專利名稱：新穎聚氧化烯多元醇和制備開環(huán)聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及端基伯醇基團(tuán)比例不小于40％的聚氧化烯多元醇或單醇；涉及通過雜環(huán)化合物的開環(huán)加成聚合反應(yīng)制備開環(huán)聚合產(chǎn)物的方法；還涉及用作聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂的多元醇組分的多元醇組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及具有提高的與異氰酸酯基團(tuán)等的反應(yīng)活性而不損害其疏水性的聚氧化烯多元醇；涉及在特定催化劑存在下實(shí)施環(huán)狀化合物的開環(huán)聚合反應(yīng)的方法；以及涉及使用所述化合物作為熱固性樹脂的多元醇組分。
背景技術(shù)：
多元醇如聚氧化烯多元醇可通過單環(huán)氧化物如烯化氧與含活性氫化合物的開環(huán)反應(yīng)制得，這類多元醇廣泛用作熱固性樹脂如聚氨酯的原料，用作表面活性劑、潤滑劑和在其它領(lǐng)域中的應(yīng)用。
目前，廣泛采用的制備聚醚方法包括在堿催化劑存在下的單環(huán)氧化物的反應(yīng)。用作堿催化劑的有堿金屬化合物如氫氧化鉀和氫氧化鈉。另一種已知的方法包括使用BF3復(fù)合物、六氰基鈷酸鋅或類似的復(fù)合金屬氰化物復(fù)合物作為催化劑，進(jìn)行單環(huán)氧化物的反應(yīng)。
在這樣的催化劑存在下，通過α，β-環(huán)氧化物如環(huán)氧丙烷、表氯醇、氧化苯乙烯或月桂萜烯氧化物(laurylene oxide)的開環(huán)反應(yīng)制得的聚氧化烯多元醇，其端基伯羥基比例很低(例如，使用氫氧化鉀時(shí)一般不超過2％)，大多數(shù)的羥基端基是仲羥基。因此，這樣的多元醇對(duì)用作熱固性樹脂的多元醇組分，不具備足夠的反應(yīng)活性。例如，與含異氰酸酯基化合物(甲苯二異氰酸酯等)的異氰酸酯聚基團(tuán)的反應(yīng)活性較低，當(dāng)用作聚氨酯樹脂的多元醇組分時(shí)，不具備足夠的反應(yīng)活性。
為確保與異氰酸酯基團(tuán)有足夠的反應(yīng)活性，要求端基羥基為伯羥基。為此，已知的方法包括進(jìn)行烯化氧化合物的開環(huán)反應(yīng)，獲得聚氧化烯多元醇，然后使環(huán)氧乙烷與其進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)生端基伯羥基。然而，由于聚環(huán)氧乙烷部分為親水性，這種方法會(huì)降低聚氧化烯多元醇的憎水性。當(dāng)使用這類多元醇時(shí)，會(huì)出現(xiàn)的問題是制得的聚氨酯樹脂的物理性質(zhì)和其它特性會(huì)隨著濕度大幅度變化。
另一方面，對(duì)碳酸酯、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯等環(huán)狀化合物的開環(huán)聚合反應(yīng)，一直采用的開環(huán)方法包括在酸性催化劑如BF3存在下進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)。
然而，這種包括在這樣的催化劑存在下進(jìn)行碳酸酯、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯的開環(huán)聚合反應(yīng)，制備開環(huán)聚合產(chǎn)物的方法的問題是在這些環(huán)狀化合物的開環(huán)加成聚合反應(yīng)期間，發(fā)生了二氧化碳、硫代氧化碳(carbon oxide sulfide)、二硫化碳等的消除，導(dǎo)致源自這些環(huán)狀化合物的開環(huán)產(chǎn)物的低產(chǎn)率。另外，在開環(huán)聚合反應(yīng)步驟中，這樣的催化劑用量必須幾乎與增長中的鏈末端等當(dāng)量，使得大量催化劑殘留在制得的聚合物中。在這樣制得的開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物的一些應(yīng)用領(lǐng)域中，殘留催化劑具有明顯的副作用，因此，必須在開環(huán)聚合反應(yīng)后進(jìn)行處理，除去這些催化劑。
鑒于上面所述，本發(fā)明的目的是提供作為熱固性樹脂用材料的具有足夠的反應(yīng)活性，而不損害聚氧化烯多元醇的疏水性的多元醇組合物；提供適用于所述聚氧化烯多元醇組合物的聚氧化烯多元醇；制備所述聚氧化烯多元醇的方法；還提供在特定催化劑存在下使環(huán)狀化合物發(fā)生開環(huán)加成聚合反應(yīng)制備開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，試圖解決上述問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)(1)端基伯羥基比例不小于40％的聚氧化烯多元醇作為熱固性樹脂用的多元醇組分具有足夠的反應(yīng)活性，同時(shí)還保留了它的疏水性；(2)端基伯羥基比例不小于40％的這類聚氧化烯多元醇可通過在具有特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的催化劑存在下，使含活性氫化合物與含環(huán)氧基化合物加成制得；(3)在特定催化劑存在下環(huán)狀化合物進(jìn)行開環(huán)加成聚合反應(yīng)時(shí)的產(chǎn)率極高。由這些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明包括下式(1)的聚氧化烯多元醇或單元醇(I)，特點(diǎn)是不小于40％的位于端點(diǎn)的含羥基基團(tuán)即-AO-H是下式(2)的含伯羥基基團(tuán)R1-[-(ZO)p-(AO)q-H]m(1) 其中式(1)中，R1是從選自水、醇化合物、酚化合物、含氨基化合物、含羧基化合物、含硫羥基化合物或磷酸化合物的化合物除去其一個(gè)或多個(gè)活性氫原子得到的具有m價(jià)的基團(tuán)；Z是含2-12個(gè)碳原子的亞烷基或含6-12個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基，它們各自可含有至少一個(gè)鹵素原子或芳基，或兩者作為取代基；A是有3-12個(gè)碳原子的亞烷基或含6-12個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基，它們各自可含有至少一個(gè)鹵素原子或芳基，或兩者作為取代基；m是1或2-100的整數(shù)；p是0或1或更大的整數(shù)，q是1或更大的整數(shù)，p+q等于1-200；式(2)中，R2是有1-10個(gè)碳原子的烷基或含6-10個(gè)碳原子的芳基，它們各自可被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代。
本發(fā)明還包括制備開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物的方法，該方法包括使下式(5)的雜環(huán)化合物(d)與下式(3)的含活性氫化合物(b)在選自下列的至少一種催化劑(c)存在下發(fā)生開環(huán)加成聚合反應(yīng)，催化劑(c)選自下式(4-1)的化合物、下式(4-2)的化合物或下式(4-3)的化合物R1-[-(ZO)p-H]m(3)X-(-R3)2(4-1) 其中式(3)中，R1是從選自水、醇化合物、酚化合物、含氨基化合物、含羧基化合物、含硫羥基化合物或磷酸化合物的化合物除去其一個(gè)或多個(gè)活性氫原子得到的具有m價(jià)的基團(tuán)；Z是含2-12個(gè)碳原子的亞烷基或含6-12個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基，它們各自含有至少一個(gè)鹵原子或芳基，或兩者作為取代基；m是1或2-100的整數(shù)；p是0或1-199的整數(shù)；式(4-1)、(4-2)和(4-3)的各式中，X代表硼原子或鋁原子；F代表氟原子，R3代表下式(6)的被取代或未取代的苯基和/或下式(7)的叔烷基； 其中，式(6)中，Y代表氫原子、有1-4個(gè)碳原子的烷基、鹵原子、硝基或氰基；k代表0-5的整數(shù)，條件是當(dāng)k為2或更大時(shí)，多個(gè)Y基團(tuán)可以相同或不同； 其中R4、R5和R6各自獨(dú)立地代表有1-4個(gè)碳原子的烷基，當(dāng)有多個(gè)R3基團(tuán)時(shí)，它們可以相同或不同。
式(5)中，R是有3-12個(gè)碳原子的亞烷基，含有至少一個(gè)鹵原子或芳基，或兩者作為取代基；Q是選自-O-、-S-、-NH-、-O(CO)O-、S(CO)O-、-O(CS)O-、-O(CO)S-、-O(CS)S-、-S(CS)O-、-S(CO)S-、-S(CS)S-、-COO-、-CSO-、-COS-、-CSS-、-CONH-或-N＝C(R7)-O-的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中R7代表有1-12個(gè)碳原子的烷基、有1-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，它們可以被烷基取代、或有1-12個(gè)碳原子的芳基，它可以被鹵原子取代。
本發(fā)明還包括用于制備熱固性樹脂的多元醇組合物(III)，該組合物包括上面的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)；通過上述制備方法制得的開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物；具體而言，用于制備熱固性樹脂的多元醇組合物包括上述的開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物；通過使多元醇組分與多異氰酸酯(e)反應(yīng)制備聚氨酯樹脂的方法，該反應(yīng)中，所述的多元醇組合物(II)或(III)用作多元醇組分。
本發(fā)明詳細(xì)描述本發(fā)明第一方面涉及上面式(1)的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)，其中，不小于40％的位于端基的含羥基基團(tuán)即-AO-H基團(tuán)，為上面式(2)的含伯羥基基團(tuán)。
式(1)中，R1是從選自水、醇化合物、酚化合物、含氨基化合物、含羧基化合物、含硫羥基化合物或磷酸化合物的化合物除去其一個(gè)或多個(gè)活性氫原子得到的具有m價(jià)的基團(tuán)；m是1(一元醇)或2-100(多元醇)的整數(shù)。
R1可以是從有m個(gè)活性氫原子的化合物(a)除去所述的活性氫原子而得到的基團(tuán)。這樣的化合物(a)例如有含羥基化合物、含氨基化合物、含羧基化合物、含硫醇化合物、磷酸化合物；一個(gè)分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上含活性氫官能團(tuán)的化合物；兩種或兩種以上這些化合物的混合物。
所述含羥基化合物有水、一元醇、多元醇(二元至八元)、酚和多酚。更具體而言，一元醇例如有甲醇、乙醇、丁醇和辛醇；二元醇如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷、1，4-二(羥乙基)苯和2，2-二(4，4’-羥基環(huán)己基)丙烷；三元醇如甘油和三羥甲基丙烷；四元-八元醇如季戊四醇、二甘油、α-甲基葡糖苷、山梨(糖)醇、木糖醇、甘露糖醇、二季戊四醇、葡萄糖、果糖和蔗糖；酚類如苯酚和甲苯酚；多酚如焦棓酚，兒茶酚，氫醌；雙酚如雙酚A、雙酚F和雙酚S；聚丁二烯多元醇；源自蓖麻油的多元醇；和多官能多元醇(如具有兩個(gè)-100個(gè)官能團(tuán))如(甲基)丙烯酸羥基烷基酯(共)聚物和聚(乙烯醇)。
所述含氨基化合物有，例如胺、多胺、氨基醇等。更具體而言，有氨；一元胺如含1-20個(gè)碳原子的烷基胺(如丁胺)和苯胺；脂族多胺如乙二胺、亞丙基二胺、亞己基二胺和二亞乙基三胺；雜環(huán)多胺如哌嗪和N-氨基乙基哌嗪；脂環(huán)多胺如二環(huán)己基甲烷二胺和異佛爾酮二胺；芳族多胺如苯二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二苯醚二胺和多苯基甲烷多胺；鏈烷醇胺如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三異丙醇胺；通過二元羧酸和過量多胺縮合獲得的聚酰胺多胺；聚醚多胺；肼類(肼、單烷基肼等)、二酰肼(琥珀二酰肼(succinicdihydrazine)、己二酰肼(adipic dihydrazinde)、間苯二酰肼、對(duì)苯二甲酰肼等)，胍類(丁基胍、1-氰基胍等)；雙氰胺等；兩種或兩種以上這些化合物的混合物。
所述含羧基化合物有脂族一元酸如乙酸和丙酸；芳族一元酸如苯甲酸；脂族多元酸如琥珀酸和己二酸；芳族多元酸如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和偏苯三酸；多元酸聚合物(有2-100個(gè)官能團(tuán))如丙烯酸(共)聚物等。
所述含硫羥基化合物，通常是多元硫醇化合物，有二價(jià)至八價(jià)的多元硫醇。更具體而言，乙二硫醇、丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、3-甲基戊二硫醇等。
所述磷酸化合物有磷酸、亞磷酸和膦酸。
含活性氫化合物(a)中較好的是含羥基化合物、含氨基化合物和水，更好的是醇和胺。
上式(1)中，Z是有2-12個(gè)碳原子的亞烷基或有6-12個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基，并可含有至少一個(gè)鹵原子或芳基，或兩者可作為取代基。更具體而言，其中有亞乙基、亞丙基、亞丁基、氯亞丙基、溴亞丙基、亞十二烷基、苯基亞乙基、氯苯基亞乙基、1，2-環(huán)亞己基等，它們的兩種或兩種以上的組合。其中較好的是亞丙基、亞丁基和亞乙基，最好是亞丙基和亞丁基。當(dāng)考慮保持產(chǎn)物聚氧化烯多元醇或一元醇(I)的疏水性時(shí)，優(yōu)選使用亞丙基、亞丁基等基團(tuán)，或使用亞乙基與另一種亞烷基的組合。
上式(1)中，A是有3-12個(gè)碳原子的亞烷基或有6-12個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基，并可含有至少一個(gè)鹵原子或芳基，或兩者可作為取代基。更具體而言，其中有亞丙基、亞丁基、氯亞丙基、溴亞丙基、亞十二烷基、苯基亞乙基、氯苯基亞乙基、1，2-環(huán)亞己基等，它們的兩種或兩種以上的組合?？紤]保持產(chǎn)物聚氧化烯多元醇或一元醇(I)的疏水性，當(dāng)使用亞乙基時(shí)，較好的與另一種亞烷基組合使用。
本發(fā)明中，-AO-H基團(tuán)，是上式(1)的-(AO)q-H中含位于端點(diǎn)羥基的基團(tuán)，包括兩類，即式(2)的含伯羥基基團(tuán)和下式(2’)的含仲羥基基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明第一方面，聚氧化烯多元醇或一元醇(I)的特點(diǎn)是，相對(duì)于聚氧化烯多元醇或一元醇(I)中端羥基的總量，式(2)的含伯羥基基團(tuán)的含量不小于40％，較好的不小于60％。 上式(2)和(2’)中，R2代表有1-10個(gè)碳原子的烷基或有6-10個(gè)碳原子的芳基，它們各自可被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代。更具體而言，例如有如線型烷基如甲基、乙基和丙基；支鏈烷基如異丙基；苯基和取代的苯基如p-甲基苯基；取代的烷基如氯甲基、溴甲基、氯乙基和溴乙基；取代的苯基如p-氯苯基和p-溴苯基，兩種或兩種以上的組合。
下標(biāo)p是0或1或更大的整數(shù)，q是1或更大的整數(shù)，p+q之合為1-200。一般，p是0-199的整數(shù)，較好的是0-100的整數(shù)，q一般是1-200的整數(shù)，較好是1-100的整數(shù)，p+q較好的是1-100。
本發(fā)明的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)的數(shù)均分子量一般為400-100,000，400-20,000為宜?？筛鶕?jù)使用領(lǐng)域，例如根據(jù)要求制得的熱固性樹脂如聚氨酯的物理性質(zhì)，來選擇該分子量。
聚氧化烯多元醇(I-1)或一元醇(I-2)的具體例子有例如水衍生的環(huán)氧丙烷加成物、甲醇衍生的環(huán)氧丙烷加成物、甘油衍生的環(huán)氧丙烷加成物、氨衍生的環(huán)氧丙烷加成物、由水衍生的環(huán)氧丁烷加成物衍生的環(huán)氧丙烷加成物、由甲醇衍生的環(huán)氧丁烷加成物衍生的環(huán)氧丙烷加成物、由甘油衍生的環(huán)氧丁烷加成物衍生的環(huán)氧丙烷加成物、由氨衍生的環(huán)氧丁烷加成物衍生的環(huán)氧丙烷加成物等。
如上所述，上式(2)的伯羥基相對(duì)于在本發(fā)明的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)端點(diǎn)的羥基總量的比例(本說明書中，所述比例也稱作“端基伯羥基比例”)不小于40％。當(dāng)該比例小于40％時(shí)，用作多元醇組分的反應(yīng)活性不足。所述比例較好的不小于60％。根據(jù)樣品預(yù)處理即酯化后的H1-NMR測(cè)定數(shù)據(jù)，計(jì)算端基伯羥基的比例。
下面具體描述所述H1-NMR測(cè)定的例子。
<樣品制備>
在直徑5毫米的NMR樣品管中稱取約30毫克樣品，加入約0.5毫升氘代溶劑，溶解樣品。然后，加入約0.1毫升三氟乙酸酐，制得的溶液用作分析樣品。所述氘代溶劑例如是氘代氯仿、氘代甲苯、氘代二甲亞砜、氘代二甲基甲酰胺等，選擇合適的溶劑，溶解樣品。
<NMR測(cè)定>
在常規(guī)條件下進(jìn)行N1-NMR測(cè)定。
<計(jì)算端基伯羥基的比例>
上述預(yù)處理后，樣品聚氧化烯多元醇的端羥基與加入的三氟乙酸酐反應(yīng)，形成三氟乙酸酯衍生物。結(jié)果，觀察到來自鍵合有伯羥基的亞甲基在約4.3ppm的信號(hào)，而鍵合有仲羥基的亞甲基信號(hào)在約5.2ppm。按照下面的公式計(jì)算端基伯羥基的比例端基伯羥基的比例(％)＝[a/(a+2×b)]×100其中a是來自鍵合有伯羥基的亞甲基在約4.3ppm的信號(hào)的積分值；b是鍵合有仲羥基的亞甲基在約5.2ppm的信號(hào)的積分值。
本發(fā)明制備開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物方法中使用的含活性氫化合物(b)由上式(3)表示。式(3)中，R1按照上面的定義，列舉的例子同上。
式(3)中，Z是有2-12個(gè)碳原子的亞烷基或有6-12個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基，含有至少一個(gè)鹵原子或芳基，或兩者作為取代基。對(duì)Z列舉的例子同上。
式(3)中，p是0或1-199的整數(shù)，較好的是0-100的整數(shù)。m是1或2-100的整數(shù)。
作為含活性氫化合物(b)的具體例子，p為0時(shí)，列舉的例子與根據(jù)本發(fā)明第一方面的作為有m個(gè)活性氫的化合物(a)列舉的同樣。
當(dāng)p為1或更大時(shí)，有通過含2-12個(gè)碳原子的烯化氧的加成反應(yīng)，從p為0的所述化合物，即有m個(gè)活性氫原子的化合物(a)獲得的化合物；例如，環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等與含羥基化合物、含胺基化合物等的加成產(chǎn)物。具體例子有水衍生的環(huán)氧丙烷加成物(聚丙二醇)、甲醇衍生的環(huán)氧丙烷加成物、甘油衍生的環(huán)氧丙烷加成物、水衍生的環(huán)氧丁烷加成物、甲醇衍生的環(huán)氧丁烷加成物、甘油衍生的環(huán)氧丁烷加成物、氨衍生的環(huán)氧丙烷加成物和氨衍生的環(huán)氧丁烷加成物。
所述催化劑(c)是由上式(4-1)、(4-2)或(4-3)表示的化合物。這種催化劑可用于環(huán)醚化合物、碳酸酯、二硫代碳酸酯和同類雜環(huán)化合物的開環(huán)加成聚合反應(yīng)，獲得高產(chǎn)率的開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物。這種催化劑特別可用于含環(huán)氧基化合物的開環(huán)加成聚合反應(yīng)，因此可獲得目前一直未能達(dá)到的高比例端基伯羥基的聚氧化烯多元醇。
(4-1)、(4-2)或(4-3)的各式中，X代表硼原子或鋁原子，較好的是硼原子。
(4-1)、(4-2)或(4-3)各式中，R3代表上式(6)的取代或未取代的苯基，或上式(7)的叔烷基。當(dāng)有多個(gè)R3基團(tuán)時(shí)，它們可以相同或不同。
上式(6)中，Y代表氫原子、有1-4個(gè)碳原子的烷基、鹵原子、硝基或氰基。其中較好的是氫原子、鹵原子和氰基。更好的是鹵原子和氰基。
下標(biāo)k代表0-5的整數(shù)。
上式(6)的取代或未取代的苯基的具體例子有苯基、五氟苯基、p-甲基苯基、p-氰基苯基和p-硝基苯基。較好的是苯基、五氟苯基和p-氰基苯基，更好的是苯基和五氟苯基。
上式(7)中的R4、R5和R6，各自獨(dú)立地代表有1-4個(gè)碳原子的烷基。具體而言，有甲基、乙基、丙基和異丙基。
式(7)的上述叔烷基的具體例子有叔丁基和叔戊基。
本發(fā)明中，所述催化劑(c)具體包括三苯基硼烷、二苯基-叔丁基硼烷、三(叔丁基)硼烷、三苯基鋁、二苯基-叔丁基鋁、三(叔丁基)鋁、三(五氟苯基)硼烷、二(五氟苯基)-數(shù)丁基硼烷、三(五氟苯基)鋁、二(五氟苯基)叔丁基鋁、二(五氟苯基)氟硼烷、二(叔丁基)氟硼烷、(五氟苯基)二氟硼烷、(叔丁基)二氟硼烷、二(五氟苯基)氟鋁、二(叔丁基)氟鋁、(五氟苯基)二氟鋁、(叔丁基)二氟鋁等。較好的是三苯基硼烷、三苯基鋁、三(五氟苯基)硼烷和三(五氟苯基)鋁。更好的是三(五氟苯基)硼烷和三(五氟苯基)鋁。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行加成反應(yīng)的雜環(huán)化合物(d)由上式(5)表示。所述雜環(huán)化合物(d)的具體例子有，環(huán)醚如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、苯乙烯氧化物、氧雜環(huán)丁烷和四氫呋喃；環(huán)硫醚如環(huán)硫乙烷；亞胺如吖丙啶；環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯；環(huán)硫代碳酸酯如硫代碳酸亞乙酯；環(huán)狀二硫代碳酸酯如二硫代碳酸亞乙酯；環(huán)內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯；環(huán)狀內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺。
在催化劑(c)存在下，雜環(huán)化合物(d)與含活性氫化合物(b)經(jīng)加成反應(yīng)，得到開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物，雜環(huán)化合物(d)的摩爾數(shù)為，含活性氫化合物(b)的每個(gè)活性氫原子，一般為1-200摩爾，較好的為1-100摩爾?？筛鶕?jù)需制備和最終使用的開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物的分子量適當(dāng)選擇。
加入的催化劑(c)量不嚴(yán)格，但是一般為，相對(duì)于需制備的開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物，為0.0001-10％(重量)。
使用本發(fā)明列舉的具有高位阻的特定化學(xué)結(jié)構(gòu)的催化劑(c)是有利的，因?yàn)榕c常用的堿金屬氫氧化物和其它堿催化劑(用量為0.1-10％(重量))相比，這種催化劑可明顯降低其用量。
雜環(huán)化合物(d)進(jìn)行加成反應(yīng)中，可以一次加入所有三種化合物，即含活性氫化合物(b)、雜環(huán)化合物(d)和催化劑(c)，或向含活性氫化合物(b)和催化劑(c)的混合物中滴加雜環(huán)化合物(d)進(jìn)行反應(yīng)，或?qū)㈦s環(huán)化合物(d)和催化劑(c)滴加到含活性氫化合物(b)中，進(jìn)行反應(yīng)。
從控制反應(yīng)溫度角度，較好的方法包括向含活性氫化合物(b)和催化劑(c)的混合物中滴加雜環(huán)化合物(d)，或?qū)㈦s環(huán)化合物(d)和催化劑(c)滴加到含活性氫化合物(b)中。
雜環(huán)化合物(d)與含活性氫化合物(b)進(jìn)行加成反應(yīng)的反應(yīng)溫度一般為0-250℃，20-180℃為宜。
本發(fā)明方法制備的開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)均分子量一般為75-100,000，較好的為400-20,000。選擇所述分子量，使其適用于最終目的。例如，當(dāng)使用包括聚氧化烯多元醇作為所述的開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物的多元醇組合物制備熱固性樹脂如聚氨酯樹脂時(shí)，可根據(jù)聚氨酯樹脂的要求的物理性質(zhì)進(jìn)行選擇。
由此制得的開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物含有催化劑(c)。根據(jù)其產(chǎn)物的用途，可除去催化劑(c)。
除去的處理方法包括使用吸附劑如合成硅酸鹽(硅酸鎂、硅酸鋁等)或活性粘土的吸附處理，或用堿性化合物中和。
即使殘留在開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物中，例如與常用的堿催化劑相比，催化劑(c)不會(huì)對(duì)多元醇和異氰酸酯對(duì)隨后的氨基甲酸乙酯的形成反應(yīng)有明顯的副作用。然而，從防止著色的角度，除去殘留的催化劑為宜。
特別當(dāng)上式(5)的雜環(huán)化合物，其中Q為-O-，R是下式(8)的二價(jià)烴基團(tuán)，即含環(huán)氧基的化合物，在本發(fā)明催化劑(c)存在下與含活性氫化合物(b)加成開環(huán)聚合反應(yīng)，制得開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，制得的聚合物具有另一種顯著的結(jié)構(gòu)特征，即端基伯羥基的比例不小于40％，更好的不小于60％。 上式中，R2代表含1-10個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，可被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代。
上述含環(huán)氧基的化合物的具體例子有環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧十二烷(laurylene oxide)、表氯醇、苯乙烯氧化物等。這些化合物可兩種或兩種有上組合使用。其中較好的是環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、表氯醇和苯乙烯氧化物。
本發(fā)明的第三方面包括用于制備熱固性樹脂的多元醇組合物(III)，其特點(diǎn)是該組合物包括根據(jù)本發(fā)明第一方面的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)，或用于制備熱固性樹脂的多元醇組合物(II)，包括按照本發(fā)明第二方面獲得的開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的第四方面包括一種熱固性樹脂，其特征在于它由源自所述多元醇組合物(III)和/或所述多元醇組合物(II)產(chǎn)生。所述熱固性樹脂中有聚氨酯樹脂和環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的聚氨酯樹脂可通過使多元醇組合物(III)和/或多元醇組合物(II)與芳族異氰酸酯和/或脂族異氰酸酯(e)，如果需要與另一種多元醇組分即低分子的含活性氫化合物組合(如根據(jù)本發(fā)明第一方面的含活性氫化合物中的例子所述的任意化合物)反應(yīng)獲得。
通過使用多元醇組合物(III)和/或多元醇組合物(II)作為聚氨酯樹脂的多元醇組分(這些組合物含有本發(fā)明的聚氧化烯多元醇(I)作為主要組分)，得到的特征是所述多元醇組分為疏水性，并與異氰酸酯化合物的反應(yīng)性高。
因此，源自本發(fā)明多元醇組合物(III)和/或(II)的聚氨酯樹脂的特點(diǎn)是在其制備步驟中，與異氰酸酯的反應(yīng)性高，樹脂特性(抗張強(qiáng)度、斷裂時(shí)伸長、彎曲強(qiáng)度等)受濕度的影響小。而且，當(dāng)這類聚氨酯樹脂作用涂料組合物時(shí)，其特征為例如對(duì)于聚烯烴橡膠和聚烯烴樹脂有極佳的粘合力。
所述聚氨酯樹脂可用于各種形式，如聚氨酯泡沫材料、聚氨酯彈性體、聚氨酯涂料組合物等。聚氨酯泡沫材料的應(yīng)用有作為機(jī)動(dòng)車的墊層材料、背襯材料等，聚氨酯彈性體的應(yīng)用有流延澆灌材料等、涂料組合物的應(yīng)用有粘合劑或涂料組合物等。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明。但是，這些實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1配備有攪拌器和溫控裝置的200毫升SUS高壓釜中投入58.1克甘油-環(huán)氧丙烷加成物(分子量為1,000，Sannix GP-1000，Sanyo Chemical Industries產(chǎn)品)和0.97克三(五氟苯基)硼烷。然后，耗時(shí)12小時(shí)，于70-80℃反應(yīng)溫度下，滴加110.1克環(huán)氧丙烷。之后，該混合物于75℃熟化6小時(shí)，然后用氫氧化鈉水溶液中和。之后，加入3.0克合成硅酸鹽(Kyowaad 600，Kyowa Chemical產(chǎn)品)和水，該混合物于60℃處理3小時(shí)。從高壓釜中取出混合物，用1微米濾器過濾，然后脫水，得到161.3克液體狀聚氧丙烯三醇(polyoxypropylenetriol)(分子量3,000)。以投入的甘油-環(huán)氧乙丙烷加成物和環(huán)氧丙烷的重量為基準(zhǔn)，計(jì)算產(chǎn)率為97％。獲得的聚氧丙烯三醇的羥基值為56.1。
H1-NMR化學(xué)移動(dòng)測(cè)定結(jié)果(溶劑CDCl3)，按獲得的聚氧丙烯三醇的δ值如下H1-NMR，δ值1.11(s，150.4H)，2.5(s，3H)，3.20-3.79(m，155.4H)由上述H1-NMR法測(cè)定端基伯羥基的比例，為74％。
在這種情況下H1-NMR化學(xué)移動(dòng)δ值(溶劑CDCl3)的測(cè)定結(jié)果如下H1-NMR，δ值1.13(s，150.4H)，3.38-3.83(m，153.1H)，4.20-4.34(m，4.5H)，5.16-5.30(m，0.8H)實(shí)施例2在配備有攪拌器和溫控裝置的200毫升SUS高壓釜中投入58.1克甘油-環(huán)氧丙烷加成物(分子量為1,000，Sannix GP-1000，Sanyo Chemical Industries產(chǎn)品)。然后，耗時(shí)12小時(shí)，于70-80℃反應(yīng)溫度下向其滴加110.13克環(huán)氧丙烷和0.0008克三(五氟苯基)硼烷，制得的混合物于75℃熟化6小時(shí)。然后加入3.0克合成硅酸鹽(Kyowaad 600，Kyowa Chemical產(chǎn)品)和水，該混合物于60℃處理3小時(shí)。從高壓釜中取出混合物，用1微米濾器過濾，然后脫水，得到161.3克液體狀聚氧丙烯三醇(polyoxypropylenetriol)(分子量3,000)。產(chǎn)率為97％。獲得的聚氧丙烯三醇的羥基值為56.1。
H1-NMR化學(xué)移動(dòng)測(cè)定結(jié)果(溶劑CDCl3)，按獲得的聚氧丙烯三醇的δ值如下H1-NMR，δ值1.11(s，150.4H)，2.5(s，3H)，3.20-3.79(m，155.4H)由上述H1-NMR法測(cè)定端基伯羥基的比例，為74％。
在這種情況下H1-NMR化學(xué)移動(dòng)δ值(溶劑CDCl3)的測(cè)定結(jié)果如下H1-NMR，δ值1.13(s，150.4H)，3.38-3.83(m，153.1H)，4.20-4.34(m，4.5H)，5.16-5.30(m，0.8H)實(shí)施例3按照與實(shí)施例1的相同方式進(jìn)行，不同之處是使用分子量3,000的甘油-環(huán)氧丙烷加成物(Sannix GP-3000，Sanyo Chemical Industries產(chǎn)品)代替分子量1000的反應(yīng)-環(huán)氧丙烷加成物，三(五氟苯基)硼烷和環(huán)氧丙烷的用量分別為0.97克和87.1克，得到169.0克液體狀聚氧丙烯三醇(分子量6,000)。產(chǎn)率為97％。獲得的聚氧丙烯三醇的羥基值為28.1。
H1-NMR化學(xué)移動(dòng)測(cè)定結(jié)果(溶劑CDCl3)，按獲得的聚氧丙烯三醇的δ值如下H1-NMR，δ值1.11(s，305.6H)，2.5(s，3H)，3.20-3.79(m，310.6H)由上述H1-NMR法測(cè)定端基伯羥基的比例，為74％。
在這種情況下H1-NMR化學(xué)移動(dòng)δ值(溶劑CDCl3)的測(cè)定結(jié)果如下H1-NMR，δ值1.13(s，305.6H)，3.38-3.83(m，308.3H)，4.20-4.34(m，4.5H)，5.16-5.30(m，0.8H)實(shí)施例4
按照與實(shí)施例2的相同方式進(jìn)行，不同之處是使用分子量3,000的甘油-環(huán)氧丙烷加成物(Sannix GP-3000，Sanyo Chemical Industries產(chǎn)品)代替分子量1000的反應(yīng)-環(huán)氧丙烷加成物，環(huán)氧丙烷和三(五氟苯基)硼烷的用量分別為87.1克和0.0009克，得到169.0克液體狀聚氧丙烯三醇(分子量6,000)。產(chǎn)率為97％。獲得的聚氧丙烯三醇的羥基值為28.1。
H1-NMR化學(xué)移動(dòng)測(cè)定結(jié)果(溶劑CDCl3)，按獲得的聚氧丙烯三醇的δ值如下H1-NMR，δ值1.11(s，305.6H)，2.5(s，3H)，3.20-3.79(m，310.6H)由上述H1-NMR法測(cè)定端基伯羥基的比例，為74％。
在這種情況下H1-NMR化學(xué)移動(dòng)δ值(溶劑CDCl3)的測(cè)定結(jié)果如下H1-NMR，δ值1.13(s，305.6H)，3.38-3.83(m，308.3H)，4.20-4.34(m，4.5H)，5.16-5.30(m，0.8H)實(shí)施例5按照與實(shí)施例2的相同方式進(jìn)行，不同之處是使用87.1克分子量1,000的聚丙二醇(Sannix PP-1000，Sanyo Chemical Industries產(chǎn)品)代替分子量1000的甘油-環(huán)氧丙烷加成物，環(huán)氧丙烷和三(五氟苯基)硼烷的用量分別為87.1克和0.0009克，得到169.0克液體狀聚氧丙烯三醇(分子量2,000)。產(chǎn)率為97％。獲得的聚氧丙烯三醇的羥基值為55.9。
由上述H1-NMR法測(cè)定端基伯羥基的比例，為72％。
實(shí)施例6在配備有攪拌器和溫控裝置的200毫升SUS高壓釜中投入134二硫代碳酸亞丙酯和8.79克三(五氟苯基)硼烷，于120℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)12小時(shí)。然后該混合物于120℃熟化6小時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入500克正己烷中，聚(二硫代碳酸亞丙酯)立刻沉淀。過濾出沉淀物，獲得109克聚(二硫代碳酸亞丙酯)。以投入的二硫代碳酸亞丙酯重量為基準(zhǔn)，計(jì)算產(chǎn)率為81％。由此制得的聚(二硫代碳酸亞丙酯)的分子量為18,500。
比較例1使用0.63克氫氧化鉀代替三(五氟苯基)硼烷，耗時(shí)12小時(shí)，于120-130℃下，在與實(shí)施例1使用的相同設(shè)備中滴加110.1克環(huán)氧丙烷。然后該混合物于120℃熟化6小時(shí)。然后加入3.0克合成硅酸鹽(Kyowaad 600，Kyowa Chemical產(chǎn)品)和2克水，該混合物于60℃處理3小時(shí)。從高壓釜中取出混合物，用1微米濾器過濾，然后脫水，得到161.3克液體狀聚氧丙烯三醇(分子量3,000)。產(chǎn)率為97％。獲得的聚氧丙烯三醇的羥基值為56.1。
H1-NMR化學(xué)移動(dòng)測(cè)定結(jié)果(溶劑CDCl3)，按獲得的聚氧丙烯三醇的δ值如下H1-NMR，δ值1.11(s，150.4H)，2.5(s，3H)，3.20-3.79(m，155.4H)由上述H1-NMR法測(cè)定端基伯羥基的比例，為2％。
在這種情況下H1-NMR化學(xué)移動(dòng)δ值(溶劑CDCl3)的測(cè)定結(jié)果如下H1-NMR，δ值1.13(s，150.4H)，3.38-3.83(m，155.4H)，4.20-4.34(m，0.1H)，5.16-5.30(m，2.9H)比較例2按照與實(shí)施例6的相同方式進(jìn)行，不同之處是使用2.4克BF3乙醚配合物代替三(五氟苯基)硼烷，得到54克聚(二硫代碳酸亞丙酯)。按照投入的二硫代碳酸亞丙酯重量為基準(zhǔn)，產(chǎn)率為54％。獲得的聚(二硫代碳酸亞丙酯)分子量為16,700。
制造例1均勻混合434.9克實(shí)施例1中制得的聚氧丙烯三醇(分子量3,000)、219.2克甲苯二異氰酸酯、18.7克水、0.57克辛酸亞錫、5.26克鄰苯二甲酸二辛酯、5.3克聚氧丙二醇(polyoxypropylene glcyol)(分子量2,000)、0.33克三亞乙基二胺、2.2克N-甲基嗎啉和6.6克泡沫調(diào)節(jié)劑(L-520，Nippon Unicar產(chǎn)品)。將該混合物均勻地倒入一容器(30cm×30cm)，使其膨脹為聚氨酯泡沫材料。
對(duì)此時(shí)的發(fā)泡性能，100％溢出時(shí)間為1分鐘。用振動(dòng)粘度儀檢測(cè)發(fā)泡時(shí)的粘度。發(fā)現(xiàn)混合后40秒內(nèi)發(fā)泡樹脂粘度達(dá)到100,000厘泊。
比較制造例1按照與制造例1相同的方式制備據(jù)氨酯泡沫材料，不同之處是使用434.9克比較例1中制得的聚氧丙烯三醇(分子量3,000)，代替實(shí)施例1中制得的據(jù)氧丙烯三醇(分子量3,000)。
對(duì)此時(shí)的發(fā)泡性能，100％溢出時(shí)間為3分鐘。用振動(dòng)粘度儀檢測(cè)發(fā)泡時(shí)的粘度。發(fā)現(xiàn)混合后60秒內(nèi)發(fā)泡樹脂粘度達(dá)到100,000厘泊。
制造例2在配備有攪拌器和溫控裝置的500毫升四口燒瓶中投入115.2克4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、264.4克實(shí)施例5中制得的聚丙二醇(分子量2,000)和20.4克乙二醇，反應(yīng)于68℃進(jìn)行5小時(shí)，制得聚氨酯彈性體。反應(yīng)期間，1小時(shí)后，異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)(消耗百分?jǐn)?shù))為72％，2小時(shí)后為93％，2.5小時(shí)后為100％。
制得的聚氨酯彈性體的重均分子量、數(shù)均分子量(由凝膠滲透色譜法測(cè)定)、斷裂時(shí)抗張強(qiáng)度和斷裂時(shí)伸長列于表1。
比較制造例2按照與制備例2相同的方式制備聚氨酯彈性體，不同之處是使用分子量為2,000的聚丙二醇(Sannix PP-2000，Sanyo Chemical Industries產(chǎn)品，羥基值55.9；伯羥基端基比例2％)代替264.4克實(shí)施例5中制得的聚丙二醇(分子量2,000)。
反應(yīng)期間，1小時(shí)后異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)百分?jǐn)?shù)為49％，2小時(shí)后為79％，3小時(shí)后為93％，4小時(shí)后為98％，5小時(shí)后為100％。
制得的聚氨酯彈性體的分子量、斷裂時(shí)抗張強(qiáng)度和斷裂時(shí)伸長列于表1。
表1

比較實(shí)施例1和2與比較例1和2可知，與常規(guī)聚氧化烯多元醇相比，本發(fā)明的聚氧化烯多元醇(I)與異氰酸酯的反應(yīng)性較高。
由表1還可知，由本發(fā)明聚氧化烯多元醇(I)產(chǎn)生的聚氨酯彈性體，與比較例相比，具有優(yōu)良的物理樹脂性質(zhì)，即具有較高分子量、較高的斷裂時(shí)抗張強(qiáng)度，盡管斷裂時(shí)的伸長相同。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，能以高產(chǎn)率由雜環(huán)化合物制得開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物。尤其當(dāng)烯化氧進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)時(shí)，可獲得反應(yīng)性優(yōu)良的聚氧化烯多元醇，而不會(huì)損害其疏水性。使用這些聚氧化烯多元醇作為多元醇組分，可以獲得反應(yīng)速度高和物理樹脂性質(zhì)(抗張強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度)優(yōu)良，而且物理性質(zhì)不因潮濕而劣化的熱固性樹脂。
本發(fā)明的聚氧化烯多元醇和一元醇還可用作制備織物處理油、洗滌劑、消泡劑和其他表面活性組合物的原料。
權(quán)利要求
1.下列通式(1)的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)，其中不小于40％的位于末端的含羥基基團(tuán)，即-AO-H基團(tuán)是下列通式(2)的含伯羥基基團(tuán)R1-[-(ZO)p-(AO)q-H]m(1) 式(1)中，R1是從選自水、醇化合物、酚化合物、含氨基化合物、含羧基化合物、含硫醇化合物或磷酸化合物的化合物中除去其一個(gè)或多個(gè)活性氫原子得到的m價(jià)基團(tuán)；Z是含2-12個(gè)碳原子的亞烷基或含6-12個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基，它們各自可含有至少一個(gè)鹵原子或芳基，或兩者作為取代基；A是含3-12個(gè)碳原子的亞烷基或含6-12個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基，它們各自可含有至少一個(gè)鹵原子或芳基，或兩者作為取代基；m是1或2-100的整數(shù)；p是0或1或更大的整數(shù)，q是1或更大的整數(shù)，p+q等于1-200；式(2)中，R2是含1-10個(gè)碳原子的烷基或含6-10個(gè)碳原子的芳基，它們各自可被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代。
2.如權(quán)利要求1所述的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)，其特征在于R1是通過從水、醇化合物或含氨基化合物除去其一個(gè)或多個(gè)活性氫原子得到的基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)，其特征在于不小于60％的位于末端的含羥基基團(tuán)，即-AO-H基團(tuán)是通式(2)的含伯羥基基團(tuán)。
4.一種多元醇組合物(III)，包括如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)。
5.如權(quán)利要求4所述的多元醇組合物(III)，其特征在于所述組合物是用于制造熱固性樹脂的多元醇組合物。
6.如權(quán)利要求5所述的多元醇組合物(III)，其特征在于所述熱固性樹脂是聚氨酯樹脂。
7.如權(quán)利要求4所述的多元醇組合物(III)，其特征在于所述組合物是用于制造表面活性劑的多元醇組合物。
8.一種制備開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物的方法，該方法包括在至少一種選自以下通式(4-1)的化合物、以下通式(4-2)的化合物和以下通式(4-3)的化合物的催化劑存在下，使以下通式(5)的雜環(huán)化合物(d)與以下通式(3)的含活性氫的化合物(b)進(jìn)行開環(huán)加成聚合反應(yīng)R1-[-(ZO)p-H]m(3)X-(-R3)2(4-1) 式(3)中，R1是從選自水、醇化合物、酚化合物、含氨基化合物、含羧基化合物、含硫醇化合物或磷酸化合物的化合物中除去其一個(gè)或多個(gè)活性氫原子得到的m價(jià)基團(tuán)Z是含2-12個(gè)碳原子的亞烷基或含6-12個(gè)碳原子的環(huán)亞烷基，它們各自可含有至少一個(gè)鹵原子或芳基，或兩者作為取代基m是1或2-100的整數(shù)；p是0或1-199的整數(shù)；式(4-1)、(4-2)和(4-3)的各式中，X代表硼原子或鋁原子；F代表氟原子；R3代表以下通式(6)的取代或未取代的苯基和/或以下通(7)的叔烷基 其中Y代表氫原子、有1-4個(gè)碳原子的烷基、鹵原子、硝基或氰基k代表0-5的整數(shù)，條件是當(dāng)k為2或更大時(shí)，多個(gè)Y基團(tuán)可以相同或不同； 其中R4、R5和R6各自獨(dú)立地表示有1-4個(gè)碳原子的烷基，當(dāng)有多個(gè)R3基團(tuán)時(shí)，它們可以相同或不同；式(5)中，R是含3-12個(gè)碳原子的亞烷基，它們可含有至少一個(gè)鹵原子或芳基，或兩者作為取代基；Q是選自下列的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)-O-、-S-、-NH-、-O(CO)O-、S(CO)O-、-O(CS)O-、-O(CO)S-、-O(CS)S-、-S(CS)O-、-S(CO)S-、-S(CS)S-、-COO-、-CSO-、-COS-、-CSS-、-CONH-和-N＝C(R7)-O-，其中R7代表有1-12個(gè)碳原子的烷基、有1-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，它們可以被烷基取代、或有1-12個(gè)碳原子的芳基，它可以被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代。
9.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其特征在于代表雜環(huán)化合物(d)的式(5)中，Q是-O-，R是下式(8)的二價(jià)烴基 其中R2代表含1-10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，可被一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代。
10.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其特征在于所述方法用于制造不小于40％的端基羥基為伯羥基的開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
11.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述方法用于制造不小于60％的端基羥基為伯羥基的開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
12.一種開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物，可通過權(quán)利要求8所述的制造方法制得。
13.一種用于制備熱固性樹脂的多元醇組合物(II)，該組合物包括通過權(quán)利要求9-11中任一權(quán)利要求所述的制造方法制得的開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
14.如權(quán)利要求13所述的多元醇組合物(II)，其特征在于所述組合物是用于制造聚氨酯樹脂。
15.一種通過使多元醇組分與多異氰酸酯(e)反應(yīng)制造聚氨酯樹脂的方法，其特征在于所述多元醇組分是權(quán)利要求14所述的多元醇組合物(II)。
16.一種通過使多元醇組分和多異氰酸酯(e)反應(yīng)制得的聚氨酯樹脂，其特征在于所述多元醇組分是權(quán)利要求6所述的多元醇組合物(III)。
全文摘要
從右通式(1)的聚氧化烯多元醇或一元醇(Ⅰ),其中不小于40%的位于末端的含羥基基團(tuán),即－AO－H基團(tuán)是下式(2)的含伯羥基基團(tuán)。使用三(五氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)鋁等作為催化劑,使雜環(huán)化合物與含活性氫化合物進(jìn)行開環(huán)加成聚合反應(yīng),制備開環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物的方法。R
文檔編號(hào)C08G64/00GK1308648SQ99808385
公開日2001年8月15日 申請(qǐng)日期1999年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月10日
發(fā)明者佐竹宗一 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社