專利名稱：用側(cè)鏈上堿性氮基團(tuán)和離子交換基團(tuán)對工程聚合物進(jìn)行改性的制作方法
1．本發(fā)明的目的本發(fā)明的目的在于(1)一種通過向金屬化聚合物中加入含有堿性叔氮基團(tuán)(例如叔胺、吡啶、嘧啶、三嗪…)的芳族酮及醛，用包含亞芳基的堿性氮基團(tuán)對以芳基為主鏈的工程聚合物進(jìn)行側(cè)鏈改性的方法。
(2)通過方法(1)制備的側(cè)鏈改性聚合物，其中側(cè)鏈包含至少一個(gè)帶有堿性叔氮的芳族基團(tuán)。
(3)一種為了使陰離子交換基團(tuán)與側(cè)鏈改性的聚合物相結(jié)合，而用鹵代烷烴對改性聚合物(2)的叔氮進(jìn)行季銨化的方法。
(4)在側(cè)鏈上帶有陰離子交換官能團(tuán)并且可以通過方法(3)制備的以芳基為主鏈的工程聚合物。
(5)一種通過下述含有堿性叔氮基團(tuán)(例如叔胺、吡啶、嘧啶、三嗪…)的芳族羧酸Ar-COOR’與金屬化聚合物P-Me反應(yīng)，用包含亞芳基的堿性氮基團(tuán)對以芳基為主鏈的工程聚合物進(jìn)行側(cè)鏈改性的方法 (6)用方法(5)制備的側(cè)鏈改性聚合物，其中側(cè)鏈包含至少一個(gè)帶有堿性叔氮的芳族基團(tuán)。
(7)一種為了使陰離子交換基團(tuán)與側(cè)鏈改性聚合物相結(jié)合，而用鹵代烷烴對改性聚合物(6)中的叔氮進(jìn)行季銨化的方法。
(8)側(cè)鏈上帶有陰離子交換官能團(tuán)并且可以通過方法(7)制備的以芳基為主鏈的工程聚合物。
(9)一種通過下述順序反應(yīng)，用包含磺酸基的芳族基團(tuán)對以芳基為主鏈的工程聚合物進(jìn)行側(cè)鏈改性的方法(9a)芳族羧酸酯Ar-COOR′或羧酸鹵化物Ar-COHal與金屬化聚合物P-Me反應(yīng) (9b)用硫酸，SO3/P(O)(OR)3,CISO3H等對側(cè)基進(jìn)行受控的親電磺化反應(yīng)。在這種情況下，對側(cè)基進(jìn)行選擇使其較之聚合物主鏈進(jìn)行磺化反應(yīng)的反應(yīng)活性更高。
(10)側(cè)鏈上只帶有磺酸官能團(tuán)，并且可以通過方法(9)制備的以芳基為主鏈的工程聚合物。
(11)聚合物(2),(4),(6),(8)或(10)的膜，其中該聚合物膜可以不被硫化或以共價(jià)鍵交聯(lián)。
(12)用堿性聚合物(2),(4),(6),(8)與含有磺酸基，膦酸基或羧基的聚合物制備酸性-堿性混合物/酸性-堿性混合物膜的方法。
(13)用堿性聚合物(2),(4),(6),(8)與含有磺酸基的聚合物(10)制備酸性-堿性混合物/酸性-堿性混合物膜的方法。
(14)可以通過方法(12)和(13)制備的酸性-堿性混合物/酸性-堿性混合物膜，其中混合物/混合物膜可進(jìn)一步通過共價(jià)鍵交聯(lián)。
(15)離子交換聚合物(4),(8),(10),(14)作為膜應(yīng)用于，例如聚合物電解膜燃料電池，直接甲醇燃料電池和電滲析的膜工藝中。
(16)在側(cè)鏈中含有堿性氮的親水性聚合物(2),(6)作為膜用于滲析和反滲析，毫微過濾，擴(kuò)散透析，氣體滲透，滲透蒸發(fā)。
2．本發(fā)明要解決的技術(shù)問題對于膜技術(shù)的許多應(yīng)用(反滲透，毫微過濾，微量過濾和超濾，電滲析，擴(kuò)散滲析，膜電解，膜燃料電池)，需要含有離子交換基團(tuán)的親水或具有化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物，然而這些聚合物在工業(yè)上可利用的量有限一甚至今天，在一些情況下，具有有限化學(xué)穩(wěn)定性的乙烯聚合物在上述應(yīng)用中仍在被使用。而且，這些工業(yè)化聚合物的特性帶寬不是很大。3．現(xiàn)有技術(shù)及其缺點(diǎn)a)用堿性氮改性的聚合物市場上堿性氮改性的聚合物仍相當(dāng)少，下面提到的是最重要的●聚(4-乙烯基吡啶)，聚(2-乙烯基吡啶)及共聚物這兩種聚合物已工業(yè)化，但也是作為與聚苯乙烯的嵌段共聚物。它們被用于，例如，制備陰離子交換膜(Reiner,Ledjeff,Gudernatsch,Krumbholz2)的前期物質(zhì)或用含有鈷的席夫堿絡(luò)合用于選擇性氧氣滲透3。該類聚合物的缺點(diǎn)在于聚合物主鏈上存在叔C-H鍵，容易被氧化?！窬郾讲⑦溥蚓郾讲⑦溥蚴且活惥哂邢喈?dāng)化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性的聚合物。許多類型的聚苯并咪唑(部分或全部為芳香族)已經(jīng)被合成出來并予以檢驗(yàn)4。但是，工業(yè)化生產(chǎn)的只有少數(shù)類型，其中最為重要的是聚合物PBI(聚[(2,2’-間亞苯基)-(5,5’-二苯并咪唑)])，該產(chǎn)品由賽拉尼斯公司(Celanese)生產(chǎn)，商品名為CELAZOLE。特別地，該聚合物作為低可燃性織物5用于消防隊(duì)。該聚合物的缺點(diǎn)是其難溶于有機(jī)溶劑，并且其工作性能差，而且價(jià)格非常貴?！窬垡蚁﹣啺肪垡蚁﹣啺纷鳛榈鞍踪|(zhì)6的沉淀劑用于有機(jī)和生物化學(xué)。該聚合物的優(yōu)點(diǎn)在于，由于其高親水性(在2C上有1N)，可溶于水，而且純品不會形成任何阻抗膜，另外，由于其完全為脂肪族結(jié)構(gòu)，因此其在化學(xué)上不很穩(wěn)定。b)陰離子交換聚合物和膜工業(yè)化陰離子交換聚合物和膜可以分為兩大類●通過氯代7或溴甲基化8聚合物與叔胺反應(yīng)生產(chǎn)的陰離子交換聚合物。該反應(yīng)的缺點(diǎn)是鹵甲基化反應(yīng)的致癌性以及“芳香族-CH2-NR3+原子團(tuán)”結(jié)構(gòu)缺乏化學(xué)穩(wěn)定性?！裢ㄟ^叔氮的烷基化生產(chǎn)的陰離子交換聚合物，例如聚乙烯基吡啶1,2,9與鹵代烷烴1,2。該反應(yīng)的缺點(diǎn)在于只有少量叔氮聚合物工業(yè)化(見上)，因此獲得的膜的特性帶寬有限。聚乙烯基吡啶的缺點(diǎn)在于其化學(xué)穩(wěn)定性有限(見上)。c)側(cè)鏈上磺化的陽離子交換聚合物該類聚合物和膜工業(yè)化的產(chǎn)品非常少。該類聚合物和膜最重要的代表有●高氟化離子交換樹脂10該聚合物具有一全氟烷烴主鏈和一全氟醚側(cè)鏈，在該全氟醚側(cè)鏈的末端有一磺酸基。該聚合物用于需要具備強(qiáng)化學(xué)膜穩(wěn)定性的各種用途，例如膜燃料電池11。該聚合物的缺點(diǎn)是價(jià)格高($800 US/sq.m)，生產(chǎn)工藝復(fù)雜10。●Poly X 200012該聚合物包含一聚亞苯基主鏈和一芳基側(cè)鏈，準(zhǔn)確的名稱為聚(氧化-1,4-亞苯基-羰基-1,4-亞苯基)。該聚合物只在側(cè)鏈的末端進(jìn)行磺化。據(jù)文獻(xiàn)12，該磺化聚合物甚至在溫度超過100℃時(shí)仍具有良好質(zhì)子導(dǎo)電性，在該溫度下磺化聚醚醚酮(PEEK)的質(zhì)子導(dǎo)電性已經(jīng)明顯下降。對于Poly X 2000而言，磺酸基位于側(cè)鏈；而對于聚醚醚酮而言，磺酸基位于主鏈，由于聚醚醚酮主鏈的剛性，磺酸基不易締合，因此具有良好質(zhì)子導(dǎo)電性可以通過Poly X 2000中磺酸基的更好的締合而產(chǎn)生出來。該聚合物的缺點(diǎn)在于，與磺化聚醚醚酮12相比，其熱穩(wěn)定性差并且尚未工業(yè)化。
4．本發(fā)明的目的本發(fā)明的結(jié)果在于，可得到在側(cè)鏈上經(jīng)堿性氮改性從而使其具有親水性的以芳基為主鏈的聚合物和膜，其具有良好的熱和機(jī)械穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明開拓了一條通向具有化學(xué)穩(wěn)定性的陽離子和陰離子交換膜的途徑，此外，由于在側(cè)鏈上存在離子交換基團(tuán)，與離子交換基團(tuán)存在于聚合物主鏈上相比，其在形成離子交換基團(tuán)締合物上顯示出具有更高的自由度。5．本發(fā)明解決的問題(本發(fā)明的描述)為清楚起見，本發(fā)明的說明書進(jìn)一步被分為五部分a．通過鋰化聚合物進(jìn)行加成反應(yīng)而生成的堿性氮改性聚合物；b．通過鋰化聚合物進(jìn)行取代反應(yīng)而生成的堿性氮改性聚合物；c．陰離子交換聚合物及其膜；d．側(cè)鏈磺化的陽離子交換聚合物；e．聚合物a或b與任何理想的磺化聚合物或與陽離子交換聚合物d制備的酸性-堿性混合物及酸性-堿性混合物膜。a)．鋰化聚合物進(jìn)行加成反應(yīng)生成的堿性氮改性聚合物Guiver報(bào)道了在側(cè)鏈上進(jìn)行了親水改性的PSU，其過程為首先進(jìn)行金屬化反應(yīng)，隨后加入選擇的醛或酮，生成側(cè)鏈上用OH基團(tuán)改性的PSU13(

圖1)。獲得了下述取代度苯甲醛為1.9，苯酮為1.0，丙酮為0.5。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)圖1所示的反應(yīng)，含有叔氮的芳族酮和醛能與鋰化PSU發(fā)生加成反應(yīng)。能夠發(fā)生加成反應(yīng)的這些堿性芳族酮的例子有(圖2)●2,2’-二吡啶酮●4,4’-雙(二甲基氨基)-苯酮(米蚩酮)●4,4’-雙(二乙基氨基)-苯酮能發(fā)生加成反應(yīng)的堿性芳族醛的例子有(圖2)●4-二甲基氨基苯甲醛●4-二乙基氨基苯甲醛●2-吡啶醛，3-吡啶醛，4-吡啶醛就該反應(yīng)而言，取代度取決于堿性芳族化合物的大小。因此，具有空間位阻的2,2’-二吡啶酮，4,4’-雙(二甲基氨基)-苯酮(米蚩酮)和4,4’-雙(二乙基氨基)-苯酮，獲得的取代度為1左右，而上述空間位阻較小的醛獲得的取代度能夠達(dá)到2。
令人驚奇發(fā)現(xiàn)，在合成4,4’-雙(二乙基氨基)-苯酮與鋰化PSU的加成產(chǎn)物時(shí)，生成的聚合物由于暴露于空氣中，而變成了有色物質(zhì)，顏色隨時(shí)間由淡綠色加深至非常深的綠色。這可能是由于發(fā)生了圖3所示的反應(yīng)，即因大氣中存在著氧氣而發(fā)生了PSU加成產(chǎn)物的氧化反應(yīng)。據(jù)推測，生成了一種三苯甲烷染料14。該反應(yīng)指出了一條生成能夠鍵合于鋰化聚合物上的有色基團(tuán)的途徑。這些有色基團(tuán)是帶正電的，由于補(bǔ)償離子，例如Cl-，是能相互交換的，這意味著這些有色基團(tuán)構(gòu)成了進(jìn)行陰離子交換的基團(tuán)。由于補(bǔ)償離子是能相互交換的，因此被氧化的堿性聚合物顯示出具有離子導(dǎo)電性，其可以通過實(shí)驗(yàn)予以證明。由于正電荷在體系中以中介態(tài)分布 (P=聚合物主鏈)與正常的陰離子交換基團(tuán)相比，這些陰離子交換基團(tuán)是非常穩(wěn)定的。
如果有意阻止PSU加成產(chǎn)物發(fā)生氧化反應(yīng)，可以用烷基鹵化物Alk-Hal捕獲在加成反應(yīng)過程中形成的Li-烴氧基中間體，生成醚PSU-C(C1R2)-OAlK。因此，與帶有自由OH基的加成化合物相比，該加成化合物更具氧化穩(wěn)定性。b)．通過與鋰化聚合物進(jìn)行取代反應(yīng)而生成的堿性氮改性聚合物如果用低分子芳族羧酸酯與鋰-有機(jī)化合物反應(yīng)，那么在絕大多數(shù)情況下可以制得叔醇的鋰鹽(圖4)16。令人感到驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在選擇性條件下(低溫，鋰化PSU溶液中低的聚合物濃度，過量的堿性化合物)，堿性化合物，例如異煙酸乙酯和N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯，與鋰化PSU的反應(yīng)可以控制在生成酮的階段(圖5)。
用這種方法，從鋰化聚合物生產(chǎn)芳族側(cè)鏈上用堿性氮基團(tuán)(堿性氮，例如吡啶基或二烴基氨基基團(tuán))改性的聚合物是可能的。由于其具有芳香性，同時(shí)由于通過羰基官能團(tuán)與主鏈鍵合，側(cè)鏈具有非常好的氧化穩(wěn)定性。合成出來的含有叔氮的聚合物進(jìn)一步通過N-季銨化轉(zhuǎn)化成具有氧化穩(wěn)定性的陰離子交換聚合物(見c)。c)．陰離子交換聚合物及其膜上述用芳族側(cè)鏈中堿性叔氮改性的聚合物，目前可以通過傳統(tǒng)的方法15反應(yīng)生成陰離子交換聚合物和膜，其中陰離子交換膜甚至可以通過下述方法得到用側(cè)鏈?zhǔn)宓男缘匿嚮酆衔锶芤涸谂紭O非質(zhì)子溶液(NMP,DMAc,DMF,DMSO等)中制備，鹵代烷烴和鹵代二烷烴以合適的摩爾比加入到溶液中以產(chǎn)生合適的交聯(lián)度，并且升高溫度將溶劑蒸出。在膜的形成過程中，叔氮季銨化于陰離子交換基團(tuán)，同時(shí)二鹵代烷烴在膜中形成共價(jià)鍵相連的網(wǎng)絡(luò)。d)．側(cè)鏈磺化的陽離子交換聚合物以b)中描述的反應(yīng)(通過用羰基使芳族側(cè)鏈與芳族主鏈聚合物鍵合而使芳族羧酸酯與鋰化芳烴聚合物發(fā)生反應(yīng))為基礎(chǔ)，依賴于比聚合物主鏈更易發(fā)生親電磺化的芳族側(cè)基，可以得到側(cè)基磺化的芳族主鏈聚合物。為了達(dá)到這一目標(biāo)，側(cè)基上芳烴在該聚合物所有芳環(huán)中必須具有最大的電子密度。用以制備芳族側(cè)鏈被磺化的芳烴為主鏈的聚合物的反應(yīng)見圖6。對于芳族側(cè)鏈被磺化的PSU Udel，芳族側(cè)鏈末端的芳烴是整個(gè)分子中電子密度最大的部位。因此，該芳烴被磺化并且由于從電子上看也有被磺化可能的醚橋的鄰位具有空間位阻，因而實(shí)際上磺化發(fā)生在醚橋的對位。e)．聚合物a或b、任何理想的磺化聚合物與陽離子交換聚合物d制備的酸性-堿性混合物及酸性-堿性混合物膜
a,b和d中新制備的聚合物以及其任何磺化聚合物能夠結(jié)合用來生產(chǎn)新的酸性-堿性混合物及酸性-堿性混合物膜。由于與位于聚合物主鏈的酸性、堿性基團(tuán)相比，側(cè)基末端的酸性、堿性基團(tuán)空間位阻小，因此酸性、堿性基團(tuán)存在于芳族側(cè)鏈的末端為混合物中離子交換基團(tuán)更好地締合提供了途徑。酸性、堿性基團(tuán)更好的締合能夠在聚合物基體中導(dǎo)致離子交換基團(tuán)局部濃度的增加，從而與在主鏈上用酸性、堿性基團(tuán)改性主鏈為剛性芳烴的聚合物的情況相比，甚至在離子交換基團(tuán)濃度低的情況下，能產(chǎn)生更高的質(zhì)子導(dǎo)電性。因此，由于存在有極度疏水的全氟主鏈，從而使磺酸基強(qiáng)烈締合(成束)10的全氟離子交換聚合物Nafion，其相態(tài)能夠用該新型酸-堿混合物“復(fù)制”替代。除通過聚鹽的形成而產(chǎn)生的離子交聯(lián)外二鹵代烷烴加入到酸性和堿性聚合物的溶液混合物中，在膜形成過程中叔氮被季銨化。
6．實(shí)施例6.1 N,N-二甲基氨基苯甲醛與鋰化PSU的反應(yīng)配方11.05克干燥PSF Udel P 1800(0.025摩爾)500毫升無水THF5毫升n-BuLi 10 N(0.05摩爾)10克4-二甲基氨基苯甲醛(0.13摩爾)，溶于20毫升THF步驟在保護(hù)氣中，將THF加入到反應(yīng)容器里。隨后，將干燥的聚合物連同氬氣一起加到反應(yīng)容器中，同時(shí)攪拌和徹底的沖洗。聚合物一旦溶解，在強(qiáng)氬氣流中將其冷卻至-65℃。然后，用n-BuLi對聚合物溶液進(jìn)行滴定，直至出現(xiàn)淡黃/橙色，表明此時(shí)反應(yīng)混合物已不含水。隨后，在10分鐘內(nèi)注入10N的n-BuLi。攪拌30分鐘。隨后，注入4-二甲基氨基苯甲醛的THF溶液。攪拌至反應(yīng)混合物失去顏色。-65℃下最長的停留時(shí)間為1小時(shí)。隨后，移走丙酮冷浴，代之以冰浴。允許加熱至0℃，并且在0℃攪拌1小時(shí)。隨后，將反應(yīng)混合物在2升的異丙醇中進(jìn)行沉淀。于50℃下，首先在隔膜泵真空中，然后在油泵真空中干燥。隨后，將聚合物研磨，懸浮于500毫升的甲醇中，然后再次于50℃下，在真空中干燥。所形成的改性PSU的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖7。
對聚合物進(jìn)行的元素分析及其1H-NMR光譜分析表明，其取代度為大約每個(gè)PSU重復(fù)單元有2個(gè)基團(tuán)。6.2雙(N,N-二乙基氨基)苯酮與鋰化PSU的反應(yīng)配方11.05克干燥PSU Udel P 1800(0.025摩爾)600毫升無水THF3毫升n-BuLi 10 N(0.03摩爾)25克4,4’-雙-二乙基氨基苯甲醛(0.13摩爾)，溶于50毫升THF(0.077摩爾)步驟在保護(hù)氣中，將THF加入到反應(yīng)容器中。隨后，將干燥的聚合物連同氬氣一起加到反應(yīng)容器中，同時(shí)攪拌和徹底的沖洗。聚合物一旦溶解，在強(qiáng)氬氣流中將其冷卻至-30℃。然后，用n-BuLi對聚合物溶液進(jìn)行滴定，只至出現(xiàn)淡黃/橙色，表明此時(shí)反應(yīng)混合物已不含水。隨后，在10分鐘內(nèi)注入10N的n-BuLi。攪拌50分鐘。隨后，注入4,4’-二乙基氨基苯甲醛溶液。攪拌至反應(yīng)混合物失去顏色，不超過24小時(shí)。隨后，將20毫升異丙醇和2毫升水的混合物注入反應(yīng)溶液中，然后加熱至室溫。將聚合物在2升的異丙醇中進(jìn)行沉淀，過濾并用異丙醇沖洗。然后，將聚合物攪拌注入300毫升的i-PrOH中。隨后，再次過濾并再次懸浮于i-PrOH中，攪拌并過濾。隨后，將聚合物加入到5升水中并攪拌。過濾后，再次將其加入到5升水中并再次攪拌。其后，再次攪拌并沖洗至pH為7，然后，在80℃下干燥。所形成的改性PSU的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖8。
對聚合物進(jìn)行的元素分析及其1H-NMR光譜分析表明，其取代度為大約每個(gè)PSU重復(fù)單元有1個(gè)基團(tuán)。聚合物為綠色，是伴隨OH基團(tuán)的斷裂，由于氧化部分形成的結(jié)果(見圖3)。如果將聚合物在更高的溫度下放入稀酸中，顏色加深至黑綠色。通過1H和13C-NMR可以看到，實(shí)際上圖3所示的生成反應(yīng)產(chǎn)物6.2的反應(yīng)發(fā)生了在空氣過量的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物6.2于60℃下存放于稀酸中以后，OH質(zhì)子的1H和13C信號幾乎完全消失了，其中OH質(zhì)子的1H和13C信號可以通過H/D交換確定，形狀扁平，化學(xué)位移為5.8ppm(1H-NMR)或85ppm(13C-NMR)?？梢酝ㄟ^，例如PSU-Li-醇鹽與碘代甲烷反應(yīng)(圖9)，即通過將OH基團(tuán)進(jìn)行醚化，從而阻止發(fā)色基團(tuán)的形成。氧化反應(yīng)產(chǎn)物6.2具有離子電導(dǎo)率，其原因在5a)中說明。最后，分別用和不用鹽酸進(jìn)行二次處理，在0.5N HCl中用阻抗光譜法對氧化聚合物膜進(jìn)行測定。結(jié)果
6.3 2,2’-二吡啶酮與鋰化PSU的反應(yīng)配方6.88克干燥PSU Udel P 1800(0.01556摩爾)400毫升無水THF1.7毫升n-BuLi 10 N(0.017摩爾)3.89克二(2-吡啶基)酮(0.021摩爾)，溶于20毫升THF步驟在保護(hù)氣中，將THF加入到反應(yīng)容器中。隨后，將干燥的聚合物連同氬氣一起加到反應(yīng)容器中，同時(shí)攪拌和徹底的沖洗。聚合物一旦溶解，在強(qiáng)氬氣流中將其冷卻至-30℃。然后，用n-BuLi對聚合物溶液進(jìn)行滴定，只至出現(xiàn)淡黃/橙色，表明此時(shí)反應(yīng)混合物已不含水。隨后，在10分鐘內(nèi)注入10N的n-BuLi。隨后攪拌30分鐘。隨后，將二(2-吡啶基)酮注入THF溶液。
于-30℃下，攪拌至反應(yīng)混合物失去顏色，不超過48小時(shí)。隨后，將10毫升異丙醇和1毫升水的混合物注入反應(yīng)溶液中，然后加熱至室溫。將聚合物在2升的異丙醇中進(jìn)行沉淀，過濾并用異丙醇和甲醇沖洗。
將沉淀聚合物再次過濾，干燥并在100毫升甲醇中攪拌。隨后，再次過濾并再次懸浮于甲醇中，攪拌、過濾并在80℃下干燥。反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式見圖10。
對聚合物進(jìn)行的元素分析表明，以二吡啶基計(jì)，改性PSU的取代度為大約每個(gè)PSU重復(fù)單元有0.85個(gè)基團(tuán)。6.4異煙酸乙酯與鋰化PSU的反應(yīng)配方8.84克干燥PSU Udel P 1800(0.02摩爾)300毫升無水THF4毫升n-BuLi 10 N(0.04摩爾)10.5毫升異煙酸乙酯(0.07摩爾)步驟在保護(hù)氣中，將THF加入到反應(yīng)容器中。隨后，將干燥的聚合物連同氬氣一起加到反應(yīng)容器中，同時(shí)攪拌和徹底的沖洗。聚合物一旦溶解，在強(qiáng)氬氣流中將其冷卻至-30℃。然后，用n-BuLi對聚合物溶液進(jìn)行滴定，只至出現(xiàn)淡黃/橙色，表明此時(shí)反應(yīng)混合物已不含水。隨后，注入10N n-BuLi。隨后攪拌50分鐘。隨后，注入異煙酸乙酯，于-30℃下，攪拌至反應(yīng)混合物失去顏色，不超過24小時(shí)。隨后，將20毫升異丙醇和2毫升水的混合物注入反應(yīng)溶液中，然后讓溫度升高到室溫。將聚合物在2升的異丙醇中進(jìn)行沉淀，過濾并用異丙醇沖洗。隨后，在300毫升的i-PrOH中對聚合物進(jìn)行攪拌。隨后，再次過濾并再次懸浮于i-PrOH中，攪拌并過濾。過濾后，再次將聚合物加入到5升水中并再次攪拌。隨后，再次過濾而后在80℃下干燥。反應(yīng)產(chǎn)物見圖11。
對聚合物進(jìn)行的元素分析及其1H-NMR光譜分析表明，以4-比啶基羰基計(jì)，改性PSU的取代度達(dá)到1.65。6.5 N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯與鋰化PSU的反應(yīng)配方11.05克干燥PSU Udel P 1800(0.025摩爾)600毫升無水THF5毫升n-BuLi 10 N(0.05摩爾)48.32克N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯，溶于100毫升THF(0.25摩爾)步驟在保護(hù)氣中，將THF加入到反應(yīng)容器中。隨后，將干燥的聚合物連同氬氣一起加到反應(yīng)容器中，同時(shí)攪拌和徹底的沖洗。聚合物一旦溶解，在強(qiáng)氬氣流中將其冷卻至-60℃。然后，用n-BuLi對聚合物溶液進(jìn)行滴定，只至出現(xiàn)淡黃/橙色，表明此時(shí)反應(yīng)混合物已不含水。隨后，在10分鐘內(nèi)注入10N n-BuLi。然后攪拌50分鐘。隨后，將N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯溶液注入THF。攪拌10分鐘。隨后，將20毫升異丙醇和2毫升水的混合物注入反應(yīng)溶液中，然后讓溫度升高到室溫。將聚合物在2升的異丙醇中進(jìn)行沉淀，過濾并用異丙醇和甲醇沖洗。將沉淀聚合物再次過濾，干燥并在100毫升甲醇中攪拌。隨后，再次過濾并再次懸浮于甲醇中，攪拌、過濾并在80℃下干燥。對聚合物進(jìn)行的元素分析表明，取代度為每個(gè)PSU重復(fù)單元有0.75個(gè)對-N,N-二甲基氨基苯基羰基。進(jìn)一步測試表明，取代度可以通過延長鋰化PSU與N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯的反應(yīng)時(shí)間來提高。本反應(yīng)的產(chǎn)物(每個(gè)PSU重復(fù)單元帶有一個(gè)對-二甲基氨基苯基羰基)見圖12。6.6反應(yīng)產(chǎn)物6.2與磺化PSU形成的酸-堿混合膜將4克SO3Li型磺化PSU Udel溶解于25克N-甲基吡咯烷酮中。隨后，將1克反應(yīng)6.2的產(chǎn)物(每個(gè)PSU重復(fù)單元有1.1個(gè)基團(tuán))加入到上述溶液中并且攪拌至溶解。然后，將綠色非常深的溶液濾出，脫氣后在玻璃板上涂成薄膜。然后于120℃將溶液蒸發(fā)掉。隨后，將玻璃板放入裝滿淡水的水浴中，其上面的聚合物膜從玻璃板上脫離。隨后，于70℃將膜在10％的硫酸中進(jìn)行初次處理，然后在淡水中進(jìn)行二次處理。隨后，對膜的性能進(jìn)行表征。表征結(jié)果離子交換量1.35meq SO3H/g溶脹(H+-form,RT) : 33.14％比電阻(H+-form,RT): 27.6Ω.cm6.7由反應(yīng)產(chǎn)物6.4和磺化PSU組成的酸-堿混合膜將4克SO3Li型磺化PSU Udel溶解于25克N-甲基吡咯烷酮中。隨后，將1克反應(yīng)6.2的產(chǎn)物(每個(gè)PSU重復(fù)單元有1.65個(gè)基團(tuán))加入到上述溶液中并且攪拌至溶解。然后，將溶液過濾，脫氣后在玻璃板上涂成薄膜。然后于120℃將溶液蒸發(fā)掉。隨后，將玻璃板放入裝滿淡水的水浴中，其上面的聚合物膜從玻璃板上脫離。隨后，于70℃將膜在10％的硫酸中進(jìn)行初次處理，然后在淡水中進(jìn)行二次處理。隨后，對膜的性能進(jìn)行表征。表征結(jié)果離子交換量 1.09meq SO3H/g溶脹長(H+-form,RT):24.6％比電阻(H+-form,RT):21.2 Ω.cm6.8由反應(yīng)產(chǎn)物6.5和磺化PSU組成的酸-堿混合物膜將4克SO3Li型磺化PSU Udel溶解于25克N-甲基吡咯烷酮中。隨后，將1克反應(yīng)6.2的產(chǎn)物(每個(gè)PSU重復(fù)單元有0.75個(gè)基團(tuán))加入到上述溶液中并且攪拌至溶解。然后，將溶液過濾，脫氣后在玻璃板上涂成薄膜。然后于120℃將溶液蒸發(fā)掉。隨后，將玻璃板放入裝滿淡水的水浴中，其上面的聚合物膜從玻璃板上脫離。隨后，于70℃將膜在10％的硫酸中進(jìn)行初次處理，然后在淡水中進(jìn)行二次處理。隨后，對膜的性能進(jìn)行表征。表征結(jié)果離子交換量1.11meq SO3H/g溶脹(H+-form,RT) 23.5％比電阻(H+-form,RT)17.6Ω.cm7．本發(fā)明的新潁性上述新制備的聚合物和膜以及制備它們的方法到目前為止在文獻(xiàn)中尚未予以報(bào)道。8．本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明所涉及的新制備的聚合物和膜由于具有芳族側(cè)鏈，因此具有化學(xué)穩(wěn)定性，并且能夠在控制下進(jìn)一步被改性●通過用鹵代烴使堿性氮季銨化，可以制備新的陰離子交換聚合物和膜，由于堿性氮與芳族側(cè)鏈直接鍵合，因此變得比工業(yè)化的陰離子交換聚合物和膜更具化學(xué)穩(wěn)定性。由于存在使用二鹵代烴的可能性，因此陰離子交換聚合物膜同時(shí)能夠進(jìn)一步通過共價(jià)鍵交聯(lián)?！窬哂蟹紵N側(cè)基，同時(shí)芳烴側(cè)基發(fā)生磺化的聚合物的合成能夠改善聚合物基體磺酸基的締合，從而即使在離子交換基團(tuán)濃度相對低的情況下，能夠產(chǎn)生更高的質(zhì)子導(dǎo)電性?！裼捎趥?cè)基比聚合物主鏈更容易移動，因此與酸性和堿性基團(tuán)存在于聚合物主鏈的酸性-堿性混合物和酸性-堿性混合膜相比，本發(fā)明所涉及的酸性-堿性混合物和酸性-堿性混合膜可以顯示出更好的離子交換基團(tuán)的締合性。除了由于聚鹽形成產(chǎn)生的離子交聯(lián)外，由于存在共價(jià)鍵交聯(lián)從而使得這些混合物和混合物膜在溶脹和機(jī)械穩(wěn)定性方面進(jìn)一步提高。9．關(guān)鍵詞芳基主鏈聚合物用含有堿性叔氮的側(cè)基進(jìn)行改性陰離子交換聚合物陰離子交換聚合物膜陽離子交換聚合物陽離子交換聚合物膜含有堿性叔氮的芳香族羧酸酯羧酸鹵化物含有堿性叔氮的芳香酮和醛酸-堿聚合物混合物酸-堿聚合物混合物膜芳烴為主鏈的金屬化聚合物膜燃料電池膜膜法10．參考文獻(xiàn)1．用于Cr/Fe氧化還原電池的由聚乙烯吡啶和聚乙烯芐基氯組成的陰離子交換膜，A.Reiner,K.Ledjeff,Journal of Membrane Science36,535-540(1988)2．對高分子量有機(jī)酸具有高滲透性的陰離子交換膜的進(jìn)展，W.Gudernatsch,Ch.Krumbholz,H.Strathmann,Desalination 79,249-260(1990)3．用于透氧的由聚(苯乙烯嵌段-丁二烯嵌段-苯乙烯接枝-2-乙烯吡啶)與含鈷的席夫堿絡(luò)合的膜，G-H,Hsiue,J-M.Yang,DieMakromolekulare Chemie(大分子化學(xué))192,2687-2699(1991)4．E-W.Chloe,D.D.Choe,Polybenzimidazoles(Overview),in:Polymeric Materials Encyclopedia,Vol.8,5619-5683,CRC Press,New York,1996
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權(quán)利要求
1．一種用含有亞芳基的堿性氮基團(tuán)對以芳基為主鏈的工程聚合物進(jìn)行側(cè)鏈改性的方法，該聚合物用金屬有機(jī)化合物進(jìn)行去質(zhì)子化處理并且由圖13所列基團(tuán)組成，該方法的特點(diǎn)在于，通過圖13所示的反應(yīng)，含有堿性叔氮基團(tuán)(例如叔胺或堿性氮基團(tuán))的芳酮和醛(例如雜環(huán)芳香化合物，如吡啶、嘧啶、三嗪、咪唑、吡唑、三唑、噻唑、惡唑等)加入到金屬化聚合物P-Me中，其中該金屬化聚合物含有基團(tuán)R1和/或R2，并通過橋基R4、R5或R6彼此相連，在這方面，作為中間化合物而形成的金屬醇化物進(jìn)一步可以用水進(jìn)行質(zhì)子化或用鹵代烷烴進(jìn)行醚化反應(yīng)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所使用的方法制備的聚合物，其側(cè)鏈用堿性叔氮基團(tuán)改性。
3．一種對根據(jù)權(quán)利要求1和2制備的改性聚合物的叔氮進(jìn)行季銨化的方法，其特征在于改性聚合物與鹵代單烷烴反應(yīng)。
4．一種同時(shí)對根據(jù)權(quán)利要求1和2制備的改性聚合物的叔氮基團(tuán)進(jìn)行季銨化和共價(jià)交聯(lián)的方法，其特征在于改性聚合物與鹵代單烷烴和鹵代雙烷烴的混合物反應(yīng)。
5．根據(jù)權(quán)利要求3和4的方法制備的以芳基為主鏈的工程聚合物，其側(cè)鏈上含有陰離子交換官能團(tuán)，并且可同時(shí)通過共價(jià)鍵交聯(lián)。
6．一種用含有亞芳基的堿性氮基團(tuán)對以芳基為主鏈的工程聚合物進(jìn)行側(cè)鏈改性的方法，其特征在于，含有堿性叔氮基團(tuán)的芳族羧酸酯(例如叔胺、吡啶、嘧啶、三嗪、咪唑、吡唑、三唑等，實(shí)際上是含有堿性叔氮基團(tuán)的所有芳族化合物)按下述反應(yīng)方程式與金屬化聚合物P-Me反應(yīng)， 其中，可以由圖13所示的組分組成；Ar=含有堿性叔氮基團(tuán)的芳基；Me=Na,Li；R′=烷基或芳基。
7．根據(jù)權(quán)利要求6所述方法制備的側(cè)鏈改性聚合物。
8．一種對根據(jù)權(quán)利要求6和7制備的改性聚合物的叔氮基團(tuán)進(jìn)行季銨化的方法，其特征在于，為使陰離子交換基團(tuán)與側(cè)鏈改性聚合物結(jié)合，將改性聚合物溶液與鹵代烷烴反應(yīng)。
9．一種制備通過共價(jià)鍵交聯(lián)的陰離子交換聚合物和膜的方法，其特征在于，將如權(quán)利要求6和7所述的聚合物的溶液與鹵代單烷烴和鹵代雙烷烴的混合物反應(yīng)。
10．根據(jù)權(quán)利要求8和9所述方法制備的側(cè)鏈含有陰離子交換官能團(tuán)的以芳基為主鏈的工程聚合物及其膜。
11．一種用含有磺酸基的芳基對以芳基為主鏈的工程聚合物進(jìn)行側(cè)鏈改性的方法，其特征在于，金屬化聚合物經(jīng)歷了下述過程的反應(yīng)11a)芳族羧酸衍生物Ar-COX，例如羧酸酯Ar-COOR′或芳族羧酸鹵化物Ar-COHal，與金屬化聚合物P-Me的反應(yīng) 11b)用硫酸，SO3/P(O)(OR)3,CISO3H或另一種親電磺化劑對側(cè)基進(jìn)行的控制親電磺化反應(yīng)，在這種情況下，對側(cè)基進(jìn)行選擇使其較之聚合物主鏈進(jìn)行的磺化反應(yīng)的反應(yīng)活性更高。
12．只在側(cè)鏈含有磺酸官能團(tuán)的以芳基為主鏈的工程聚合物，該聚合物根據(jù)權(quán)利要求11所述方法制備。
13．由根據(jù)權(quán)利要求2,5,7,10,12所述的聚合物制備膜的方法，其特征在于，聚合物溶解于偶極非質(zhì)子溶劑中，然后將聚合物溶液在載體(玻璃板、織物、帶羊毛的生羊皮)上涂成薄膜，隨后將溶劑蒸發(fā)掉。
14．根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法制備的聚合物膜。
15．一種制備酸性-堿性混合物/酸性-堿性混合物膜的方法，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求2,5,7,10所述的側(cè)基含有堿性基團(tuán)的聚合物與含有磺酸基、膦酸基或羧基的聚合物(酸或鹽的形式)在偶極非質(zhì)子溶劑中混合，然后將含有兩種聚合物的溶液在載體(玻璃板、織物、帶羊毛的生羊皮)上涂成薄膜，溶劑在載體上蒸發(fā)掉。
16．一種制備酸性-堿性混合物/酸性-堿性混合物膜的方法，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求2,3,7,10所述的側(cè)基含有堿性基團(tuán)的聚合物與權(quán)利要求12所述的聚合物在偶極非質(zhì)子溶劑中混合，然后將含有兩種聚合物的溶液在載體(玻璃板、織物、帶羊毛的生羊皮)上涂成薄膜，隨后溶劑被蒸發(fā)掉。
17．根據(jù)權(quán)利要求15和16所述的方法制備的酸性-堿性混合物/酸性-堿性混合物膜，其中混合物/混合物膜可進(jìn)一步通過共價(jià)鍵進(jìn)行交聯(lián)。
18．根據(jù)權(quán)利要求1至17的聚合物和膜，其特征在于，用于本發(fā)明的改性反應(yīng)的優(yōu)選堿性聚合物為從聚醚砜物質(zhì)組中選取的聚合物，本發(fā)明的工業(yè)化聚醚砜的實(shí)例為●聚醚砜(PSU Udel):R2(R3=CH3)-R4-R1(R3=H)-R5-R1-R4●聚醚砜(PES Victrex):R1-R5-R1-R4●聚苯砜(PPhSU Radel R):R1(R3=H)-R1(R3=H)-R4-R1(R3=H)-R5-R1-R4●聚醚醚砜(PEES Radel A):[R4-R1(R3=H)-R4-R1(R3=H)-R5-R1(R3=H)]n-[R4-R1(R3=H)-R5-R1(R3=H)]m,n/m=0.18
19．根據(jù)權(quán)利要求18的聚合物和膜，其特征在于，用于本發(fā)明的改性反應(yīng)的堿性聚合物為聚醚砜PSU Udel。
20．一種制備陰離子交換聚合物的方法，其特征在于，如權(quán)利要求1和2所述的取代聚合物，其中該聚合物已由含有-NR2型(R=任何芳基)叔氮基團(tuán)的二芳酮與金屬化聚合物反應(yīng)合成，在空氣過量的情況下，通過懸浮/在稀無機(jī)酸中稀釋，或通過與存在于酸相的另一種氧化劑反應(yīng)而被氧化，從而生成含有圖13所示類型基團(tuán)的聚合物，反應(yīng)方程式 [(H3C)2=N=C6H4=C(Polymer)-C6H4-N(CH3)2]+[X]-
21．根據(jù)權(quán)利要求20所述方法制備的陰離子交換聚合物。
22．根據(jù)權(quán)利要求13和14所述方法，由權(quán)利要求20和21所述陰離子交換聚合物得到的膜的制備方法。
23．一種制備酸性-堿性混合物/酸性-堿性混合物膜的方法，其特征在于，權(quán)利要求20至23所述陰離子交換聚合物與權(quán)利要求15,16,17所述酸性聚合物反應(yīng)，生成酸性-堿性混合物/酸性-堿性混合物膜。
24．根據(jù)權(quán)利要求23所述方法制備的酸性-堿性混合物/酸性-堿性混合物膜。
25．根據(jù)權(quán)利要求5,9,10,12,17,18,19,20,21,22,23,24所述的陰離子交換聚合物作為膜應(yīng)用于膜工藝中，例如用于聚合物電解膜燃料電池(PEDC)，直接甲醇燃料電池(DMFC)，擴(kuò)散滲透和電滲透。
26．根據(jù)權(quán)利要求2,5,7,9,10,12,14,17,18,19,20,21,22,23,24所述的親水性聚合物作為膜應(yīng)用于滲析，反滲透，毫微過濾，氣體滲透，蒸發(fā)滲透或perstraction。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機(jī)金屬化合物,由此有機(jī)鋰化合物具有芳香基主鏈并具有含堿性叔氮基的去質(zhì)子工程聚合物于各種芳香羧基化合物的反應(yīng)和反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明實(shí)質(zhì)上涉及:a)金屬化聚合物P－Me于芳香醛和酮的反應(yīng)并潛在導(dǎo)致反應(yīng)(Ⅰ)(在為酮的情況下:R
文檔編號C08J5/22GK1312833SQ99809540
公開日2001年9月12日 申請日期1999年8月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月12日
發(fā)明者約亨·克雷斯, 安德烈亞斯·烏爾里希, 托馬斯·黑林 申請人:斯圖加特大學(xué)