專(zhuān)利名稱(chēng)：具有改善生物降解性的聚丙烯酸鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可生物降解的聚合物，特別涉及具有改善了生物降解性的聚丙烯酸鹽。
本發(fā)明的聚丙烯酸鹽可以用在各種應(yīng)用中，特別是用在洗滌劑組合物中。
一般說(shuō)來(lái)，洗滌劑組合物都涉及某些化學(xué)品。為了不對(duì)環(huán)境造成損害，它們應(yīng)該是可生物降解的。在傳統(tǒng)上，洗滌劑組合物和清洗劑都含有磷酸鹽。磷酸鹽是很有效的，而且不太有毒，但它會(huì)促使自然水環(huán)境富營(yíng)養(yǎng)化。
在洗滌劑配方中，磷酸鹽部分地被聚合物代替，比如用聚丙烯酸或基于丙烯酸和馬來(lái)酸酐的共聚物。
當(dāng)然，目前使用的聚丙烯酸鹽沒(méi)有提出此問(wèn)題，但由于它不具有迅速的生物降解性，會(huì)導(dǎo)致在自然環(huán)境中的積累。見(jiàn)Swift的《聚合物降解和穩(wěn)定性》(Polymer Degradation and Stability)45,215～231,1994。
尚不知道先天與這些聚合物有關(guān)的毒性，但其長(zhǎng)期的影響是不確定的，而且這種不確定性就導(dǎo)致要做許多研究工作去改善它們的生物降解性。
可以很明顯地確定，親水的聚合物，如聚乙烯醇能迅速被微生物降解(《大分子化學(xué)和物理》(Macromol.Chem.Phys.)196,3437,1995)。還知道，重均分子量小于1000的聚丙烯酸的生物降解性比其更高級(jí)的同系物更好(《聚合物的生態(tài)學(xué)評(píng)價(jià)》(Ecological Assessment ofPolymer)15,291～306,1997)。
EP 0497611敘述了可生物降解的三元聚合物的制備方法和含有它的組合物。這些三元聚合物是基于醋酸乙烯、丙烯酸和馬來(lái)酸酐的共聚物。其重均分子量小于20,000。
US 5,318,719敘述了一種基于在聚環(huán)氧烷類(lèi)為基礎(chǔ)的可生物降解載體上接枝上含酸官能團(tuán)聚合物的新型可生物降解材料。
另一項(xiàng)工作指出，含有雜原子的鏈比碳鏈更容易降解。比如 US4,923,941敘述了含有羧酸官能團(tuán)和雜環(huán)的可生物降解共聚物，以及含有該共聚物的洗滌組合物。
現(xiàn)在，本申請(qǐng)人剛剛發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在主鏈中插入不穩(wěn)固點(diǎn)可以改善前面所述的聚合物的可降解性。這些點(diǎn)將迅速地被自然環(huán)境中的微生物所斷裂，以得到容易生物降解的足夠薄弱的丙烯酸鏈段。
本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，在丙烯酸鏈中插入富含電子的中心，比如雙鍵，就使得丙烯酸鏈對(duì)微生物更不穩(wěn)固，這樣也就改善了生物降解性。
另外眾所周知，如果碳鏈很耐受化學(xué)和生物作用，這只能是在飽和碳鏈的時(shí)候。實(shí)際上，如果一個(gè)鏈含有多重鍵(富含電子)，它就容易氧化，是具有化學(xué)活性的，構(gòu)成分子最先斷裂的點(diǎn)。在多重鍵中碳-碳雙鍵似乎最容易使用。
本發(fā)明涉及具有改善生物降解性的親水聚合物，具體涉及含有富含電子容易氧化點(diǎn)的聚丙烯酸鹽。
本發(fā)明的聚合物含有-70～99％重量的由至少一種具有羧酸官能團(tuán)或相當(dāng)官能團(tuán)的單體A聚合得到的鏈段；-1～30％重量的由至少一種具有富含電子的基團(tuán)或可以在主鏈中引入富含電子基團(tuán)的官能團(tuán)的單體B聚合得到的鏈段；-0～29％重量的由至少一種可與A和B共聚，但不同于A和B的單體C聚合得到的鏈段。
它也可以含有鏈轉(zhuǎn)移限制劑。
無(wú)論單體A、B和C是什么，最終聚合物仍然應(yīng)該是親水的。
單體A選自具有至少一個(gè)羧酸及其衍生物如鹽和酸酐的單體。作為指示而非限定的例子，可以舉出馬來(lái)酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸和它們的鹽。
本發(fā)明優(yōu)選的單體A是丙烯酸。
單體B選自具有兩個(gè)共軛雙鍵的單體，如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、二甲基丁二烯、環(huán)己二烯、丁二烯羧酸和丁二烯二羧酸，以及具有一個(gè)三鍵的單體，如乙炔、乙炔羧酸和乙炔二羧酸。
本發(fā)明優(yōu)選的單體B是異戊二烯。
單體C與A和B都不同，選自可與A和B共聚的單體，如乙烯基單體、丙烯酸單體、苯乙烯單體和它們的衍生物。
在最終聚合物中由單體B提供的不穩(wěn)固點(diǎn)的分布，同時(shí)取決于對(duì)存在的不同單體的固有相對(duì)活性，以及單體A、單體B和任選的另一單體C的相對(duì)濃度比。
本發(fā)明的聚合物可以是線形的或支化的。它們還可以是部分交聯(lián)的。
借助于含有至少兩個(gè)可與羧酸反應(yīng)的官能團(tuán)和含有上述的不穩(wěn)固點(diǎn)的分子，進(jìn)行了部分中和和部分交聯(lián)的丙烯酸聚合物構(gòu)成了按照本發(fā)明具有改善的生物降解性的支化聚合物的完美實(shí)例。
作為這些物質(zhì)的例子，可以舉出一般用作含水液體吸收劑和經(jīng)常用作超吸收劑(SAP)的產(chǎn)品。
通過(guò)如下單體的聯(lián)合聚合可以得到本發(fā)明的聚合物70～99％重量的至少一種單體A；1～30％重量的至少一種單體B；和0～29％重量的至少一種單體C。
單體A、B和C如上面所定義。
可以在有機(jī)溶劑中或在水存在下在溶液里進(jìn)行此聚合。作為指示在下面敘述了得到線形產(chǎn)物的兩種合成模式-在有機(jī)溶劑存在下在四氫呋喃(THF)中進(jìn)行聚合，當(dāng)進(jìn)行間歇聚合時(shí)，將單體混合物加入到溶劑以及引發(fā)劑(偶氮二異丁腈，ATBN)中，必要時(shí)加入轉(zhuǎn)移劑，如硫代乙醇酸(ATG)或其它硫醇。
在脫氣后，置于氮?dú)庀?，升溫?0℃開(kāi)始反應(yīng)。
在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，借助于計(jì)量泵向反應(yīng)器連續(xù)加入單體A、B和任選的C，為的是使各種官能單體都沿分子鏈分布更好，如此得到組成更均勻的聚合物。
在反應(yīng)和在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮了THF以后，將聚合物沉淀，并在真空烘箱中干燥。
-在水存在下在水中加入單體混合物、引發(fā)劑(過(guò)硫酸鉀，K2S2O8)，必要時(shí)加入轉(zhuǎn)移劑，如硫代乙醇酸(ATG)或其它硫醇。
在脫氣后，置于氮?dú)庀?，升溫?0或80℃開(kāi)始反應(yīng)。
聚合后，蒸發(fā)回收產(chǎn)物并真空干燥。
按照下面的方式檢驗(yàn)得到的產(chǎn)物的可生物降解性降解性的評(píng)價(jià)氧化劑的預(yù)篩選此測(cè)試用來(lái)評(píng)價(jià)新型鏈對(duì)微生物酶氧化降解的敏感性。
在既不容易使用，也沒(méi)有商品化的氧化酶范圍內(nèi)，上述測(cè)試方法使用了金屬絡(luò)合物、氧化酶類(lèi)似物，特別是TPEN，即與三價(jià)鐵結(jié)合的N,N,N’,N’-四甲基吡啶-1,2-乙二胺或N,N,N’,N’-四(2-吡啶甲基)乙烷-1,2-二胺 進(jìn)行降解性測(cè)試使用的反應(yīng)條件如下待測(cè)試的聚合物:1mg/mL(測(cè)試體積10mL)與三價(jià)Fe結(jié)合的TPEN:0.05mM游離的TPEN:0.5mMH2O2:100mMpH值 :7溫度 :50℃時(shí)間 :4hr在下列條件下進(jìn)行液相色譜分析得到對(duì)降解水平的評(píng)估柱:TSK3000 Tosohaas洗脫液:醋酸鈉0.1M流量 :0.5mL/min注射 :在0.22μ過(guò)濾后25μL
檢出:差示折光儀獲得數(shù)據(jù):Peaknet Dionex用聚丙烯酸鹽(Polymer Laboratories產(chǎn))標(biāo)準(zhǔn)(樣)來(lái)校準(zhǔn)柱子。
通過(guò)觀察液相色譜峰向分子量較小方向的位移來(lái)測(cè)量在測(cè)試條件下聚合物的降解性。
通過(guò)按如下方式定義的降解指數(shù)I1000來(lái)定量此位移-聚合物的初始分子量Mi-聚合物的終了分子量Mf-斷裂數(shù)Nc-初始聚合度Dp=MiMmono]]>-這里Mmono“平均”單體的分子量-降解度指數(shù)I1000=NcDp×1000]]>或者I1000=(MiMf-1)×MmonoMi×1000]]>微生物降解實(shí)驗(yàn)培養(yǎng)基在含有大麥芽浸出液(20g/L)的液體介質(zhì)上制成熱帶假絲酵母(Candida tropicalis)的培養(yǎng)物，在軸向攪拌下于30℃培養(yǎng)48小時(shí)。
在18000rpm下將此培養(yǎng)基離心15分鐘，用pH值為6的0.1M磷酸鹽緩沖溶液洗滌沉淀物，并如上所述重新離心。此后一項(xiàng)操作重復(fù)兩次，以有效除去所有殘留的基質(zhì)。
瓦氏(Warburg)方法在裝有1.3mL pH值為6的0.1M磷酸鹽緩沖液、1mL酵母懸浮液(干重大約3mg)和0.5mL的1.12g/L(最終濃度200ppm)聚丙烯酸鹽的瓦氏瓶(總?cè)萘?mL)中，在聚丙烯酸鹽上進(jìn)行熱帶假絲酵母的呼吸評(píng)估。
平行地進(jìn)行緩沖液測(cè)試-瓶?jī)?nèi)只裝有磷酸鹽緩沖液(2.8mL)，可以測(cè)試大氣壓的變化-在只裝有磷酸鹽緩沖液(1.8mL)和酵母懸浮液(1mL)的瓶中測(cè)試內(nèi)生呼吸(respiration endogène)-還用含有丙烯酸鹽(0.5mL)和磷酸鹽緩沖液(2.3mL)的測(cè)試評(píng)估在丙烯酸鹽溶液里任選存在的污染物造成的呼吸。
將此瓶在攪拌下放在30℃的水浴中。
在整個(gè)15分鐘內(nèi)測(cè)量標(biāo)志著酵母代謝了丙烯酸鹽而產(chǎn)生的二氧化碳造成的壓力變化。
熱帶假絲酵母在聚丙烯酸鹽上的培養(yǎng)物使用兩種培養(yǎng)物只含有聚丙烯酸鹽作為碳源的培養(yǎng)物和結(jié)合了酵母浸出液的培養(yǎng)物。前一種情況能夠顯示出微生物利用了該化合物。第二種的目的是優(yōu)化此利用，以增加有利于酵母發(fā)育的降解收率。
在這兩種情況下，這些介質(zhì)含有與pH值為6的0.1M磷酸鹽緩沖液相混合的傳統(tǒng)無(wú)機(jī)介質(zhì)(MgSO4·7H2O 3g；CaCl2·2H2O 0.1g；NaCl 1g；FeSO4·7H2O 0.1g；ZnSO4·7H2O 0.1g；CoCl20.1g；CuSO4·5H2O 10mg；AlK(SO4)·12H2O 10mg；H3BO310mg；Na2MoO4·2H2O 2mg加蒸餾水適量至1L)，其比例是2/98。聚丙烯酸鹽的最終濃度是500ppm。
任選添加的酵母提取液的最終濃度是200ppm。如果發(fā)育處于太弱的狀態(tài)，此濃度可以增加到500ppm。瓶子在橫向攪拌下于30℃下進(jìn)行培養(yǎng)，并在一周之末進(jìn)行移植。這時(shí)在相同條件下繼續(xù)培養(yǎng)15天。
評(píng)估鈣的絡(luò)合性能此測(cè)試的原理包括測(cè)試給定聚合物阻止由硫酸鈉和氯化鈣形成CaSO4沉淀的性能。
使用的操作程序如下
由蒸餾水制備兩種水溶液，使它們含有下述的鹽溶液A:CaCl2·2H2O 64.9g/L+MgCl20.5g/L溶液B:NaSO462.7g/L在一個(gè)500mL燒瓶中裝入400mL蒸餾水，在攪拌下向里面逐步加入50mL溶液A，然后加入50mL溶液B。在用作對(duì)照的一個(gè)燒瓶中什么也不加，而在其它一些燒瓶中加入一定量的防垢劑。在溶液均勻化以后，當(dāng)時(shí)間t=0時(shí)，取出幾毫升溶液，計(jì)量其中的鈣和鎂。然后封住瓶口放置7天。這時(shí)再取出幾毫升上層清液再計(jì)量其中的鈣和鎂。
借助于ICP技術(shù)(誘導(dǎo)偶合等離子體)用發(fā)射光譜測(cè)量離子濃度。
在接觸的第0天和7天后得到的結(jié)果用溶液中鈣的ppm表示。
下面的各個(gè)實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明而不對(duì)其構(gòu)成限制。
實(shí)施例1(對(duì)照組)丙烯酸(AA)/乙烯基單體在溶劑相共聚物在一個(gè)100mL裝有冷凝器和氮?dú)馊肟诘亩谄恐屑尤?0mL四氫呋喃(THF)、5.76g丙烯酸、0.98g馬來(lái)酸酐、2g乙二醇乙烯基醚(EGVE)、0.296g偶氮二異丁腈(AIBN)。
以相繼的真空和氮?dú)庋h(huán)給反應(yīng)混合物脫氣，然后放在恒溫于70℃的油浴中。
在反應(yīng)12小時(shí)以后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮反應(yīng)混合物，然后沉淀(2次)、過(guò)濾(5號(hào)燒結(jié)陶瓷)，并在真空烘箱(5×10-2)中干燥至少6小時(shí)。
結(jié)果
氧化降解在測(cè)試條件下，得到的產(chǎn)物的降解指數(shù)I1000等于56，此結(jié)果優(yōu)于參考聚丙烯酸鹽的降解指數(shù)，在同樣條件下后者的降解指數(shù)I1000為18～26。
同樣，商品甲基乙烯基醚和馬來(lái)酸酐的共聚物Gantrez，其I1000為46.5，這與聚羧酸-乙烯基共聚物的降解度是符合的。
最后，生物降解性很好的聚乙烯醇均聚物，其I1000為212.1，因此這可以認(rèn)為是在測(cè)試條件下優(yōu)良的界限。
實(shí)施例2AA/異戊二烯在溶劑相的共聚物1．在溶劑回流下按間歇法合成(68℃)在一根100mL的Schlenck管中加入20mL四氫呋喃、2.88g丙烯酸、0.68g異戊二烯、0.082g AIBN，以及如果需要加入0.131g作為(鏈)轉(zhuǎn)移劑的硫代乙醇酸(ATG)。
以相繼的真空和氮?dú)庋h(huán)給反應(yīng)混合物脫氣，然后放在恒溫于70℃的油浴中。
在反應(yīng)12hr以后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮反應(yīng)混合物，然后沉淀(2次)、過(guò)濾(5號(hào)燒結(jié)陶瓷)，并在真空烘箱(5×10-2)中干燥至少6小時(shí)。
按照此模式制備兩種產(chǎn)物，其編號(hào)為BG70和BG115。
2．在壓力(70℃,2.5bar)下在反應(yīng)器中半連續(xù)合成在一個(gè)裝有攪拌磁棒耐壓最低5bar的500mL不銹鋼反應(yīng)器中加入0.6g AIBN、33.5g丙烯酸和90g四氫呋喃。
用帶有8個(gè)螺栓，裝有壓力表以及用來(lái)加入液體和反應(yīng)器排氣用閥門(mén)的蓋子將此反應(yīng)器密封。
通入氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器升壓至2.5bar。
在一個(gè)用冰浴恒溫的小瓶中稱(chēng)量7.5g異戊二烯和180g THF。將裝滿(mǎn)的小瓶放在天平上，監(jiān)測(cè)相當(dāng)于加入反應(yīng)器所減少的質(zhì)量。將小瓶連上計(jì)量泵，計(jì)量泵又與反應(yīng)器相連。吹掃連通管，將反應(yīng)器放在恒溫在70℃的油浴中，開(kāi)動(dòng)磁力攪拌。壓力有可能增加一點(diǎn)，但不應(yīng)該超過(guò)5bar。然后開(kāi)始向反應(yīng)器加入THF/異戊二烯的混合物。添加過(guò)程持續(xù)180分鐘，在以后的17個(gè)小時(shí)，反應(yīng)仍然保持70℃。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)器放入冰浴中，以降低內(nèi)壓，30分鐘后放氣。
在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮反應(yīng)混合物，然后沉淀(2次)、過(guò)濾(5號(hào)燒結(jié)陶瓷)，并在真空烘箱(5×10-2bar)中干燥至少6小時(shí)。
得到的產(chǎn)物編號(hào)為CL56。
結(jié)果
氧化降解性在測(cè)試條件下，得到的產(chǎn)物的降解指數(shù)I1000為48.6～62.4，這是比參考聚丙烯酸鹽更好的結(jié)果，在同樣條件下，后者的I1000為18～26。用或不用轉(zhuǎn)移劑都證實(shí)了這一點(diǎn)。此結(jié)果表明，在氧化測(cè)試時(shí)，這類(lèi)共聚物的降解性與相應(yīng)的EP 497611的實(shí)施例1中所述結(jié)構(gòu)的結(jié)果非常接近。
微生物降解性另外，在上述的條件下評(píng)估AA/異戊二烯共聚物(BG70)的微生物降解性，得到兩類(lèi)結(jié)果。
a．呼吸測(cè)試用此共聚物作為碳基質(zhì)來(lái)培養(yǎng)熱帶假絲酵母，與容易代謝的對(duì)照葡萄糖基質(zhì)進(jìn)行對(duì)比，并與參考聚丙烯酸鹽對(duì)比。
得到的呼吸值如下
與沒(méi)有引起任何呼吸的標(biāo)準(zhǔn)聚丙烯酸鹽比較，含異戊二烯的共聚物呼吸的比率接近于30％的葡萄糖的數(shù)值，這表明了生物降解性得到了改善。
b．同化測(cè)試用此共聚物作為碳基質(zhì)對(duì)熱帶假絲酵母進(jìn)行時(shí)間更長(zhǎng)的培養(yǎng)，在培養(yǎng)15天后用液相色譜分析方法進(jìn)行比較。
分析此結(jié)果表明，在培養(yǎng)15天的過(guò)程中，有大約72.5％的共聚物被微生物降解。用鹽水溶液洗滌生物群落沒(méi)有顯示任何聚合物的痕跡，證明很好地發(fā)生了生物降解，沒(méi)有聚合物被吸附在上面。
絡(luò)合將得到的共聚物溶解于在分析前是0.1M的氫氧化鈉(soude)溶液中，然后調(diào)到測(cè)試的pH值。在接觸后7天可測(cè)的鈣含量表明了被評(píng)估的聚合物抑制CaSO4形式沉淀的能力。下面的表格指出，在測(cè)試條件下影響持續(xù)到0.25ppm的AA/異戊二烯共聚物，當(dāng)對(duì)于對(duì)照樣測(cè)不到任何影響時(shí)，持續(xù)到接近參考聚丙烯酸鹽的數(shù)值。
通過(guò)這些結(jié)果可以得出結(jié)論，新型AA/異戊二烯聚合物對(duì)鈣顯示出與作為Norasol 4500參考聚丙烯酸鹽相當(dāng)?shù)哪芰Α?br> 權(quán)利要求
1．具有改善的可生物降解性的親水聚合物，其特征在于它含有-70～99％重量的由至少一種具有羧酸官能團(tuán)或相當(dāng)官能團(tuán)的單體A聚合得到的鏈段；-1～30％重量的由至少一種具有富含電子的基團(tuán)或可以在主鏈中引入富含電子基團(tuán)的官能團(tuán)的單體B聚合得到的鏈段；和-0～29％重量的由至少一種可與A和B共聚，但不同于A和B的單體C聚合得到的鏈段。
2．如權(quán)利要求1的親水聚合物，其特征在于，該單體A選自具有至少一個(gè)羧酸及其衍生物的單體，比如馬來(lái)酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸和它們的鹽。
3．如權(quán)利要求2的親水聚合物，其特征在于，該單體A是丙烯酸。
4．如權(quán)利要求1～3的親水聚合物，其特征在于，該單體B選自具有兩個(gè)共軛雙鍵的單體，如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、二甲基丁二烯、環(huán)己二烯、丁二烯羧酸和丁二烯二羧酸，以及具有一個(gè)三鍵的單體，如乙炔、乙炔羧酸和乙炔二羧酸。
5．如權(quán)利要求4的親水聚合物，其特征在于，該單體B是異戊二烯。
6．如權(quán)利要求1～5中之一的親水聚合物，其特征在于，該單體C選自可與A和B共聚但又不同于A和B的單體，如乙烯基單體、丙烯酸單體、苯乙烯單體和它們的衍生物。
7．如權(quán)利要求1～6中之一的親水聚合物在洗滌用組合物中的用途。
8．如權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的親水聚合物，其特征在于，它被一種雙官能團(tuán)的試劑交聯(lián)，形成能夠用作超吸收劑的羧酸聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于含有不穩(wěn)固點(diǎn)和可降解點(diǎn)聚羧酸的新型可生物降解的聚合物。這些聚合物是線形的或者是支化的。它們可以用在不同的應(yīng)用里,特別是用在洗滌劑組合物中。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1311802SQ99809288
公開(kāi)日2001年9月5日 申請(qǐng)日期1999年6月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月3日
發(fā)明者C·甘塞特, R·皮里, B·布特溫, C·羅巴特, J·萊佩蒂特 申請(qǐng)人:阿托菲納公司