專利名稱：制備粉狀交聯(lián)聚合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在超臨界二氧化碳中通過自由基聚合制備粉狀陽離子交聯(lián)聚合物的方法，所述聚合物是以含有季銨化或可季銨化氮原子的單烯屬不飽和單體為基礎的。
一般而言已知超臨界二氧化碳可用作自由基聚合制備聚合物中的溶劑。例如，EP-A220603描述了在超臨界二氧化碳中通過自由基聚合制備基于N-乙烯基單體和/或單烯屬不飽和羧酸酯的非交聯(lián)粉狀聚合物的方法。EP-A239035描述了通過在超臨界二氧化碳中聚合制備基于單烯屬不飽和羧酸、或其酰胺和/或酯的交聯(lián)粉狀聚合物的方法。在已知的方法中，一般將反應混合物和液態(tài)二氧化碳引入到加壓容器中，通過升高溫度和壓力誘導超臨界狀態(tài)。但是，此處不利的是單體和交聯(lián)劑在溶劑中不同的溶解度意謂著會形成不均勻形態(tài)或不均勻化學組成的產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的是尋找一種改進的制備交聯(lián)聚合物的方法。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)此目的可通過自由基引發(fā)聚合制備粉狀陽離子交聯(lián)聚合物的方法實現(xiàn)，所述聚合物是以含有季銨化或可季銨化氮原子的單烯屬不飽和單體為基礎的，所述方法包括在作為惰性稀釋劑的超臨界二氧化碳中于31-150℃和73巴以上壓力下混合進行聚合。
聚合在作為惰性稀釋劑的超臨界二氧化碳中加壓進行。二氧化碳在液態(tài)和超臨界狀態(tài)的性質(zhì)已由J.A.Hyatt,J.Org.Chem.49,(1984),5097-5101報道。根據(jù)該論文，二氧化碳的臨界點在約31℃和73巴。聚合優(yōu)選在超臨界二氧化碳中于約31℃，即二氧化碳的臨界溫度之上加壓進行。制備聚合物的溫度上限為比所形成的各聚合物軟化起始點高10℃。對于多數(shù)聚合物，該溫度上限值為150℃。聚合優(yōu)選在30-130℃進行。反應溫度不必保持恒定；也可以建立梯度或直線上升的溫度曲線。建議在反應開始時將溫度設置在31-100℃。壓力為73巴以上，優(yōu)選為80-300巴，特別優(yōu)選為120-250巴。
新方法優(yōu)選通過下列步驟進行首先將固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)二氧化碳引入到本身為常規(guī)加壓裝置的反應空間，然后通過將壓力升高到73巴以上并將溫度升高到31℃以上而將二氧化碳轉(zhuǎn)化為超臨界狀態(tài)，其后固定反應溫度，并隨后計量加入起始原料?？蓪⑵鹗荚?，如單體、自由基引發(fā)劑、交聯(lián)劑和，如果需要的話，聚合調(diào)節(jié)劑分別加入或以混合物形式加入。因此，建議例如將自由基引發(fā)劑溶解在單體中。所選方法主要依賴于各組分彼此及在稀釋劑中的溶解性。但是，也可以將全部或一些起始原料引入到反應空間中并隨后加入二氧化碳。如果需要，起始原料可以在反應期間計量加入(半分批法)。
通過分解形成自由基的聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合反應?？梢允褂盟幸阎糜趩误w聚合的引發(fā)劑，例如在所選溫度分解形成半衰期小于3小時的自由基的引發(fā)劑。如果聚合在不同溫度進行，即單體在低溫開始聚合而在明顯更高的溫度結(jié)束聚合，則使用至少兩種在各情況的所選溫度范圍內(nèi)具有適當分解速率的不同引發(fā)劑是有利的。
以100重量份單體混合物為基準，使用100-3000重量份，優(yōu)選200-1500重量份二氧化碳。二氧化碳優(yōu)選是無水的。聚合反應可分批或連續(xù)進行，反應物的混合在適當設計的加壓裝置中進行。為了驅(qū)散聚合期間形成的熱，要求加壓裝置帶有冷卻系統(tǒng)。當然它們還必須是可加熱的以將反應混合物加熱到聚合所需要的各溫度。加壓裝置應該帶有混合裝置，例如攪拌器(葉片式、葉輪式、多段脈沖逆流式或條帶式攪拌器)或葉輪。
新方法特別適于制備粉狀陽離子交聯(lián)聚合物。
這些粉狀陽離子交聯(lián)聚合物是通過自由基引發(fā)聚合下列單體而獲得的(a1)1-99.99wt％含有季銨化或可季銨化氮原子的可自由基聚合單體，或這種單體的混合物，(a2)5-95wt％N-乙烯基內(nèi)酰胺，(b)0.01-20wt％進行交聯(lián)的單體，和(c)0-50wt％其它可自由基共聚的單體。
適宜的單體(a1)選自下列基團之一-式(Ⅰ)的N-乙烯基咪唑衍生物 其中R1,R2和R3彼此獨立地為氫、C1-C4-烷基或苯基，優(yōu)選2-甲基-N-乙烯基咪唑或N-乙烯基咪唑；-式(Ⅱ)的N,N-二烯丙基胺， 其中R4為C1-C24-烷基基團，優(yōu)選為N,N-二烯丙基-N-甲基胺。
在根據(jù)本發(fā)明的聚合條件下，這種二烯丙基胺發(fā)生關環(huán)反應 -式(Ⅲ)丙烯酸或甲基丙烯酸的N,N-二烷基氨基烷基衍生物 其中R5和R6彼此獨立地為氫或甲基，x=0時Z為氮原子，R7為線性或支化C1-C24-亞烷基基團，而R8和R9彼此獨立地為C1-C24-烷基基團。
適宜的式(Ⅲ)單體為例如N,N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基己基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基辛基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基十二烷基(甲基)丙烯酸酯、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[8-(二甲基氨基)辛基]甲基丙烯酰胺、N-[12-(二甲基氨基)十二烷基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺和N-[3-(二乙基氨基)丙基]丙烯酰胺、及其混合物。
優(yōu)選的單體(a1)為3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物和甲硫酸鹽、二甲基二烯丙基氯化銨、和N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯及N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，如果需要，每一個都可被氯代甲烷、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季銨化。
特別優(yōu)選的單體(a1)為3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物和甲硫酸鹽及二甲基二烯丙基氯化銨；非常特別優(yōu)選的單體(a1)為3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物和甲硫酸鹽。
也可以使用單體(a1)的混合物。
優(yōu)選使用5-70wt％，特別優(yōu)選10-50wt％的單體(a1)。
單體(a1)可作為季銨化形式的單體使用或者以未季銨化形式聚合；在后一種情況下，所得共聚物是季銨化或質(zhì)子化的。如果單體以季銨化形式使用，則它們可作為干燥物質(zhì)或以在適合這些單體的溶劑例如極性溶劑如水、甲醇、乙醇、丙酮或電解質(zhì)溶液中的濃溶液形式被使用。
可通過使用下列物質(zhì)進行質(zhì)子化反應例如使用無機酸如HCl、H2SO4，或一元羧酸如甲酸或乙酸，二元羧酸或多元羧酸如草酸或檸檬酸，或可將相應氮原子質(zhì)子化的任何其它釋放質(zhì)子的化合物或物質(zhì)。水溶性酸特別適于進行質(zhì)子化。
聚合物的質(zhì)子化反應可在聚合之后或配制化妝品制劑期間進行，在此期間一般要建立生理上相容的pH。
術語質(zhì)子化反應用來表示至少聚合物的一些可質(zhì)子化基團，優(yōu)選20-100％被質(zhì)子化，得到帶陽離子總電荷的聚合物。
式(Ⅰ)-(Ⅲ)化合物的季銨化反應是使用下列物質(zhì)進行的例如使用烷基基團中含有1-24個碳原子的烷基鹵化物，例如氯代甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯丙烷、氯己烷、氯代十二烷、月桂基氯化物或芐基鹵化物，特別是氯化芐或溴化芐。其它適宜的季銨化試劑為硫酸二烷基酯，特別是硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。式(Ⅰ)-(Ⅲ)堿性單體的季銨化反應也可使用氧化烯，如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在酸存在下進行。
使用所述季銨化試劑中的一種進行的單體或聚合物的季銨化反應可通過通常已知的方法進行。
優(yōu)選的季銨化試劑為氯代甲烷、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
適宜的單體(a2)為N-乙烯基內(nèi)酰胺，例如N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺，優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮。
適宜的交聯(lián)劑(單體(b))為例如丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、烯丙基醚類和至少二羥基醇的乙烯基醚類。母體醇的一些或全部OH基團可被醚化或酯化；但是，交聯(lián)劑包含至少兩個烯屬不飽和基團。
母體醇的實例為二羥基醇，如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二碳二醇、1,12-十二碳二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,5-十二碳二醇、1,12-十二碳二醇、新戊二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、2,5-二甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-二(羥甲基)環(huán)己烷、羥基新戊酸新戊二醇酯、2,2-二(4-羥基苯基)丙烷、2,2-二[4-(2-羥基丙基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、雙丙甘醇(dipropylene glycol)、三丙甘醇(tripropylene glycol)、四丙甘醇(tetrapropylene glylcol)、3-硫代-1,5-戊二醇、和分子量為200-10,000的聚乙二醇、聚丙二醇及聚四氫呋喃。除了環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷均聚物外，還可使用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物或含有引入的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷基團的共聚物。含有兩個以上OH基團的母體醇的實例為三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、三乙氧基氰尿酸、脫水山梨糖醇、糖如蔗糖、葡萄糖和甘露糖。當然也可以使用與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應完后相應的乙氧基化物或丙氧基化物的多羥基醇。通過與表氯醇反應也可將多羥基醇首先轉(zhuǎn)化成相應的縮水甘油醚。
其它適宜的交聯(lián)劑為單羥基不飽和醇與烯屬不飽和C3-C6-羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣糠酸、馬來酸或富馬酸的乙烯基酯或酯。這種醇的實例為烯丙基醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二環(huán)戊烯醇、10-十一烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或順式-9-十八烯-1-醇。但是，也可以使用多元羧酸，例如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、檸檬酸或琥珀酸來酯化單羥基不飽和醇。
所用交聯(lián)劑也可為不飽和羧酸與上述多羥基醇的酯，所述羧酸為例如油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一烯酸。
同樣適宜的為含有至少兩個雙鍵的直鏈或支鏈、線性或環(huán)形、脂族或芳族烴，在脂族烴的情況中雙鍵不能是共軛的，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯、三乙烯基環(huán)己烷或分子量為200-20,000的聚丁二烯。
其它適宜的交聯(lián)劑為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和至少雙官能團胺的N-烯丙基胺。這種胺的實例為1,2-二氨基甲烷、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12-十二烷二胺、哌嗪、二亞乙基三胺或異佛爾酮二胺。同樣適宜的為由烯丙基胺和不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣糠酸、馬來酸或上述的至少二元羧酸制備的酰胺。
另外，三烯丙基胺和三烯丙基單烷基銨鹽，例如三烯丙基甲基氯化銨或硫酸甲酯適宜作交聯(lián)劑。
同樣適宜的為脲衍生物、至少雙官能團酰胺、氰脲酸酯或聚氨酯，例如脲、亞乙基脲、亞丙基脲或酒石酰胺的N-乙烯基化合物，例如N,N’-二乙烯基亞乙基脲或N,N’-二乙烯基亞丙基脲。
同樣適宜的為亞烷基雙丙烯酰胺，例如亞甲基雙丙烯酰胺和1,1’-雙(2,2’-和1,1’-雙(3,3’-乙烯基苯并咪唑-2-酮)-1,4-丁烷。
其它適宜交聯(lián)劑的實例為二(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基二氧六環(huán)、季戊四醇三烯丙基醚及這些交聯(lián)劑的混合物。
其它適宜的交聯(lián)劑為四烯丙基硅烷和四乙烯基硅烷。
特別優(yōu)選的交聯(lián)劑的實例為亞甲基雙丙烯酰胺、三烯丙基胺和三烯丙基烷基銨鹽、二乙烯基咪唑、N,N’-二乙烯基亞乙基脲、多羥基醇與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應產(chǎn)物、聚亞烷基氧或已與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和/或表氯醇反應的多羥基醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑為亞甲基雙丙烯酰胺、N,N’-二乙烯基亞乙基脲和乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷或丙三醇的丙烯酸酯或與環(huán)氧乙烷和/或表氯醇反應的乙二醇、丁二醇、三羥甲基丙烷或丙三醇的丙烯酸酯。
交聯(lián)劑在反應介質(zhì)中是特別易溶的。如果交聯(lián)劑在反應介質(zhì)中的溶解度低，則可將其溶解在單體或單體混合物中或者溶解在與反應介質(zhì)可混溶的溶劑中而計量進樣。特別優(yōu)選可溶于單體混合物中的交聯(lián)劑。
交聯(lián)劑的含量可在很大程度上影響新聚合物的溶液粘度。
另外的可自由基聚合單體(c)可為下列化合物N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基噁唑烷酮和N-乙烯基三唑。單體(c)組包括例如丙烯腈、甲基丙烯腈、衍生自單羥基C1-C18-醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的羥基-C2-C4-烷基酯、馬來酸酐、乙烯基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和/或乙烯基磷酸。同樣適宜的為丙烯酸和甲基丙烯酸與脂肪醇乙氧基化物和脂肪醇丙氧基化物的酯，其中脂肪醇組分含有10-20個碳原子而環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的含量為1-20mol％。這種醇組分例如可通過使C10-C20-脂肪醇與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷反應并使用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化所得烷氧基化的脂肪醇而獲得。使用這些共聚單體可得到具有高抗電解性的交聯(lián)共聚物。(c)組單體以0-30wt％，優(yōu)選最多15wt％的量使用。如果它們用于改性來自(a)和(b)的共聚物，則以單體混合物為基準，低限為5wt％。在所有情況下單體(a),(b)和(c)的百分含量總和為100％。丙烯酸和甲基丙烯酸的酯的實例為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯及丁基醇異構(gòu)體的丙烯酸酯。適宜的丙烯酸和甲基丙烯酸的羥基-C2-C4-烷基酯為例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丁酯。在乙烯基酯中優(yōu)選乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。其它適宜的單體為烯烴，如乙烯或丙烯、苯乙烯及含有1-50個乙二醇單元的丙烯酸烷基乙二醇酯和甲基丙烯酸烷基乙二醇酯。
自由基聚合的適宜引發(fā)劑為水溶性和水不溶性過氧化物和/或偶氮化物，例如堿金屬或銨過二硫酸鹽、過氧化氫、過氧化苯甲酰、過新戊酸叔丁酯、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、過氧新癸酸叔丁酯、過-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、偶氮二異丁腈、偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物和2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。同樣適宜的為引發(fā)劑混合物或氧化還原引發(fā)劑體系，例如抗壞血酸/硫酸亞鐵(Ⅱ)/過二硫酸鈉、叔丁基過氧化氫/亞硫酸氫鈉、和叔丁基過氧化氫/羥基甲磺酸鈉。引發(fā)劑可以常規(guī)量使用，例如以待聚合單體的量為基準，為0.05-7wt％。
伴隨使用氧化還原共引發(fā)劑，例如安息香、二甲苯胺及在有機溶劑中可溶解的重金屬如銅、鈷、錳、鎳和鉻且特別是鐵的配合物和鹽允許所述過氧化物，特別是氫過氧化物的半衰期縮短，因此，例如叔丁基氫過氧化物在5ppm乙酰丙酮合銅(Ⅱ)存在下即使是在100℃也是有效的。
優(yōu)選使用微溶于水或不溶于水的引發(fā)劑。
如果需要，聚合也可在聚合調(diào)節(jié)劑存在下進行以調(diào)節(jié)聚合物的分子量。如果需要制備特別低分子量的共聚物，則要使用大量聚合調(diào)節(jié)劑，而高分子量共聚物的制備則只在很少量的聚合調(diào)節(jié)劑存在下或不存在這些物質(zhì)時進行。聚合調(diào)節(jié)劑的實例為2-巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基乙酸、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、苯硫酚、巰基丙酸、烯丙基醇和乙醛。以所用單體為基準，聚合調(diào)節(jié)劑的用量為0-10wt％，優(yōu)選0-5wt％。
由新方法獲得的聚合物適于用作粘度改性劑(乳化劑和分散助劑)、用作W/O和O/W乳化劑并且一般用作加工助劑、整理助劑或用作超吸收劑，另外用作清潔添加劑，如污垢和染料轉(zhuǎn)移抑制劑、在造紙業(yè)中用作助留劑、在水處理中用作凝聚劑或用于食品技術領域，例如作為助濾劑或配合劑。
該聚合物還特別適于作為化妝品配方中的增稠劑和膠凝劑，尤其是用于皮膚和頭發(fā)化妝品制劑，例如滋發(fā)劑、美發(fā)乳、護發(fā)素、發(fā)乳、發(fā)梢護液(tip fluids)、長效卷發(fā)劑的勻染劑、焗油劑、定型液或發(fā)膠，特別是在皮膚和頭發(fā)調(diào)理劑中。
根據(jù)應用領域，頭發(fā)化妝品制劑可以噴灑劑、泡沫、凝膠、凝膠噴劑或摩絲使用。
另外該聚合物適于用作藥物配方中的助劑，例如作為片劑崩解劑。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物為具有均勻形態(tài)并且實際上無粘結(jié)傾向的白色可自由流動粉末。
實施例一般步驟將二氧化碳引入高壓釜成為超臨界狀態(tài)并通過升高壓力和溫度將其升至反應溫度。然后以混合物形式將起始原料一次計量加入。以600rpm攪拌反應混合物。在反應器中的停留時間為10小時。然后將混合物冷卻至室溫并卸壓，得到無凝結(jié)傾向且粒度為10-500μm的白色松散粉末。
各組成及反應條件示于下表中。每種情況下過氧自由基引發(fā)劑的用量數(shù)據(jù)是相對于脂族化合物中75wt％濃度的溶液。
表
1)溶解在1.4g水中2)溶解在2.8g水中
權(quán)利要求
1．制備以含有季銨化或可季銨化氮原子的單烯屬不飽和單體為基礎的粉狀陽離子交聯(lián)聚合物的方法，所述方法包括在作為惰性稀釋劑的超臨界二氧化碳中通過在31℃-150℃和73巴以上混合而進行聚合。
2．權(quán)利要求1所要求的制備聚合物的方法，所述聚合物包括(a1)5-99.99wt％含有季銨化或可季銨化氮原子的可自由基聚合單體，或這種單體的混合物，(a2)5-95wt％N-乙烯基內(nèi)酰胺，(b)0.01-20wt％帶有至少兩個烯屬不飽和基團的進行交聯(lián)的單體，和(c)0-50wt％其它可自由基聚合的單體。
3．權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中可季銨化氮原子是通過與氯代甲烷、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯反應而季銨化的。
4．由權(quán)利要求1-3任意一項所要求的方法獲得的聚合物作為化妝品或藥物配方中助劑的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備以含有季銨化或可季銨化氮原子的單烯屬不飽和單體為基礎的粉狀陽離子交聯(lián)聚合物的方法。本發(fā)明方法的特征在于聚合是在作為惰性稀釋劑的超臨界二氧化碳中通過在31℃－150℃和73巴以上的壓力下充分混合而進行的。
文檔編號C08F230/00GK1311798SQ99809072
公開日2001年9月5日 申請日期1999年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月24日
發(fā)明者V·希爾德布蘭德特, R·迪英, K·蔡茨 申請人:Basf公司