專利名稱：自由基聚合和縮合反應(yīng)生產(chǎn)聚合物的方法及相關(guān)設(shè)備和產(chǎn)物的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的引用本申請(qǐng)要求了臨時(shí)專利申請(qǐng)No.60/092,433(1998年7月10日提交)的權(quán)利，其公開內(nèi)容被在此引述而全部合并于本文。
美國專利No.4,414,370公開了在連續(xù)攪拌反應(yīng)區(qū)中在235℃-310℃的反應(yīng)溫度和至少2分鐘的停留時(shí)間下利用熱引發(fā)通過聚合乙烯基單體制備低分子量聚合物的連續(xù)本體聚合方法。所公開方法的乙烯基單體包括苯乙烯類單體如苯乙烯和a-甲基苯乙烯；丙烯酸單體如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯；及其它非丙烯酸類乙烯基單體如乙酸乙烯酯。
美國專利No.4,529,787公開了連續(xù)本體聚合方法，其中包括用于在短停留時(shí)間和中等溫度下從乙烯基單體制備低分子量均勻聚合物的引發(fā)劑，以高產(chǎn)率獲得適合于高固含量應(yīng)用的產(chǎn)物。所公開乙烯基單體包括苯乙烯類單體如苯乙烯和a-甲基苯乙烯；丙烯酸單體如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，和官能化丙烯酸類單體；和非丙烯酸類乙烯基單體如馬來酸酐和乙烯基吡咯烷酮。
美國專利No.4,546,160公開了在短停留時(shí)間和中等溫度下使用少量引發(fā)劑通過聚合丙烯酸單體制備適用于高固含量應(yīng)用的低分子量、均勻聚合物的連續(xù)本體聚合方法。
曾經(jīng)進(jìn)行了各種嘗試通過將一種可聚合單體替代為另一種或通過聚合物與所要引入到聚合物結(jié)構(gòu)中的基團(tuán)反應(yīng)來改進(jìn)聚合物的物理性能。例如，美國專利No.5,130,369公開了制備官能化聚合物組合物的方法。
美國專利No.5,521,267公開了從含酸基的烯屬不飽和化合物與其它烯屬不飽和化合物和一羥基化合物制備聚合物的方法。
然而，以前對(duì)于如何按照連續(xù)方式以高轉(zhuǎn)化率進(jìn)行聚合和縮合方法但在該方法中避免凝膠化(當(dāng)在一種或多種組分上存在多個(gè)官能團(tuán)時(shí)交聯(lián)是可能的)則沒有公開。
聚合物工業(yè)上長期以來公知的是連續(xù)聚合方法可用于獲得大量的聚合產(chǎn)物。而且，優(yōu)化的連續(xù)方法可提供在間歇聚合方法之上的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢并獲得更均勻的聚合產(chǎn)物。另外，含有所需改性基團(tuán)的許多自由基可聚合的單體比用于制備它們的前體更加昂貴。因此，盡管公開了制備用于高固含量涂料應(yīng)用的某些聚合產(chǎn)物的連續(xù)方法，但是，仍然需求制備具有改進(jìn)特性的聚合產(chǎn)物的高溫連續(xù)方法，這一改進(jìn)是通過反應(yīng)區(qū)中各種反應(yīng)條件和引入所需改性劑來實(shí)現(xiàn)。而且，還需要其中改性劑以高轉(zhuǎn)化率引入到聚合物鏈中同時(shí)允許聚合物鏈的構(gòu)造可以調(diào)控的一種連續(xù)聚合方法。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種連續(xù)聚合和縮合方法，包括向至少一個(gè)主反應(yīng)器中連續(xù)加入至少一種具有自由基可聚合的基團(tuán)和還具有至少一個(gè)縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的自由基可聚合單體；和至少一種具有能夠與自由基可聚合單體上縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的至少一個(gè)官能團(tuán)的改性劑。該方法還包括在主反應(yīng)器中保持足以引起單體聚合和讓至少一部分的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)與改性劑的官能團(tuán)反應(yīng)的有效溫度，使得生產(chǎn)出了引入至少一些改性劑的第一種聚合產(chǎn)物并且基本上無凝膠地形成了聚合產(chǎn)物。
在一些優(yōu)選的方法，至少兩種不同的自由基可聚合單體被加入到主反應(yīng)器中，而在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，自由基可聚合單體具有至少兩個(gè)縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)。在一些優(yōu)選的方法中，改性劑具有一個(gè)能夠與縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)而其它優(yōu)選的方法包括具有一個(gè)以上這類官能團(tuán)的改性劑。在一些優(yōu)選的方法中，在多官能化的改性劑上的兩個(gè)官能團(tuán)是相同的，而在其它方法中它們是不同的。多官能化的改性劑可以是聚合的或非聚合的，和在各種優(yōu)選的方法中使用單官能化改性劑和多官能化非聚合物改性劑。
該方法的聚合產(chǎn)物可含有環(huán)己基，和在優(yōu)選的方法中自由基可聚合單體是丙烯酸和該改性劑是環(huán)己醇。在其它優(yōu)選的方法中，至少一種乙烯基芳族單體連續(xù)加入到主反應(yīng)器中，而在其它優(yōu)選方法中至少兩種不同的乙烯基芳族單體被加入到反應(yīng)區(qū)中。
在優(yōu)選的方法中，該縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)是羧基，酯，酸酐，羥基，環(huán)氧基，胺，酮，醛，或異氰酸酯官能團(tuán)，而在其它優(yōu)選的方法中，改性劑的官能團(tuán)是羧基，羥基，酸酐，胺，環(huán)氧基，或異氰酸酯基。
在各種優(yōu)選的方法中，在主反應(yīng)器中的溫度保持在約175℃和約345℃之間，而在其它優(yōu)選方法中溫度保持在300℃以上。在再一其它優(yōu)選的方法中，通過主反應(yīng)器的流速被維持到在主反應(yīng)器中提供60分鐘或更少的平均停留時(shí)間。
在一些優(yōu)選的方法中，一種或多種附加組分如基本上沒有縮合反應(yīng)活性基團(tuán)的自由基可聚合的單體，惰性溶劑，副產(chǎn)物清除劑或引發(fā)劑可加入到該方法的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中，而在其它優(yōu)選的方法中，催化劑如酯化、酯基轉(zhuǎn)移或酰胺化催化劑可加入到反應(yīng)器中。在再一其它優(yōu)選的方法中，該反應(yīng)區(qū)基本上沒有惰性溶劑。
在又一些其它優(yōu)選的方法中，該方法進(jìn)一步包括副反應(yīng)器和該方法進(jìn)一步包括從主反應(yīng)器將第一聚合產(chǎn)物加入到副反應(yīng)器中和其后從副反應(yīng)器中排出第二聚合產(chǎn)物。在一些優(yōu)選的方法中，該主反應(yīng)器是連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器或環(huán)管反應(yīng)器，而在其它優(yōu)選實(shí)施方案中副反應(yīng)器是環(huán)管反應(yīng)器，管式反應(yīng)器，擠出反應(yīng)器，或連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器或適合連續(xù)操作的任何反應(yīng)器。在再一其它優(yōu)選的方法中，至少一種聚合產(chǎn)物被連續(xù)加入到擠出反應(yīng)器中和附加的改性劑加入到擠出反應(yīng)器中以生產(chǎn)聚合產(chǎn)物。該產(chǎn)物能夠加入到間歇反應(yīng)器中以進(jìn)一步改性。在再一其它優(yōu)選的方法中，主反應(yīng)器和副反應(yīng)器中的溫度是互不相同的，并且優(yōu)選是獨(dú)立控制的。
在各種優(yōu)選的方法中，至少一部分的改性劑被加入到副反應(yīng)器中，而在其它優(yōu)選的方法中該改性劑被加入到副反應(yīng)器中的兩個(gè)不同反應(yīng)區(qū)中。在再一其它優(yōu)選的方法中，至少兩種不同的改性劑被加入到副反應(yīng)器中兩個(gè)不同反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)中。
在優(yōu)選的方法中，該反應(yīng)區(qū)中的至少一個(gè)反應(yīng)器包括頂部空間和該方法包括用惰性氣體吹掃頂部空間。在更優(yōu)選的方法中，揮發(fā)性的材料從主反應(yīng)器中分離出來產(chǎn)生兩股料流。一股料流含很少的副產(chǎn)物而另一股料流含有未反應(yīng)的起始物料。在優(yōu)選的方法中，含很少副產(chǎn)物的料流被加入到該反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器中。
另一目的是提供一種聚合和縮合方法，它包括向反應(yīng)區(qū)中加入至少一種具有自由基可聚合的基團(tuán)和還具有至少一個(gè)縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的自由基可聚合單體；和至少一種具有能夠與自由基可聚合單體上縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的改性劑。該改性劑是聚酰胺，聚氨酯，聚丙烯酸酯，或聚硅氧烷，和該方法包括將反應(yīng)區(qū)中的溫度保持在可有效地引起單體聚合和讓至少一部分縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)與改性劑的官能團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生聚合產(chǎn)物的一種溫度。
另一目的是提供一種連續(xù)聚合和縮合方法，包括向主反應(yīng)器中連續(xù)加入至少一種具有自由基可聚合的基團(tuán)和還具有至少一個(gè)縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的自由基可聚合單體，其中主反應(yīng)器不含任何改性劑。該方法還包括將主反應(yīng)器中的溫度保持在有效引起單體聚合產(chǎn)生第一聚合產(chǎn)物的溫度下；將第一聚合產(chǎn)物加入到副反應(yīng)器中；和在副反應(yīng)器中加入至少一種具有能夠與縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的至少一個(gè)官能團(tuán)的改性劑，從而讓第一聚合產(chǎn)物與該改性劑的官能團(tuán)反應(yīng)生產(chǎn)第二聚合產(chǎn)物。
本發(fā)明的又另一目的是連續(xù)聚合和縮合方法，它包括向反應(yīng)器中連續(xù)加入將至少一種具有自由基可聚合的基團(tuán)和還具有至少一個(gè)縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的自由基可聚合單體與至少一種改性劑一起連續(xù)加入到反應(yīng)器中。該改性劑具有至少一個(gè)能夠與自由基可聚合單體上的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，各改性劑是一元醇；然而，各改性劑不是具有通式ROH的一元醇，其中R是具有11個(gè)以上碳原子的線性或支鏈烷基。此外，在沒有通式ROH的任何一元醇存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中R是具有11個(gè)以上碳原子的線性或支鏈烷基。反應(yīng)器中的溫度被保持在一種有效在反應(yīng)器中引起單體聚合并促使至少一部分的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)與改性劑的官能團(tuán)反應(yīng)以生產(chǎn)聚合產(chǎn)物(它引入了至少一些改性劑)的溫度。
再另一目的是提供由任何上述方法制得的聚合產(chǎn)物，和提供含有該聚合產(chǎn)物的罩光涂料、普通涂料、涂料改性劑和相容劑、分散劑、表面活性劑和油漆。
在結(jié)合附圖之后，從下面的詳細(xì)敘述將可以清楚地了解本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。
圖2是在主反應(yīng)器和副反應(yīng)器之間有普通蒸發(fā)器的、用于本發(fā)明中的聚合反應(yīng)器網(wǎng)絡(luò)的示意圖。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明提供一種在一種或多種改性劑存在下由自由基聚合反應(yīng)生產(chǎn)聚合物組合物的連續(xù)方法。術(shù)語“連續(xù)”在這里被定義為這樣一種過程，其中反應(yīng)物如改性劑和/或自由基可聚合的單體被加入到反應(yīng)器中而在反應(yīng)過程的至少一部分中同時(shí)排泄聚合產(chǎn)物。
本發(fā)明使得能夠在以前普通自由基聚合方法中不可能達(dá)到的較高程度上引入改性劑，能夠在高溫下生產(chǎn)出高分子量的聚合產(chǎn)物，能夠獲得交聯(lián)的聚合產(chǎn)物，和提供一種改變聚合產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)的方法。
一般性地，根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)聚合和縮合方法包括向反應(yīng)區(qū)中連續(xù)加入至少一種自由基可聚合的單體和至少一種改性劑。該反應(yīng)區(qū)具有至少一個(gè)主反應(yīng)器，但是優(yōu)選還包括副反應(yīng)器。自由基可聚合的單體除了具有至少一個(gè)縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)外還具有自由基可聚合的基團(tuán)。該改性劑具有至少一個(gè)能夠與自由基可聚合單體上的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。主反應(yīng)器中的溫度被保持在一種有效引起單體聚合并促使一部分的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)與改性劑的官能團(tuán)反應(yīng)的溫度。如此生產(chǎn)出聚合產(chǎn)物，它引入了至少一些改性劑和形成了基本上沒有凝膠化的聚合產(chǎn)物。
在自由基可聚合單體的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)和改性劑的官能團(tuán)之間的反應(yīng)是縮合反應(yīng)，但不是自由基聚合機(jī)理?？s合反應(yīng)是現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的并在這里被定義為牽涉到兩個(gè)分子的結(jié)合形成更大分子的任何反應(yīng)，一個(gè)分子具有能夠與另一分子上縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的至少一個(gè)官能團(tuán)。該縮合反應(yīng)可伴隨或不伴隨小分子的消去。在縮合反應(yīng)過程中消去的小分子被稱作縮合副產(chǎn)物或副產(chǎn)物。一些優(yōu)選的縮合反應(yīng)的實(shí)例包括酯化反應(yīng)，酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，和酰胺化反應(yīng)。即使酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)并不總是導(dǎo)致大分子產(chǎn)物和小分子副產(chǎn)物的形成，但它們常常歸類為縮合反應(yīng)，在本文中照原樣使用?？s合反應(yīng)可以是自催化的或使用被稱作縮合催化劑的多種多樣的催化劑進(jìn)行催化。正如所指出的，改性劑被引入到本發(fā)明方法的最終聚合產(chǎn)物中。改性劑的引入使聚合產(chǎn)物具備所需性能，并一般使用價(jià)格比較低廉的前體和除替代程序以外的其它材料來實(shí)現(xiàn)這一結(jié)果。
用于該方法中的自由基可聚合單體含有一個(gè)或多個(gè)縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)。自由基可聚合單體的合適縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的實(shí)例包括，但不限于，羧基，羥基，酸酐，胺，環(huán)氧基，異氰酸酯，酮，醛、酰胺和酯官能團(tuán)。
各種含羧基和酯的自由基可聚合單體可在高溫連續(xù)聚合和縮合方法中使用。含羧基的自由基可聚合的單體的實(shí)例包括，但不限于，丙烯酸，甲基丙烯酸，和馬來酸。含酯的自由基可聚合的單體的實(shí)例包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯單體。優(yōu)選的實(shí)例包括，但不限于，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酸異丁酯，異丁烯酸異丁脂，甲基丙烯酸丁酯，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯和二丙烯酸1,6-己二醇酯。含酯的自由基可聚合單體的實(shí)例包括，但不限于，甲基丙烯酸1-丁基氨基乙基酯，甲基丙烯酸2-氯乙基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-乙基丁基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥丙基酯，甲基丙烯酸2-甲氧基丁基酯，甲基丙烯酸2-正丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙基酯，甲基丙烯酸2-苯氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-苯基乙基酯，甲基丙烯酸2-硫代乙基酯，甲基丙烯酸3-甲氧基丁基酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸芐基酯，甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯，甲基丙烯酸肉桂基酯，甲基丙烯酸巴豆基酯，甲基丙烯酸環(huán)戊基酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸糠基酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸六氟異丙基酯，甲基丙烯酸異戊基酯，甲基丙烯酸異丁基酯，丙烯酸異丙基酯，甲基丙烯酸異丙基酯，2-氰基丙烯酸甲基酯，丙烯酸甲酯，a-氯丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸正戊基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，丙烯酸正癸基酯，甲基丙烯酸正己基酯，甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯，甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸辛酯，丙烯酸正丙基酯，甲基丙烯酸正丙基酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸仲丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸四氫化糠基酯，甲基丙烯酸四氫吡喃基酯，和甲基丙烯酸三氟乙基酯。
自由基可聚合單體還可包括酸酐，酮，醛，環(huán)氧基，或羥基縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)。含酸酐的自由基可聚合的單體的實(shí)例包括，但不限于，馬來酸酐，衣康酸酐和檸康酸酐。含酮和醛的自由基可聚合單體的實(shí)例包括，但不限于，異丁烯醛，丁烯酮和丙烯醛。用于該方法中的含環(huán)氧基的自由基可聚合單體的實(shí)例包括，但不限于，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸縮水甘油酯和4-乙烯基-1-環(huán)己烯-1,2-環(huán)氧化物。用于該方法中的含羥基的自由基可聚合單體包括，但不限于，羥基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸2-羥基乙基酯，丙烯酸羥基丙基酯，丙烯酸3-氯-2-羥基-丙基酯，丙烯酸2-羥基-丁基酯，丙烯酸6-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥甲基酯，甲基丙烯酸2-羥丙基酯，甲基丙烯酸6-羥己基酯，和甲基丙烯酸5,6-二羥基己基酯。
各種含胺和異氰酸酯的單體可在高溫連續(xù)聚合和縮合方法中使用。含胺的自由基可聚合單體的實(shí)例包括，但不限于，丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯，丙烯酸2-(二甲基胺基)乙基酯，丙烯酸2-(二甲基胺基)丙基酯，甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯，甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙基酯，丙烯酸2-(二甲基胺基)丙基酯。含異氰酸酯的單體的例子包括，但不限于，3-異丙烯基-α,α-二甲芐基異氰酸酯和甲基丙烯酸2-異氰酸根乙基酯。
含縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的再一些其它自由基可聚合單體包括酰胺如丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺，甲基丙烯腈，甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，和N-苯基甲基丙烯酰胺。
能夠與自由基可聚合單體上縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的改性劑的官能團(tuán)包括羧基，羥基，酸酐，胺，環(huán)氧基，酮，醛，酯和異氰酸酯基團(tuán)。該改性劑含有一個(gè)或多個(gè)此類官能團(tuán)，和至少一些官能團(tuán)與自由基可聚合單體上的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)。而且，在本發(fā)明的方法中可使用一種或多種不同的改性劑。
在優(yōu)選的方法中，該改性劑含有唯一的一個(gè)官能團(tuán)。這樣的改性劑被稱作單官能改性劑。
含羥基的單官能改性劑的例子包括脂族，脂環(huán)族，芳族，和芳族烷基醇類，和它們的衍生物。其它實(shí)例包括鹵代醇如氟代烷基醇，十二氟庚醇，八氟戊醇，和七氟異丙醇。醇類的其它實(shí)例包括受阻胺光穩(wěn)定劑如N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-pipiridinol和2,2,6,6-四甲基-1,4-pipiridinol。含有羥基縮合反應(yīng)活性基團(tuán)的優(yōu)選改性劑包括伯醇和仲醇。舉例性的伯醇包括環(huán)己基甲醇，4-甲基環(huán)己基甲醇和環(huán)己基乙醇，丙醇，丁醇，2-乙基已醇，和二乙二醇一乙醚而舉例性的仲醇包括環(huán)己醇，異丙醇，異丁醇，異辛醇，和異冰片。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該改性劑不是具有通式R-OH的烷醇，其中R是具有12個(gè)或12個(gè)以上碳原子的線性或支鏈烷基。
在優(yōu)選的方法中，該改性劑含有羧基官能團(tuán)。例如，優(yōu)選的單官能改性劑包括環(huán)己烷羧酸。
其它優(yōu)選的單官能改性劑包括胺官能團(tuán)。該胺官能團(tuán)可以是伯胺或仲胺。含伯胺和仲胺的單官能改性劑的實(shí)例包括乙胺，丙胺，丁胺，環(huán)己胺，異丙胺，芐胺，和聚醚胺類。
在其它優(yōu)選的方法中，該改性劑含有一個(gè)以上能夠與自由基可聚合單體上的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。這些改性劑被稱為多官能改性劑。該多官能改性劑可具有一個(gè)以上能夠與該單體反應(yīng)的官能團(tuán)或另外該多官能改性劑能夠含有僅僅一個(gè)能夠與縮合反應(yīng)活性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)和剩下的官能團(tuán)能夠相互反應(yīng)在聚合物中形成交聯(lián)。在一個(gè)優(yōu)選的方法中，甲基丙烯酸羥乙酯用作自由基可聚合單體和己二酸用作多官能非聚合物類改性劑。
在更優(yōu)選的方法中，多官能、非聚合物類改性劑具有一個(gè)以上能夠與含有縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的自由基可聚合單體上的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。聚合產(chǎn)物中的交聯(lián)和支化因此通過在至少兩種不同聚合物鏈中引入多官能改性劑來誘發(fā)。在這些優(yōu)選的方法中，該多官能、非聚合物類改性劑包括雙官能的，三官能的，以及具有更高官能度的其它物質(zhì)。非聚合物類多官能改性劑在聚合和縮合反應(yīng)中的使用將導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的分子量的提高。例如，當(dāng)乙二醇用作改性劑和丙烯酸用作自由基可聚合單體時(shí)，聚合和縮合反應(yīng)的聚合產(chǎn)物具有提高的分子量。由于隨著作業(yè)溫度的提高由自由基聚合反應(yīng)生產(chǎn)的聚合物的分子量一般會(huì)降低，尤其當(dāng)發(fā)生分裂引起的斷鏈時(shí)，使用多官能度改性劑的方法提供一種在高的聚合溫度下提高聚合物產(chǎn)物分子量的方法。因?yàn)榇蠖鄶?shù)非聚合物型多官能改性劑的分子量一般較小，僅僅需要少量(按重量)就可實(shí)現(xiàn)聚合產(chǎn)物分子量的顯著提高。
優(yōu)選的多官能非聚合物型改性劑包括攜帶羥基官能團(tuán)的那些。含羥基的多官能、非聚合物型改性劑的例子包括，但不限于，乙二醇，三(亞乙基)二醇，丁二醇，丙二醇，二(亞丙基)二醇，新戊基二醇，甘油，環(huán)己烷二甲醇，2-甲基-1,3-丙二醇，3-甲基-2,4-戊二醇，1,10-癸二醇，1,6-己二醇，1,5-戊二醇，季戊四醇，三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷。在此處使用的術(shù)語“一元醇”被定義為具有僅僅一個(gè)OH官能團(tuán)的任何醇。一元醇包括，但不限于，芳族，環(huán)狀和脂族醇，為飽和和不飽和類型。在一個(gè)實(shí)施方案中，該改性劑不是一元醇和一些或所有反應(yīng)器不含一元醇。在另一實(shí)施方案中，該改性劑包括，但不限于，二醇，三醇，四醇及其它多官能醇類。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器含有唯一的一元醇作為改性劑，其中一元醇不具有通式ROH，在該式中R是具有11個(gè)以上碳原子的線性或支鏈烷基結(jié)構(gòu)部分。在再另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在單個(gè)反應(yīng)器中使用多種改性劑，其中單個(gè)反應(yīng)器中至少一種改性劑不是一元醇。
其它優(yōu)選的多官能的改性劑包括環(huán)狀酯和酰胺。這些包括但不限于諸如通式1的結(jié)構(gòu)，其中n能夠是0-7，和X=S,O或N。當(dāng)官能化單體包括酸或羥基官能團(tuán)時(shí)，能夠使用這些材料。所獲得的聚合產(chǎn)物含有由聚合物序列組成的側(cè)分支。這樣的聚合物被描述為梳形并能夠以這種方法制備而不會(huì)有嚴(yán)重凝膠化的風(fēng)險(xiǎn)。本技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，不同非聚合物型多官能改性劑的結(jié)合物(每一種具有至少兩種不同類型的官能團(tuán))能夠以各種比例用于該方法中以獲得具有理想性能的聚合產(chǎn)物。


圖1 其它優(yōu)選的多官能、非聚合物型改性劑包括該胺官能團(tuán)。含胺的多官能、非聚合物型改性劑的例子包括，但不限于，己二胺，對(duì)苯二胺，乙二胺，異氟爾酮二胺，和2-甲基-1,5-戊烷二胺。
另外一些其它優(yōu)選的多官能、非聚合物型改性劑包括有羧基或酸酐官能團(tuán)的那些。這些多官能的、非聚合物型改性劑的例子包括，但不限于，己二酸，壬二酸，苯均三酸，鄰苯二甲酸，間苯二酸，十二烷二酸，對(duì)苯二甲酸，1,4-環(huán)己烷二羧酸，癸二酸，和偏苯三酸酐。
其它優(yōu)選的多官能的、非聚合物型改性劑包括能夠與縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的那些官能團(tuán)的結(jié)合物?？s合反應(yīng)活性官能團(tuán)(這些多官能、非聚合物型改性劑的官能團(tuán)與它反應(yīng))優(yōu)選包括羧基，羥基，胺，酯，酸酐，異氰酸酯，和環(huán)氧基反應(yīng)活性官能團(tuán)。因此，某些優(yōu)選的多官能、非聚合物型改性劑含有至少兩種不同類型的能夠與自由基可聚合單體上的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。在這些多官能改性劑上的不同類型的官能團(tuán)優(yōu)選能夠相互反應(yīng)形成了所結(jié)合改性劑單元(它們可引入到聚合物中)的序列。
在其它優(yōu)選的方法中，該改性劑是氨基酸或羥基酸。優(yōu)選的氨基酸改性劑的例子包括，但不限于丙氨酸，氨基乙酸，賴氨酸，白氨酸，異白氨酸和苯基丙氨酸，而羥基酸改性劑的例子包括，但不限于乙醇酸，乳酸，扁桃酸，二苯乙醇酸，4-羥基丁酸，12-羥基硬脂酸，和12-羥基十二酸。
其它優(yōu)選的多官能、非聚合物型改性劑具有不同的且能夠與自由基可聚合單體上縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的僅僅兩個(gè)官能團(tuán)。另外其它優(yōu)選的多官能、非聚合物型改性劑具有結(jié)構(gòu)HO-R-C(=O)OH或H2N-R-C(=O)OH，其中R表示連接用化學(xué)基團(tuán)比如但不限于亞甲基單元的鏈，芳族基，或這些的結(jié)合。這一類型的多官能、非聚合物型改性劑能夠與其它此類改性劑反應(yīng)，形成由HO-(R-C(=O)O)n-R-C(=O)OH or H2N-(R-C(=O)N(H))n-R-C(=O)OH通式表示的線性聚合序列，其中n是大于或等于1的變量。在更優(yōu)選的方法中，自由基可聚合單體含有羧基或羥基官能團(tuán)和該改性劑是多官能、非聚合的，并具有以上所述的結(jié)構(gòu)HO-R-C(=O)OH或H2N-R-C(=O)OH。所獲得的聚合產(chǎn)物含有由聚合物序列組成的側(cè)分支。這樣的聚合物被描述為梳形并能夠以這種方法制備而不會(huì)有嚴(yán)重凝膠化的危險(xiǎn)。本技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，不同非聚合物型多官能改性劑的結(jié)合物(每一種具有至少兩種不同類型的官能團(tuán))能夠以各種比例用于該方法中以獲得具有理想性能的聚合產(chǎn)物。
在攜帶一個(gè)以上官能團(tuán)的多官能、非聚合物型改性劑上的一個(gè)官能團(tuán)或多或少比另一個(gè)更容易與自由基可聚合單體上縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)。因此，具有雙官能團(tuán)的聚合產(chǎn)物可通過聚合和縮合反應(yīng)方法制備。在優(yōu)選的方法中，在多官能改性劑上較低反應(yīng)活性官能團(tuán)可以是空間位阻的。
在本發(fā)明的聚合和縮合方法中選擇反應(yīng)條件，以使得在聚合過程中多官能非聚合物型改性劑僅僅發(fā)生一部分轉(zhuǎn)化。這提供了獲得具有雙官能團(tuán)的聚合產(chǎn)物的另一方法。
一種以上改性劑可用于該聚合和縮合方法中。例如，優(yōu)選的方法同時(shí)包括多官能、非聚合物型和單官能型改性劑。多種改性劑的這一結(jié)合使得在不犧牲聚合產(chǎn)物的分子量的前提下能夠在聚合物中引入高水平的單官能改性劑。通常，提高主聚合反應(yīng)器和任選地，副聚合反應(yīng)器中的溫度，可使單官能改性劑有更高轉(zhuǎn)化率或引入率。然而，正如前面所指出的，反應(yīng)區(qū)中提高的溫度一般獲得降低分子量的聚合產(chǎn)物。多官能非聚合物型改性劑的添加提供了足夠的交聯(lián)，從而獲得了有令人滿意的分子量和高水平的單官能改性劑引入率的聚合產(chǎn)物。在優(yōu)選的這類方法中，自由基可聚合單體包括羧基官能度，該單官能改性劑包括羥基官能團(tuán)，和該多官能、非聚合物型改性劑是雙官能的含羥基的改性劑，比如，但不限于，乙二醇或環(huán)己烷二甲醇。
優(yōu)選的改性劑既包括單官能的又包括多官能的聚合物型改性劑。此類聚合物型改性劑既包括線性的又包括支化的聚合物型改性劑。除了含有能夠與自由基可聚合單體上縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的其它聚合物之外，聚合物型改性劑的例子還包括聚酯，聚酰胺，聚醚，聚氨酯，聚丙烯酸酯，和聚有機(jī)硅氧烷。聚醚改性劑的例子包括聚乙二醇，聚丁二醇，聚丙二醇，及其衍生物和混合物。所引入的聚合物型改性劑可能構(gòu)成了聚合產(chǎn)物最終質(zhì)量的大部分。例如，該聚合物型改性劑可能構(gòu)成最終聚合產(chǎn)物的5-90wt％。聚合物型改性劑的引入還可賦予最終聚合產(chǎn)物以重要的性能，如柔韌性，粘合性，和韌度。從聚合物型改性劑生產(chǎn)的聚合產(chǎn)物可具有殘余的官能團(tuán)，因此可進(jìn)一步在后聚合反應(yīng)中參與反應(yīng)。
通常，聚合和縮合方法的聚合產(chǎn)物可含有以下組分的按各種比例的混合物具有從分子鏈延伸出的聚合物型改性劑分支的已經(jīng)自由基聚合的聚合物(即改性劑的僅僅一個(gè)反應(yīng)活性基團(tuán)反應(yīng)了)，其中多官能聚合物型改性劑在已經(jīng)自由基聚合的聚合物的不同鏈之間形成交聯(lián)的一種交聯(lián)聚合物，未反應(yīng)的改性劑，和不合任何聚合物型改性劑的已經(jīng)自由基聚合的聚合物的鏈。盡管沒有必要通過引入聚合物中達(dá)到改性劑的高轉(zhuǎn)化率，但是，高轉(zhuǎn)化率對(duì)于本發(fā)明的方法是可能的。本發(fā)明的另一種方法提供了在聚合物型改性劑上僅僅一些縮合反應(yīng)活性基團(tuán)參與反應(yīng)的聚合產(chǎn)物。
自由基可聚合單體被加入到主反應(yīng)器中，和任選，一部分該單體可加入到其后的反應(yīng)器中，如果使用一系列反應(yīng)器的話。該改性劑可加入到在使用兩個(gè)反應(yīng)器的方法中的主反應(yīng)器中或副反應(yīng)器中，或加入到任何后續(xù)的反應(yīng)器中。另外，該改性劑可同時(shí)加入到主和副反應(yīng)器以及任何附加反應(yīng)器中。單體和改性劑可由現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的任何方法加入到反應(yīng)器中，包括但不限于，將改性劑溶解在原料混合物中或由現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何方法(包括但不限于熔化和泵抽和擠出)將改性劑作為固體或液體形式單獨(dú)加入到反應(yīng)器中。
在改性劑上的官能團(tuán)和自由基可聚合單體上的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)之間的反應(yīng)能夠按至少兩條路線進(jìn)行。第一，在自由基可聚合單體聚合之前讓改性劑與它反應(yīng)，因此形成了早已引入改性劑的新的自由基可聚合單體。另外，在自由基可聚合單體被引入到聚合物中之后，讓改性劑與自由基可聚合單體的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該改性劑僅僅加入到副反應(yīng)器中，讓自由基可聚合單體在主反應(yīng)器中聚合。
在改性劑和自由基可聚合單體上的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)之間的縮合反應(yīng)一般比自由基聚合反應(yīng)緩慢。另外，縮合反應(yīng)通常要求高溫和長反應(yīng)時(shí)間來達(dá)到改性劑的令人滿意的引入。然而，典型地，由于鏈引發(fā)速率的提高和斷鏈機(jī)理的份量的加大，反應(yīng)溫度的升高將降低由自由基聚合反應(yīng)所形成的聚合物的分子量。因此，在典型的自由基聚合反應(yīng)中，該溫度可提高到這樣一種限度，如此使得所合成聚合產(chǎn)物的分子量太低而無法用于預(yù)定的用途。然而，多官能改性劑通過交聯(lián)在聚合物骨架中的引入將會(huì)提高聚合產(chǎn)物的分子量并足以抵銷由于溫度升高所導(dǎo)致的分子量的下降。
在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法中，基本上沒有縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的一種或多種自由基可聚合單體也可加入到反應(yīng)區(qū)中。乙烯基單體的例子包括，但不限于，已知為乙烯基芳族單體的苯乙烯單體。優(yōu)選的乙烯基芳族單體包括α-甲基苯乙烯和苯乙烯?；旧蠜]有縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的其它自由基可聚合單體的例子包括叔丁基苯乙烯，鄰-氯苯乙烯，丙烯腈，及其混合物。
在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法中，具有一個(gè)以上乙烯基的一種或多種自由基可聚合單體被加入到反應(yīng)區(qū)中。這些二乙烯基單體可任選含有縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)。此類單體的例子包括，但不限于，二乙烯基苯，二丙烯酸1,6-己二醇酯，和二甲基丙烯酸乙二醇酯。對(duì)于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員來說眾所周知的是，隨著自由基聚合反應(yīng)溫度的提高，所形成聚合物的分子量將下降。然而，常常需要較高溫度來達(dá)到改性劑在聚合物中的所需引入率。二乙烯基物質(zhì)的使用提高了自由基聚合物的分子量，和因此與溫度、停留時(shí)間、催化劑和引發(fā)劑一起在獲得目標(biāo)聚合物性能如骨架分子量和改性劑引入量上是重要的手段。
在優(yōu)選的方法中，自由基可聚合單體含有羧基官能團(tuán)和該改性劑含有羥基官能團(tuán)。自由基可聚合單體和該改性劑的反應(yīng)因此導(dǎo)致酯形成，釋放出作為副產(chǎn)物的水。在更優(yōu)選的方法中，丙烯酸用作自由基可聚合單體和環(huán)己醇用作改性劑。丙烯酸與環(huán)己醇的反應(yīng)導(dǎo)致在聚合產(chǎn)物中引入環(huán)己基，該產(chǎn)物可獲得顯示出優(yōu)異的耐候性的涂料產(chǎn)品。耐候性涂料是在暴露于太陽光或紫外線之后長時(shí)間保持光澤的涂料。這可在下面的實(shí)施例中更加詳細(xì)地解釋。丙烯酸環(huán)己基酯能夠直接購買和通過自由基聚合方法引入到聚合物產(chǎn)物中，但丙烯酸環(huán)己基酯的成本比丙烯酸和環(huán)己醇的成本高得多。這里所述的方法通過使用不貴的環(huán)己醇和丙烯酸改性劑和自由基可聚合單體以出乎意料的高水平引入環(huán)己基。另一種優(yōu)選方法包括丙烯酸用作自由基可聚合單體和甲基環(huán)己基甲醇用作改性劑。在另一優(yōu)選的方法中，丙烯酸丁酯用作自由基可聚合單體和甲基環(huán)己基甲醇用作單官能改性劑。甲基環(huán)己基甲醇與丙烯酸丁酯進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移形成丙烯酸酯鍵，在聚合物中引入了甲基環(huán)己基甲基。在這一酯基轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)中形成了副產(chǎn)物丁醇。
本領(lǐng)域中技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，含有縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的自由基可聚合單體，單官能改性劑和基本上沒有縮合反應(yīng)活性基團(tuán)的自由基可聚合單體的各種結(jié)合物能夠以所需比例使用，獲得具有所需性能和特性的聚合物。例如，加入到主聚合反應(yīng)器中的普通投料包括以各種比例的苯乙烯和α-甲基苯乙烯。而且，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的結(jié)合物可用于確定組成，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，和聚合物的最終性能如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的使用導(dǎo)致與含羥基的改性劑進(jìn)行酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在本發(fā)明的一個(gè)方法中，丙烯酸與苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯和環(huán)己醇一起連同引發(fā)劑，溶劑，和催化劑被供給反應(yīng)器100中。在這一方法中，該單官能改性劑(環(huán)己醇)可與丙烯酸上的羧基反應(yīng)并也可與丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯上的酯基反應(yīng)形成含有丙烯酸環(huán)己基酯和甲基丙烯酸環(huán)己基酯殘基的聚合產(chǎn)物。環(huán)己醇與丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)的反應(yīng)副產(chǎn)物分別是丁醇和甲醇。這樣，環(huán)己基可通過多個(gè)途徑引入到聚合物中。
在另一種可供選擇的方法中，需要選擇具有一個(gè)或多個(gè)縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的至少兩種不同的自由基可聚合單體，以獲得具有所需性能的聚合產(chǎn)物。通常，這些自由基可聚合單體的混合物被連續(xù)提供到主聚合反應(yīng)器中。在這一方法中，所選擇的自由基可聚合單體的至少兩種不同的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)相互反應(yīng)得到雙烯屬不飽和物質(zhì)或得到在兩聚合物鏈之間的交聯(lián)。
雖然該聚合和縮合方法可在不使用溶劑的情況下進(jìn)行，但是，任選地，在任何反應(yīng)器中將惰性溶劑加入到反應(yīng)區(qū)中。任何合適的非反應(yīng)活性溶劑可用于該方法中。非反應(yīng)活性或惰性溶劑是不含有可與自由基可聚合單體上縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)或改性劑上官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的那些溶劑?；旧蠜]有任何惰性溶劑的反應(yīng)區(qū)能夠含有至多僅僅2％(w/w)的任何反應(yīng)溶劑，雖然這一術(shù)語一般是指反應(yīng)區(qū)有低于所述量的溶劑。合適惰性溶劑的例子包括，但不限于，1-甲基-2-吡咯烷酮，丙酮，2-庚酮，可從Exxon Chemicals(休斯頓，德克薩斯州)獲得的IsoparG，二甲苯，可從Exxon Chemicals(休斯頓，德克薩斯州)獲得的Aromatic 100TM和Aromatic 150TM，己烷，庚烷，甲苯，和二乙二醇二乙醚。
雖然在聚合和縮合方法中不需要催化劑，但是優(yōu)選在該方法中使用催化劑。例如，在優(yōu)選的方法中，能夠促進(jìn)單體的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)與改性劑的官能團(tuán)之間的反應(yīng)的一種或多種催化劑(優(yōu)選連續(xù)地)加入到這些反應(yīng)器的一個(gè)之中。優(yōu)選的催化劑包括酯化催化劑，酯基轉(zhuǎn)移催化劑，和酰胺化催化劑。這些包括有機(jī)鈦酸鹽，有機(jī)錫化合物，氧化銻，有機(jī)磺酸，無機(jī)酸，金屬乙酸鹽，路易斯酸，和金屬氯化物。優(yōu)選的催化劑包括TYZORGBA，購自EI.DuPontDe Nemours＆Co.(Wilmington,Delaware)的鈦酸鹽催化劑，二丁基氧化錫，Sb2O3，對(duì)甲苯磺酸，甲烷磺酸，H2SO4,,H3PO4，乙酸錳，乙酸鋅，二壬基萘二磺酸，水合單丁基氧化錫，和氧化鋯。在一些條件下可發(fā)生副反應(yīng)并可形成不希望有的副產(chǎn)物。因此，應(yīng)該根據(jù)反應(yīng)物和反應(yīng)條件來選擇合適的催化劑或一組催化劑。
雖然在聚合和縮合方法中不一定需要，但是能夠與反應(yīng)副產(chǎn)物反應(yīng)的各種試劑可加入到反應(yīng)區(qū)中。此類試劑被稱作副產(chǎn)物清除劑。因此，該方法包括向這些反應(yīng)器當(dāng)中的一個(gè)中連續(xù)加入能夠與縮合副產(chǎn)物反應(yīng)的一種或多種副產(chǎn)物清除劑。例如，環(huán)己烯與水反應(yīng)形成環(huán)己醇，它以有效除去來自縮合反應(yīng)如酯化反應(yīng)的一些或基本上全部的水副產(chǎn)物的量加入到反應(yīng)區(qū)。
雖然不要求，但是在聚合和縮合方法中也可將引發(fā)劑加入到反應(yīng)區(qū)中。這樣，該方法優(yōu)選包括連續(xù)向反應(yīng)器中加入一種或多種自由基聚合引發(fā)劑。優(yōu)選的引發(fā)劑包括過氧化物如過氧化二叔丁基和過氧化二叔戊基。其它合適的引發(fā)劑包括，但不限于，脂肪族偶氮化合物如1-叔戊基偶氮基-1-氰基環(huán)己烷，偶氮二異丁腈和1-叔丁基偶氮-1-氰基環(huán)己烷和過氧化物和氫過氧化物，如過辛酸叔丁基酯，過苯甲酸叔丁基酯，過氧化二枯基，叔丁基氫過氧化物，和氫過氧化枯烯。
許多連續(xù)本體聚合方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。這些現(xiàn)有技術(shù)是授權(quán)于Hamielec等人的US4,414,370；授權(quán)于Schmidt等人的US4,529,787；和授權(quán)于Brand等人的US4,456,160，所有這些文獻(xiàn)的公開內(nèi)容被通過在此引述而合并于本文。舉例、非限制性的裝置在下面參考附圖1和2進(jìn)行描述，其中同類數(shù)字表示同類主體。該方法包括向主反應(yīng)器如主聚合反應(yīng)器100(圖1)中連續(xù)加入含有至少一種具有自由基可聚合基團(tuán)和具有至少一個(gè)縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的自由基可聚合單體以及至少一種具有能夠與自由基可聚合單體上縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的改性劑的混合物。
提供到反應(yīng)器100中的全部改性劑以有效達(dá)到改性劑在聚合產(chǎn)物中的令人滿意的引入率和達(dá)到從反應(yīng)組分至聚合產(chǎn)物有令人滿意轉(zhuǎn)化率的量供給?？蓪⒁环N以上的改性劑加入到反應(yīng)器100中，以使改性劑的結(jié)合物被引入到聚合物產(chǎn)物中。另外，一種或多種改性劑可加入到該方法的副反應(yīng)器中。高溫連續(xù)聚合和縮合方法包括在主聚合反應(yīng)器100中將混合物升溫至有效溫度加熱一段足以獲得聚合產(chǎn)物的時(shí)間。在反應(yīng)區(qū)中至少一部分的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)與改性劑的官能團(tuán)反應(yīng)，以使得聚合產(chǎn)物引入至少一些改性劑。
另外，維持該有效溫度，要求形成基本上沒有凝膠化的聚合產(chǎn)物。該有效溫度優(yōu)選是在大約175℃到大約345℃之間。在主反應(yīng)器中平均停留時(shí)間優(yōu)選小于60分鐘，和在主聚合反應(yīng)器100中更優(yōu)選在大約2到大約60分鐘范圍內(nèi)。主反應(yīng)器任選被排氣。舉例性質(zhì)的主反應(yīng)器包括環(huán)管式反應(yīng)器和連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器。然而，優(yōu)選地，該主反應(yīng)器是連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器。連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器或環(huán)管式反應(yīng)器裝有攪拌系統(tǒng)，以使這些反應(yīng)器中有充分的混合。主反應(yīng)器100的聚合產(chǎn)物連續(xù)從反應(yīng)器中排出。該產(chǎn)品然后輸送至另一反應(yīng)器中或加工成該聚合和縮合方法的最終產(chǎn)物。
連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器和環(huán)管反應(yīng)器在高循環(huán)比下具有寬的停留時(shí)間分布和，所以，在主聚合反應(yīng)器中改性劑在聚合產(chǎn)物中的引入程度是不均勻的，與普通的間歇或半間歇型方法相比而言。因此，以這種連續(xù)方法能夠生產(chǎn)出獨(dú)特的聚合物結(jié)構(gòu)，而這是現(xiàn)有技術(shù)中無法實(shí)現(xiàn)。
在其它的可供選擇的方法中，主反應(yīng)器100的溫度超過300℃，和至少兩種自由基可聚合單體(每一種上有自由基可聚合基團(tuán)和至少一個(gè)縮合反應(yīng)活性官能團(tuán))以所需比例提供到反應(yīng)器中。改性劑另外能夠以所需比例提供到反應(yīng)區(qū)中。該自由基可聚合單體可相互反應(yīng)形成雙烯屬不飽和物質(zhì)并賦予聚合產(chǎn)物中以高的交聯(lián)和/或支化水平。避免凝膠形成的一個(gè)原因是在反應(yīng)區(qū)中高溫下發(fā)生的分裂所導(dǎo)致的高度斷鏈。該聚合產(chǎn)物所以具有高支化度。相對(duì)于由其它方法制備的具有類似分子量的線性聚合物而言，該聚合物已知顯示出改進(jìn)的流變性質(zhì)。
在優(yōu)選的方法中，在主反應(yīng)器100的反應(yīng)區(qū)中平均停留時(shí)間保持在2到60分鐘。一般而言，在沒有改性劑的情況下，更長的停留時(shí)間將導(dǎo)致聚合產(chǎn)物有低的平均分子量。這是單體(和引發(fā)劑)物質(zhì)的提高轉(zhuǎn)化率以及鏈引發(fā)、鏈增長和分裂斷鏈的動(dòng)力學(xué)速率的復(fù)雜相互作用的結(jié)果。然而，合適改性劑的添加逆轉(zhuǎn)了這一趨勢，因?yàn)榭s合反應(yīng)通常比自由基反應(yīng)緩慢和它們對(duì)分子量分布的影響大大增強(qiáng)(當(dāng)有更長的停留時(shí)間時(shí))。
通常，提高這類反應(yīng)的溫度將導(dǎo)致任何給定通式的交聯(lián)的量提高。提高的交聯(lián)程度通常增加凝膠化的可能性。然而，出乎意料地，在較高溫度下分裂所導(dǎo)致的斷鏈過程傾向于抵銷這一作用，和因此延遲了凝膠化的開始。然而，如果溫度升高到某個(gè)極限值以上，則對(duì)于以下通式而言將發(fā)生凝膠化。然而，如果溫度進(jìn)一步提高，斷鏈開始主宰和控制聚合產(chǎn)物的分子量，則凝膠化行為能夠逆轉(zhuǎn)。因此，在任何聚合和縮合方法中應(yīng)該考慮凝膠化。
在有潛力發(fā)生凝膠化的過程中，在間歇或半間歇方法中的凝膠化行為不同于連續(xù)式反應(yīng)器中的行為，這歸因于連續(xù)方法的瞬時(shí)性質(zhì)和自由基和單體物質(zhì)的濃度變化。因此，凝膠化的避免對(duì)于間歇式反應(yīng)器來說難得多，對(duì)組成和溫度的工藝限制在無凝膠的區(qū)域中嚴(yán)格得多。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的聚合和縮合方法是在高于溫度上限的溫度下在連續(xù)式反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，將獲得高度支化的、非凝膠化的聚合物結(jié)構(gòu)。
副反應(yīng)器200可用于該連續(xù)聚合和縮合方法中，如圖1和2中所示。該副反應(yīng)器任選地(但卻優(yōu)選地)是排氣的。例如，副反應(yīng)器200可與主聚合反應(yīng)器100串聯(lián)使用。示例性的副反應(yīng)器包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何反應(yīng)器，比如但不限于，環(huán)管式反應(yīng)器，管式反應(yīng)器，擠出機(jī)，和連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器或適合連續(xù)操作的、包括串聯(lián)或并聯(lián)的組合體的任何其它反應(yīng)器。圖1說明了屬于管式反應(yīng)器的示例性的副反應(yīng)器200。副的管式反應(yīng)器200具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)如區(qū)段202和204并可裝有靜止混合器。區(qū)段202和204是為了每一各自區(qū)段中有可變的個(gè)性化溫度控制而提供，而區(qū)段202和204也是為了各不同改性劑原料206和208而提供。優(yōu)選地，副反應(yīng)器中的溫度保持為大約175℃到大約345℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選高于300℃，調(diào)節(jié)流速以使副反應(yīng)器中的有效時(shí)間是在大約2分鐘到大約300分鐘之間。
在優(yōu)選的聚合和縮合方法中，一部分的改性劑隨進(jìn)給料206和208加入到副反應(yīng)器200的不同區(qū)段202和204中。進(jìn)給料206和208還有利于一種或多種催化劑的進(jìn)給，該催化劑能夠以不同比例加入到副的管式反應(yīng)器200中的不同區(qū)段202和204中。副反應(yīng)器200的配備可用于增加該方法中的整體停留時(shí)間，提高改性劑的引入率，和增加自由基可聚合單體(包括具有縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的那些和基本上沒有此類官能團(tuán)的那些)的聚合反應(yīng)。在該方法中使用的任何管式反應(yīng)器優(yōu)選具有一個(gè)或多個(gè)不同的聚合反應(yīng)區(qū)，它們使得有獨(dú)個(gè)溫度控制和獨(dú)個(gè)不同改性劑的進(jìn)料。該催化劑任選被加入到管的不同區(qū)段中并且以不同的比例加入。在本發(fā)明的方法中，該副反應(yīng)器200可設(shè)置在各種位置。例如，如圖1中所示，副反應(yīng)器可設(shè)置在主反應(yīng)器100和現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何脫揮發(fā)分裝置如普通蒸發(fā)器106之間，以使得來自主反應(yīng)器的聚合產(chǎn)物無需通過任何脫揮發(fā)分裝置就可加入到副反應(yīng)器中。另外，如圖2中所示，該副反應(yīng)器200可設(shè)置在任何脫揮發(fā)分裝置如普通蒸發(fā)器106之后。優(yōu)選地，脫揮發(fā)分裝置如普通蒸發(fā)器106被設(shè)置在副反應(yīng)器200之后，如圖1中所示。
設(shè)定主反應(yīng)器100中的條件來獲得所需產(chǎn)物組成和分子量但引入較少改性劑，和調(diào)節(jié)副反應(yīng)器200中的條件來增加改性劑的引入量。該改性劑可加入到被加入主反應(yīng)器100中的原料混合物中或任選在主反應(yīng)器100之后加入到副反應(yīng)器200的入口206中。
該方法的這一變化使得聚合物結(jié)構(gòu)有構(gòu)造上的變化。向副反應(yīng)器200中連續(xù)加入來自主聚合反應(yīng)器100的產(chǎn)物混合物。在主聚合反應(yīng)器100和副反應(yīng)器200中都控制有效溫度。選擇在每一反應(yīng)器100,200中最佳有效溫度以獲得所需產(chǎn)物性能。任選地，在副(聚合)反應(yīng)器200中提供催化劑，調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的溫度以調(diào)控聚合物骨架的單體序列分布為所需分布。利用該方法和裝置的結(jié)果是所合成產(chǎn)物的分子量和構(gòu)造被調(diào)節(jié)至所需要的構(gòu)型和分子量。
而且，提供了通過調(diào)控主反應(yīng)器100和副反應(yīng)器200的反應(yīng)條件來調(diào)節(jié)聚合物鏈的構(gòu)造的方法。改性劑的進(jìn)料被引導(dǎo)至主反應(yīng)器100，副反應(yīng)器200，或兩者中。從自由基可聚合單體[它傾向于得到具有給定單體單元的長序列的聚合物(即傾向于嵌段性質(zhì)的聚合物)]生產(chǎn)的聚合產(chǎn)物能夠經(jīng)過設(shè)計(jì)而具有更無規(guī)的序列長度分布，該分布中含有用不昂貴前體如自由基可聚合單體和改性劑起始的各單體單元的短序列。這是可能的，因?yàn)榕c由自由基可聚合單體和改性劑之間反應(yīng)所制備的單體產(chǎn)物相比，具有縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的某些自由基可聚合單體將與其它單體如乙烯基芳族單體以更無規(guī)的方式進(jìn)行聚合。這樣，可以選擇性地制備具有更無規(guī)結(jié)構(gòu)(Ⅰ)的聚合物，要不然將得到有更具嵌段化結(jié)構(gòu)(Ⅱ)的聚合物。 這些結(jié)構(gòu)的例子如以上所示，其中“A”表示具有縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的自由基可聚合單體，“B”表示改性劑，和“C”表示沒有縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的自由基可聚合單體。
而且，本發(fā)明的聚合產(chǎn)物所具有的鏈構(gòu)造和/或微觀結(jié)構(gòu)基本上不同于嚴(yán)格地從自由基聚合方法生產(chǎn)的類似聚合產(chǎn)物的鏈構(gòu)造和/或微觀結(jié)構(gòu)。
在使聚合產(chǎn)物有更無規(guī)結(jié)構(gòu)的連續(xù)聚合和縮合方法中，通常趨向于生產(chǎn)長序列的單體前體在主反應(yīng)器中與其它單體反應(yīng)得到具有單體單元的無規(guī)分布的聚合物。在副的聚合反應(yīng)器中，通過與已經(jīng)聚合到聚合物中的前體上的縮合反應(yīng)活性基團(tuán)反應(yīng)可引入改性劑。因此，具有單體單元的短序列長度分布的聚合物能夠在這一方法中以總體相同的組成制備，而使用普通的方法可能獲得僅僅具有較長序列長度分布的聚合物。
當(dāng)丙烯酸的特定衍生物與苯乙烯反應(yīng)不如丙烯酸那樣容易時(shí)，在丙烯酸衍生物和苯乙烯之間的反應(yīng)將在聚合物中得到丙烯酸酯單體的長鏈長序列，而在丙烯酸和苯乙烯之間的反應(yīng)將得到鏈長序列的更無規(guī)分布。該連續(xù)聚合和縮合方法使得可以在主反應(yīng)器中進(jìn)行后一反應(yīng)，苯乙烯/丙烯酸共聚物然后通過在主反應(yīng)器和/或副反應(yīng)器中與改性劑反應(yīng)被官能化成丙烯酸酯等同物而生產(chǎn)出丙烯酸酯/苯乙烯聚合物，但具有較少的長鏈長序列。因?yàn)槿扛男詣┍患尤氲礁狈磻?yīng)器中，有可能在主聚合反應(yīng)器中最大程度減少丙烯酸酯衍生物的形成。因此，如果改性劑被加入到副反應(yīng)器中，大多數(shù)的改性劑優(yōu)先與在主反應(yīng)器中所形成的聚合產(chǎn)物上縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)。因此，有時(shí)候有可能最大程度地提高在該方法的副反應(yīng)器中改性劑在聚合物中的引入率，而同時(shí)最大程度減少它在主反應(yīng)器中的量。取決于單體的選擇，改性劑的選用，和反應(yīng)條件，該方法也可用于制備嵌段性的聚合產(chǎn)物，而由其它方法一般得到更加無規(guī)的聚合物。
附加反應(yīng)器可在各種位置用于該連續(xù)聚合和縮合方法中，這些位置比如但不限于，在主和/或副反應(yīng)器，和/或中間裝置如用于從聚合產(chǎn)物中除去揮發(fā)性物質(zhì)如未反應(yīng)單體、改性劑和副產(chǎn)物的脫揮發(fā)分裝置之后。這些附加反應(yīng)器可包括以各種結(jié)合方式如并聯(lián)或串聯(lián)的連續(xù)攪拌釜，環(huán)管反應(yīng)器，管式反應(yīng)器，擠出機(jī)，或柱塞流式反應(yīng)器的級(jí)聯(lián)。
該方法優(yōu)選包括從聚合物產(chǎn)物中基本上除去未反應(yīng)的單體，反應(yīng)副產(chǎn)物，惰性溶劑，和任選的未反應(yīng)改性劑。這可通過使用普通的蒸發(fā)器106來實(shí)現(xiàn)，以獲得基本上無揮發(fā)分的聚合產(chǎn)物。
在主聚合反應(yīng)器100中和在副反應(yīng)器200中形成反應(yīng)副產(chǎn)物如來自酯化反應(yīng)的水或來自酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的甲醇以及各種副反應(yīng)的副產(chǎn)物，其中包括引發(fā)劑的分解產(chǎn)物。而且，改性劑與自由基可聚合單體上的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的反應(yīng)是可逆的。因此，副產(chǎn)物在反應(yīng)器環(huán)境中的存在可限制改性劑的轉(zhuǎn)化，這對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)人員是已知的。因此，主聚合反應(yīng)器100，副反應(yīng)器200，或兩者，優(yōu)選具有蒸汽頂部空間104。具有蒸汽頂部空間的典型反應(yīng)器包括連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器。通過按照與原料加入到反應(yīng)器中同樣的質(zhì)量速率排泄出聚合產(chǎn)物，在反應(yīng)器中液體的水平一般保持在恒定水平。在液面的上方典型地存在富含低沸點(diǎn)組分的蒸汽相。蒸汽相的主要組分典型地包括低沸點(diǎn)副產(chǎn)物，溶劑，未反應(yīng)的單體，和未反應(yīng)的改性劑。當(dāng)形成反應(yīng)副產(chǎn)物時(shí)，該方法優(yōu)選包括連續(xù)或周期性地從主聚合反應(yīng)器100頂部空間104中清洗出反應(yīng)副產(chǎn)物，獲得了通過排放管道102跑出的清洗排放氣體。該方法還優(yōu)選包括排放在副反應(yīng)器200中存在的頂部空間氣體。惰性物料如氮?dú)鈨?yōu)選用于清洗在連續(xù)聚合和縮合方法中使用的任何反應(yīng)器的頂部空間以協(xié)助除去副產(chǎn)物。
未反應(yīng)的單體，反應(yīng)副產(chǎn)物，惰性溶劑，和未反應(yīng)的揮發(fā)性的改性劑可以冷凝和從主反應(yīng)器的聚合產(chǎn)物中或主反應(yīng)器本身中排出。這些物料可在冷凝器300中冷凝而獲得液流，然后被加入到主聚合反應(yīng)器100中。未反應(yīng)的單體，反應(yīng)副產(chǎn)物，惰性溶劑，和未反應(yīng)的改性劑也可從副聚合反應(yīng)器的聚合產(chǎn)物或副反應(yīng)器中排出，在冷凝器300中冷凝物料獲得液流。這一料流可加入到主聚合反應(yīng)器100或副反應(yīng)器200中。
優(yōu)選，來自主聚合反應(yīng)器100或副聚合反應(yīng)器200的未反應(yīng)單體，反應(yīng)副產(chǎn)物，惰性溶劑，和未反應(yīng)的改性劑例如通過部分冷凝，蒸餾，膜分離，或離心處理被部分分離獲得至少兩股料流。更優(yōu)選，一股料流含有較少的反應(yīng)副產(chǎn)物。含有較少反應(yīng)副產(chǎn)物的料流可再循環(huán)到主聚合反應(yīng)器中或任選加入到副聚合反應(yīng)器中。另外，從主或副反應(yīng)器中排放的蒸汽頂部空間可與來自蒸發(fā)器106的未反應(yīng)單體、反應(yīng)副產(chǎn)物、惰性溶劑和任選的未反應(yīng)改性劑混合并一起在冷凝器300中冷凝。
通過使用連續(xù)聚合和縮合方法的聚合產(chǎn)物制備了各種產(chǎn)物。這些當(dāng)中的一些包括罩光涂料，涂料，耐候性涂料，涂層修飾劑和相容劑，分散劑，聚合物表面活性劑，和用于油漆的聚合物。
給出下面非限制性的實(shí)施例是為了進(jìn)一步講述本發(fā)明。
AA丙烯酸AMS α-甲基苯乙烯AN酸值BA丙烯酸丁酯CHDA 1,4-環(huán)己烷二羧酸CHOH 環(huán)己醇CSTR 連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器DEGMEE二乙二醇一乙醚DEGMEEA 丙烯酸二乙二醇一乙醚酯DTBP 過氧化二叔丁基EDA 乙二胺EG乙二醇HEMA 甲基丙烯酸羥乙酯IPA 間苯二甲酸IPDA 異佛爾酮二胺MAK 2-庚酮MCHM 4-甲基環(huán)己基甲醇MMA 甲基丙烯酸甲酯Mn數(shù)均分子量Mw重均分子量Mzz均分子量NMP N-甲基吡咯烷酮NV非揮發(fā)分PD多分散指數(shù)=(Mw/Mn)PE聚酯
TBHP 氫過氧化叔丁基Tg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TMP 三羥甲基丙烷p-TSA p-甲苯磺酸通用聚合物表征方法在實(shí)施例中描述的原料和產(chǎn)物是由許多標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)表征的。聚合產(chǎn)物的分子量是通過使用四氫呋喃(“THF”)作為洗脫劑和聚(苯乙烯)標(biāo)準(zhǔn)物由凝膠滲透色譜法(“GPC”)技術(shù)測定。所使用的聚(苯乙烯)標(biāo)準(zhǔn)物目前可從Polymer Laboratories Limited購得(ChurchStretton，英國)和進(jìn)一步特征在于具有數(shù)均分子量為2,250,000；1,030,000；570,000；156,000；66,000；28,500；9,200；3,250；和1,250。通過與乙酸酐溶液反應(yīng)和隨后用標(biāo)準(zhǔn)堿滴定來測定羥值。通過用標(biāo)準(zhǔn)堿滴定來測定酸值。酸值被定義為中和1克聚合物所需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)。羥值被定義為中和1克聚合物所需要的氫氧化鉀的毫當(dāng)量數(shù)。
原料混合物和未反應(yīng)的揮發(fā)性有機(jī)物是使用Hewlett PackardDB-1色譜柱由氣相色譜法(GC)測量的。在一些實(shí)驗(yàn)中，含羧基單體或改性劑的濃度是通過用標(biāo)準(zhǔn)堿滴定測定的。通過與單官能改性劑縮合所改性的連續(xù)高溫聚合實(shí)施例15％苯乙烯，17.5％丙烯酸，15％丙烯酸2-乙基己基酯，32.45％甲基丙烯酸甲酯，30％環(huán)己醇和0.05％二叔丁基過氧化物的反應(yīng)混合物連續(xù)加入到與圖1中所述類似的反應(yīng)器系統(tǒng)中，該反應(yīng)器系統(tǒng)包括3-加侖的CSTR(連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器)，其后有固定體積的管反應(yīng)區(qū)，每一區(qū)段保持在恒定溫度。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以在主反應(yīng)器中提供15分鐘的停留時(shí)間。在管反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間是30分鐘。主反應(yīng)器的溫度保持在204℃，而管反應(yīng)區(qū)的溫度保持在204℃、232℃或246℃。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)泵抽到脫揮發(fā)分區(qū)段，來自脫揮發(fā)分區(qū)段的聚合物產(chǎn)物被連續(xù)收集和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物鏈上存在的羧基官能團(tuán)的量。這些反應(yīng)的結(jié)果列于表1。
表1
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的方法，只是調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以便在主反應(yīng)器中提供30分鐘的停留時(shí)間。在管反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間是30分鐘。主反應(yīng)器的溫度保持在204℃，而管反應(yīng)區(qū)的溫度保持在204℃或232℃。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)泵抽到脫揮發(fā)分區(qū)段，來自脫揮發(fā)分區(qū)段的聚合物產(chǎn)物被連續(xù)收集和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物鏈上存在的羧基官能團(tuán)的量。結(jié)果表示在表2中。
表2
實(shí)施例35％苯乙烯，17.5％丙烯酸，15％丙烯酸2-乙基己基酯，32.45％甲基丙烯酸甲酯，大約30％環(huán)己醇(參見表3)，0.05％二叔丁基過氧化物和變化量的酯化催化劑(對(duì)甲苯磺酸)的反應(yīng)混合物被連續(xù)加入到與圖1中描述的類似的反應(yīng)器系統(tǒng)中，該反應(yīng)器系統(tǒng)包括維持在恒定溫度的3-加侖CSTR。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和流速以便在反應(yīng)區(qū)中提供15分鐘的停留時(shí)間。反應(yīng)區(qū)的溫度被保持在204℃。以分別相當(dāng)于反應(yīng)混合物的0.0％，0.1％和0.2％(按重量計(jì))的量，將三種不同量的對(duì)甲苯磺酸加入到反應(yīng)混合物中。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)泵抽到脫揮發(fā)分區(qū)段，來自脫揮發(fā)分區(qū)段的聚合物產(chǎn)物被連續(xù)收集和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物鏈上存在的羧基官能團(tuán)的量。這些反應(yīng)的結(jié)果列于表3。
表3
實(shí)施例47.5％苯乙烯，15％丙烯酸，17.5％丙烯酸丁酯，9.95％甲基丙烯酸甲酯，50％環(huán)己醇和0.05％二叔丁基過氧化物的反應(yīng)混合物被連續(xù)加入到與圖1中描述的類似的反應(yīng)器系統(tǒng)中，該反應(yīng)器系統(tǒng)包括3-加侖CSTR，其后有固定體積的管反應(yīng)區(qū)和每一區(qū)段保持在恒定溫度。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以便在CSTR中提供15分鐘的停留時(shí)間。當(dāng)使用時(shí)，管反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間是18.75分鐘。CSTR的溫度被保持在220℃或245℃。當(dāng)使用時(shí)，官反應(yīng)區(qū)的溫度保持在230℃。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)泵抽到脫揮發(fā)分區(qū)段，來自脫揮發(fā)分區(qū)段的聚合物產(chǎn)物被連續(xù)收集和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物鏈上存在的羧酸基官能團(tuán)的量。這些反應(yīng)的結(jié)果列于表4。
表4
實(shí)施例510.5％苯乙烯，21％丙烯酸，24.50％丙烯酸丁酯，13.95％甲基丙烯酸甲酯，30％環(huán)己醇和0.05％二叔丁基過氧化物的反應(yīng)混合物被連續(xù)加入到與圖1中描述的類似的反應(yīng)器系統(tǒng)中，該反應(yīng)器系統(tǒng)包括3-加侖CSTR，其后有固定體積的管反應(yīng)區(qū)和每一區(qū)段保持在恒定溫度。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以便在CSTR中提供15分鐘的停留時(shí)間。當(dāng)使用時(shí)，管反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間是18.75分鐘。CSTR的溫度被保持在245℃。當(dāng)使用時(shí)，官反應(yīng)區(qū)的溫度保持在230℃。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)泵抽到脫揮發(fā)分區(qū)段，來自脫揮發(fā)分區(qū)段的聚合物產(chǎn)物被連續(xù)收集和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物鏈上存在的羧基官能團(tuán)的量。這些反應(yīng)的結(jié)果列于表5。
表5
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例3的方法，只是調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以便在反應(yīng)區(qū)中提供15分鐘的停留時(shí)間，和反應(yīng)區(qū)的溫度保持在232℃。以分別相當(dāng)于反應(yīng)混合物的0.1％和0.2％(按重量計(jì))的量，將兩種不同量的對(duì)甲苯磺酸加入到反應(yīng)混合物中。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)泵抽到脫揮發(fā)分區(qū)段，來自脫揮發(fā)分區(qū)段的聚合物產(chǎn)物被連續(xù)收集和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物鏈上存在的羧基官能團(tuán)的量。這些反應(yīng)的結(jié)果列于表6。
表6
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例6的方法，只是沒有將對(duì)甲苯磺酸加入到反應(yīng)混合物中，反應(yīng)區(qū)的溫度保持在246℃。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)泵抽到脫揮發(fā)分區(qū)段，來自脫揮發(fā)分區(qū)段的聚合物產(chǎn)物被連續(xù)收集和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物鏈上存在的羧基官能團(tuán)的量。該聚合物產(chǎn)物具有的Mn為1,561,Mw為2,780和酸值為144。
實(shí)施例814.39％苯乙烯，14.39％甲基丙烯酸羥乙酯，28.52％丙烯酸丁酯，21.45％4-甲基環(huán)己基甲醇，21％2-庚酮，和0.25％過氧化二叔丁基的反應(yīng)混合物連續(xù)通過保持在232℃或249℃的恒定溫度的500mL CSTR。調(diào)節(jié)原料流速以提供12分鐘的停留時(shí)間。反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)抽提出揮發(fā)性有機(jī)化合物，收集下來，和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和多分散性(PD)。該揮發(fā)性有機(jī)化合物由氣相色譜法分析。通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)被引入到聚合物中的4-甲基環(huán)己基甲醇的量是由過程質(zhì)量平衡計(jì)算的并以轉(zhuǎn)化率表示。結(jié)果表示在表7中。
表7
用同樣的配方在232℃下重復(fù)上面的實(shí)驗(yàn)，只是2-庚酮的量降低至20％和將1％的酯基轉(zhuǎn)移催化劑，四異丙氧基鈦酸酯[TyzorTPT，可以從美國特拉華州的杜邦公司(E.I.DuPont De Nemours＆Co.,Wilmington,Delaware)得到]加入到單體混合物中。結(jié)果顯示在表8中。這一實(shí)施例說明，聚合物鏈增長是從側(cè)掛的羥乙基相鄰聚合物鏈的丁基或羥乙基酯的反應(yīng)獲得的，導(dǎo)致形成了交聯(lián)。這一實(shí)施例還說明，酯化催化劑的使用提高了由酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在聚合物中引入醇的量。
表8
實(shí)施例929.78％苯乙烯，28.52％丙烯酸丁酯，21.45％4-甲基環(huán)已烷甲醇，20％2-庚酮，和0.25％過氧化二叔丁基的反應(yīng)混合物連續(xù)通過保持在232℃或249℃的恒定溫度的500mL CSTR。調(diào)節(jié)原料流速以提供12分鐘的停留時(shí)間。反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)抽提出揮發(fā)性有機(jī)化合物，收集下來，和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和多分散性(PD)。該揮發(fā)性有機(jī)化合物由氣相色譜法分析。通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)被引入到聚合物中的4-甲基環(huán)已烷甲醇的量是由過程質(zhì)量平衡計(jì)算的并以轉(zhuǎn)化率表示。用同樣的配方重復(fù)上面的實(shí)驗(yàn)，只是2-庚酮的量降低至20％和將1％的酯基轉(zhuǎn)移催化劑四異丙氧基鈦酸酯(TyzorTPT)加入到單體混合物中。結(jié)果表示在表9中。
表9
實(shí)施例109.2％苯乙烯，9％丙烯酸2-乙基己基酯，15.2％丙烯酸，33.85％甲基丙烯酸甲酯(33.60％當(dāng)使用0.25％p-TSA時(shí))，31.5％4-甲基環(huán)己基甲醇和0.25％過氧化二叔丁基的反應(yīng)混合物連續(xù)通過保持在193℃或204℃的恒定溫度的500mL CSTR。在這一實(shí)驗(yàn)中的另一變量是添加0.25％對(duì)甲苯磺酸，基于總原料重量。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以便提供12分鐘的停留時(shí)間。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)抽提出揮發(fā)性有機(jī)化合物，收集下來，和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物鏈上存在的羧基官能團(tuán)的量。分析顯示形成了中等分子量的聚合物，它的分子量和酸官能團(tuán)將取決于催化劑的存在和和反應(yīng)區(qū)的溫度來變化。結(jié)果表示在表10中。
表10
實(shí)施例1111％丙烯酸酸異丁酯，20.5％丙烯酸，26.5％甲基丙烯酸甲酯(26.25％當(dāng)使用0.25％p-TSA時(shí))，41.55％4-甲基環(huán)己基甲醇和0.45％過氧化二叔丁基的反應(yīng)混合物連續(xù)通過保持在193℃或204℃的恒定溫度的500mL CSTR。在這一實(shí)驗(yàn)中的另一變量是添加0.25％對(duì)甲苯磺酸，基于總原料重量。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以便提供12分鐘的停留時(shí)間。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)抽提出揮發(fā)性有機(jī)化合物，收集下來，和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物鏈上存在的羧基官能團(tuán)的量。分析顯示形成了中等分子量的聚合物，它的分子量和酸官能團(tuán)將取決于催化劑的存在和和反應(yīng)區(qū)的溫度來變化。結(jié)果表示在表11中。當(dāng)存在p-TSA時(shí)，轉(zhuǎn)化成酯的轉(zhuǎn)化率高得多。
表11
實(shí)施例129.2％苯乙烯，9％丙烯酸2-乙基己基酯，15.2％丙烯酸，33.85％甲基丙烯酸甲酯，31.5％4-甲基環(huán)己基甲醇和0.25％過氧化二叔丁基的原料混合物連續(xù)加入到與圖1中所述類似的反應(yīng)器系統(tǒng)中，該反應(yīng)器系統(tǒng)包括3-加侖CSTR，后面有管反應(yīng)區(qū)，和每一區(qū)段保持在恒定的溫度。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以便在CSTR中提供12分鐘的停留時(shí)間。在管式反應(yīng)器中的停留時(shí)間是20分鐘。在CSTR中的溫度保持在199℃，和在管式反應(yīng)器中的溫度保持在218℃或246℃。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)泵抽到脫揮發(fā)分區(qū)段，來自脫揮發(fā)分區(qū)段的聚合產(chǎn)物被連續(xù)收集和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物鏈上存在的羧酸官能團(tuán)的量。該分析說明，酸官能團(tuán)取決于管式反應(yīng)器的溫度。結(jié)果表示在表12中。提高的管溫度顯著降低了酸值，表明了較高的成酯率。
表12
實(shí)施例1311％丙烯酸丁酯，20.5％丙烯酸，26.5％甲基丙烯酸甲酯，41.55％4-甲基環(huán)己基甲醇，和0.45％過氧化二叔丁基的原料混合物連續(xù)加入到與圖1中所述類似的反應(yīng)器系統(tǒng)中，該反應(yīng)器系統(tǒng)包括3-加侖CSTR，其后有管式反應(yīng)器。每一反應(yīng)器的溫度保持在恒定的溫度。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以便在CSTR中提供12分鐘的停留時(shí)間。在管式反應(yīng)器中的停留時(shí)間是20分鐘。在CSTR中的溫度保持在204℃，和在管式反應(yīng)器中的溫度保持在218℃或246℃。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)泵抽到脫揮發(fā)分區(qū)段，來自脫揮發(fā)分區(qū)段的聚合物產(chǎn)物被連續(xù)收集和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物鏈上存在的羧基官能團(tuán)的量。該分析說明，酸官能團(tuán)取決于管式反應(yīng)器的溫度。結(jié)果表示在表13中。提高的管溫度顯著降低了酸值，表明了較高的成酯率。
表13
實(shí)施例14這一實(shí)施例通過證明樹脂用改性劑進(jìn)行后改性的困難來說明本發(fā)明方法的用途。與實(shí)施例1對(duì)比表明，對(duì)于間歇式安瓿實(shí)驗(yàn)來說改性劑的引入量比實(shí)施例1的方法所獲得的引入量低得多。制備了包括丙烯酸類聚合物，溶劑，單官能改性劑和酯化催化劑的不同配方組成的多種混合物。在每一配方中，所使用的丙烯酸類聚合物是酸值為244和Mn為1,130的苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸三元共聚物。通過將10g丙烯酸類聚合物溶解在23g溶劑中，然后添加選自環(huán)己醇和4-甲基環(huán)己基甲醇的單官能改性劑和添加酯化催化劑來制備每一配方，該催化劑選自p-TSA,H3PO4,Mn(Ac)2和Zn(Ac)2。對(duì)于每一配方所使用的單官能改性劑和酯化催化劑的量在表14給出。當(dāng)催化劑是p-TSA或H3PO4時(shí)，所使用的溶劑是MAK，否則所使用的溶劑是NMP。
表14
將兩克每一種配方加入到兩只安瓿的每一只中。在三個(gè)冷凍-融化-脫氣周期之后，在真空下密封這些安瓿。該安瓿在200℃的恒定溫度下在油浴中加熱60分鐘。隨后從油浴中取出安瓿，驟冷，和測量酸值，由Karl Fisher方法測定水含量，和殘余物由氣相色譜法進(jìn)行測定。結(jié)果總結(jié)在表15中。在一些配方中檢測環(huán)己烯副產(chǎn)物的形成。
表15
實(shí)施例1549％苯乙烯，21％丙烯酸，30％NMP和0.25％過氧化二叔丁基的反應(yīng)混合物連續(xù)通過500mL CSTR并保持在232℃的恒定溫度。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以便提供12分鐘的停留時(shí)間。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)抽提出揮發(fā)性有機(jī)化合物，收集下來，和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物鏈上存在的羧基官能團(tuán)的量。
實(shí)施例16通過向?qū)嵤├?5的單體混合物中加入34％(按重量計(jì))辛胺或環(huán)己胺來制備反應(yīng)混合物。所獲得的混合物連續(xù)通過保持溫度在218℃或232℃的500mL CSTR。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以便提供12分鐘的停留時(shí)間。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)抽提出揮發(fā)性有機(jī)化合物，收集下來，和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示保留在聚合物鏈上的未反應(yīng)羧基官能團(tuán)的量。將會(huì)發(fā)現(xiàn)，隨著側(cè)掛羧基與胺試劑反應(yīng)，聚合物分子量將提高。
實(shí)施例17苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸，二乙二醇一乙醚，二甲苯和二叔丁基過氧化物的反應(yīng)混合物(表16)被連續(xù)加入到與圖1中描述的類似的反應(yīng)器系統(tǒng)中，該反應(yīng)器系統(tǒng)包括3-加侖CSTR，其后面有固定體積的管式反應(yīng)區(qū)，每一區(qū)段保持在恒定溫度。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以便在CSTR中提供12分鐘的停留時(shí)間。在管式反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間是15分鐘。CSTR的溫度被保持在193℃,199℃或204℃。管式反應(yīng)器的溫度被保持在260℃。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)泵抽到脫揮發(fā)分區(qū)段，來自脫揮發(fā)分區(qū)段的聚合物產(chǎn)物被連續(xù)收集和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示聚合物鏈上存在的羧基官能團(tuán)的量。由過程質(zhì)量平衡計(jì)算wt.％丙烯酸二乙二醇一乙醚酯。這些反應(yīng)的結(jié)果列于表17。
表16
表17
實(shí)施例18通過將不同量的CarduraE，購自Shell Oil(New York,NewYork)的一種有機(jī)環(huán)氧化合物加入到實(shí)施例15的單體混合物中來制備反應(yīng)混合物。所獲得的混合物連續(xù)通過保持溫度在218℃的500mL攪拌式反應(yīng)區(qū)。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以便提供12分鐘的停留時(shí)間。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)收集和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示保留在聚合物鏈上的未反應(yīng)羧基官能團(tuán)的量。分析揭示了，隨著配方中CarduraE含量的提高，觀察到分子量的提高并伴隨酸值的下降。這表明從側(cè)掛羧基與環(huán)氧試劑反應(yīng)獲得了聚合物鏈接枝作用，形成了接枝體。通過與多官能非聚合物型改性劑縮合加以改性的連續(xù)高溫聚合實(shí)施例1928％苯乙烯，34％丙烯酸和38％α-甲基苯乙烯單體的反應(yīng)混合物連續(xù)通過保持在恒定溫度的400mL CSTR。調(diào)節(jié)原料流速以提供12分鐘的停留時(shí)間。在這一實(shí)驗(yàn)中不使用惰性溶劑或引發(fā)劑。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)收集和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示在聚合物鏈上存在的羧基官能團(tuán)的量。分析顯示形成了中等分子量的聚合物，它的分子量和酸官能團(tuán)將取決于反應(yīng)區(qū)的溫度來變化。結(jié)果表示在表18中。
表18
實(shí)施例20根據(jù)表19中給出的組成，混合苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸和乙二醇來制備原料混合物。所獲得的混合物連續(xù)通過保持溫度在271℃的400mL CSTR。調(diào)節(jié)原料流速以提供12分鐘的停留時(shí)間。在這一實(shí)驗(yàn)中不使用惰性溶劑或過氧化物引發(fā)劑。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)收集和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示保留在聚合物鏈上的未反應(yīng)羧基官能團(tuán)的量。分析揭示了，隨著配方中乙二醇含量的提高，觀察到分子量的提高并伴隨酸值的下降。這表明從側(cè)掛羧基與二醇試劑反應(yīng)獲得了聚合物鏈增長，形成了交聯(lián)體。觀察到分子量分布稍變寬，這可由多分散指數(shù)證明。結(jié)果表示在表19中。
表19
實(shí)施例21在表20中描述的包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸和乙二醇的反應(yīng)混合物連續(xù)通過保持在282℃的恒定溫度的400mL CSTR。調(diào)節(jié)原料流速以提供12分鐘的停留時(shí)間。在這一實(shí)驗(yàn)中不使用惰性溶劑或過氧化物引發(fā)劑。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)抽提出揮發(fā)性有機(jī)化合物，收集下來，和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)，多分散性(PD)和酸值，后者表示聚合物鏈上存在的羧酸官能團(tuán)的量。結(jié)果表示在表20中。
表20
實(shí)施例22在表21中描述的包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸和乙二醇的反應(yīng)混合物連續(xù)通過保持在293℃或296℃的恒定溫度的400mLCSTR。調(diào)節(jié)原料流速以提供12分鐘的停留時(shí)間。在這一實(shí)驗(yàn)中不使用惰性溶劑或過氧化物引發(fā)劑。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)抽提出揮發(fā)性有機(jī)化合物，收集下來，和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)，多分散性(PD)和酸值，后者表示聚合物鏈上存在的羧酸官能團(tuán)的量。結(jié)果表示在表21中。分析揭示了，隨著配方中乙二醇含量的提高，觀察到分子量的提高并伴隨酸值的下降。這表明從側(cè)掛羧基與二醇試劑反應(yīng)獲得了聚合物鏈增長，形成了交聯(lián)體。觀察到分子量分布變寬，這可由多分散指數(shù)證明。觀察到高于8％(w/w)的乙二醇用量將導(dǎo)致在本實(shí)施例中所用反應(yīng)區(qū)溫度下在反應(yīng)器中形成凝膠，這可從表21最后一輪實(shí)驗(yàn)中PD提高較多來驗(yàn)證。
表21
實(shí)施例23在表22中描述的包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸和乙二醇的反應(yīng)混合物連續(xù)通過保持在314℃的恒定溫度的400mL CSTR。調(diào)節(jié)原料流速以提供12分鐘的停留時(shí)間。在這一實(shí)驗(yàn)中不使用惰性溶劑或過氧化物引發(fā)劑。該反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)從反應(yīng)器中排出，收集，和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)，多分散性(PD)和酸值，后者表示聚合物鏈上存在的羧基官能團(tuán)的量。結(jié)果表示在表22中。分析揭示了分子量的提高，伴隨酸值的下降，與在沒有乙二醇存在下制備的類似聚合物產(chǎn)物相比。這表明從側(cè)掛羧基與二醇試劑反應(yīng)獲得了聚合物鏈增長，形成了交聯(lián)體。因?yàn)闆]有觀察到凝膠，與實(shí)施例22的配方對(duì)比說明了分裂斷鏈的效果，使得在溫度升高時(shí)可以使用更多的EG。
表22
實(shí)施例24包括28.19％苯乙烯，37.42％α-甲基苯乙烯，33.39％丙烯酸和1％乙二醇的反應(yīng)原料混合物連續(xù)通過保持在282℃的恒定溫度的400mL CSTR。調(diào)節(jié)原料流速以提供30分鐘的停留時(shí)間。在這一實(shí)驗(yàn)中不使用惰性溶劑或過氧化物引發(fā)劑。該反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)從反應(yīng)器中排出，收集，和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)，多分散性(PD)和酸值，后者表示聚合物鏈上存在的羧基官能團(tuán)的量。該聚合物產(chǎn)物具有Mn為870,Mw為1,533,PD為1.76，和酸值為211。
實(shí)施例25根據(jù)表23中指定的配方制備包括苯乙烯和丙烯酸單體，二甲苯溶劑，過氧化二叔丁基引發(fā)劑和乙二醇改性劑的反應(yīng)原料混合物。每一原料混合物連續(xù)通過保持溫度在249℃的500mL CSTR。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以便提供12分鐘的停留時(shí)間。這些反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)抽提出揮發(fā)性有機(jī)化合物，收集下來，和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示保留在聚合物鏈上的未反應(yīng)羧基官能團(tuán)的量。分析揭示了，隨著配方中多官能醇含量的提高，觀察到分子量的提高并伴隨酸值的下降。這表明從側(cè)掛羧基與多官能醇試劑反應(yīng)獲得了聚合物鏈增長，形成了交聯(lián)體。觀察到分子量分布變寬，這可由多分散指數(shù)證明。結(jié)果表示在表24中。
表23
表24
實(shí)施例26根據(jù)表25中指定的配方，制備包括苯乙烯，丙烯酸和丙烯酸2-乙基己基酯單體，二甲苯溶劑，過氧化二叔丁基引發(fā)劑和改性劑[乙二醇(EG),1,6-己二醇(1,6-HD)，或1,10-癸二醇(1,10-DD)]的反應(yīng)原料混合物。每一原料混合物連續(xù)通過保持溫度在249℃的500mLCSTR。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以便提供12分鐘的停留時(shí)間。這些反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)抽提出揮發(fā)性有機(jī)化合物，收集下來，和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示保留在聚合物鏈上的未反應(yīng)羧基官能團(tuán)的量。分析揭示了，隨著配方中多官能醇含量的提高，觀察到分子量的提高并伴隨酸值的下降。這表明從側(cè)掛羧基與多官能醇試劑反應(yīng)獲得了聚合物鏈增長，形成了交聯(lián)體。觀察到分子量分布變寬，這可由多分散指數(shù)證明。結(jié)果表示在表26中。
表25
表26
實(shí)施例2742％苯乙烯，21％丙烯酸，3.4％DytekA(DuPont,Wilmington,Delaware的商品)，33.1％NMP和0.5％DTBP的反應(yīng)混合物連續(xù)通過保持在247℃下的500ml CSTR。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以便提供12分鐘的停留時(shí)間。獲得反應(yīng)產(chǎn)物，分析酸值，Mw和Mn。
實(shí)施例2842％苯乙烯，21％丙烯酸，5.0％異氟爾酮二胺，31.5％NMP和0.5％DTBP的反應(yīng)混合物連續(xù)通過保持在247℃的500mL CSTR。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以便提供12分鐘的停留時(shí)間。獲得反應(yīng)產(chǎn)物，分析酸值，Mw和Mn。
表27
實(shí)施例29通過將不同量的季戊四醇或三羥甲基丙烷加入到實(shí)施例28的單體混合物中來制備反應(yīng)混合物。然而，對(duì)于三羥甲基丙烷，該溶劑改變?yōu)槎妆健Ｅ浞奖硎驹诒?8中。
表28
所獲得的混合物連續(xù)通過保持溫度在249℃的500mL CSTR。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以便提供12分鐘的停留時(shí)間。這些反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)抽提出揮發(fā)性有機(jī)化合物，收集下來，和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)和酸值，后者表示保留在聚合物鏈上的未反應(yīng)羧基官能團(tuán)的量。分析揭示了，隨著配方中多官能醇含量的提高，觀察到分子量的提高并伴隨酸值的下降。這表明從側(cè)掛羧基與多官能醇試劑反應(yīng)獲得了聚合物鏈增長，形成了交聯(lián)體。觀察到分子量分布稍變寬，這可由多分散指數(shù)證明。結(jié)果表示在表29中。三羥甲基丙烷反應(yīng)較小(基于AN)，但是與含季戊四醇的實(shí)施例相比，Mw提高和變寬。
表29
實(shí)施例30制備包括丙烯酸，苯乙烯，己內(nèi)酰胺，過氧化二叔丁基，二甲苯和p-TSA的不同配方組成的多種混合物。配方表示在表30中。將全部成分加入到溶劑中并混合20分鐘。將兩克每一種配方加入到四只安瓿的每一只中。在三個(gè)冷凍-融化-脫氣周期之后，在真空下密封這些安瓿。在表30中列出的每一配方的一只安瓿在218℃的恒定溫度下在油浴中加熱20分鐘。類似地，另一組安瓿在油浴中加熱120分鐘。該過程在246℃下重復(fù)20分鐘和120分鐘。隨后從油浴中取出安瓿，驟冷，和由GPC測量分子量，和殘余物由氣相色譜法進(jìn)行測定。反應(yīng)條件列于表31。
表30
表31
實(shí)施例31苯乙烯，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，己二酸，1-甲基-2-吡咯烷酮和二叔丁基過氧化物(表32)的反應(yīng)混合物連續(xù)通過保持在249℃的恒定溫度的500mL CSTR。調(diào)節(jié)原料流速以提供12分鐘的停留時(shí)間。從反應(yīng)器中連續(xù)收集反應(yīng)產(chǎn)物，排泄料沒有抽提出揮發(fā)性有機(jī)化合物。該產(chǎn)物隨后被分析平均分子量(Mw和Mn)和多分散性(PD)以及酸值，后者表示在聚合物鏈上存在的羥基官能團(tuán)的量。這些反應(yīng)的結(jié)果列于表33。
表32
表33
實(shí)施例32苯乙烯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，4-甲基環(huán)已烷甲醇，環(huán)己烷二甲醇和二叔丁基過氧化物(表34)的反應(yīng)混合物連續(xù)通過保持在232℃或249℃的恒定溫度下的500mLCSTR。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)抽提出揮發(fā)性有機(jī)化合物，收集下來，和隨后分析平均分子量(Mw和Mn)，多分散性(PD)和酸值，該酸值表示聚合物鏈上存在的羧酸官能團(tuán)的量。這些反應(yīng)的結(jié)果列于表35。這一實(shí)施例證明了在該方法中同時(shí)使用單官能和非聚合物型多官能改性劑的可能性。
表34
表35
通過與聚合物型改性劑縮合加以改性的連續(xù)高溫聚合實(shí)施例33通過按照28.4份苯乙烯，33.8份丙烯酸，和37.8份α-甲基苯乙烯單體的重量比混合這些單體來制備單體混合物。由單體混合物和可變重量百分?jǐn)?shù)的Dow P425TM，即聚丙二醇聚合物型改性劑[可以從Dow Chemical Company(Midland,MI)]獲得，如表36中所指定的)組成的反應(yīng)混合物連續(xù)通過保持在恒定溫度下的500mL CSTR。該聚丙二醇聚合物型改性劑具有Mn為425和平均官能度為每一鏈上有兩個(gè)羥基縮合反應(yīng)活性基團(tuán)。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以便提供12或24分鐘的停留時(shí)間，如表36中所指定的。反應(yīng)區(qū)的溫度被保持在282℃。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)收集和隨后分析平均分子量(Mn,Mw和Mz)和酸值，后者表示在聚合物鏈上存在的羧基官能團(tuán)的量。結(jié)果表示在表36中。
表36
實(shí)施例34對(duì)于四個(gè)不同配方(33b,33d,33e和33g)從實(shí)施例33的CSTR收集到的反應(yīng)產(chǎn)物被加入到1000mL反應(yīng)器中，和在恒定溫度下連續(xù)熱處理一段規(guī)定的時(shí)間。該反應(yīng)產(chǎn)物再一次分析平均分子量(Mw,Mn,Mz)，酸值，后者表示保留在聚合物鏈上的羧基官能團(tuán)的量。分析結(jié)果與每一配方所用的時(shí)間和溫度一起列于表37中。分析結(jié)果表明，在熱處理之后，聚合物產(chǎn)物的酸值下降而它的Mw增加，沒有形成凝膠化產(chǎn)物。這證明了使用栓塞流反應(yīng)區(qū)作為在實(shí)施例33的CSTR之后的副反應(yīng)器在提高聚合物產(chǎn)物和聚合物型改性劑之間縮合程度上的用途。
表37
實(shí)施例35按照表38中的說明，制備苯乙烯，丙烯酸和α-甲基苯乙烯單體，過氧化二叔丁基自由基引發(fā)劑，2-庚酮溶劑和聚合物型改性劑的反應(yīng)原料混合物。聚合物型改性劑是Rucote112，購自RucoPolymer Corp.(Hicksville,New York)的聚酯，Mn為4,233。這些混合物中的每一種連續(xù)通過保持在恒定溫度下的500mL CSTR。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以便提供12分鐘的停留時(shí)間。反應(yīng)區(qū)的溫度被保持在204℃。該反應(yīng)產(chǎn)物被連續(xù)收集和隨后分析平均分子量(Mw,Mn和Mz)和酸值，后者表示在聚合物鏈上存在的羧基官能團(tuán)的量。聚合物產(chǎn)物性能表示在表39中。
表38
表39
實(shí)施例36從實(shí)施例35a的CSTR中收集的反應(yīng)產(chǎn)物被加入到1000mL反應(yīng)器中，然后在220℃的恒定溫度下連續(xù)熱處理一段如表40中所指定的可變時(shí)間。該反應(yīng)產(chǎn)物再一次分析平均分子量(Mn,Mw和Mz)，酸值，后者表示保留在聚合物鏈上的羧基官能團(tuán)的量。分析結(jié)果表明，隨著熱處理時(shí)間的增加，反應(yīng)產(chǎn)物酸值下降和它的分子量提高，沒有形成凝膠化產(chǎn)物。這證明了使用栓塞流反應(yīng)區(qū)作為在實(shí)施例35a的CSTR之后的副反應(yīng)器在提高聚合物產(chǎn)物和聚合物型改性劑之間縮合程度上的用途。結(jié)果表示在表40中。
表40
實(shí)施例37從實(shí)施例35b的CSTR中收集的反應(yīng)產(chǎn)物被加入到1000mL反應(yīng)器中，然后在220℃的恒定溫度下連續(xù)熱處理一段如表41中所指定的可變時(shí)間。該反應(yīng)產(chǎn)物再一次分析平均分子量(Mn,Mw和Mz)，酸值，后者表示保留在聚合物鏈上的羧基官能團(tuán)的量。分析結(jié)果表明，隨著熱處理時(shí)間的增加，反應(yīng)產(chǎn)物酸值下降和它的分子量提高，沒有形成凝膠化產(chǎn)物。這證明了使用管式反應(yīng)區(qū)作為在實(shí)施例35b的CSTR之后的副反應(yīng)器在提高聚合物產(chǎn)物和聚合物型改性劑之間縮合程度上的用途。結(jié)果表示在表41中。
表41
實(shí)施例38按照表42中的說明，制備苯乙烯，丙烯酸和α-甲基苯乙烯和丙烯酸2-乙基己基酯單體，過氧化二叔丁基自由基引發(fā)劑，2-庚酮溶劑和聚合物型改性劑的反應(yīng)原料混合物。聚合物型改性劑是聚酯(Rucote112)，它的Mn為4,233。這些混合物中的每一種連續(xù)通過保持在恒定溫度下的500mL CSTR。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以提供在表42中指定的停留時(shí)間。反應(yīng)區(qū)的溫度保持在表42中給定的恒定溫度下。反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)收集和隨后分析平均分子量(Mn,Mw和Mz)和酸值，后者表示在聚合物鏈上存在的羧基官能團(tuán)的量。來自蒸發(fā)器出口的聚合物產(chǎn)物的性能表示在表43中。
表42
表43
實(shí)施例39這一實(shí)施例描述線性聚酯的制備，它在后面的實(shí)施例中用作聚合物型改性劑。從表44中所示的配方制備線性聚酯。將MP二醇，間苯二酸，和Fascat4100，水合單丁基錫氧化物[可以從Elf Atochem(法國巴黎)獲得]加入到裝配有填料柱的反應(yīng)器中。該混合物經(jīng)3小時(shí)加熱至210℃，同時(shí)保持柱的溫度在97℃。收集到大約6.5wt％的水。該反應(yīng)被冷卻至116℃和添加1,4-環(huán)己烷二羧酸。該反應(yīng)然后經(jīng)過2小時(shí)被加熱到216℃。隨后，該柱通過旁路來除水。反應(yīng)溫度經(jīng)另外1.5小時(shí)提高至229℃，和從該第二階段反應(yīng)收集6.4wt％的水。最終的聚合物的性能示于表45。
表44
表45
實(shí)施例40按照表46中的說明，制備苯乙烯，丙烯酸，α-甲基苯乙烯和丙烯酸2-乙基己基酯單體，過氧化二叔丁基自由基引發(fā)劑，2-庚酮溶劑和聚合物型改性劑的反應(yīng)原料混合物。該聚合物型改性劑是在實(shí)施例39中制備的線性聚酯。這些混合物中的每一種連續(xù)通過保持在恒定溫度下的500mL CSTR。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以提供在表46中指定的停留時(shí)間。反應(yīng)區(qū)的溫度保持在表46中給定的恒定溫度下。反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)收集和隨后分析平均分子量(Mn,Mw和Mz)和酸值，后者表示在聚合物鏈上存在的羧基官能團(tuán)的量。來自蒸發(fā)器出口的聚合物產(chǎn)物的性能表示在表47中。
表46
表47
實(shí)施例41在與混合物40a,40b,40c，和40d同樣的條件和組成下重復(fù)實(shí)施例40的方法，只是將0.2wt％的酯化催化劑對(duì)甲苯磺酸加入到原料中，代替0.2wt％2-庚酮溶劑。新獲得的原料混合物是41a,41b,41c，和41d。從聚合物產(chǎn)物的分析獲得的結(jié)果示于表48中。
表48
結(jié)果表明，酯化催化劑p-TSA的添加將提高酯化反應(yīng)的程度，這可通過在實(shí)施例41的聚合物產(chǎn)物中所獲得的更高分子量和更低酸值來證實(shí)，與實(shí)施例40中獲得的那些相比。
實(shí)施例42從實(shí)施例40b的CSTR收集的反應(yīng)產(chǎn)物被加入到1000mL反應(yīng)器中，在240℃的恒定溫度下連續(xù)熱處理如表49中規(guī)定的一段可變時(shí)間。反應(yīng)產(chǎn)物再一次分析平均分子量(Mn,Mw和Mz)和酸值，后者表示保留在聚合物鏈上的羧基官能團(tuán)的量。分析表明，隨著熱處理時(shí)間的增加，反應(yīng)產(chǎn)物酸值下降和它的分子量提高，沒有形成凝膠產(chǎn)物。這說明了使用栓塞流反應(yīng)區(qū)作為在實(shí)施例40b的CSTR之后的副反應(yīng)器在提高聚合物產(chǎn)物和聚合物型改性劑之間的縮合程度上的用途。結(jié)果表示在表49中。
表49
實(shí)施例43重復(fù)實(shí)施例40c的條件。從CSTR收集反應(yīng)產(chǎn)物并加入到1000mL反應(yīng)器中，在240℃的恒定溫度下連續(xù)熱處理如表50中規(guī)定的一段可變時(shí)間。反應(yīng)產(chǎn)物再一次分析平均分子量(Mn,Mw和Mz)和酸值，后者表示保留在聚合物鏈上的羧基官能團(tuán)的量。分析表明，隨著熱處理時(shí)間的增加，反應(yīng)產(chǎn)物酸值下降和它的分子量提高，一直到45分鐘的反應(yīng)時(shí)間沒有形成凝膠產(chǎn)物。這說明了使用栓塞流反應(yīng)區(qū)作為在實(shí)施例40c的CSTR之后的副反應(yīng)器并采用適宜選擇的停留時(shí)間在提高聚合物產(chǎn)物和聚合物型改性劑之間的縮合程度上的用途。結(jié)果表示在表50中。如表中所示，90分鐘之后收集的聚合物產(chǎn)物發(fā)生凝膠化，預(yù)示著操作的適宜停留時(shí)間應(yīng)該保持更短。
表50
實(shí)施例44按照表51中的說明制備原料混合物，并加入到CSTR中，在該CSTR后面有管式反應(yīng)器。CSTR的停留時(shí)間保持在15分鐘和222℃。在232℃的溫度下管中停留時(shí)間是20分鐘。從蒸發(fā)器中收集所獲得的聚合物。實(shí)施例39的聚酯用于這一實(shí)施例中。
表51
實(shí)施例45按照表52的說明來制備原料混合物。以0.52lbs./min速率加入CSTR原料混合物，同時(shí)控制CSTR中的液面以保持15分鐘停留時(shí)間，溫度保持在222℃。CSTR排泄料被引導(dǎo)至管式反應(yīng)器，在其中與表52中說明的管原料結(jié)合。該聚酯管原料以0.28lbs./min的速度進(jìn)給。管反應(yīng)器停留時(shí)間是20分鐘和溫度保持在232℃。從蒸發(fā)器中收集所獲得的聚合物。
表52
實(shí)施例46按照表53中的說明制備原料混合物，并加入到CSTR中。CSTR的停留時(shí)間保持在30分鐘和271℃。從蒸發(fā)器中收集所獲得的聚合物。實(shí)施例39的聚酯用于這一實(shí)施例中。
表53
實(shí)施例47重復(fù)實(shí)施例40a的條件，只是聚酯被熔化和單獨(dú)加入到反應(yīng)器中。從蒸發(fā)器中收集所獲得的聚合物。
表54
表55
實(shí)施例49按照表56中的說明，制備苯乙烯，丙烯酸，α-甲基苯乙烯和丙烯酸2-乙基己基酯單體，過氧化二叔丁基自由基引發(fā)劑，NMP溶劑和聚合物型改性劑的反應(yīng)原料混合物。該聚合物型改性劑是在實(shí)施例48中制備的聚酰胺。這些混合物中的每一種連續(xù)通過保持在恒定溫度下的500mL CSTR。調(diào)節(jié)反應(yīng)區(qū)液面和原料流速以提供在表56中指定的停留時(shí)間。反應(yīng)區(qū)的溫度保持在表56中給定的恒定溫度下。反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)收集和隨后分析平均分子量(Mn,Mw和Mz)和酸值，后者表示在聚合物鏈上存在的羧基官能團(tuán)的量。來自蒸發(fā)器出口的聚合物產(chǎn)物的性能表示在表57中。
表56
表57
實(shí)施例50重復(fù)實(shí)施例49e的條件，只是聚酰胺被熔化和單獨(dú)加入到反應(yīng)器中。從蒸發(fā)器中收集所獲得的聚合物。
實(shí)施例51在80℃下經(jīng)過150分鐘將461g來自實(shí)施例26d的聚合物溶解在960g去離子水和91g28％氨水中，制得表面活性劑溶液。所獲得的溶液具有表58中的性能。
表58
實(shí)施例52通過使用430g實(shí)施例51表面活性劑溶液，9.9g28％氨水，127g去離子水，3.6g Dow P1200TM，即購自Dow ChemicalCompany(Midland,MI)的丙二醇，和0.3g Tergitol15-S-9，即乙氧基化C11-C15仲醇的混合物，購自Union Carbide(Danbury，Connecticut)，加入到裝有攪拌器和加熱控制裝置的玻璃反應(yīng)器中，形成了乳液聚合物。該混合物加熱至83℃，然后將17.5g的15％過硫酸銨溶液(在去離子水中)加入到該反應(yīng)器中。含有77.5g丙烯酸2-乙基己基酯，180.9g甲基丙烯酸甲酯，和7.0g Tergitol15-S-9的混合物經(jīng)75分鐘加入到反應(yīng)器中。在50分鐘時(shí)將另外112g實(shí)施例51表面活性劑加入到反應(yīng)器中，進(jìn)入單體原料中。在58分鐘時(shí)將31g16％(在去離子水中的濃度)BASF P1uronicF127，即環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物[購自BASF(Ludwigshafen,Germany)]加入到反應(yīng)器中，進(jìn)入單體原料中，在進(jìn)料結(jié)束后，將0.9g叔丁基氫過氧化物加入到反應(yīng)器中。接著，將1.64g 9％(在去離子水中的濃度)異抗壞血酸鈉溶液加入到該反應(yīng)器中。內(nèi)容物保持15分鐘，然后冷卻。
所獲得的乳液聚合物基本上沒有凝聚并具有表59中給出的性能。這一實(shí)施例說明了使用實(shí)施例26d的聚合物作為乳液聚合物的表面活性劑穩(wěn)定劑的用途。
表59
實(shí)施例53使用204.2g實(shí)施例49h的聚合物(它被溶解在337.6g去離子水和8.2g 28％氨水中)制備涂料改性劑。所獲得的溶液用作涂料改性劑。
實(shí)施例54如下制備對(duì)比涂料。將Joncryl-819，購自S.C.Johnson＆Sons,Inc.,(Racine,Wisconsin)(270份)的一種丙烯酸聚合物，1.5份苯偶姻，5.0份Modaflow，從Monsanto Chemical Company(St.Louis,Missouri)獲得的商購產(chǎn)品，185.4份R-960TMTiO2，購自E.I.DuPontDe Nemours＆Co.(Wilmington,Delaware)的產(chǎn)品，和37.7份三縮水甘油基異氰脲酸酯合并和混合在一起。將該配制料進(jìn)行混合，并通過標(biāo)準(zhǔn)的粉末噴涂法進(jìn)行噴涂。涂敷的板在190℃下烘烤20分鐘，得到高光澤2密耳膜。
使用實(shí)施例9b的聚合產(chǎn)物制備含有本發(fā)明的聚合產(chǎn)物的涂料。實(shí)施例9b的產(chǎn)物與合適量的苯偶姻，Modaflow7,R-9600 TiO2和三縮水甘油基異氰脲酸酯混合。將該配制料進(jìn)行混合，并通過標(biāo)準(zhǔn)的粉末噴涂法進(jìn)行噴涂。涂敷的板在190℃下烘烤20分鐘，得到高光澤2密耳膜。
實(shí)施例55實(shí)施例52的乳液(47份)，Joncryl52樹脂(30份)，Jonwax26，購自S.C.Johnson＆Sons,Inc.(Racine,Wisconsin)的蠟乳液產(chǎn)品(8.0份)，乙二醇單丁基醚(4.0份)和水(11份)混合在一起，生產(chǎn)罩光涂料。該罩光涂料能夠施涂于例如紙張或紙板坯料上。
實(shí)施例56按照表60中的說明制備原料混合物，并加入到CSTR中。在320℃下停留時(shí)間保持在15分鐘，從蒸發(fā)器中收集所獲得的聚合物。
表60
盡管描述了本發(fā)明的僅僅少數(shù)優(yōu)選的實(shí)施方案，本技術(shù)領(lǐng)域中那些普通技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，在不脫離本發(fā)明的中心精神和范圍的前提下能夠?qū)@些實(shí)施方案作改進(jìn)和變動(dòng)。因此，以上描述的優(yōu)選實(shí)施方案在各個(gè)方面被認(rèn)為是舉例性的但非限制性的，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求決定而不是由前面的敘述來決定，并且在權(quán)利要求的等同定義和范圍內(nèi)的全部變化被認(rèn)為包括在內(nèi)。
權(quán)利要求
1．連續(xù)聚合和縮合方法，包括(a)連續(xù)向至少一個(gè)主反應(yīng)器中加入(ⅰ)具有自由基可聚合基團(tuán)和還具有至少一個(gè)縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的至少一種自由基可聚合單體；(ⅱ)具有至少一個(gè)能夠與自由基可聚合單體上縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的至少一種改性劑，其中改性劑中至少一種不是一元醇；(b)在主反應(yīng)器中保持有效溫度以便引起單體聚合和讓至少一部分的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)與改性劑的官能團(tuán)反應(yīng)，其中生產(chǎn)出引入了至少一些改性劑的第一聚合產(chǎn)物并且該聚合產(chǎn)物在形成時(shí)基本上沒有凝膠；(c)將第一聚合產(chǎn)物加入到至少一個(gè)副反應(yīng)器中；和(d)在副反應(yīng)器中保持有效溫度以便形成第二聚合產(chǎn)物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的連續(xù)聚合和縮合方法，其中第一聚合產(chǎn)物被連續(xù)加入到副反應(yīng)器中和第二聚合產(chǎn)物連續(xù)從副反應(yīng)器中排出。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中主反應(yīng)器中的有效溫度是至少300℃。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中在主反應(yīng)器中的有效溫度被保持在大約175℃和大約345℃之間。
5．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括保持通過主反應(yīng)器的流速以便在主反應(yīng)器中提供低于大約60分鐘的平均停留時(shí)間。
6．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中在副反應(yīng)器中的有效溫度被保持在大約175℃和大約345℃之間。
7．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該主反應(yīng)器基本上沒有任何惰性溶劑。
8．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中至少一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)一步包括頂部空間和該方法進(jìn)一步包括用惰性氣體吹掃頂部空間。
9．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中在副反應(yīng)器中保持的有效溫度不同于在主反應(yīng)器中保持的有效溫度。
10．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中至少一種改性劑被加入到副反應(yīng)器中。
11．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該主反應(yīng)器選自環(huán)管反應(yīng)器，管式反應(yīng)器，擠出機(jī)反應(yīng)器，連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器和適合連續(xù)操作的任何反應(yīng)器，包括串聯(lián)或并聯(lián)或兩者的反應(yīng)器的任何組合。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該主反應(yīng)器是連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器或環(huán)管反應(yīng)器。
13．根據(jù)權(quán)利要求11的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該副反應(yīng)器選自環(huán)管反應(yīng)器，管式反應(yīng)器，所有擠出機(jī)反應(yīng)器，連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器和適合連續(xù)操作的任何反應(yīng)器，包括串聯(lián)或并聯(lián)或兩者的反應(yīng)器的任何組合。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該副反應(yīng)器是排氣式。
15．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中至少兩種改性劑被加入到主反應(yīng)器中。
16．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該副反應(yīng)器具有至少兩個(gè)不同的反應(yīng)區(qū)，每一反應(yīng)區(qū)是獨(dú)立控制溫度的。
17．根據(jù)權(quán)利要求16的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括將改性劑加入到副反應(yīng)器中的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中。
18．根據(jù)權(quán)利要求16的連續(xù)聚合和縮合方法，其中至少一種改性劑被加入到副反應(yīng)器中的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，其中加入到副反應(yīng)器中的改性劑不同于加入到主反應(yīng)器中的改性劑。
19．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括將第二聚合產(chǎn)物加入到擠出機(jī)反應(yīng)器中和在擠出機(jī)反應(yīng)器中加入附加改性劑以生產(chǎn)第三聚合產(chǎn)物。
20．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括將一種或多種附加組分加入到至少一個(gè)反應(yīng)器中，該附加組分選自基本上沒有縮合反應(yīng)活性基團(tuán)的自由基可聚合單體，惰性溶劑，副產(chǎn)物清除劑，和引發(fā)劑。
21．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)選自羧基，酯，酸酐，羥基，環(huán)氧基，胺，酰胺，酮，醛，和異氰酸酯官能團(tuán)。
22．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中至少兩種不同的自由基可聚合單體被加入到主反應(yīng)器中。
23．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中至少一種自由基可聚合單體具有至少兩個(gè)不同的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)。
24．根據(jù)權(quán)利要求23的連續(xù)聚合和縮合方法，其中自由基可聚合單體的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)獨(dú)立地選自羧基，酯，酸酐，羥基，環(huán)氧基，胺，酰胺，和異氰酸酯。
25．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中至少一種自由基可聚合單體具有至少兩個(gè)乙烯基。
26．根據(jù)權(quán)利要求20的連續(xù)聚合和縮合方法，其中至少一種自由基可聚合單體具有至少兩個(gè)乙烯基。
27．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中改性劑上的官能團(tuán)選自羧基，羥基，酸酐，胺，環(huán)氧基和異氰酸酯。
28．根據(jù)權(quán)利要求10的連續(xù)聚合和縮合方法，其中加入到主反應(yīng)器中的改性劑不同于加入到副反應(yīng)器中的改性劑，和其中在每一種改性劑上的官能團(tuán)獨(dú)立地選自羧基，羥基，酸酐，胺，環(huán)氧基和異氰酸酯。
29．根據(jù)權(quán)利要求18的連續(xù)聚合和縮合方法，其中每一種改性劑上的官能團(tuán)獨(dú)立地選自羧基，羥基，酸酐，胺，環(huán)氧基和異氰酸酯。
30．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該改性劑上的官能團(tuán)是酯或酰胺。
31．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該改性劑選自乙醇酸，己內(nèi)酰胺，內(nèi)酯，和氨基乙酸。
32．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中改性劑具有一個(gè)以上的官能團(tuán)。
33．根據(jù)權(quán)利要求32的連續(xù)聚合和縮合方法，其中改性劑具有一個(gè)以上能夠與縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，官能團(tuán)中至少兩個(gè)是不同的。
34．根據(jù)權(quán)利要求32的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該改性劑具有僅僅一個(gè)能夠在反應(yīng)器中與縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
35．根據(jù)權(quán)利要求32的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該改性劑是多官能的非聚合物型改性劑。
36．根據(jù)權(quán)利要求32的連續(xù)聚合和縮合方法，其中改性劑具有僅僅兩個(gè)不同的官能團(tuán)。
37．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括向副反應(yīng)器中加入具有一個(gè)以上能夠與縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的至少一種改性劑，和其中加入到主反應(yīng)器中的改性劑具有僅僅一個(gè)能夠與縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
38．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中每一種改性劑具有僅僅一個(gè)官能團(tuán)。
39．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該改性劑是聚合物型改性劑。
40．根據(jù)權(quán)利要求39的連續(xù)聚合和縮合方法，其中聚合物型改性劑選自聚酯，聚酰胺，聚醚，聚氨酯和聚有機(jī)硅氧烷。
41．根據(jù)權(quán)利要求39的連續(xù)聚合和縮合方法，其中聚合物型改性劑是聚丙烯酸酯。
42．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該改性劑包括單官能改性劑和多官能的非聚合物型改性劑的混合物。
43．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中第一聚合產(chǎn)物包括至少一個(gè)環(huán)己基。
44．根據(jù)權(quán)利要求10的連續(xù)聚合和縮合方法，其中第二聚合產(chǎn)物包括至少一個(gè)環(huán)己基。
45．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，其中自由基可聚合單體是丙烯酸和該改性劑含有環(huán)己基。
46．根據(jù)權(quán)利要求39的連續(xù)聚合和縮合方法，其中改性劑是線性或支化聚合物。
47．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括連續(xù)向至少一個(gè)反應(yīng)器中加入至少一種乙烯基芳族單體。
48．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括連續(xù)向至少一個(gè)反應(yīng)器中加入至少兩種不同的乙烯基芳族單體。
49．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括將選自酯化、酯基轉(zhuǎn)移和酰胺化催化劑的催化劑加入到主反應(yīng)器中。
50．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括向至少一個(gè)反應(yīng)器中加入酯化催化劑和酯基轉(zhuǎn)移催化劑。
51．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括從至少一個(gè)反應(yīng)器中分離出揮發(fā)性物質(zhì)獲得兩股料流，其中一股料流含有未反應(yīng)的起始物料和含有較少的副產(chǎn)物。
52．根據(jù)權(quán)利要求51的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括向主反應(yīng)器中添加含有較少副產(chǎn)物的料流。
53．根據(jù)權(quán)利要求51的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括向副反應(yīng)器中添加含有較少副產(chǎn)物的料流。
54．根據(jù)權(quán)利要求2的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括從至少一種聚合產(chǎn)物中除去揮發(fā)性物質(zhì)和向至少一個(gè)反應(yīng)器中添加至少一部分的所脫除的揮發(fā)性物質(zhì)。
55．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的連續(xù)聚合和縮合方法的聚合產(chǎn)物，其中該聚合產(chǎn)物選自第一聚合產(chǎn)物和第二聚合產(chǎn)物。
56．罩光涂料，包括根據(jù)權(quán)利要求2的第二聚合產(chǎn)物。
57．涂料，包括根據(jù)權(quán)利要求2的第二聚合產(chǎn)物。
58．根據(jù)權(quán)利要求57的涂料，其中涂料是耐候性的涂料。
59．涂料改性劑和相容劑，包括根據(jù)權(quán)利要求2的第二聚合產(chǎn)物。
60．分散劑，包括根據(jù)權(quán)利要求2的第二聚合產(chǎn)物。
61．聚合物表面活性劑，包括根據(jù)權(quán)利要求2的第二聚合產(chǎn)物。
62．油漆，包括根據(jù)權(quán)利要求2的第二聚合產(chǎn)物。
63．連續(xù)聚合和縮合方法，包括(a)連續(xù)向至少一個(gè)主反應(yīng)器中加入(ⅰ)具有自由基可聚合基團(tuán)和還具有至少一個(gè)縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的至少一種自由基可聚合單體；和(ⅱ)具有至少一個(gè)能夠與自由基可聚合單體上縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的至少一種改性劑，其中改性劑中至少一種不是一元醇；和(b)在主反應(yīng)器中保持有效溫度以便引起單體聚合和讓至少一部分的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)與改性劑的官能團(tuán)反應(yīng)，其中生產(chǎn)出引入了至少一些改性劑的第一聚合產(chǎn)物并且該第一聚合產(chǎn)物在形成時(shí)基本上沒有凝膠。
64．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該方法進(jìn)一步包括將第一聚合產(chǎn)物從主反應(yīng)器中加入到副反應(yīng)器并在副反應(yīng)器中保持有效溫度來生產(chǎn)第二聚合產(chǎn)物，然后該第二聚合產(chǎn)物連續(xù)從副反應(yīng)器中排出。
65．根據(jù)權(quán)利要求64的連續(xù)聚合和縮合方法，其中第一聚合產(chǎn)物被連續(xù)加入到副反應(yīng)器中。
66．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，其中主反應(yīng)器中的有效溫度是至少300℃。
67．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，其中在主反應(yīng)器中的有效溫度被保持在大約175℃和大約345℃之間。
68．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括保持通過主反應(yīng)器的流速以便在主反應(yīng)器中提供低于大約60分鐘的平均停留時(shí)間。
69．根據(jù)權(quán)利要求64的連續(xù)聚合和縮合方法，其中在副反應(yīng)器中的有效溫度被保持在大約175℃和大約345℃之間。
70．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該主反應(yīng)器基本上沒有任何惰性溶劑。
71．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，其中主反應(yīng)器進(jìn)一步包括頂部空間和該方法進(jìn)一步包括用惰性氣體吹掃頂部空間。
72．根據(jù)權(quán)利要求64的連續(xù)聚合和縮合方法，其中至少一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)一步包括頂部空間和該方法進(jìn)一步包括用惰性氣體吹掃頂部空間。
73．根據(jù)權(quán)利要求64的連續(xù)聚合和縮合方法，其中在副反應(yīng)器中保持的有效溫度不同于在主反應(yīng)器中保持的有效溫度。
74．根據(jù)權(quán)利要求64的連續(xù)聚合和縮合方法，其中至少一部分改性劑被加入到副反應(yīng)器中。
75．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該主反應(yīng)器選自環(huán)管反應(yīng)器，管式反應(yīng)器，擠出機(jī)反應(yīng)器，連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器和適合連續(xù)操作的任何反應(yīng)器，包括串聯(lián)或并聯(lián)或兩者的反應(yīng)器的任何組合。
76．根據(jù)權(quán)利要求75的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該主反應(yīng)器是連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器或環(huán)管反應(yīng)器。
77．根據(jù)權(quán)利要求64的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該副反應(yīng)器選自環(huán)管反應(yīng)器，管式反應(yīng)器，擠出機(jī)反應(yīng)器，連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器和適合連續(xù)操作的任何反應(yīng)器，包括串聯(lián)或并聯(lián)或兩者的反應(yīng)器的任何組合。
78．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該副反應(yīng)器是排氣式。
79．根據(jù)權(quán)利要求64的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該副反應(yīng)器具有至少兩個(gè)不同的反應(yīng)區(qū)，每一反應(yīng)區(qū)是獨(dú)立控制溫度的。
80．根據(jù)權(quán)利要求79的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括將改性劑加入到副反應(yīng)器的這些不同反應(yīng)區(qū)中的至少一個(gè)中。
81．根據(jù)權(quán)利要求80的連續(xù)聚合和縮合方法，其中至少一種改性劑被加入到副反應(yīng)器中的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中，其中加入到副反應(yīng)器中的改性劑不同于加入到主反應(yīng)器中的改性劑。
82．根據(jù)權(quán)利要求64的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括將第二聚合產(chǎn)物加入到擠出機(jī)反應(yīng)器中和在擠出機(jī)反應(yīng)器中加入附加改性劑以生產(chǎn)第三聚合產(chǎn)物。
83．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括將一種或多種附加組分加入到主反應(yīng)器中，該附加組分選自基本上沒有縮合反應(yīng)活性基團(tuán)的自由基可聚合單體，惰性溶劑，副產(chǎn)物清除劑，和引發(fā)劑。
84．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)選自羧基，酯，酸酐，羥基，環(huán)氧基，胺，酰胺，酮，醛，和異氰酸酯官能團(tuán)。
85．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，其中至少兩種不同的自由基可聚合單體被加入到主反應(yīng)器中。
86．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，其中至少一種自由基可聚合單體具有至少兩個(gè)不同的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)。
87．根據(jù)權(quán)利要求86的連續(xù)聚合和縮合方法，其中自由基可聚合單體的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)獨(dú)立地選自羧基，酯，酸酐，羥基，環(huán)氧基，胺，酰胺，和異氰酸酯。
88．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，其中至少一種自由基可聚合單體具有至少兩個(gè)乙烯基。
89．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，其中改性劑上的官能團(tuán)選自羧基，羥基，酸酐，胺，環(huán)氧基和異氰酸酯。
90．根據(jù)權(quán)利要求74的連續(xù)聚合和縮合方法，其中加入到主反應(yīng)器中的改性劑不同于加入到副反應(yīng)器中的改性劑，和其中在每一種改性劑上的官能團(tuán)獨(dú)立地選自羧基，羥基，酸酐，胺，環(huán)氧基和異氰酸酯。
91．根據(jù)權(quán)利要求81的連續(xù)聚合和縮合方法，其中每一種改性劑上的官能團(tuán)獨(dú)立地選自羧基，羥基，酸酐，胺，環(huán)氧基和異氰酸酯。
92．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該改性劑上的官能團(tuán)是酯或酰胺。
93．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，其中改性劑具有一個(gè)以上的官能團(tuán)。
94．根據(jù)權(quán)利要求93的連續(xù)聚合和縮合方法，其中改性劑具有一個(gè)以上能夠與縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，官能團(tuán)中至少兩個(gè)是不同的。
95．根據(jù)權(quán)利要求93的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該改性劑具有僅僅一個(gè)能夠在反應(yīng)器中與縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
96．根據(jù)權(quán)利要求93的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該改性劑是多官能的非聚合物型改性劑。
97．根據(jù)權(quán)利要求96的連續(xù)聚合和縮合方法，其中改性劑具有僅僅兩個(gè)不同的官能團(tuán)。
98．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，其中每一種改性劑具有僅僅一個(gè)官能團(tuán)。
99．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，其中改性劑是聚合物型改性劑。
100．根據(jù)權(quán)利要求99的連續(xù)聚合和縮合方法，其中聚合物型改性劑選自聚酯，聚酰胺，聚醚，聚氨酯和聚有機(jī)硅氧烷。
101．根據(jù)權(quán)利要求99的連續(xù)聚合和縮合方法，其中聚合物型改性劑是聚丙烯酸酯。
102．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該改性劑包括單官能改性劑和多官能的非聚合物型改性劑的混合物。
103．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括向副反應(yīng)器中加入具有一個(gè)以上能夠與縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的至少一種改性劑，和其中加入到主反應(yīng)器中的改性劑具有僅僅一個(gè)能夠與縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
104．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，其中第一聚合產(chǎn)物包括至少一個(gè)環(huán)己基。
105．根據(jù)權(quán)利要求64的連續(xù)聚合和縮合方法，其中第二聚合產(chǎn)物包括至少一個(gè)環(huán)己基。
106．根據(jù)權(quán)利要求99的連續(xù)聚合和縮合方法，其中改性劑是線性或支化聚合物。
107．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括連續(xù)向主反應(yīng)器中加入至少一種乙烯基芳族單體。
108．根據(jù)權(quán)利要求64的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括連續(xù)向至少一個(gè)反應(yīng)器中加入至少一種乙烯基芳族單體。
109．根據(jù)權(quán)利要求107的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括連續(xù)向主反應(yīng)器中加入至少兩種不同的乙烯基芳族單體。
110．根據(jù)權(quán)利要求108的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括連續(xù)向至少一個(gè)反應(yīng)器中加入至少兩種不同的乙烯基芳族單體。
111．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括將選自酯化、酯基轉(zhuǎn)移和酰胺化催化劑的催化劑加入到主反應(yīng)器中。
112．根據(jù)權(quán)利要求64的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括向至少一個(gè)反應(yīng)器中加入酯化催化劑和酯基轉(zhuǎn)移催化劑。
113．根據(jù)權(quán)利要求63的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括從主反應(yīng)器中分離出揮發(fā)性物質(zhì)獲得兩股料流，其中一股料流含有未反應(yīng)的起始物料和含有較少的副產(chǎn)物。
114．根據(jù)權(quán)利要求113的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括向主反應(yīng)器中添加含有較少副產(chǎn)物的料流。
115．根據(jù)權(quán)利要求64的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括從至少一個(gè)反應(yīng)器中除去揮發(fā)性物質(zhì)和向至少一個(gè)反應(yīng)器中添加所脫除的揮發(fā)性物質(zhì)。
116．根據(jù)權(quán)利要求63-69中任何一項(xiàng)的連續(xù)聚合和縮合方法的聚合產(chǎn)物，其中該聚合產(chǎn)物選自第一聚合產(chǎn)物和第二聚合產(chǎn)物。
117．罩光涂料，包括根據(jù)權(quán)利要求63的第一聚合產(chǎn)物。
118．涂料，包括根據(jù)權(quán)利要求63的第一聚合產(chǎn)物。
119．根據(jù)權(quán)利要求11 8的涂料，其中涂料是耐候性的涂料。
120．涂料改性劑和相容劑，包括根據(jù)權(quán)利要求63的第一聚合產(chǎn)物。
121．分散劑，包括根據(jù)權(quán)利要求63的第一聚合產(chǎn)物。
122．聚合物表面活性劑，包括根據(jù)權(quán)利要求63的第一聚合產(chǎn)物。
123．油漆，包括根據(jù)權(quán)利要求63的第一聚合產(chǎn)物。
124．連續(xù)聚合和縮合方法，包括(a)連續(xù)向至少一個(gè)主反應(yīng)器中加入(ⅰ)具有自由基可聚合基團(tuán)和還具有至少一個(gè)縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的至少一種自由基可聚合單體，主反應(yīng)器不含任何改性劑；(b)將主反應(yīng)器中的溫度保持在引起單體聚合產(chǎn)生第一聚合產(chǎn)物的有效溫度；(c)將第一聚合產(chǎn)物連續(xù)加入到副反應(yīng)器中；和(d)在副反應(yīng)器中加入具有至少一個(gè)能夠與自由基可聚合單體上的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的至少一種改性劑和保持有效溫度以便引起至少一部分的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)與改性劑的官能團(tuán)反應(yīng)，生產(chǎn)第二聚合產(chǎn)物。
125．根據(jù)權(quán)利要求124的連續(xù)聚合和縮合方法，其中第一聚合產(chǎn)物被加入到副反應(yīng)器中，沒有必要首先通過脫揮發(fā)分裝置。
126．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，其中在副反應(yīng)器中保持的有效溫度不同于在主反應(yīng)器中保持的有效溫度。
127．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該改性劑選自乙醇酸，己內(nèi)酰胺，內(nèi)酯，和氨基乙酸。
128．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，其中至少一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)一步包括頂部空間和該方法進(jìn)一步包括用惰性氣體吹掃頂部空間。
129．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該主反應(yīng)器選自環(huán)管反應(yīng)器，管式反應(yīng)器，擠出機(jī)反應(yīng)器，連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器和適合連續(xù)操作的任何反應(yīng)器，包括串聯(lián)或并聯(lián)或兩者的反應(yīng)器的任何組合。
130．根據(jù)權(quán)利要求129的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該主反應(yīng)器是連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器或環(huán)管反應(yīng)器。
131．根據(jù)權(quán)利要求129的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該副反應(yīng)器選自環(huán)管反應(yīng)器，管式反應(yīng)器，擠出機(jī)反應(yīng)器，連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器和適合連續(xù)操作的任何反應(yīng)器，包括串聯(lián)或并聯(lián)或兩者的反應(yīng)器的任何組合。
132．根據(jù)權(quán)利要求124的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該副反應(yīng)器是排氣式。
133．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該副反應(yīng)器具有至少兩個(gè)不同的反應(yīng)區(qū)，每一反應(yīng)區(qū)是獨(dú)立控制溫度的。
134．根據(jù)權(quán)利要求133的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括將改性劑加入到副反應(yīng)器的兩個(gè)不同反應(yīng)區(qū)中。
135．根據(jù)權(quán)利要求134的連續(xù)聚合和縮合方法，其中不同的改性劑被加入到每一反應(yīng)區(qū)中。
136．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，其中在每一反應(yīng)器中的有效溫度被保持在大約1750℃和大約345℃之間。
137．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，其中在至少一個(gè)反應(yīng)器中該有效溫度被保持在300℃以上。
138．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括將第二聚合產(chǎn)物加入到擠出機(jī)反應(yīng)器中和在擠出機(jī)反應(yīng)器中加入附加改性劑以生產(chǎn)第三聚合產(chǎn)物。
139．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，其中至少一個(gè)縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)選自羧基，酯，酸酐，羥基，環(huán)氧基，胺，酰胺，酮，醛，和異氰酸酯官能團(tuán)。
140．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，其中至少兩種不同的自由基可聚合單體被加入到主反應(yīng)器中。
141．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括連續(xù)向反應(yīng)區(qū)中加入至少一種乙烯基芳族單體。
142．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，其中至少一種自由基可聚合單體具有至少兩個(gè)縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)。
143．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括將一種或多種附加組分加入到至少一個(gè)反應(yīng)器中，該附加組分選自基本上沒有縮合反應(yīng)活性基團(tuán)的自由基可聚合單體，惰性溶劑，副產(chǎn)物清除劑，和引發(fā)劑。
144．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，其中改性劑上的官能團(tuán)選自羧基，羥基，酸酐，胺，環(huán)氧基和異氰酸酯。
145．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該改性劑上的官能團(tuán)是酯或酰胺。
146．根據(jù)權(quán)利要求139的連續(xù)聚合和縮合方法，其中改性劑上的官能團(tuán)選自羧基，羥基，酸酐，胺，環(huán)氧基和異氰酸酯。
147．根據(jù)權(quán)利要求135的連續(xù)聚合和縮合方法，其中每一種改性劑上的官能團(tuán)獨(dú)立地選自羧基，羥基，酸酐，胺，環(huán)氧基和異氰酸酯。
148．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，其中改性劑具有一個(gè)以上的官能團(tuán)。
149．根據(jù)權(quán)利要求148的連續(xù)聚合和縮合方法，其中改性劑具有一個(gè)以上能夠與縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，官能團(tuán)中至少兩個(gè)是不同的。
150．根據(jù)權(quán)利要求148的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該改性劑具有僅僅一個(gè)能夠在反應(yīng)器中與縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
151．根據(jù)權(quán)利要求148的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該改性劑是多官能的非聚合物型改性劑。
152．根據(jù)權(quán)利要求151的連續(xù)聚合和縮合方法，其中改性劑具有僅僅兩個(gè)不同的官能團(tuán)。
153．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，其中每一種改性劑具有僅僅一個(gè)官能團(tuán)。
154．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，其中改性劑是多官能的聚合物型改性劑。
155．根據(jù)權(quán)利要求1 54的連續(xù)聚合和縮合方法，其中聚合物型改性劑選自聚酯，聚酰胺，聚醚，聚氨酯和聚有機(jī)硅氧烷。
156．根據(jù)權(quán)利要求154的連續(xù)聚合和縮合方法，其中聚合物型改性劑是聚丙烯酸酯。
157．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，其中該改性劑包括單官能改性劑和多官能的非聚合物型改性劑。
158．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，其中第一聚合產(chǎn)物包括至少一個(gè)環(huán)己基。
159．根據(jù)權(quán)利要求158的連續(xù)聚合和縮合方法，其中自由基可聚合單體是丙烯酸和該改性劑是環(huán)己醇。
160．根據(jù)權(quán)利要求154的連續(xù)聚合和縮合方法，其中多官能改性劑是線性或支化聚合物。
161．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括將選自酯化、酯基轉(zhuǎn)移和酰胺化催化劑的催化劑加入到副反應(yīng)器中。
162．根據(jù)權(quán)利要求161的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括向副反應(yīng)器中加入酯化催化劑和酯基轉(zhuǎn)移催化劑。
163．根據(jù)權(quán)利要求125的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括從至少一個(gè)反應(yīng)器中分離出揮發(fā)性物質(zhì)獲得兩股料流，其中一股料流含有未反應(yīng)的起始物料和含有較少的副產(chǎn)物。
164．根據(jù)權(quán)利要求163的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括向至少一個(gè)反應(yīng)器中添加含有較少副產(chǎn)物的料流。
165．根據(jù)權(quán)利要求124-126中任何一項(xiàng)的連續(xù)聚合和縮合方法的聚合產(chǎn)物，其中該聚合產(chǎn)物選自第一聚合產(chǎn)物和笫二聚合產(chǎn)物。
166．罩光涂料，包括根據(jù)權(quán)利要求124的第二聚合產(chǎn)物。
167．涂料，包括根據(jù)權(quán)利要求124的第二聚合產(chǎn)物。
168．根據(jù)權(quán)利要求167的涂料，其中涂料是耐候性的涂料。
169．涂料改性劑和相容劑，包括根據(jù)權(quán)利要求124的第二聚合產(chǎn)物。
170．分散劑，包括根據(jù)權(quán)利要求124的第二聚合產(chǎn)物。
171．聚合物表面活性劑，包括根據(jù)權(quán)利要求124的第二聚合產(chǎn)物。
172．油漆，包括根據(jù)權(quán)利要求124的第二聚合產(chǎn)物。
173．連續(xù)聚合和縮合方法，包括(a)向反應(yīng)器中加入(ⅰ)具有自由基可聚合基團(tuán)和還具有至少一個(gè)縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的至少一種自由基可聚合單體；和(ⅱ)具有至少一個(gè)能夠與自由基可聚合單體上縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的至少一種改性劑，其中改性劑選自聚酰胺，聚氨酯和聚有機(jī)基硅氧烷；和(b)將反應(yīng)器中的溫度保持在引起單體聚合和讓至少一部分縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)與改性劑的官能團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生聚合產(chǎn)物的有效溫度。
174．根據(jù)權(quán)利要求173的連續(xù)聚合和縮合方法，其中有效溫度被保持在大約175℃和大約345℃之間。
175．根據(jù)權(quán)利要求173的聚合和縮合方法，其中有效溫度被保持在300℃以上。
176．根據(jù)權(quán)利要求173的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括將一種或多種附加組分加入到反應(yīng)器中，該附加組分選自基本上沒有縮合反應(yīng)活性基團(tuán)的自由基可聚合單體，惰性溶劑，副產(chǎn)物清除劑，和引發(fā)劑。
177．根據(jù)權(quán)利要求173的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括連續(xù)向反應(yīng)器中加入至少一種乙烯基芳族單體。
178．根據(jù)權(quán)利要求173的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括將選自酯化、酯基轉(zhuǎn)移和酰胺化催化劑的催化劑加入到反應(yīng)器中。
179．根據(jù)權(quán)利要求174的連續(xù)聚合和縮合方法，進(jìn)一步包括向反應(yīng)器中加入酯化催化劑和酯基轉(zhuǎn)移催化劑。
180．根據(jù)權(quán)利要求173的連續(xù)聚合和縮合方法，其中至少一個(gè)縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)選自羧基，酯，酸酐，羥基，環(huán)氧基，胺，酰胺，酮，醛，和異氰酸酯官能團(tuán)。
181．根據(jù)權(quán)利要求180的聚合和縮合方法，其中至少兩種不同的自由基可聚合單體被加入到反應(yīng)器中。
182．根據(jù)權(quán)利要求173的聚合和縮合方法，其中至少一種自由基可聚合單體具有至少兩個(gè)縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)。
183．根據(jù)權(quán)利要求173的聚合和縮合方法，其中改性劑是聚酰胺。
184．根據(jù)權(quán)利要求173的聚合和縮合方法，其中改性劑是聚氨酯。
185．根據(jù)權(quán)利要求173的聚合和縮合方法，其中改性劑是聚有機(jī)基硅氧烷。
186．根據(jù)權(quán)利要求173-175中任何一項(xiàng)的聚合和縮合方法的聚合產(chǎn)物。
187．罩光涂料，包括根據(jù)權(quán)利要求173的聚合產(chǎn)物。
188．涂料，包括根據(jù)權(quán)利要求173的聚合產(chǎn)物。
189．根據(jù)權(quán)利要求188的涂料，其中涂料是耐候性的涂料。
190．涂料改性劑和相容劑，包括根據(jù)權(quán)利要求173的聚合產(chǎn)物。
191．分散劑，包括根據(jù)權(quán)利要求173的聚合產(chǎn)物。
192．聚合物表面活性劑，包括根據(jù)權(quán)利要求173的聚合產(chǎn)物。
193．油漆，包括根據(jù)權(quán)利要求173的聚合產(chǎn)物。
194．連續(xù)聚合和縮合方法，包括(a)向反應(yīng)器中加入(ⅰ)具有自由基可聚合基團(tuán)和還具有至少一個(gè)縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的至少一種自由基可聚合單體；和(ⅱ)具有至少一個(gè)能夠與自由基可聚合單體上縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的至少一種改性劑，所述改性劑是聚丙烯酸酯；和(b)將反應(yīng)器中的溫度保持在引起單體聚合和讓至少一部分縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)與改性劑的官能團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)生聚合產(chǎn)物的有效溫度。
全文摘要
本發(fā)明提供制備聚合產(chǎn)物的高溫連續(xù)聚合和縮合方法。該方法包括向反應(yīng)區(qū)中連續(xù)加入:至少一種具有可自由基聚合的基團(tuán)和至少一個(gè)縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的可自由基聚合的單體;和至少一種具有能夠與縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的改性劑。該反應(yīng)區(qū)包括至少一個(gè)主反應(yīng)器,但是也可以,并優(yōu)選,含有副反應(yīng)器。該方法進(jìn)一步包括在主反應(yīng)器中保持了有效引起單體聚合并促使一部分的縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)與改性劑的官能團(tuán)反應(yīng)的溫度。
文檔編號(hào)C08F265/04GK1312825SQ99809522
公開日2001年9月12日 申請(qǐng)日期1999年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月10日
發(fā)明者約翰·D·坎貝爾, 喬恩·A·戴伯林, 道格拉斯·J·迪揚(yáng), 迪安·R·海爾威格, 戴維·D·施阿特茲, 福阿德·特莫爾, 馬可·A·維拉洛博斯 申請(qǐng)人:約翰遜商業(yè)貿(mào)易公司