專利名稱：含氟親水聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及親水聚合物，特別是目的在于在沉淀介質(zhì)中經(jīng)自由基聚合得到的含氟親水聚合物。這些聚合物降低水溶液的表面張力；這是一些良好的發(fā)泡劑，作為分散劑、增稠劑以及在多功能滅火乳化劑中作為添加劑特別有利。
親水聚合物，特別是以丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其N-取代的衍生物已眾所周知，而且大量工業(yè)上應(yīng)用。丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物特別經(jīng)常與其它帶離子的或可離子化的，陰離子或陽離子電荷的親水單體共聚，賦予親水聚合物適合于各種用途的特殊性能。這些聚合物經(jīng)常用于造紙工業(yè)，紙張?zhí)幚硪约耙苯鹬凶鳛榈V物絮凝劑；它們同樣在多種配方(例如紡織物印染和化妝品)中作為增稠劑。
制備這些聚合物最常用的方法，要用水介質(zhì)；如水溶液聚合或膠態(tài)離子聚合，而其它方法如反相乳液聚合同樣實(shí)用。聚合通常用一個(gè)產(chǎn)生自由基的氧化還原對(duì)如過二硫酸鹽(S2O82-)/偏亞硫酸鹽(S2O52-)對(duì)來引發(fā)，而且同樣也用偶氮或過氧化物基引發(fā)劑。其它引發(fā)體系也可以用，如紫外線、X射線、超聲波、鈷鹽等。
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和其衍生物在沉淀介質(zhì)(在其中單體可溶而聚合物在生成過程中沉淀)中共聚是一種比較不太常用的方法，其具體在FR 1508702、GB 1328742和US 3336269中有所敘述。
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物同樣可以與不溶于水的，具有疏水烴側(cè)鏈(如脂肪醇的丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽)的單體共聚。這樣組成的共聚物是一些組合的增稠劑，其疏水基在水溶液中趨向于分子間結(jié)合，這樣形成一個(gè)不穩(wěn)定的網(wǎng)狀組織。在水溶液中這些組合的聚合物粘度取決于剪切率；通常溶液有假塑性特征，即其粘度隨剪切率升高而降低。在本申請(qǐng)實(shí)例之后所列的參考文獻(xiàn)1～3中敘述了這樣的產(chǎn)品。
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物同樣可以與具有疏水的全氟烷基側(cè)鏈的單體(如含氟醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)共聚。參考文獻(xiàn)[4]～[12]中Thieo E.Hogen-Esch等人以及其他作者對(duì)這樣的含氟親水聚合物的合成方法和特征有所敘述。在一種共溶劑(如丙酮，文獻(xiàn)[4]～[9])的存在下，在水介質(zhì)中，和更少見地在無共溶劑的存在的水介質(zhì)下(文獻(xiàn)[12])或本體(文獻(xiàn)[9])聚合制備這些聚合物，聚合反應(yīng)用一種由氧化還原自由基氧化還原對(duì)的前體(文獻(xiàn)[4]～[9])，用一種由熱分解自由基前體的自由基引發(fā)劑(文獻(xiàn)[9]～[12])?；蛟谒臍溥秽腥芤宏庪x子聚合用三苯基甲基銫引發(fā)。專利US 4891306敘述了由陰離子或陽離子聚合制得的含氟親水共聚物，這些產(chǎn)品均用于光敏照相材料。
在上述所有情況中，含氟親水共聚物是在表面活性劑的存在下，本體或在水介質(zhì)中合成的，其目的是在膠態(tài)離子內(nèi)部溶解含氟疏水單體。優(yōu)先使用的表面活性劑為其全氟烷基側(cè)鏈與含氟單體可相容的含氟表面活性劑，這可以使這些單體溶解。在水介質(zhì)中聚合得到的含氟親水聚合物共同特征是高分子量，其導(dǎo)致水溶液特粘，這樣的產(chǎn)品用作增粘劑。在許多情況下，含氟表面活性劑的存在有礙于聚合物以后的使用，這就使得聚合物要在大量過量溶劑中進(jìn)行沉淀，繼之洗滌聚合物。該沉淀和洗滌步驟(加到合成過程中)應(yīng)該用大量溶劑例如醇來進(jìn)行，這就增加了制造費(fèi)用和含有表面活性劑的排放廢物。在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的沉淀介質(zhì)聚合的情況下，回收粉末形式的聚合物更容易更快捷。雖然是來自由上述單體同樣性質(zhì)的單體，即丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的衍生物和有全氟烷基側(cè)鏈的單體，本發(fā)明目的的含氟親水聚合物有幾方面不同于以前主要是同樣的制備方法，加入聚合物中的含氟單體含量和自由基引發(fā)劑的性質(zhì)。這些區(qū)別表現(xiàn)在從使用性能的觀點(diǎn)看性能非常不同。
按照本發(fā)明的含氟親水聚合物例如可以用作為多功能滅火乳化劑中的添加劑，即專用于烴火災(zāi)和極性液體火災(zāi)的滅火的乳化劑。
含有含氟親水聚合物的滅火乳化劑特別在FR 2438484,US4563287和US 4606832專利中有所敘述。
在US 4563287專利中沒有提及在本發(fā)明范圍中使用的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其N-取代的衍生物，和沉淀介質(zhì)聚合法，該專利對(duì)于食用油滅火，敘述了非發(fā)泡劑組合物，而含有一種按照本發(fā)明的含氟親水聚合物的乳化劑均為發(fā)泡劑組合物。
專利US 4606832中所述滅火組合物，同樣也專用于滅食用油火災(zāi)，要求溴氟烴類和/或溴氯氟烴類(這并非本發(fā)明中的情況)，這不是具有如本發(fā)明情況具發(fā)泡劑性能的滅火乳化劑。
專利FR 2438484沒有提及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-取代的衍生物，它指出經(jīng)溶液聚合可以得到聚合物。然而溶液聚合用于按照本發(fā)明的含氟親水聚合物得不到性能良好的產(chǎn)品；需要借助于沉淀介質(zhì)聚合。
因而本發(fā)明目的是按如下重量組成的單體混合物在沉淀介質(zhì)中經(jīng)自由基聚合得到的含氟親水聚合物a)0～49％，優(yōu)選25～45％，更優(yōu)選為35～45％的至少一種非離子親水單體；b)20～75％，優(yōu)選25～60％，更優(yōu)選為25～50％的至少一種含全氟烷基的單體；和c)5～75％，優(yōu)選5～35％，更優(yōu)選為5～20％的一種或多種離子的或可離子化的親水單體。
這些聚合物具有發(fā)泡性能；它們降低水溶液的表面張力和特別有利在多功能滅火乳化劑中作為添加劑，即專用于滅烴火災(zāi)和極性液體火災(zāi)。它們在撲滅極性液體火災(zāi)的情況下，預(yù)先防止火災(zāi)復(fù)燃特別有益。
同樣也可以用第四種單體。特別可以涉及到一種例如在聚合物用于滅火時(shí)起交聯(lián)劑作用的單體。
制備這些含氟親水聚合物所用的方法為沉淀介質(zhì)聚合法；其優(yōu)點(diǎn)是生成低分子量聚合物，因而產(chǎn)品不太粘，要求一種易于再生和重復(fù)使用的獨(dú)特溶劑，不需要用使用不便而且必須從介質(zhì)提取出的表面活性劑。這種沉淀介質(zhì)聚合物所用的溶劑可以蒸餾，然后用水或水/共溶劑混合物來置換。最終產(chǎn)品呈聚合物水分散液形式。隨著操作條件例如各種單體的相對(duì)含量、自由基引發(fā)劑的濃度、單體總的起始濃度和聚合溫度的變化，可能得到全套按照本發(fā)明的聚合物，該聚合物根據(jù)分子量、氟含量及其陰離子和/或陽離子電荷率完全不同。
作為非離子親水單體(a)非限定性實(shí)例，可以列舉-N-乙烯基-2-吡咯烷酮及其衍生物，如N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-3,3-二甲基-2-吡咯烷酮；-丙烯酸或甲基丙烯酸乙二醇酯；-符合以下通式的聚乙二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或聚乙二醇醚的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯CH2=CR1-CO(OCH2CH2)k-OR (Ⅰ)其中R代表氫原子或甲基或乙基，K是1～50的整數(shù)，R1代表氫原子或甲基；-符合以下通式的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其N-取代的衍生物CH2=CR1-CONR2R3(Ⅱ)其中R1與上面定義同，R2和R3相同或不同，各代表氫原子或含1～3個(gè)碳原子的烷基或羥烷基。
作為式(Ⅱ)親水單體非限定性實(shí)例，可以列舉丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基-丙烯酰胺，N-羥甲基-丙烯酰胺、N-(3-羥丙基)-丙烯酰胺、N-(2-羥乙基)-丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基-甲基丙烯酰胺、N-乙基-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基-甲基丙烯酰胺、N-羥甲基-甲基丙烯酰胺、N-(3-羥丙基)-甲基丙烯酰胺和N-(2-羥乙基)-甲基丙烯酰胺。
優(yōu)先地選擇上述的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其N-取代的衍生物，更特別地為丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
含氟單體(b)為包含含2～20個(gè)碳原子的，直鏈或支鏈的全氟烷基單體。優(yōu)先選擇符合以下通式的含氟醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 其中Rf代表含2～20個(gè)，優(yōu)選4～16個(gè)碳原子的，直鏈或支鏈的全氟烷基，R4代表氫原子或甲基，B代表通過碳原子與氧(O)相連的二價(jià)鏈接，并可以包括一個(gè)或多個(gè)氧、硫和/或氮原子?？梢苑窍薅ㄐ缘亓信e符合下式的含氟醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯Rf-(CH2)n-(X)p-(CH2)m-OHRf-(CH2)r-(OCH2CH2)q-OHRf-CH2=CH-(CH2)m-OH其中Rf與式(Ⅲ)中定義相同，X代表氧、硫、或-個(gè)-COO-、-OCO-、-CONR5、-SO2NR5、R5表示為氫原子或甲基或乙基，n為0～20(優(yōu)選等于0或2)的整數(shù)，P等于0或1，符號(hào)m、q和r相同或不同，各代表1～20(優(yōu)選等于2或4)的整數(shù)，如果X是氧或硫原子或-OCO-基，則n不為零。
優(yōu)選用符合下式的含氟醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯Rf-CH2CH2-OH或Rf-CH2CH2-SO2NR5-CH2CH2-OH其中Rf和R5定義同上。
作為離子的、或通過改變pH值可離子化的、能夠在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的親水單體(C)的實(shí)例，可以非限定性地列舉-丙烯酸、甲基丙烯酸及其堿金屬或季銨離子鹽類；-磺酸單烯烴衍生物及其堿金屬鹽類，例如亞乙基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉和2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸；-乙烯基吡啶鎓鹵化物例如4-乙烯基吡啶鎓氯化物；-符合下式的氨基醇丙烯酸或甲基丙烯酸酯HO-Y-NR6R7或HO-Y-NR6R7R8,A-其中符號(hào)R6、R7和R8，相同或不同，各代表含1～4個(gè)碳原子的烷基或羥烷基，Y代表含1～4個(gè)碳原子的亞烴基或羥基亞烴基，和A-為任何一價(jià)的陰離子；-環(huán)氨基醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯例如哌啶基-2-乙醇和(吡咯烷基-1)-2-乙醇。
按本發(fā)明的含氟親水聚合物是在沒有表面活性劑或任何其它穩(wěn)定劑的存在下，經(jīng)沉淀介質(zhì)聚合制得。
根據(jù)溶劑的選擇，沉淀介質(zhì)聚合可以達(dá)到比用水溶液聚合情況下低得多的分子量。因此不需要借助于如烷基硫醇的轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)鏈長度；如果需要分子量低的產(chǎn)品，可以利用這個(gè)優(yōu)點(diǎn)，因此得到其水溶液是低粘度的產(chǎn)品。對(duì)于含氟親水聚合物來講，低分子量的獲得能制出低粘度的水溶液；而對(duì)于在多功能滅火乳化劑中使用聚合物來講這點(diǎn)十分重要；在此狀態(tài)下，為了操作原因，優(yōu)選要尋求達(dá)到低粘度。
聚合反應(yīng)在一種有機(jī)溶劑中進(jìn)行，在其中單體和自由基引發(fā)劑完全可溶，而得到的聚合物不溶于其中，這樣在其形成過程中沉淀。聚合溶劑優(yōu)先具有短的烴鏈如丙烯腈和低級(jí)醇。聚合溶劑的選擇取決于單體(a)、(b)和(c)的性質(zhì)，需要在反應(yīng)開始時(shí)，所有反應(yīng)物在相當(dāng)于聚合開始溫度的溫度下，完全溶于溶劑中。在溶劑中單體總濃度為100～500克/升之間有利，優(yōu)選150～350克/升之間。溶劑優(yōu)先選自含1～4個(gè)碳原子的低級(jí)醇，如甲醇、乙醇、異丙醇或叔丁醇。反應(yīng)可以間歇或連續(xù)方式進(jìn)行，單體(a)、(b)和(c)可以在不同時(shí)間分別引入反應(yīng)器中。
自由基引發(fā)劑可以是一種偶氮型引發(fā)劑，例如偶氮-雙-異丁腈或4,4′-偶氮-雙-氰基丙酸，以及其衍生物(有一個(gè)烴側(cè)鏈或全氟烷基側(cè)鏈)。參考文獻(xiàn)[13]中敘述了有全氟烷基鏈的偶氮引發(fā)劑的制備方法。
引發(fā)劑也可以是過氧化物型的，例如二環(huán)己基過氧化二碳酸酯、過氧化苯酰或二叔丁基過氧化物。同樣也可以是一種具有烴側(cè)鏈或全氟烷基側(cè)鏈的過酸酯。在文獻(xiàn)[14]和[15]中敘述了引發(fā)劑全氟烷基過酸酯的制法和應(yīng)用。
引發(fā)劑的濃度相對(duì)于單體的總摩爾數(shù)為0.1～10％摩爾，特別是介于0.6～2％。隨著所用自由基引發(fā)劑類型和溶劑沸點(diǎn)的不同，聚合溫度介于50～100℃，優(yōu)選為70～90℃。例如反應(yīng)可以在溶劑回流下實(shí)現(xiàn)；在此情況下，致冷劑冷凝并將溶劑在液體形式下再送入反應(yīng)介質(zhì)中。在反應(yīng)開始可以一次加入自由基引發(fā)劑，但優(yōu)選幾次或連續(xù)加入，因?yàn)檫@可以更好地使含氟單體加入到聚合物中。優(yōu)選使用已呈溶液形式的引發(fā)劑并在此情況下使用反應(yīng)溶劑。
在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，按本發(fā)明的含氟親水聚合物可以經(jīng)過濾以固體形式回收。反應(yīng)溶劑可以經(jīng)蒸發(fā)從反應(yīng)介質(zhì)取出并用水置換以得到按本發(fā)明以水溶液形式的聚合物。
按本發(fā)明的含氟親水聚合物降低水溶液的表面張力；它們有良好的發(fā)泡能力并且可以，例如用作為多功能滅火乳化劑中的添加劑，即專門用于撲滅烴類火災(zāi)或極性液體火災(zāi)的滅火乳化劑中的添加劑，烴類如汽油、石油、柴油、燃料油、庚烷、己烷、環(huán)己烷，極性液體如醇(例如甲醇、乙醇和異丙醇)，酮(例如二甲基酮和甲基異丁基酮)，酯(例如醋酸正丁酯)和醚(例如甲基叔丁基醚)。
滅火乳化劑為專門用于滅可燃液體(烴類和/或極性液體)火災(zāi)的液體組合物。在使用時(shí)，乳化劑用城市用水或海水稀釋，一般稀釋到濃度為3％(體積)(即每97體積的水，3體積的乳化劑)或6％(每94體積的水，6體積的乳化劑)而且還有更少見地1％(每99體積的水，1體積的乳化劑)。在乳化劑稀釋之后，為了滿足要求的最低滅火性能所需的活性物質(zhì)數(shù)量在所有稀釋情況下都是相同，稀釋到3％的乳化劑因而比可以稀釋到6％的濃度大兩倍；它們使用戶有可能貯存較少量的乳化劑，節(jié)省空間并且減少貯存費(fèi)用。通過水稀釋乳化劑得到發(fā)泡溶液。這種發(fā)泡溶液通過一個(gè)滅火噴嘴，在那里機(jī)械攪拌混入空氣，產(chǎn)生滅火泡沫用來撲滅可燃液體火災(zāi)。
當(dāng)按本發(fā)明的聚合物加入到乳化劑中，它們改善了滅火泡沫對(duì)極性液體的穩(wěn)定性和對(duì)于這些類型火災(zāi)的滅火性能。在乳化劑中它們的含量通常為0.1～10％(重量)和優(yōu)選0.2～5％(重量)。
根據(jù)發(fā)泡基(質(zhì))的來源，在其中可以加入含氟親水聚合物的乳化劑有兩類。對(duì)合成乳化劑和蛋白質(zhì)乳化劑加以區(qū)別，前者發(fā)泡基(質(zhì))由至少一種烴表面活性劑組成，而后者發(fā)泡基(質(zhì))由動(dòng)物蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物組成。這兩類乳化劑可以根據(jù)它們的用途含有一種或多種含氟表面活性劑、一種或多種泡沫的共溶劑穩(wěn)定劑、一種有觸變的(搖溶的)和疏醇特征的多糖型高分子量親水聚合物、一種防凍劑、一種防腐劑、一種防老化劑、一種pH穩(wěn)定劑、其陽離子為兩價(jià)的(如鎂或鈣離子)無機(jī)鹽。
含有按本發(fā)明的親水聚合物的多功能滅火乳化劑均用于撲滅烴和極性液體的火災(zāi)。其功能可以用以下測試方法來評(píng)價(jià)對(duì)極性液體的滅火效力在一個(gè)內(nèi)徑為12cm的圓筒形金屬容器中倒入150ml的丙酮。另一方面，制備一種由在城市水中稀釋至3或6％的乳化劑組成的水溶液。安置一臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌器，其包括一個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)和一個(gè)金屬桿(在其端部固定有隨桿轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生機(jī)械運(yùn)動(dòng)的一些葉片)；轉(zhuǎn)動(dòng)速度可調(diào)(0～2800轉(zhuǎn)/分(t/min))。金屬桿從圓筒形容器底部通入，容器底部有進(jìn)口，頂部有出口。一臺(tái)計(jì)量泵由圓筒形容器底部水溶液進(jìn)口穿過；與轉(zhuǎn)動(dòng)的葉片接觸產(chǎn)生泡沫，隨著泡沫形成便由出口排出。該泵的流量和金屬桿轉(zhuǎn)動(dòng)速度調(diào)節(jié)到連續(xù)生成泡沫且同時(shí)泡沫固定流量等于36±2g/min(除另有說明外)。
當(dāng)泡沫流量穩(wěn)定時(shí)，點(diǎn)燃丙酮。丙酮燃燒90秒之后，通過在位于周界的唯一的點(diǎn)將泡沫倒入金屬容器內(nèi)部。當(dāng)丙酮完全熄滅時(shí)，記錄熄滅時(shí)間。由時(shí)間乘流量計(jì)算出熄滅火源倒入的泡沫量。對(duì)于極性液體最有效的乳化劑是泡沫倒入量盡可能最少的乳化劑。
泡沫耐再燃性如果熄滅時(shí)間不到120秒，可以評(píng)價(jià)這種性能。在此情況下，甚至在火源熄滅后，將泡沫倒在丙酮上。泡沫倒出總共120秒。在停止倒泡沫之后60秒，點(diǎn)燃再點(diǎn)燃瓶(直徑55m.m.高40m.m.，內(nèi)裝20mm高的丙酮的金屬容器)的內(nèi)容物。將再點(diǎn)燃瓶放在前邊所述金屬容器的中央，在所述容器中可燃的內(nèi)容物表面此時(shí)由泡沫覆蓋著。記錄火焰破壞泡沫和在金屬容器表面上以持續(xù)方式擴(kuò)散的結(jié)束時(shí)間。這個(gè)時(shí)間越長，泡沫阻止火災(zāi)再起的能力越好。
實(shí)施例在不加限制地說明本發(fā)明的以下實(shí)施例中，所指百分比均以重量表示，為了簡化起見，某些組分用以下簡寫表示A1分子式為CH2=CH-COO-C2H4-(CF2)7CF3的丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯A2分子式為CH2=CH-COO-C2H4-(CF2)nCF3的重量組成如下的丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯的混合物
A3分子式為CH2=C(CH3)-COO-C2H4-(CF2)nCF3的重量組成同A2的甲基丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯B1分子式為CH2=CH-COOH的丙烯酸B2分子式為CH2=CH-COO-C2H4-N(CH3)3,Cl-的N-[2-(丙烯酰氧)乙基]-N,N,N-三甲基銨的氯化物B3分子式為CH2=CH-C(O)-NH-C(CH3)2-CH2SO3H的2-丙烯酰氨基-2-異丁基磺酸C1分子式為
的27％含氟甜菜堿的水醇溶液實(shí)例1～2a)合成在一個(gè)裝有溫度計(jì)、回流冷卻器、通氮入口和機(jī)械攪拌器的1升反應(yīng)器中，通入225ml異丙醇。在氮循環(huán)下，攪拌使反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到80℃。另一方面，制備下表所列溶液S1和S2。
在3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，同時(shí)通S1和S2到反應(yīng)器中，接著30分鐘內(nèi)只通S2溶液。
在用異丙醇和丙酮溶液洗滌得到的聚合物之后，在40℃下干燥14小時(shí)，再溶于水/1,2-丙二醇(重量百分比為70/30)的混合物中。得到的分散液含30％的水溶性聚合物。這種分散液用二乙醇胺調(diào)節(jié)pH值到7.5。
b)用作合成滅火乳化劑的評(píng)價(jià)在前邊制得一系列合成滅火乳化劑，各自以下列方式操作于環(huán)境溫度并在強(qiáng)烈攪拌下，往50g在水中加入生物工業(yè)系統(tǒng)公司(SociétéSystem Bio-Industries)的粉末形式的多糖ActigumCX9YL1制得的1％多糖水溶液中，加入相當(dāng)于0.76g上述制得的含氟親水聚合物的大量水溶性聚合物溶液、15g乙二醇單丁基醚和5g C1溶液。然后加水到100g。得到一種滅火乳化劑，用城市用水稀釋到3％。得到的溶液進(jìn)行前邊所述測試，下表給出其特征
(a)對(duì)于丙酮的滅火效力的測試，泡沫流量固定在40克/分鐘。實(shí)例3a)合成
用21.27克B3代表B1重復(fù)實(shí)例1。
b)用作合成滅火乳化劑的評(píng)價(jià)操作同實(shí)例1。結(jié)果如下滅火時(shí)間92秒(泡沫流量40克/分鐘)倒入泡沫量61克再燃時(shí)間168秒實(shí)例4和5a)合成操作同實(shí)施例1，但溶液組成見下表
b)用作合成滅火乳化劑的評(píng)價(jià)操作同實(shí)施例1，制備兩種合成滅火乳化劑。測試結(jié)果見下表
(a)對(duì)于丙酮的滅火效力的測試，泡沫流量固定在40克/分鐘。實(shí)例6和7a)合成操作同實(shí)施例1，但溶液組成見下表
在實(shí)例7的情況中，用叔丁醇代替實(shí)例1所提到的225ml異丙醇。
b)用作合成滅火乳化劑的評(píng)價(jià)操作同實(shí)施例1，得到如下結(jié)果
(a)對(duì)于丙酮的滅火效力的測試，泡沫流量固定在40克/分鐘。實(shí)例8a)合成在一個(gè)裝有溫度計(jì)、通氮入口、機(jī)械攪拌器和置于回流冷凝器上的裝滿異丙醇的迪安-斯達(dá)克裝置的5升反應(yīng)器中，加入600ml異丙醇。在氮循環(huán)下攪拌使反應(yīng)介質(zhì)達(dá)到80℃溫度。
另外，制備以下溶液溶液S1:-158.32g(2.22摩爾)丙烯酰胺-30.36g(0.42摩爾)B1-35g(0.18摩爾)B2-175.20g(0.30摩爾)A3
-847.8g(1080ml)異丙醇溶液S2:-29.4g偶氮-雙-異丁腈-400ml異丙醇/N-甲基吡咯烷酮，(50/50％)的混合物傾倒S1和200ml S2溶液3小時(shí)。再在氮和異丙醇回流溫度下，反應(yīng)介質(zhì)保持?jǐn)嚢?小時(shí)。
蒸餾掉620ml異丙醇。600ml蒸餾水加熱至70℃。最初400ml加入到80ml部分中?？偣?30ml的共沸混合物由反應(yīng)器取出。在反應(yīng)介質(zhì)中加入250g 1,2-丙二醇。加入水使分散液的干抽出物達(dá)到31.5％和加二乙醇胺使pH達(dá)到6.7。
b)用作合成滅火乳化劑的評(píng)價(jià)操作同實(shí)例1，得到如下結(jié)果滅火時(shí)間63秒(泡沫流量40克/分鐘)倒入泡沫量42克再燃時(shí)間180秒?yún)⒖嘉墨I(xiàn)[1]A.Hill,F.CANDAU和J.Selb-大分子(1993),26,p.4521.[2]C.L.McCormick,T.Nonaka和C.B.Johnson-聚合物(1988),29,p.731.[3]K.C.Dowling和J.K.Thomas-大分子(1990),23,p.1059.[4]Y.X.Zhang,A.H.Da,T.E.Hogen-Esch和G.B.Butler-ACS研討會(huì)文集(1991),467,p.159.[5]Y.X.Zhang,A.H.Da,T.E.Hogen-Esch-聚合物科學(xué)雜志；C部聚合物快迅(1990)，第28卷，p.213.[6]F.S.Hwang和T.E.Hogen-Esch-聚合物預(yù)印制(1993),34(1),p.405.[7]T.E.Hogen-Esch,M.Yassini,Y.-X.Zhang,F.Huang,E.J.Amis和T.Seery-聚合物預(yù)印制(1990),31(2),p.460.[8]Y.X.Zhang,A.H.Da,T.E.Hogen-Esch和G.B.Butler-聚合物科學(xué)雜志；A部聚合物化學(xué)(1992)第30卷，p.1383.[9]X.Xie et T.E-Hogen-Esch-大分子(1996),29,p.1734.[10]M.Yassini和T.E.Hogen-Esch-聚合物預(yù)印制(1994),35(1),p.478.[11]Y.X.Zhang,A.H.Da和T.E.Hogen-Esch-聚合物預(yù)印制(1989),30(2),p.338.[12]F.A.Abdel-Mohdy,A.waly,A,Higazy和A.Hebeish-顏料和樹脂技術(shù)(1994),23(2),p.10.[13]J.M.Bessiere,B.Boutevin,O.Loubet-聚合物通報(bào)(1993),30,p.545.[14]H.Sawada-雜原子化學(xué)綜述(1993),8,p.205.[15]H.Sawada,Y.Minoshima,T.Hiromitsu-氟化學(xué)雜志(1993),65(1-2),p.169.
權(quán)利要求
1．含氟親水聚合物，該聚合物是通過一種重量組成如下的單體混合物，在沉淀介質(zhì)中，經(jīng)自由基聚合而得到的a)0～49％，優(yōu)選25-45％，更優(yōu)選為35～45％的至少一種非離子親水單體；b)20～75％，優(yōu)選25～60％，更優(yōu)選為25～50％的至少一種含全氟烷基的單體；和c)5～75％，優(yōu)選5～35％，更優(yōu)選為5～20％的一種或多種離子的或可離子化的親水單體。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的含氟親水聚合物，其中在通式如下的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其N-取代的衍生物中選擇一種或多種非離子親水單體CH2=CR1-CONR2R3(Ⅱ)其中R1代表氫原子或者甲基，R2和R3相同或不同，各代表氫原子或含1-3個(gè)碳原子的烷基或羥烷基。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的含氟親水聚合物，其中一種或多種含氟單體(b)為符合如下通式的丙烯酸或甲基丙烯酸單體 其中Rf代表含2～20，優(yōu)選4～16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基，B代表通過碳原子與氧相連的二價(jià)鏈接，并可以包括一個(gè)或多個(gè)氧、硫和/或氮原子和R4代表氫原子或者甲基。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的含氟親水聚合物，其中B是一個(gè)兩價(jià)基CH2CH2或CH2CH2NR5SO2CH2CH2，其中R5代表氫原子或者甲基或乙基。
5．根據(jù)權(quán)利要求1或2的含氟親水聚合物，其中一種或多種離子或可離子化的親水單體選自-丙烯酸、甲基丙烯酸及其堿金屬或季銨離子鹽類；-磺酸單烯烴衍生物及其堿金屬鹽類，例如亞乙基磺酸鈉、苯乙烯磺酸鈉和2-丙烯酰氨-2-甲基-丙磺酸；-符合下式的氨基醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯HO-Y-R6R7或HO-Y-NR6R7R8,A-其中符號(hào)R6、R7和R8相同或不同，各代表含1～4個(gè)碳原子的烷基或羥烷基，Y代表含1～4個(gè)碳原子的亞烷基或羥基亞烷基，和A-是任何一價(jià)的陰離子。
6．根據(jù)權(quán)利要求1～5之中任一項(xiàng)的含氟親水聚合物，該聚合物是通過在乙腈中或在含1～4個(gè)碳原子的醇中，用沉淀介質(zhì)自由基聚合而制得的。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的含氟親水聚合物，該聚合物是通過在乙醇、叔丁醇或異丙醇中，經(jīng)過在沉淀介質(zhì)中自由基聚合而制得的。
8．根據(jù)權(quán)利要求1～7之中任一項(xiàng)的含氟親水聚合物，該聚合物在水中或在水/共溶劑的混合物中呈分散液。
9．根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的含氟親水聚合物在多功能滅火乳化劑中的用途。
10．多功能滅火乳化劑，其含有0.1～10％重量，優(yōu)選0.2～5％重量的根據(jù)權(quán)利要求1～8之中任一項(xiàng)的含氟親水聚合物。
全文摘要
在沉淀介質(zhì)中,由含至少一種帶全氟烷基側(cè)鏈的單體、一種或多種離子的或可離子化的親水單體和可能一種或多種非離子的親水單體的混合物經(jīng)自由基聚合得到的含氟親水聚合物。這些聚合物作為分散劑、增稠劑和在多功能滅火乳化劑中作添加劑的用途。
文檔編號(hào)C08F220/56GK1311803SQ99809360
公開日2001年9月5日 申請(qǐng)日期1999年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月3日
發(fā)明者M·帕邦, E·莫里隆, J·M·科爾帕特 申請(qǐng)人:阿托菲納公司