
7.權(quán)利要求1的礦物填料處理方法，其特征在于所述處理通過干法或濕法完成。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的礦物填料處理方法，其特征在于所述填料選自天然或合成堿土金屬的碳酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽，碳酸鋅，鎂和鈣的混鹽如白云石，石灰，氧化鎂，硫酸鋇，硫酸鈣，氫氧化鎂，氫氧化鋁，硅石，硅灰石，粘土和其它硅-鋁如高嶺土，硅-鎂如滑石，云母，實(shí)心或中空玻璃珠，金屬氧化物如氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦和它們的混合物。
9.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的礦物填料處理方法，其特征在于所述填料選自選自白堊，方解石和大理石的天然碳酸鈣，沉淀碳酸鈣，白云石，氫氧化鋁或氫氧化鎂，高嶺土，滑石，硅灰石和它們的混合物。
10.用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫的具有特定粒度的通過在形成聚氨酯的反應(yīng)中所述填料與至少一部分多元醇混合并與多元醇和其它試劑有更短的混合時間的方法處理的礦物填料，其特征在于該填料a)使用至少一種通式(I)的化合物處理 其中R1＝H或C8～40烷基或C6～40芳基或烷芳基或芳烷基其中R2＝C8～40烷基或C6～40芳基或烷芳基或芳烷基X＝-CH2-CH2-或-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-或-(CH2)5-CO-Y＝-CH2-CH2-或-CH(CH3)-CH2-或-CH2-CH(CH3)-或-(CH2)5-CO-X和Y可相同或不同，(m+n)在0-60(包括端值)之間變化，(p+q)亦如此，其中當(dāng)X＝Y(jié)＝-CH2-CH2-時，0≤m+n≤60和0≤p+q≤60和其中1≤m≤10和1≤p≤10和0≤n≤59和0≤q≤59，如果X不同于Y，b)進(jìn)行解聚集步驟，和c)任選進(jìn)行選擇步驟。
11.權(quán)利要求10的處理礦物填料，其特征在于所述處理試劑是帶有5mol環(huán)氧乙烷的癸醇的酸式磷酸酯的單酯和二酯的混合物。
12.權(quán)利要求10的處理礦物填料，其特征在于所述處理試劑是含有60mol環(huán)氧乙烷的三苯乙烯基酚的酸式磷酸酯的單酯。
13.權(quán)利要求10的處理礦物填料，其特征在于所述處理試劑是十六醇十八醇的酸式磷酸酯的單酯和二酯的混合物。
14.權(quán)利要求10的處理礦物填料，其特征在于上述處理試劑是含有10mol環(huán)氧乙烷的壬基酚的酸式磷酸酯的單酯和二酯的混合物。
15.權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的礦物填料，其特征在于它們包括天然或合成堿土金屬的碳酸鹽、磷酸鹽和硫酸鹽，碳酸鋅，鎂和鈣的混鹽如白云石，石灰，氧化鎂，硫酸鋇，硫酸鈣，氫氧化鎂，氫氧化鋁，硅石，硅灰石，粘土和其它硅-鋁如高嶺土，硅-鎂如滑石，云母，實(shí)心或中空玻璃珠，金屬氧化物如氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦和它們的混合物。
16.權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的礦物填料，其特征在于它們包括選自白堊、方解石和大理石的天然碳酸鈣，沉淀碳酸鈣，白云石，氫氧化鋁或氫氧化鎂，高嶺土，滑石，硅灰石和它們的混合物。
17.權(quán)利要求10-16中任一項(xiàng)的礦物填料，其特征在于它們由平均直徑在0.1-15微米之間，優(yōu)選在0.1-10微米之間的產(chǎn)品組成。
18.權(quán)利要求10-16中任一項(xiàng)的礦物填料，其特征在于它們由平均直徑在0.3-8微米之間的產(chǎn)品組成。
19.權(quán)利要求10-18中任一項(xiàng)的礦物填料，其特征在于它們選自以下產(chǎn)品平均直徑為8微米的大理石，平均直徑在1.4-1.8微米之間的氫氧化鎂，平均直徑為2.5微米的滑石，平均直徑為3微米的白云石，平均直徑為0.8微米的氫氧化鋁，平均直徑為0.5微米的高嶺土，平均直徑為0.30微米的沉淀碳酸鈣。
20.權(quán)利要求10-19中任一項(xiàng)的礦物填料，其特征在于它們保持了它們的親水性質(zhì)，同時相對于未處理礦物填料，多元醇攝入率降低了至少15％和優(yōu)選至少20％。
21.礦物填料在多元醇中的懸浮體，其特征在于填料是權(quán)利要求10-20中任一項(xiàng)的填料。
22.權(quán)利要求21的礦物填料在多元醇中的懸浮體，其特征在于所用的多元醇屬于聚醚和聚酯-聚醚和聚酯類，尤其在多元醇聚醚中，在有或沒有環(huán)氧乙烷存在下，環(huán)氧丙烷在簡單的多元醇如1，2-乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、山梨醇上的加成產(chǎn)物，或者特殊多元醇聚醚如通過環(huán)氧丙烷或任選的環(huán)氧乙烷在胺上加成獲得的胺型聚醚，鹵代聚醚，由苯乙烯和丙烯腈在聚醚懸浮體中經(jīng)過共聚得到的接枝聚醚，或聚丁二醇，在多元醇聚酯中，尤其是由多元醇與多元酸或它們的酸酐例如二元酸如己二酸，苯二甲酸或其它能與二元醇例如乙二醇，丙二醇，丁二醇或其它物質(zhì)、三元醇例如甘油，三羥甲基丙烷或其它物質(zhì)和四元醇例如單獨(dú)或混合的季戊四醇或其它物質(zhì)反應(yīng)的二元醇縮聚得到的那些，或者各種羥基化合物，如羥基化聚丁二烯，由過量多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)得到的帶有羥基終端的預(yù)聚物或與多元醇聚醚或多元醇聚酯一起少量使用的簡單多元醇如甘油，氨基醇。
23.權(quán)利要求21或22的礦物填料在多元醇中的懸浮體，其特征在于它們含有其它礦物和/或有機(jī)產(chǎn)品如催化劑和/或抗氧化劑和/或其它物質(zhì)。
24.在權(quán)利要求21-23中任一項(xiàng)的礦物填料在多元醇中的懸浮體，其特征在于所處理的礦物干物質(zhì)濃度可高達(dá)80wt％，以及在于在貯存7天后不會出現(xiàn)對生產(chǎn)柔性、半剛性或剛性聚氨酯泡沫造成嚴(yán)重阻礙的潷析或沉降或增稠，即有穩(wěn)定的低于未被處理的礦物填料懸浮體的Brookfield表觀粘度，還在于它們含有以礦物填料重量為基準(zhǔn)計(jì)0.5-3wt％至少一種通式(I)的處理試劑。
25.尤其以適合通過不用發(fā)泡助劑發(fā)泡或用發(fā)泡助劑如二氯甲烷、丙酮或CO2或其它物質(zhì)發(fā)泡生產(chǎn)聚氨酯和更具體地聚氨酯泡沫或者復(fù)合聚氨酯的比例形成的礦物填料與多元醇的預(yù)混物，其特征在于填料用權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法進(jìn)行預(yù)處理。
26.權(quán)利要求25的礦物填料與多元醇的預(yù)混物，其特征在于填料由如權(quán)利要求15-19中任一項(xiàng)所述的填料組成，尤其是選自白堊，方解石和大理石的天然碳酸鈣，沉淀碳酸鈣，白云石，氫氧化鋁或氫氧化鎂，高嶺土，滑石，硅灰石和它們的混合物。
27.權(quán)利要求25或26的礦物填料與多元醇的預(yù)混物在通過無發(fā)泡助劑發(fā)泡或有發(fā)泡助劑如二氯甲烷、丙酮或CO2或其它物質(zhì)發(fā)泡的方法生產(chǎn)柔性、半剛性或剛性聚氨酯泡沫，以及在生產(chǎn)復(fù)合聚氨酯中的用途。
28.權(quán)利要求25或26的礦物填料和多元醇的預(yù)混物在生產(chǎn)多孔或非多孔聚氨酯基質(zhì)的復(fù)合材料如用植物纖維或者玻璃或石英或合成纖維、一般為切斷纖維或者類似物增強(qiáng)的聚氨酯中的用途，這些復(fù)合材料尤其被用于汽車工業(yè)，尤其是公路或鐵路運(yùn)輸部門和各種應(yīng)用的工業(yè)部件領(lǐng)域。
29.通過無發(fā)泡助劑發(fā)泡或有發(fā)泡助劑如二氯甲烷、丙酮或CO2或其它物質(zhì)發(fā)泡的方法獲得的柔性、半剛性或剛性聚氨酯泡沫，其特征在于它們摻入了權(quán)利要求10-20中任一項(xiàng)的預(yù)處理填料。
30.多孔或非多孔的復(fù)合聚氨酯，其特征在于它們摻入了權(quán)利要求10-20中任一項(xiàng)的預(yù)處理填料。
31.模塑或非模塑物品，其特征在于它們由按照權(quán)利要求29或30制備的泡沫和復(fù)合聚氨酯獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚氨酯泡沫所用的礦物填料的技術(shù)領(lǐng)域,尤其是碳酸鹽,氫氧化物,硅酸鹽,硫酸鹽類填料和類似的礦物填料。本發(fā)明尤其涉及借助有機(jī)磷酸酯型處理試劑來處理特定粒度的礦物填料的方法,其中包括解聚集步驟和任選的選擇步驟,以便改進(jìn)通過無發(fā)泡助劑或有發(fā)泡助劑如CO
文檔編號C08K9/04GK1307619SQ9980809
公開日2001年8月8日 申請日期1999年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月30日
發(fā)明者J－P·菲喬, M·胡森, G·拉維特, P·布蘭查德 申請人:Omya股份有限公司