專(zhuān)利名稱(chēng)：烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合物的制備方法，優(yōu)選多步法，其中用氫氣控制在連續(xù)反應(yīng)器中產(chǎn)生的烯烴聚合物的分子量，特別是涉及在聚合反應(yīng)混合物中存在金屬茂或其它單位點(diǎn)催化劑的方法，以及由其生產(chǎn)的烯烴聚合物。
此聚合物制備用各種催化劑體系例如齊格勒-納塔催化劑、金屬茂催化劑和二茂鉻-硅石催化劑實(shí)現(xiàn)。典型地此聚合可在氣相、淤漿或溶液相連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行。還已知在聚合反應(yīng)器中使用氫氣以生產(chǎn)要求分子量的聚合物。通過(guò)控制氫氣濃度實(shí)現(xiàn)此分子量控制?，F(xiàn)在我們意外地發(fā)現(xiàn)可通過(guò)控制氫氣的消耗量更有效地完成此分子量控制。
本發(fā)明一方面提供一種烯烴聚合方法，優(yōu)選用于生產(chǎn)乙烯或丙烯均聚物或共聚物，特別是用于制備乙烯共聚物，包括在氫氣和烯烴聚合催化劑存在下在連續(xù)反應(yīng)器中聚合至少一種α-烯烴，優(yōu)選地所述催化劑包括金屬茂或其它單位點(diǎn)催化劑，在聚合期間控制氫氣的消耗速率以將所述聚合物產(chǎn)品的分子量控制在要求的值。
本發(fā)明另一方面提供一種烯烴聚合方法，優(yōu)選用于生產(chǎn)乙烯或丙烯均聚物或共聚物，特別是用于制備乙烯共聚物，包括在氫氣和烯烴聚合催化劑存在下在連續(xù)的混合反應(yīng)器中聚合至少一種α-烯烴，所述催化劑優(yōu)選為金屬茂或其它單位點(diǎn)催化劑，通過(guò)控制以下A和B之間的比例實(shí)現(xiàn)所生產(chǎn)聚烯烴分子量的控制A．由物料平衡確定的反應(yīng)體系中氫氣的消耗速率；B．反應(yīng)體系中聚合物的生產(chǎn)速率。
術(shù)語(yǔ)“分子量”應(yīng)理解為涉及聚合物的任何分子量參數(shù)如重均MW、MFR、熔體流動(dòng)指數(shù)(MFR2)、高載荷熔體流動(dòng)指數(shù)(MFR2)、熔體粘度、特性粘度、粘均MW等。
本發(fā)明另一方面提供一種烯烴聚合方法，優(yōu)選用于生產(chǎn)乙烯或丙烯均聚物或共聚物，特別是用于制備乙烯共聚物，所述方法包括至少兩個(gè)連續(xù)的聚合階段，較前期階段包括在氫氣和烯烴聚合催化劑存在下聚合至少一種α-烯烴從而產(chǎn)生第一聚合產(chǎn)物，較后期階段包括在烯烴聚合催化劑存在下聚合所述至少一種α-烯烴從而產(chǎn)生MFR2低于所述第一聚合產(chǎn)物的聚合產(chǎn)物，其中在所述較前期階段中控制氫氣消耗速率以控制所述第一產(chǎn)物的分子量。
優(yōu)選使用對(duì)氫氣敏感的催化劑，這種催化劑體系可包含金屬茂和鉻催化劑的組合，特別是所述鉻催化劑為氧化鉻形式時(shí)，優(yōu)選負(fù)載于粒狀載體之上，特別是二者一起負(fù)載于相同的載體顆粒上。
如果使用單位點(diǎn)催化劑，本發(fā)明一步法的聚合產(chǎn)品將具有較窄的分子量分布(例如MFR21/MFR2之比較低)，從而可適用于旋轉(zhuǎn)注塑、注塑或生產(chǎn)LLDPE薄膜。
使用本發(fā)明多步法或使用有對(duì)氫氣濃度非常敏感的催化劑部位和對(duì)氫氣濃度不太敏感或不敏感的部位的催化劑體系時(shí)，所述聚合產(chǎn)品將有雙峰或多峰(即寬)分子量分布，可適用于吹塑、薄膜、管材、電線、纖維或電纜。對(duì)氫氣濃度敏感意指如果反應(yīng)混合物中所用氫氣濃度改變則改變聚合物產(chǎn)品的分子量的催化劑，即耗氫催化劑。典型地，金屬茂催化劑比齊格勒或鉻催化劑對(duì)氫氣更敏感，因此這種催化劑體系可僅含金屬茂催化劑或包含金屬茂和鉻催化劑的組合，優(yōu)選負(fù)載于顆粒狀載體之上，特別是二者一起負(fù)載于相同載體顆粒上。
本發(fā)明方法可任選地包括在所述氫氣控制階段之前或之后的其它聚合階段，例如以產(chǎn)生多相聚合物；干燥步驟；使所述聚合物產(chǎn)品與一或多種其它物質(zhì)例如其它聚合物、抗氧化劑、輻射(例如紫外光)穩(wěn)定劑、抗靜電劑、填料、增塑劑、炭黑、著色劑等共混；造粒、擠出和切粒等。
本發(fā)明的其它方面提供通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的烯烴聚合物以及所述聚合物用于生產(chǎn)模塑制品、纖維、管材、薄膜、吹塑、注塑和旋轉(zhuǎn)模塑制品、以及電線電纜用產(chǎn)品的用途。
本發(fā)明方法是一種用于聚合α-烯烴、特別是C2-10α-烯烴、更特別是乙烯和丙烯、尤其是乙烯的方法。各聚合階段的聚合物產(chǎn)品可以是均聚物或共聚物，術(shù)語(yǔ)共聚物包括由兩或多種單體物質(zhì)衍生的聚合物。所述產(chǎn)品為共聚物時(shí)，優(yōu)選至少50％(重)的聚合物由C2-10α-烯烴單體、更特別是由C2-4α-烯烴單體、優(yōu)選乙烯或丙烯衍生。其它單體可以是能與所述烯烴單體共聚的任何單體，優(yōu)選單或多不飽和的C2-20化合物，特別是單烯烴或二烯烴，尤其是C2-10α-烯烴如乙烯、丙烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯、或其混合物。也可使用龐大的共聚單體如苯乙烯或降冰片烯。一般地，在所述各聚合階段產(chǎn)生的聚合物包含例如與所述唯一單體相同或與至少50％、優(yōu)選60至99.8％的共聚物由其衍生的共聚單體相同的α-烯烴單體。因此，所述聚合物產(chǎn)品優(yōu)選為乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物或丙烯共聚物。
如果使用幾個(gè)反應(yīng)器，則不同聚合階段中所用催化劑可相同或不同；但優(yōu)選使用相同的催化劑。所用催化劑可以是能催化烯烴聚合并耗氫的任何催化劑，例如齊格勒催化劑(例如齊格勒-納塔催化劑)、二茂鉻/硅石催化劑、金屬茂(即η-配體配位的金屬)等。要求氫氣控制階段所用催化劑是消耗反應(yīng)混合物的氫氣的催化劑。優(yōu)選比傳統(tǒng)的齊格勒-納塔或非金屬茂型鉻催化劑更快速耗氫的催化劑。在這方面特別優(yōu)選使用單位點(diǎn)催化劑如催化活性的金屬η-配體配合物，即其中所述金屬被有機(jī)配體的延伸Π-軌道體系配位的配合物。金屬茂是金屬被兩個(gè)η-配體配位的配合物的一個(gè)實(shí)例，在本發(fā)明中可使用所述金屬被一、二或多個(gè)η-配體配位的金屬η-配體配合物。特別優(yōu)選使用雙η-配體金屬茂和單η-配體“半金屬茂”(例如由Dow開(kāi)發(fā)的那些)。但本文所用術(shù)語(yǔ)金屬茂意指含一或多個(gè)η-配體的所有催化活性配合物。這種配合物中的金屬優(yōu)選為第4、5、6、7或8族金屬或鑭系或錒系元素，特別是第4、5或6族金屬，尤其是Zr、Hf或Ti。所述η-配體優(yōu)選包含環(huán)戊二烯基環(huán)，可選地環(huán)上碳原子被雜原子(例如N、B、S或P)替代，可選地被側(cè)鏈或稠環(huán)取代基取代，并可選地通過(guò)橋(例如1至4個(gè)原子的橋如(CH2)2、C(CH3)2或Si(CH3)2)與其它可選地取代的碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基環(huán)相連。所述環(huán)上取代基可以是例如鹵原子或烷基，可選地烷基中的碳被雜原子如O、N和Si、特別是Si和O替代，并可選地被單或多環(huán)基團(tuán)如苯基或萘基取代。這種碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基配體的例子是公知的，來(lái)自科學(xué)和專(zhuān)利文獻(xiàn)，例如Hoechst、Montell、Borealis、Exxon和Dow的公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)，如EP-A-416 815、WO96/04290、EP-A-485821、EP-A-485823、US-A-5276028和US-A-5145819。
因此，所述η-鍵合配體可以是例如式Ⅰ的配體CpYm(Ⅰ)其中Cp為未取代、單取代或多取代的碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、苯并茚基、環(huán)戊二烯并[1]菲基、奧基、或八氫芴基配體；m為0或1、2、3、4或5的整數(shù)值；存在Y時(shí)，每個(gè)Y可相同或不同，為與Cp的環(huán)戊二烯基環(huán)相連的取代基，選自鹵原子、和烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、(烷基)2P、烷基甲硅烷氧基、烷基甲鍺烷氧基、?；王Ｑ趸鶊F(tuán)，或者一個(gè)Y包含給第二個(gè)未取代、單取代或多取代碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基或八氫芴基配體基團(tuán)提供含1至4個(gè)選自C、O、S、N、Si和P、特別是C和Si的原子的原子鏈(例如亞烷基)的原子或基團(tuán)。
在式Ⅰ的η-鍵合配體中，與所述碳環(huán)或雜環(huán)環(huán)戊二烯基環(huán)稠合的環(huán)本身可選地被例如鹵原子或含1至10個(gè)碳原子的基團(tuán)取代。
這種η-鍵合配體的許多例子及其合成是文獻(xiàn)中已知的，參見(jiàn)例如Mohring等人的J.Organomet.Chem.479:1-29(1994),Brintzinger等人的Angew.Chem.Int.Ed.Engl.34:1143-1170(1995)。
適用的η-鍵合配體的例子包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、五甲基-環(huán)戊二烯基、甲基環(huán)戊二烯基、1,3-二甲基-環(huán)戊二烯基、異丙基-環(huán)戊二烯基、1,3-二異丙基-環(huán)戊二烯基、正丁基-環(huán)戊二烯基、1,3-二正丁基-環(huán)戊二烯基、叔丁基-環(huán)戊二烯基、1,3-二叔丁基-環(huán)戊二烯基、三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基、1,3-二-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基、芐基-環(huán)戊二烯基、1,3-二芐基-環(huán)戊二烯基、苯基-環(huán)戊二烯基、1,3-二苯基-環(huán)戊二烯基、萘基-環(huán)戊二烯基、1,3-二萘基-環(huán)戊二烯基、1-甲基-茚基、1,3,4-三甲基-環(huán)戊二烯基、1-異丙基-茚基、1,3,4-三異丙基-環(huán)戊二烯基、1-正丁基-茚基、1,3,4-三正丁基-環(huán)戊二烯基、1-叔丁基-茚基、1,3,4-三叔丁基-環(huán)戊二烯基、1-三甲基甲硅烷基-茚基、1,3,4-三-三甲基甲硅烷基-環(huán)戊二烯基、1-芐基-茚基、1,3,4-三芐基-環(huán)戊二烯基、1-苯基-茚基、1,3,4-三苯基-環(huán)戊二烯基、1-萘基-茚基、1,3,4-三萘基-環(huán)戊二烯基、1,4-二甲基-茚基、1,4-二異丙基-茚基、1,4-二正丁基-茚基、1,4-二叔丁基-茚基、1,4-二-三甲基甲硅烷基-茚基、1,4-二芐基-茚基、1,4-二苯基-茚基、1,4-二萘基-茚基、甲基-芴基、異丙基-芴基、正丁基-芴基、叔丁基-芴基、三甲基甲硅烷基-芴基、芐基-芴基、苯基-芴基、萘基-芴基、5,8-二甲基-芴基、5,8-二異丙基-芴基、5,8-二正丁基-芴基、5,8-二叔丁基-芴基、5,8-二-三甲基甲硅烷基-芴基、5,8-二芐基-芴基、5,8-二苯基-芴基、和5,8-二萘基-芴基。
除所述η-配體之外，本發(fā)明所用催化劑配合物可包括其它配體；典型地可以是鹵離子、氫負(fù)離子、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰胺、碳酰胺或其它雙電子供體基團(tuán)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述催化劑組合物包括兩種η-配體催化劑，最優(yōu)選未橋連的(烷基取代的)金屬茂與取代的硅橋連的二氯·雙(茚基)合鋯催化劑組合，后者優(yōu)選在1和4位上被取代。
在較后期聚合階段使用齊格勒-納塔型催化劑時(shí)，它可以是任何便利的齊格勒-納塔型催化劑，例如第4族金屬氯化物(如氯化鈦)與MgCl2、MgO或SiO2聯(lián)合(也參見(jiàn)PCT/SE96/01652)。
當(dāng)然所用催化劑體系可包括助催化劑或催化劑活化劑，可使用任何適合的助催化劑或活化劑。對(duì)于η-配體配合物，可使用鋁氧烷或硼化合物助催化劑。但也可以不需使用外加的助催化劑。
優(yōu)選的鋁氧烷包括C1-10烷基鋁氧烷，特別是甲基鋁氧烷(MAO)和其中烷基包括異丁基及可選的甲基的鋁氧烷。這種鋁氧烷可作為唯一的助催化劑使用或者可與其它助催化劑一起使用。除鋁氧烷之外，可使用其它形成陽(yáng)離子配合物的催化劑活化劑。可提及本領(lǐng)域已知的銀和硼化合物。要求這種活化劑應(yīng)與所述η-配體配合物反應(yīng)產(chǎn)生有機(jī)金屬陽(yáng)離子和非配位陰離子(參見(jiàn)例如EP-A-617052(Asahi)關(guān)于非配位陰離子J-的論述)。
Hoechst在WO94/28034中描述了鋁氧烷助催化劑。它們是有最多40、優(yōu)選3至20個(gè)-[Al(R”)O]-重復(fù)單元的低聚物，并可能有籠狀結(jié)構(gòu)，其中R”為氫、C1-10烷基(優(yōu)選甲基和/或異丁基)、或C6-18芳基或其混合物。
優(yōu)選不使用單獨(dú)的液體助催化劑進(jìn)料，因?yàn)檫@樣的進(jìn)料可能干擾鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
使催化位或其前體負(fù)載于固體基質(zhì)上得到顆粒狀催化劑用于所述聚合反應(yīng)是特別理想的。這種基質(zhì)優(yōu)選為多孔顆粒，例如無(wú)機(jī)氧化物如硅石、氧化鋁、硅石-氧化鋁或氧化鋯，無(wú)機(jī)鹵化物如氯化鎂，或多孔聚合物顆粒如丙烯酸酯聚合物顆?；虮揭蚁?二乙烯基苯聚合物顆粒。重均中值粒度優(yōu)選在10至60μm的范圍內(nèi)，孔隙度優(yōu)選在1至3ml/g的范圍內(nèi)。所述配合物可在與助催化劑反應(yīng)之前或者更優(yōu)選在已與助催化劑反應(yīng)之后負(fù)載于載體之上。理想地，在負(fù)載所述配合物之前將無(wú)機(jī)載體熱處理(焙燒)。
所用催化劑體系可有多于一種活性催化位。優(yōu)選均勻分布在載體顆粒上，特別地每種類(lèi)型的催化活性位均勻地分布在相同顆粒之上。優(yōu)選地，所述活性位類(lèi)型之一比另一種更耗氫，例如所述載體顆粒應(yīng)負(fù)載有金屬茂和鉻催化劑、或金屬茂和齊格勒型催化劑、或耗氫能力不同的兩種金屬茂催化劑。
本發(fā)明方法可在單一反應(yīng)器中進(jìn)行或在兩或多個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行。每一聚合階段可用常規(guī)方法進(jìn)行，例如淤漿、氣相、溶液或高壓聚合。淤漿聚合包括在稍微超臨界狀態(tài)下聚合。優(yōu)選混合的氣相和淤漿反應(yīng)器。優(yōu)選在例如罐式反應(yīng)器或更優(yōu)選環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行淤漿聚合(例如本體聚合)。所述聚合過(guò)程可使用串連的兩或多個(gè)反應(yīng)器，優(yōu)選環(huán)管和/或氣相反應(yīng)器，例如環(huán)管和環(huán)管組合、氣相和氣相組合、或者最優(yōu)選環(huán)管和氣相反應(yīng)器組合。在淤漿反應(yīng)器中，如果主要的單體是丙烯，它也可起溶劑/稀釋劑及試劑的作用。如果主要的單體是乙烯，則可用不能聚合的有機(jī)化合物例如C3-10鏈烷烴例如丙烷或異丁烷作為稀釋劑。如此進(jìn)行時(shí)，理想地將揮發(fā)性的未反應(yīng)或不反應(yīng)物回收并再利用。
最優(yōu)選地，本發(fā)明方法在初始預(yù)聚階段之后在淤漿環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行，然后在氣相流化反應(yīng)器中進(jìn)行，可選地在第一氣相之后采用另一氣相反應(yīng)器。這些反應(yīng)器之任一中都可發(fā)生分子量的氫氣控制。本發(fā)明聚合方法中所用反應(yīng)器應(yīng)是連續(xù)的。這應(yīng)理解為如果間歇流的時(shí)間常數(shù)比反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間短則還包括進(jìn)入反應(yīng)器和從反應(yīng)器流出的物流是間歇的情況。
這種多反應(yīng)器方法可用于例如生產(chǎn)多相(耐沖擊)聚丙烯，其中一階段使用例如金屬茂催化劑并用氫氣控制分子量主要生產(chǎn)聚乙烯。
對(duì)于環(huán)管和氣相反應(yīng)器，典型反應(yīng)條件是環(huán)管-溫度60-110℃，壓力30-70巴，平均停留時(shí)間30-80分鐘；氣相-溫度60-110℃(優(yōu)選80-105℃)，壓力10-25巴，平均停留時(shí)間20-300分鐘。用氫氣控制分子量/MFR2時(shí)，氫氣分壓典型地為0.001至0.5巴。
本發(fā)明方法的最終聚合物產(chǎn)品優(yōu)選有約1的MFR21至約100的MFR2，重均分子量(Mw)為30000至500000，熔點(diǎn)為100-165℃(例如對(duì)于聚乙烯為100-136℃，對(duì)于聚丙烯為120-165℃)，結(jié)晶度為20至70％。本發(fā)明多段法的控制氫氣消耗的聚合物產(chǎn)品優(yōu)選從MFR21約0.01至MFR2約5000。即如果用相同的反應(yīng)條件僅進(jìn)行此反應(yīng)階段，則這些將是MFR值。
此聚合物可與常用添加劑如抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、著色劑、填料、增塑劑等一起配制，可用于纖維或薄膜擠出，或用于管材、或用于電纜或電線應(yīng)用或用于模塑，例如用常規(guī)的模塑和擠出設(shè)備注塑、吹塑、旋轉(zhuǎn)模塑等。
本發(fā)明方法中，用氫氣和對(duì)氫氣敏感的催化劑控制一階段中所產(chǎn)生的聚合物的分子量可容易地通過(guò)監(jiān)視氫氣和單體的消耗量實(shí)現(xiàn)，即對(duì)于氫氣監(jiān)視進(jìn)入和流出氫氣之差，對(duì)于單體監(jiān)視進(jìn)入和流出單體之差。氫氣消耗量與單體消耗量之比可很好地與聚合物分子量或MFR(例如MFR2)關(guān)聯(lián)，因此可用此關(guān)系通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)氫氣和單體的進(jìn)料速率將產(chǎn)品的分子量或MFR調(diào)節(jié)至要求的水平。這是分子量控制的新方法，構(gòu)成本發(fā)明的另一方面。
在此方面，本發(fā)明提供一種在連續(xù)通過(guò)的反應(yīng)器例如氣相或環(huán)管反應(yīng)器中聚合烯烴的方法，其中氫氣和烯烴單體連續(xù)地引入所述反應(yīng)器中，并連續(xù)地從所述反應(yīng)器中排出聚合物和未反應(yīng)單體，特征在于確定或預(yù)測(cè)進(jìn)入反應(yīng)器和從反應(yīng)器流出的氫氣之差或預(yù)測(cè)的差與反應(yīng)器內(nèi)聚合物生產(chǎn)速率或預(yù)測(cè)的生產(chǎn)速率之比，將其調(diào)節(jié)(例如手工地、規(guī)則地或連續(xù)地)至要求范圍內(nèi)的值從而使所述反應(yīng)器排出的聚合物有要求的分子量相關(guān)參數(shù)值例如MFR(即熔體流動(dòng)速率、熔體流動(dòng)指數(shù)、高負(fù)荷熔體流動(dòng)指數(shù)等，例如MFR2)、熔體粘度、特性粘度、重均分子量、數(shù)均分子量、粘均分子量等。氫氣轉(zhuǎn)化率大于50％時(shí)，優(yōu)選大于80％時(shí)，如需要可簡(jiǎn)單地用氫氣輸入值代替氫氣輸入和輸出之間的差值。類(lèi)似地，單體輸入和輸出之間的差值可用聚合物生產(chǎn)速率代替。如果氫氣轉(zhuǎn)化率大于50％、優(yōu)選大于80％、最優(yōu)選大于90％，則優(yōu)選使用該本發(fā)明方法。
在此方法中，所述聚合催化劑利于包含本文所述η-配位的金屬，優(yōu)選第4至6族金屬，特別是Zr、Hf或Ti，優(yōu)選Zr或Hf。從反應(yīng)器輸出的氫氣與輸入反應(yīng)器的氫氣之比為0至50∶100、特別是0至20∶100時(shí)，該方法特別有利。此外，該方法特別適用于形成聚合物顆粒的聚合法，例如本體、淤漿或氣相反應(yīng)而非溶液反應(yīng)，例如反應(yīng)器溫度低于115℃的過(guò)程。該方法特別優(yōu)選用于生產(chǎn)乙烯和丙烯均聚物或共聚物(術(shù)語(yǔ)共聚物還包括含三或多種共聚單體的聚合物)。
來(lái)自聚烯烴生產(chǎn)設(shè)備的聚合物的分子量(和相關(guān)參數(shù))的測(cè)量通常在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)取自反應(yīng)器之后工藝(通常在最終干燥步驟之后)的聚合物粉末試樣進(jìn)行測(cè)量。此測(cè)量是耗能的，所以通常間隔許多小時(shí)測(cè)量試樣。這意味著如果發(fā)現(xiàn)此參數(shù)有很大偏差，所述偏差產(chǎn)品的生產(chǎn)可能已經(jīng)進(jìn)行許多小時(shí)。最近，開(kāi)始使用基于熔體粘度的在線測(cè)量以降低此風(fēng)險(xiǎn)。然而，這些儀器通常放在聚合工藝下游遠(yuǎn)處，所以未解決獲得正在生產(chǎn)的聚合物的分子量相關(guān)參數(shù)的直接測(cè)量結(jié)果的理想目標(biāo)。即使該儀器放在鄰近聚合工藝，由于反應(yīng)器內(nèi)組合物本身與此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)正聚合的實(shí)際聚合物不同，所以仍存在時(shí)間滯后。
而且，由于反應(yīng)器中的聚合物通常是該反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物與前面反應(yīng)器中產(chǎn)生的一或多種聚合物的混合物，特別是由于前面生產(chǎn)的聚合物可能有比目前反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物高得多的分子量，在此情況下任何聚合物溶液或聚合物熔體粘度基分子量幾乎僅由前面生產(chǎn)的聚合物決定，對(duì)本階段生產(chǎn)的聚合物進(jìn)行分子量控制的可行方法要確保最終聚合物的質(zhì)量一致則要由該反應(yīng)器的參數(shù)特別是由氫氣的影響計(jì)算。所以，本發(fā)明的另一方面是在不用由該聚合階段測(cè)量的聚合物分子量作為基本控制參數(shù)的情況下，用反應(yīng)器中氫氣的化學(xué)消耗量與生產(chǎn)速率之比估計(jì)該反應(yīng)器中產(chǎn)生的分子量，或使該反應(yīng)器中生產(chǎn)的產(chǎn)品一致，或使該方法的最終聚合物產(chǎn)品一致。
為生產(chǎn)有正確的可直接測(cè)量的分子量相關(guān)參數(shù)的聚合物，通常采用以下方法1．基于分子量目標(biāo)和先前的分子量測(cè)量結(jié)果，用前段時(shí)間反應(yīng)器中的濃度(氫氣、單體、助催化劑(如果存在的話))、反應(yīng)器溫度和催化劑類(lèi)型計(jì)算或推測(cè)氫氣濃度或氫氣濃度與單體濃度之比的有利值。
2．控制進(jìn)入反應(yīng)器的氫氣達(dá)到所述有利的氫氣濃度或氫氣與單體之比，然后保持在此值。
3．周期性地重復(fù)步驟1和2。
如前面所述，步驟1構(gòu)成級(jí)聯(lián)控制系統(tǒng)的外環(huán)，而步驟2構(gòu)成更快的內(nèi)環(huán)。如果用氫氣流量測(cè)量結(jié)果控制氫氣流，則可在所述級(jí)聯(lián)系統(tǒng)內(nèi)存在進(jìn)一步的內(nèi)環(huán)。
控制室操作者通常需要執(zhí)行步驟1?，F(xiàn)在通常用計(jì)算機(jī)控制。例如，計(jì)算機(jī)模型可預(yù)測(cè)反應(yīng)器中的濃度狀況并由此預(yù)測(cè)分子量。先進(jìn)的模型可包括使用機(jī)械動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行分子量控制。這種方法示于K.McAuley和J.MacGregor,AlChE Journal,Vol.37,no.6,p825-835。
目前使用的控制方法可直接由反應(yīng)器中氫氣濃度(或氫氣濃度與單體濃度之比)估算所得聚合物的分子量。這些方法不需要估算很大程度上取決于氫氣場(chǎng)的氫氣消耗量。
應(yīng)注意的是，存在不同的控制原則，將影響實(shí)施本發(fā)明的詳細(xì)方法。例如，保持在反應(yīng)器中聚合的或離開(kāi)反應(yīng)器的分子量恒定可以是一目標(biāo)。該目標(biāo)也可以是要從串聯(lián)的最后反應(yīng)器中得到一致的產(chǎn)品。通過(guò)工藝參數(shù)或通過(guò)催化劑或兩者變換等級(jí)時(shí)，也可以是其它目標(biāo)，而不是保持恒定產(chǎn)品。
本發(fā)明方法中，可通過(guò)分子氫進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)的速率與分子氫離開(kāi)反應(yīng)器和在反應(yīng)器中存量的速率之和之間的差值的物料平衡形式測(cè)量分子氫的化學(xué)消耗速率。省略存量可得類(lèi)似的物料平衡，但不優(yōu)選。
為獲得與分子量控制有關(guān)的化學(xué)耗氫速率的真實(shí)值，可能必須對(duì)涉及氫氣的副反應(yīng)進(jìn)行校正。例如在聚合過(guò)程中可由單體(例如乙烯)產(chǎn)生氫氣?？梢愿鞣N方式近似來(lái)自其它氫源的氫氣產(chǎn)生速率或其它耗氫速率，用于校正上述物料平衡獲得鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)所耗氫的最真實(shí)值。而且應(yīng)注意氫氣可以控制的進(jìn)料形式、或以離開(kāi)前一反應(yīng)器的產(chǎn)品以及循環(huán)物流中未反應(yīng)氫氣形式進(jìn)入反應(yīng)器。
最好通過(guò)反應(yīng)器的熱平衡或單體的物料(或摩爾)平衡或其組合測(cè)量單體的消耗速率。用物料或摩爾平衡法，所述聚合物生產(chǎn)速率為進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)的單體與離開(kāi)反應(yīng)器和在反應(yīng)器中存量的單體速率之和之間的差值。此平衡可基于重量或摩爾。用熱平衡法，實(shí)質(zhì)上以通過(guò)冷卻系統(tǒng)除去的(將進(jìn)料流加熱至反應(yīng)器溫度所需的)、在反應(yīng)器中積累的和用于熱損失的熱速率之和與因高于所述反應(yīng)器溫度的物質(zhì)離開(kāi)反應(yīng)器系統(tǒng)所致熱損失和攪拌所產(chǎn)生的熱速率之和之間的差值形式測(cè)量聚合的產(chǎn)熱速率。然后由聚合的產(chǎn)熱速率通過(guò)聚合熱(聚合單位重量或摩爾單體產(chǎn)生的熱)得到聚合速率。簡(jiǎn)化的物料平衡忽略在反應(yīng)器中存量的單體，但不優(yōu)選。
許多情況下采用這些物料和熱平衡的反應(yīng)器系統(tǒng)不僅包括反應(yīng)容器本身。因此，對(duì)于流化的氣相反應(yīng)器，所述反應(yīng)器系統(tǒng)包括從反應(yīng)床取出氣體并使之在冷卻后以氣體或部分冷凝物形式返回的可選的冷卻/流化系統(tǒng)。在淤漿罐式反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器系統(tǒng)還包括可選的冷卻系統(tǒng)，在其中使從所述淤漿相中汽化的液體冷卻、然后使所述氣體部分冷凝并使冷凝液和剩余氣體返回所述淤漿中。
然后可得到反應(yīng)器系統(tǒng)中氫氣的化學(xué)消耗速率與聚合物生產(chǎn)速率之比。當(dāng)然，應(yīng)理解聚合過(guò)程是復(fù)雜的，要獲得精確的化學(xué)耗氫速率和聚合速率可能需考慮各工藝的具體排列。這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。
為生產(chǎn)有正確的可直接測(cè)量的分子量相關(guān)參數(shù)的聚合物，可采用以下方法1．用分子量目標(biāo)、最后期的分子量測(cè)量結(jié)果和最后期的化學(xué)消耗量比計(jì)算或估算所述化學(xué)消耗比的有利設(shè)定值。此外，可用催化劑和助催化劑的類(lèi)型以及試劑濃度和反應(yīng)器溫度修正此計(jì)算使結(jié)果進(jìn)一步完善。
2．應(yīng)使用氫氣濃度或氫氣濃度與乙烯濃度之比計(jì)算氫氣進(jìn)料流量的設(shè)定值。
3．用氫氣進(jìn)料閥控制氫氣進(jìn)料流量。
4．周期性地重復(fù)步驟1、2和3。
如上所述，所述氫氣控制系統(tǒng)由級(jí)聯(lián)系統(tǒng)組成，其中步驟1構(gòu)成外環(huán)，步驟2構(gòu)成較快的內(nèi)環(huán)，步驟3構(gòu)成最快的最內(nèi)環(huán)。
采用本發(fā)明的優(yōu)選方法是用預(yù)測(cè)計(jì)算機(jī)控制。這種方法的一個(gè)實(shí)例概括如下1．由操作者設(shè)置目標(biāo)分子量參數(shù)。
2．將來(lái)自步驟1的目標(biāo)分子量參數(shù)轉(zhuǎn)換成氫氣和單體之間的(目標(biāo))消耗量比。根據(jù)先前關(guān)于此比與分子量參數(shù)之間關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)/知識(shí)進(jìn)行此轉(zhuǎn)換。
3．用動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算氫氣的消耗量(反應(yīng)速率)和單體的聚合速率，從而計(jì)算氫氣與單體之間的化學(xué)消耗量比。
4．用氫氣和單體的物料平衡校正所述動(dòng)力學(xué)模型的常數(shù)使該模型適合于實(shí)際工藝狀況。
5．用所述動(dòng)力學(xué)模型以及反應(yīng)器系統(tǒng)中組分的物料平衡，計(jì)算氫氣進(jìn)料影響氫氣消耗量和單體進(jìn)料和/或催化劑進(jìn)料影響聚合速率的方式。此模型也可用于預(yù)測(cè)工藝的狀態(tài)，是步驟6中控制器的重要部分。
6．用基于M.Hillestad,K.S.Andersen:Model predictivecontrol for grade transitions for a polypropylene reactor,4th European Symposium on Computer Aided Process Engineering,Dublin,March 18-30,1994中所述的預(yù)測(cè)控制(MPC)算法的模型，用氫氣進(jìn)料和/或單體進(jìn)料作為操作變量控制分子量參數(shù)值到步驟1中的目標(biāo)值。
采用本發(fā)明的另一優(yōu)選方式是用級(jí)聯(lián)控制環(huán)路系統(tǒng)控制分子量。
還應(yīng)注意雖然優(yōu)選由氫氣化學(xué)消耗量與聚合物產(chǎn)量之比估算分子量相關(guān)參數(shù)，但也有其它選擇。特別是對(duì)于多步法，可借助氫氣的化學(xué)消耗量與聚合物產(chǎn)量之比通過(guò)除估算分子量參數(shù)之外的其它方法(例如通過(guò)多變量軟件模型)獲得最終產(chǎn)品的一致性。
如果所述主單體和氫氣都有高轉(zhuǎn)化率(例如高于85％)，則上面步驟1的簡(jiǎn)單近似形式是基于氫氣進(jìn)料與聚合物生產(chǎn)速率之比控制分子量。
對(duì)于步驟1而言，與前面McAuley等開(kāi)發(fā)的動(dòng)力學(xué)等式的目的相同，所關(guān)心的是有分子量對(duì)反應(yīng)器工藝操作數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)模型。
以下是此類(lèi)等式體系開(kāi)發(fā)的一個(gè)實(shí)例聚合物的數(shù)均分子量是鏈轉(zhuǎn)移速率之和除以鏈增長(zhǎng)速率
(1)1Xn=ro+rhrp=rorp+rhrp]]>(1)(2)1Xn=f(cm1,cm1,cm2,cc,T,…)+rhrp]]>其中f(cm1,cm1,cm2,cc,T,...)為除氫氣之外反應(yīng)器參數(shù)的函數(shù)。
如果可認(rèn)為f(cm1,cm1,cm2,cc,T,...)為常數(shù)，則等式(2)可寫(xiě)成(3)1Xn=K+rhrp]]>其中C濃度K常數(shù)r摩爾速率T溫度Xn數(shù)均聚合度。
下標(biāo)c助催化劑h氫氣m1單體1m2單體2o與氫氣無(wú)關(guān)的反應(yīng)器參數(shù)p鏈增長(zhǎng)具體地ro與氫氣無(wú)關(guān)的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率
rh有氫氣的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率=氫氣的化學(xué)消耗速率rp單體的鏈增長(zhǎng)速率=聚合速率從數(shù)均聚合度可得到其它分子量相關(guān)參數(shù)。例如，通常認(rèn)為MFR與數(shù)均聚合度有如下關(guān)系(4)MFR=Const·(Xn)α通常α為約(5)α=-3.5等式(3)、(4)和(5)一起得到(6)MFR=Const.[K+rhrp]31/2]]>該等式給出通過(guò)氫氣的化學(xué)消耗速率與聚合速率之比預(yù)測(cè)MFR的直接方法。還提供由此比率的變化預(yù)測(cè)MFR變化的方法。
等式(6)可變換成(7)rhrp+K=[MFRConst]13.5]]>該等式給出由所要求的MFR值估算rh/rp的設(shè)定值的方法。催化劑快速耗氫并隨著氫氣量增加分子量快速下降時(shí)，根據(jù)想要的產(chǎn)品分子量，分析的氫氣濃度可能較不確定，甚至可能低于檢測(cè)下限。這使得通過(guò)氫氣濃度控制分子量很難/不確定。
然而，本發(fā)明的控制方法則完全相反通?？上喈?dāng)精確/可再現(xiàn)地測(cè)量氫氣進(jìn)料量。如果氫氣的轉(zhuǎn)化率低，則可相當(dāng)精確地測(cè)量離開(kāi)反應(yīng)器的氫氣量。但如果氫氣的轉(zhuǎn)化率低，則進(jìn)出的氫氣量間差別很小，它們之間的差不精確/可再現(xiàn)。而如果氫氣的轉(zhuǎn)化率高，則進(jìn)出的氫氣量間差別相對(duì)于進(jìn)入的氫氣量變大。則可相當(dāng)精確地計(jì)算其差值。
而且，由于與氫氣發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)不同，將干擾反應(yīng)器中氫氣濃度與聚合物分子量的關(guān)系。如果反應(yīng)器溫度改變、催化劑性質(zhì)改變或聚合物顆粒和活性位之間介質(zhì)之間的傳質(zhì)性質(zhì)改變，則可能出現(xiàn)此情況。本發(fā)明方法沒(méi)有這些缺點(diǎn)，特別是在等式(3)中K＜＜rh/rp的情況下。
目前控制體系中作為輸入數(shù)據(jù)的單體濃度是基于聚合物顆粒之外的單體濃度，所以聚合物顆粒和活性位之間介質(zhì)的傳質(zhì)性質(zhì)的變化也將干擾分子量控制。(參見(jiàn)T.F.McKenna et al.,J.Appl.Pol.Sci.,Vol 63(1997),p315-322。)本發(fā)明方法不存在這種傳質(zhì)產(chǎn)生的干擾。
在有沉降支管的聚乙烯用淤漿環(huán)管反應(yīng)器中，通常在沉降支管之后測(cè)量單體濃度，這不能精確估算實(shí)際環(huán)管中乙烯濃度，因?yàn)樗蓄~外的乙烯轉(zhuǎn)化都在沉降支管中發(fā)生。由于在此情況下傳統(tǒng)控制方法將基于氫氣和乙烯濃度之比，如果在沉降支管中乙烯的額外轉(zhuǎn)化不很穩(wěn)定，則結(jié)果較差。
附

圖1中示出用丙烷作為稀釋劑、己-1-烯作為共聚單體在500L環(huán)管反應(yīng)器中制備聚乙烯中氫氣進(jìn)料速率(mol/hr)與聚合物生產(chǎn)速率(mol消耗的單體/hr)之比與1/MFR2間的相互關(guān)系。
圖1示出與等式(7)相對(duì)應(yīng)的曲線對(duì)基于實(shí)際上消耗所有進(jìn)料氫的試驗(yàn)的穩(wěn)態(tài)操作的適用性。
現(xiàn)在結(jié)合以下非限制性實(shí)施例描述本發(fā)明。
實(shí)施例1催化劑制備將多孔硅石粉末(來(lái)自Grace Davison的Sylopol 55SJ)在600℃干燥空氣流中焙燒4小時(shí)。產(chǎn)品-催化劑載體的孔體積為約1.55ml/g。
在氮?dú)庀禄旌?nBu-Cp)2ZrCl2(來(lái)自Witco的Eurocene 5031)0.953kg、MAO溶液(30wt％MAO的甲苯溶液，來(lái)自Albemarle SA)92L、和甲苯25.4kg制備浸漬溶液。
在25℃下將86kg載體放在配有攪拌器的鋼容器中。在攪拌下經(jīng)1.5小時(shí)加入所述浸漬溶液。繼續(xù)攪拌3小時(shí)。經(jīng)過(guò)7小時(shí)，通過(guò)氮?dú)饬骱图訜嶂良s45℃干燥所述混合物。最后進(jìn)行真空干燥得到負(fù)載型催化劑，其Zr含量為0.14％(重)，鋁含量為11.0％(重)。
實(shí)施例2聚合類(lèi)似于實(shí)施例1制備負(fù)載型催化劑，但增加Zr配合物和MAO的量以致產(chǎn)品的Zr含量為0.25％(重)、鋁含量為13.6％(重)。在500L連續(xù)環(huán)管反應(yīng)器中用此催化劑使乙烯和己-1-烯共聚，在85℃和65巴下操作，平均停留時(shí)間為1至2小時(shí)。
實(shí)施例3聚合(對(duì)比)用包含硅石載體、2％(重)Ti、1.9％(重)、2.4％(重)Mg、Al和Cl的負(fù)載型齊格勒-納塔型催化劑(按WO95/35323的實(shí)施例2制備)作催化劑代替實(shí)施例2中所述一段聚合中的金屬茂催化劑。
實(shí)施例4聚合參數(shù)和產(chǎn)品性質(zhì)實(shí)施例2至4的一段聚合中的聚合參數(shù)和產(chǎn)品的性質(zhì)分別示于表1、2和3中。
表1
ND=不可測(cè)出表2
從表1和2可見(jiàn)，使用所述η-配體配位的催化劑(如本發(fā)明方法前一聚合階段中將發(fā)生的)得到比用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔型催化劑更高的氫氣轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1．一種烯烴聚合方法，包括在連續(xù)反應(yīng)器中在氫氣和烯烴聚合催化劑存在下聚合至少一種α-烯烴，在所述聚合期間控制氫氣消耗速率從而控制聚合物產(chǎn)品的分子量。
2．權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物產(chǎn)品是乙烯或丙烯均聚物或共聚物。
3．權(quán)利要求2的方法，其中所述聚合物產(chǎn)品是乙烯共聚物。
4．權(quán)利要求1至3之任一的方法，其中所述烯烴聚合催化劑包括金屬茂催化劑。
5．權(quán)利要求4的方法，其中所述烯烴聚合催化劑包括金屬茂催化劑和鉻催化劑或兩種金屬茂催化劑的組合。
6．權(quán)利要求5的方法，其中所述烯烴聚合催化劑包括雙η-配體金屬茂或單η-配體金屬茂。
7．權(quán)利要求4至7之任一的方法，其中所述催化劑負(fù)載于固體載體之上。
8．權(quán)利要求7的方法，其中所述活性催化位均勻地分布在所述固體載體之上。
9．上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述方法包括至少兩個(gè)連續(xù)聚合階段，較前期階段包括在氫氣和烯烴聚合催化劑存在下聚合至少一種α-烯烴從而產(chǎn)生第一聚合產(chǎn)物，較后期階段包括在烯烴聚合催化劑存在下聚合所述至少一種α-烯烴從而產(chǎn)生MFR2低于所述第一聚合產(chǎn)物的聚合產(chǎn)物，其中在所述較前期階段中控制氫氣消耗速率以控制所述第一產(chǎn)物的分子量。
10．權(quán)利要求9的方法，其中所述聚合在混合的氣相和淤漿反應(yīng)器中發(fā)生。
11．權(quán)利要求10的方法，其中所述第一階段在淤漿環(huán)管反應(yīng)器中發(fā)生，所述第二階段在氣相流化反應(yīng)器中發(fā)生。
12．上述任一權(quán)利要求的方法，其中通過(guò)預(yù)測(cè)計(jì)算機(jī)控制控制氫氣消耗速率。
13．權(quán)利要求1至11之任一的方法，其中通過(guò)物料平衡以分子氫進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)的速率與分子氫離開(kāi)反應(yīng)器和在反應(yīng)器中存量的速率之和之間的差值形式得到氫氣消耗速率。
14．權(quán)利要求1至11之任一的方法，其中通過(guò)控制氫氣消耗速率和單體消耗速率控制產(chǎn)品的分子量。
15．權(quán)利要求14的方法，其中通過(guò)分析氫氣消耗速率與單體消耗速率之比控制產(chǎn)品的分子量。
16．通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的烯烴聚合物、優(yōu)選均勻的聚合物，以及這種聚合物用于生產(chǎn)纖維、管材、薄膜、模制品和電線電纜用產(chǎn)品的用途。
17．一種烯烴聚合方法，包括在連續(xù)反應(yīng)器中在氫氣和烯烴聚合催化劑存在下聚合至少一種α-烯烴，控制所述反應(yīng)器中氫氣的化學(xué)消耗與生產(chǎn)速率之比以控制所述反應(yīng)器中生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品的一致性或控制最終聚合物產(chǎn)品的一致性。
全文摘要
一種烯烴聚合方法包括在連續(xù)反應(yīng)器中在氫氣和烯烴聚合催化劑存在下聚合至少一種α－烯烴,在聚合期間控制氫氣的消耗速率以控制聚合物產(chǎn)品的分子量。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1325411SQ9980883
公開(kāi)日2001年12月5日 申請(qǐng)日期1999年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月16日
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