專利名稱：沖擊強(qiáng)度改性劑、制造方法以及使用該改性劑的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠同時(shí)賦予優(yōu)良的耐候性和耐沖擊性的沖擊強(qiáng)度改性劑、由該沖擊強(qiáng)度改性劑和熱塑性樹脂、特別是硬質(zhì)氯乙烯類樹脂構(gòu)成的樹脂組合物。
本申請是基于向日本提交的專利申請(特愿平10-198882號)的專利，將該日本專利申請中記載的內(nèi)容寫入本申請中作為本說明書的一部分。
背景技術(shù)：
熱塑性樹脂、特別是氯乙烯類樹脂是通用性高的樹脂，但存在著耐沖擊性差的缺點(diǎn)。因此，為了改良耐沖擊性，提出了許多方法。
例如，有的方法是將使甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯之類或丙烯腈等接枝聚合到丁二烯系橡膠狀聚合物上而成的MBS樹脂與氯乙烯類樹脂混合來使用。但是，將MBS樹脂與氯乙烯類樹脂混合使用雖然耐沖擊性得到改良，但耐候性降低。因此，如果在室外使用配合有MBS樹脂的氯乙烯類樹脂成型制品時(shí)，耐沖擊性就會顯著降低。這種耐候性降低的主要原因被認(rèn)為是構(gòu)成MBS樹脂的丁二烯單元發(fā)生紫外線劣化造成的。
因此，特公昭51-28117號公報(bào)中提出了這樣一種方法，即，將甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯或丙烯腈等接枝聚合到由(甲基)丙烯酸烷基酯和交聯(lián)劑構(gòu)成的交聯(lián)(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠聚合物上，將其用作沖擊強(qiáng)度改性劑，可以同時(shí)賦予氯乙烯類樹脂耐候性和耐沖擊性。如果把這種丙烯酸系接枝共聚物用作沖擊強(qiáng)度改性劑，則所制成的成型制品的耐候性優(yōu)良，而且耐沖擊性降低得也不多。但是，為了使其表現(xiàn)出沖擊強(qiáng)度，必須大量地添加，就存在著這樣一個(gè)問題，即，沖擊強(qiáng)度表現(xiàn)性、特別是低溫下的沖擊強(qiáng)度表現(xiàn)性比MBS樹脂用作沖擊強(qiáng)度改性劑的場合要差。
作為改良熱塑性樹脂的耐沖擊性的其他方法，特開昭63-270715號公報(bào)和特開昭63-270716號公報(bào)中提出了這樣一種方法，即，作為沖擊強(qiáng)度改性劑，使用具有彈性體內(nèi)側(cè)相和硬質(zhì)非彈性體外側(cè)相的、具有2種狀態(tài)分布的多層復(fù)合共聚物。
此外，作為沖擊強(qiáng)度改性劑，美國專利No.3,678,133中公開了一種由具有橡膠彈性的芯部分與由硬的熱塑性樹脂成分構(gòu)成的殼部分所構(gòu)成的芯/殼型的沖擊強(qiáng)度改性劑，特公昭63-33764號公報(bào)中提出了一種將特定的丙烯酸烷基酯在均質(zhì)化處理后進(jìn)行聚合制造橡膠聚合物，并在該橡膠的存在下，不添加新的引發(fā)劑，使乙烯基單體聚合而獲得的沖擊強(qiáng)度改性劑等。
但是，即使使用其中任一種沖擊強(qiáng)度改性劑，都不能充分地改善樹脂的耐沖擊性。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的在于，獲得一種少量添加即可提高樹脂的耐沖擊性、特別是低溫沖擊性，而且獲得的成型制品的耐候性得到良好持續(xù)的沖擊強(qiáng)度改性劑。
本發(fā)明的沖擊強(qiáng)度改性劑少量地添加到樹脂中，就可以提高樹脂的耐沖擊性、特別是低溫沖擊性，而且可以良好地維持耐候性。因此，由配合有該沖擊強(qiáng)度改性劑的樹脂組合物制成的成型制品，其耐沖擊性優(yōu)良，耐褪色性、耐沖擊性等的耐候性也得到良好的維持。該沖擊強(qiáng)度改性劑特別適于配合到氯乙烯類樹脂中。
對附圖的簡單說明

圖1為示出本發(fā)明實(shí)施例的聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠粒徑分布(個(gè)數(shù)分布)的曲線圖。
圖2為示出本發(fā)明實(shí)施例的聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠粒徑分布(重量分布)的曲線圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案以下詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明中使用的聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)，是以丙烯酸橡膠(A1)成分和丙烯酸橡膠(A2)成分為主要成分。丙烯酸橡膠(A1)成分中，作為構(gòu)成成分含有帶支鏈的醇或烷基碳原子數(shù)在13以上的醇的(甲基)丙烯酸酯、或者含有羥基、或甲氧基、乙氧基的(甲基)丙烯酸酯中至少1種，丙烯酸橡膠(A2)成分中，作為構(gòu)成成分含有丙烯酸正丁酯。
作為帶支鏈的醇或烷基碳原子數(shù)在13以上的醇的(甲基)丙烯酸酯，可以舉出例如丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸鯨蠟酯等，作為其他的含有羥基、甲氧基、乙氧基的(甲基)丙烯酸酯，可以舉出丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、丙烯酸4-羥基丁酯等，其中，優(yōu)選使用丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯，特別優(yōu)選使用丙烯酸2-乙基己酯。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)，是由作為構(gòu)成成分含有它們當(dāng)中至少1種的丙烯酸橡膠(A1)成分和作為構(gòu)成成分含有丙烯酸正丁酯的丙烯酸橡膠(A2)成分構(gòu)成的場合，由于獲得的沖擊強(qiáng)度改性劑表現(xiàn)出高的耐沖擊性，因此是優(yōu)選的。
進(jìn)一步地，聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)是由作為構(gòu)成成分含有丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯中至少1種的丙烯酸橡膠(A1)成分和作為構(gòu)成成分含有丙烯酸正丁酯的丙烯酸橡膠(A2)成分構(gòu)成的場合，由于獲得的沖擊強(qiáng)度改性劑在所有溫度下都表現(xiàn)出優(yōu)良的耐沖擊性，因此是較優(yōu)選的，進(jìn)一步地，丙烯橡膠(A1)成分由丙烯酸2-乙基己酯構(gòu)成，則由于從低溫領(lǐng)域起就表現(xiàn)出優(yōu)良的耐沖擊性，因此是非常優(yōu)選的。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)中的丙烯酸橡膠(A1)成分和丙烯酸橡膠(A2)成分的比例，優(yōu)選丙烯酸橡膠(A1)成分為5～95重量％，丙烯酸橡膠成分(A2)為95～5重量％，如果處于這一比例，則由于獲得的沖擊強(qiáng)度改性劑表現(xiàn)出更高的耐沖擊性，因此是優(yōu)選的。
另外，聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)，優(yōu)選在10℃以下具有2個(gè)以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進(jìn)一步優(yōu)選由丙烯酸橡膠(A1)成分而來的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)比由丙烯酸橡膠(A2)成分而來的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)還要低。聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度滿足這種條件的場合，由于獲得的沖擊強(qiáng)度改性劑表現(xiàn)出較高的耐沖擊性，因此是優(yōu)選的。
此處，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是作為動態(tài)機(jī)械特性分析裝置(以下稱為DMA)測定的Tanδ的轉(zhuǎn)變點(diǎn)而測定的。一般地，由單體獲得的聚合物具有特有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可觀測到單獨(dú)(單一成分或多種成分的無規(guī)共聚物)的一個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)，但多種成分的混合物或者復(fù)合化了的聚合物中，可觀測到各自所固有的轉(zhuǎn)變點(diǎn)。
例如，由2種成分構(gòu)成的場合，可通過測定觀測到2個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)。在DMA測定的Tanδ曲線中，觀測到2個(gè)峰，但組成比靠近的場合和轉(zhuǎn)變溫度接近的場合下，有時(shí)各自的峰接近，也有時(shí)作為具有肩部的峰而被觀測到，但與單獨(dú)成分的場合下所看到的單純1個(gè)峰的曲線不同，可以判別出來。
另外，聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)中，1個(gè)分子中具有2個(gè)以上不飽和鍵的單體的含量優(yōu)選在20重量％以下的范圍內(nèi)。這種單體具有作為交聯(lián)劑或接枝交叉劑的作用。
作為交聯(lián)劑，可以舉出例如二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)丙二醇酯、二(甲基丙烯酸)1,3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)1,4-丁二醇酯、二乙烯基苯、多官能性甲基丙烯基改性硅氧烷等硅氧烷等。
另外，作為接枝交叉劑，可以舉出例如甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯等。甲基丙烯酸烯丙酯也可以用作交聯(lián)劑。
這些交聯(lián)劑和接枝交叉劑可以單獨(dú)使用或者2種以上合并使用。
這些交聯(lián)劑和接枝交叉劑，優(yōu)選分別在0～20重量％的范圍內(nèi)含有構(gòu)成聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)的丙烯酸橡膠(A1)成分和丙烯酸橡膠(A2)成分。進(jìn)一步地，優(yōu)選分別在0.1～20重量％的范圍內(nèi)含有丙烯酸橡膠(A1)成分和丙烯酸橡膠(A2)成分。
如果在該范圍含有這些交聯(lián)劑和接枝交叉劑，則獲得的沖擊強(qiáng)度改性劑可表現(xiàn)出較優(yōu)良的耐沖擊性，同時(shí)，配合該沖擊強(qiáng)度改性劑的樹脂的加工性優(yōu)良。另一方面，如果交聯(lián)劑和接枝交叉劑在聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)中的含量超過20重量％，有時(shí)獲得的沖擊強(qiáng)度改性劑不會表現(xiàn)出優(yōu)良的耐沖擊性。
另外，構(gòu)成聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)的單體中，也可以在30重量％以下的范圍內(nèi)含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族鏈烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物、甲基丙烯酸改性硅氧烷、含氟乙烯基化合物等各種乙烯基類單體。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)，其粒徑的個(gè)數(shù)分布是在0.05μm～0.4μm內(nèi)具有至少2個(gè)以上峰的多分散分布，進(jìn)一步地，70重量％以上的該聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)優(yōu)選為具有0.05 μm～0.4μm粒徑的粒子。使用具有這種粒子徑分布的聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)而獲得的沖擊強(qiáng)度改性劑，少量添加即可表現(xiàn)出優(yōu)良的耐沖擊性，因此是優(yōu)選的。進(jìn)一步地，如果聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)的粒徑的個(gè)數(shù)分布分別在0.05～0.15μm和0.15～0.4μm處具有至少1個(gè)以上的峰，則獲得的沖擊強(qiáng)度改性劑表現(xiàn)出更優(yōu)良的耐沖擊性。
應(yīng)予說明，此處所說的個(gè)數(shù)分布，是處于某個(gè)粒徑dp與dp+Δdp的微小間隔內(nèi)的那些粒子與全部粒子的個(gè)數(shù)比例以百分率表示的分布。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)的制造方法優(yōu)選采用這樣一種方法，首先，使作為構(gòu)成成分含有帶支鏈的醇或烷基碳原子數(shù)在13以上的醇的(甲基)丙烯酸酯、或者含有羥基、或甲氧基、乙氧基的(甲基)丙烯酸酯中至少一種的單體聚合，獲得丙烯酸橡膠(A1)成分的膠乳，接著，向該丙烯酸橡膠(A1)成分膠乳中，添加含有構(gòu)成丙烯酸橡膠(A2)成分的丙烯酸正丁酯的單體，使其浸漬后，在自由基聚合引發(fā)劑的存在下使其聚合的方法。隨著聚合的進(jìn)行，可以獲得丙烯酸橡膠(A1)成分和丙烯酸橡膠(A2)成分復(fù)合化了的聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)的膠乳。
此外，也可以在丙烯酸橡膠(A1)成分的存在下，滴入丙烯酸正丁酯進(jìn)行聚合來制造。而且，也可以用酸或鹽等使獲得的聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)增大。
這些聚合方法沒有特別的限定，通常采用乳液聚合法，如有必要，可使用強(qiáng)制乳液聚合法。
作為丙烯酸橡膠(A1)的成分，較優(yōu)選作為構(gòu)成成分含有丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯中的至少一種。由于這些單體缺乏水溶性，在用這些單體制造丙烯酸橡膠(A1)成分的場合下，優(yōu)選采用強(qiáng)制乳液聚合法進(jìn)行聚合。通過采用強(qiáng)制乳液聚合法，即使在使采用通常的乳液聚合法會大量發(fā)生鱗片狀物(scale)等的單體聚合的場合下，也可以平穩(wěn)地進(jìn)行聚合，很容易獲得具有目的粒徑的聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)。
此處，作為乳化劑、分散穩(wěn)定劑，可以使用陰離子性、非離子性、或陽離子性等公知的表面活性劑。還可以根據(jù)需要，使用它們的混合物，但優(yōu)選將膠束形成能力大的乳化劑與膠束形成能力小的乳化劑組合起來使用。
向采用強(qiáng)制乳液聚合法獲得的丙烯酸橡膠(A1)成分中添加含有構(gòu)成丙烯酸橡膠(A2)成分的丙烯酸正丁酯的單體、浸漬并聚合的這種方法，用于獲得作為沖擊強(qiáng)度改性劑主要成分的丙烯酸系接枝共聚物時(shí)的效果非常好，是優(yōu)選的方法。
這樣，在采用強(qiáng)制乳液聚合法獲得的丙烯酸橡膠(A1)成分的存在下，使構(gòu)成丙烯酸橡膠(A2)成分的丙烯酸正丁酯聚合，獲得聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)，該聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)的粒徑的個(gè)數(shù)分布是在0.05μm～0.4μm范圍內(nèi)具有至少2個(gè)以上峰的多分散分布，進(jìn)一步地，70重量％以上的該聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)具有0.05μm～0.4μm粒徑的場合，使用該聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)獲得的沖擊強(qiáng)度改性劑，與由多種不同粒徑混合獲得的聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠獲得的沖擊強(qiáng)度改性劑相比，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐沖擊性，因此是特別優(yōu)選的。
作為被接枝聚合到聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)上的乙烯基類單體(B)，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族鏈烯基化合物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物等的各種乙烯基類單體。它們可以單獨(dú)使用或者2種以上組合使用。還可以根據(jù)需要使用鏈轉(zhuǎn)移劑和交聯(lián)劑等。
丙烯酸橡膠類接枝共聚物中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)與乙烯基類單體(B)的比例，聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)優(yōu)選為5～95重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為50～95重量％，較優(yōu)選為80～95重量％，特別優(yōu)選為82～95重量％，乙烯基類單體(B)優(yōu)選為95～5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為50～5重量％，較優(yōu)選為20～5重量％，特別優(yōu)選為18～5重量％。
乙烯基類單體(B)不足5重量％時(shí)，在使獲得的沖擊強(qiáng)度改性劑分散到樹脂中的場合，有時(shí)在樹脂組合物中的分散性變差，從而加工性降低。另一方面，如果超過95重量％，則得到的沖擊強(qiáng)度改性劑有時(shí)不能充分表達(dá)耐沖擊性。
丙烯酸系接枝共聚物的制備方法是，將乙烯基類單體(B)加入聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠的膠乳中，采用自由基聚合法，進(jìn)行一步或多步聚合而獲得。
沖擊強(qiáng)度改性劑的制備方法是，將丙烯酸橡膠類接枝共聚物膠乳加入溶解有硫酸、鹽酸等酸類、氯化鈣、醋酸鈣、或者硫酸鎂等金屬鹽的熱水中，進(jìn)行鹽析、凝固分離和回收而獲得。此時(shí)，也可以并用碳酸鈉和硫酸鈉等鹽類。另外，也可以采用噴霧干燥法等直接干燥法來獲得。
這樣獲得的沖擊強(qiáng)度改性劑，可以配合到以硬質(zhì)氯乙烯類樹脂(PVC系樹脂)為主的各種樹脂中來使用。
作為硬質(zhì)氯乙烯類樹脂(PVC系樹脂)以外的樹脂，可以舉出半硬質(zhì)、軟質(zhì)氯乙烯類樹脂(PVC系樹脂)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烴系樹脂(烯烴系樹脂)、聚苯乙烯(PS)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、(甲基)丙烯酸酯·苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯·丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯·馬來酸酐共聚物(SMA)、ABS、ASA、AES、等苯乙烯類樹脂(St系樹脂)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系樹脂(Ac系樹脂)、聚碳酸酯系樹脂(PC系樹脂)、聚酰胺系樹脂(PA系樹脂)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯系樹脂(PEs系樹脂)、(改性)聚苯醚系樹脂(PPE系樹脂)、聚甲醛系樹脂(POM系樹脂)、聚砜系樹脂(PSO系樹脂)、多芳基化合物系樹脂(PAr系樹脂)、聚亞苯基系樹脂(PPS系樹脂)、熱塑性聚氨酯系樹脂(PU系樹脂)等工程塑料、苯乙烯類彈性體、烯烴系彈性體、氯乙烯類彈性體、尿烷系彈性體、聚酯系彈性體、聚酰胺系彈性體、氟系彈性體、1,2-聚丁二烯、反式1,4-聚異戊二烯等熱塑性彈性體(TPE)、以及、PC/ABS等的PC系樹脂/St系樹脂合金、PVC/ABS等的PVC系樹脂/St系樹脂合金、PA/ABS等的PA系樹脂/St系樹脂合金、PA系樹脂/TPE合金、PA/PP等的PA系樹脂/聚烯烴系樹脂合金、PBT系樹脂/TPE、PC/PBT等的PC系樹脂/PEs系樹脂合金、聚烯烴系樹脂/TPE、PP/PE等的烯烴系樹脂彼此之間的合金、PPE/HIPS、PPE/PBT、PPE/PA等的PPE系樹脂合金、PVC/PMMA等的PVC系樹脂/Ac系樹脂合金等的聚合物合金。
將沖擊強(qiáng)度改性劑配合到這些樹脂中的場合下，只要不破壞其物性，可根據(jù)其目的，在樹脂的摻混時(shí)、混煉時(shí)、成型時(shí)添加公知的穩(wěn)定劑、填充劑等。
沖擊強(qiáng)度改性劑的配合范圍，對于這些樹脂100重量份來說，優(yōu)選為0.01～50重量份。進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～30重量份，特別優(yōu)選為1～20重量份。
作為該穩(wěn)定劑，可以舉出例如三堿式硫酸鉛、二堿式亞磷酸鉛、堿式亞硫酸鉛、硅酸鉛等鉛系穩(wěn)定劑、鉀、鎂、鋇、鋅、鎘、鉛等金屬與2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、羥基硬脂酸、油酸、蓖麻醇酸、亞油酸、山崳酸等脂肪酸衍生的金屬皂系穩(wěn)定劑、烷基、酯基與脂肪酸鹽、馬來酸鹽、含硫化合物衍生的有機(jī)錫系穩(wěn)定劑、Ba-Zn系、Ca-Zn系、Ba-Ca-Sn系、Ca-Mg-Sn系、Ca-Zn-Sn系、Pb-Sn系、Pb-Ba-Ca系等的復(fù)合金屬皂系穩(wěn)定劑、鋇、鋅等的金屬離子與2-乙基己酸、異癸酸、三烷基醋酸等的支鏈脂肪酸、油酸、蓖麻醇酸、亞油酸等的不飽和脂肪酸、環(huán)烷酸等的脂肪環(huán)族酸、石炭酸、安息香酸、水楊酸、它們的取代衍生物等芳香族酸的通常二種以上的有機(jī)酸衍生的金屬鹽系穩(wěn)定劑、將這些穩(wěn)定劑溶解于石油系烴、醇、甘油衍生物等的有機(jī)溶劑中，進(jìn)一步配合亞磷酸酯、環(huán)氧化物、抗泛色劑、透明性改良劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗積垢劑、潤滑劑等穩(wěn)定化助劑而形成的金屬鹽液態(tài)穩(wěn)定劑等的金屬系穩(wěn)定劑，此外，還可以舉出環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化植物油、環(huán)氧化脂肪酸烷基酯等環(huán)氧化物、磷被烷基、芳基、環(huán)烷基、烷氧基等取代、且具有丙二醇等二元醇、對苯二酚、雙酚A等芳香族化合物的有機(jī)亞磷酸酯、由BHT、硫磺或亞甲基等二聚了的雙酚等的受阻酚、水楊酸酯、二苯甲酮、苯并三唑等紫外線吸收劑、受阻胺或鎳絡(luò)合鹽的光穩(wěn)定劑、碳黑、金紅石型氧化鈦等紫外線遮蔽劑、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇等多元醇、β-氨基巴豆酸酯、2-苯基吲哚、二苯基硫脲、雙氰胺等含氮化合物、二烷基硫代二丙酸酯等含硫化合物、乙酰乙酸酯、脫氫乙酸、β-二酮等酮化合物、有機(jī)硅化合物、硼酸酯等非金屬系穩(wěn)定劑，它們可以使用1種或2種以上組合使用。
作為填充劑，可以舉出例如，碳酸氫鈣、沉降性碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸鈣等碳酸鹽、氧化鈦、粘土、滑石、云母、石英、碳黑、石墨、玻璃珠、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維等無機(jī)質(zhì)系填充劑、聚酰胺等有機(jī)纖維、聚硅氧烷等有機(jī)質(zhì)系填充劑、木粉等天然有機(jī)物。
此外，還可以添加MBS、ABS、AES、NBR、EVA、氯化聚乙烯、丙烯酸橡膠、聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠類接枝共聚物、熱塑性彈性體等沖擊強(qiáng)度改性劑、(甲基)丙烯酸酯系共聚物等加工助劑、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三異辛酯、均苯四甲酸的芳香族多元酸的烷基酯、己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二新壬酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、壬二酸二異壬酯等脂肪酸多元酸的烷基酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯、己二酸、壬二酸、癸二酸、苯二酸等多元羧酸與乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等多元醇的分子量600～8,000左右的縮聚物末端用一元醇或一元酸封端的聚酯系增塑劑、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、環(huán)氧化妥爾油脂肪酸-2-乙基己酯等環(huán)氧系增塑劑、氯化石蠟等增塑劑、液體石蠟、低分子量聚乙烯等純烴、鹵化烴、高級脂肪酸、羥基脂肪酸等脂肪酸、脂肪酰胺等脂肪酰胺、甘油酯等脂肪酸的多元醇酯、脂肪酸的脂肪醇酯(酯蠟)、金屬皂、脂肪醇、多元醇、聚乙二醇、聚丙三醇、脂肪酸與多元醇的部分酯、脂肪酸與聚乙二醇、聚丙三醇的部分酯等的酯、(甲基)丙烯酸酯系共聚物等、這些潤滑劑、氯化石蠟、氫氧化鋁、三氧化銻、鹵化物等的阻燃劑、(甲基)丙烯酸酯系共聚物、酰亞胺系共聚物、苯乙烯·丙烯腈系共聚物等的耐熱性提高劑、脫模劑、結(jié)晶成核劑、流動性改良劑、著色劑、抗靜電劑、導(dǎo)電性賦予劑、表面活性劑、防霧濁劑、發(fā)泡劑、抗菌劑等。
將沖擊強(qiáng)度改性劑配合到樹脂中制造樹脂組合物的方法，沒有特別的限制，可以滿意地使用通常的混合方法，特別優(yōu)選采用熔融混合法。另外，也可以使用少量的溶劑，但通常沒有必要使用。
作為混合裝置，可以舉出特別是擠出機(jī)、班伯里混煉機(jī)、滾筒、捏合機(jī)等，采用間歇地或連續(xù)地進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。成分的混合順序沒有特別的限定。
實(shí)施例以下用實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。說明文中的“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。制造例1丙烯酸橡膠類接枝共聚物(1)的制造將丙烯酸2-乙基己酯99.5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.5份混合，制得(甲基)丙烯酸酯單體混合物100份。將上述(甲基)丙烯酸酯單體混合物100份加入溶解有1份鏈烯基琥珀酸二鉀鹽的蒸餾水195份中，用均相混合機(jī)以10,000 rpm的轉(zhuǎn)速預(yù)攪拌后，用均化器在300kg/cm2的壓力下使其乳化分散，獲得(甲基)丙烯酸酯乳液。
將該混合液轉(zhuǎn)移到帶有冷凝器和攪拌槳的可拆分式燒瓶中，一邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q和混合攪拌，一邊加熱，加熱至50℃時(shí)，加入叔丁基氫過氧化物0.5份，然后升溫至50℃，加入硫酸亞鐵0.002份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.006份、雕白粉0.26份和蒸餾水5份的混合液后，放置5小時(shí)，結(jié)束聚合，獲得丙烯酸橡膠膠乳(A1)。
獲得的丙烯酸橡膠膠乳(A1)的聚合率為99.9％。另外，用乙醇將該膠乳凝固干燥，獲得固形物，用甲苯在90℃下萃取12小時(shí)，測定凝膠含量，為92.4％。
收集上述丙烯酸橡膠膠乳(A1)，以使含有甲基丙烯酸烯丙酯的聚丙烯酸2-乙基己酯的固形物含量為10份，加入帶有攪拌機(jī)的可拆分式燒瓶中，追加蒸餾水，以使體系內(nèi)的蒸餾水量為195份，接著，加入含有構(gòu)成丙烯酸橡膠(A2)成分的甲基丙烯酸烯丙酯2.0％的丙烯酸正丁酯78份、以及叔丁基氫過氧化物0.32份的混合液，攪拌10分鐘，使該混合液浸透丙烯酸橡膠膠乳(A1)的粒子。進(jìn)一步追加硫酸聚氧乙烯醚0.5份，再攪拌10分鐘后，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，將體系內(nèi)的溫度升高到50℃，加入硫酸亞鐵0.002份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.006份、雕白粉0.26份和蒸餾水5份的混合液，開始自由基聚合，然后在內(nèi)部溫度70℃下保持2小時(shí)后結(jié)束聚合，獲得聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)的膠乳。
取出該膠乳的一部分，測定聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)的粒徑分布。另外，將該膠乳干燥，獲得固形物，用甲苯在90℃下萃取12小時(shí)，測定凝膠含量，為98.3％。
向該聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)膠乳中，在70℃下花15分鐘滴入叔丁基氫過氧化物0.06份和甲基丙烯酸甲酯12份的混合液，然后在70℃下保持4小時(shí)，完成乙烯基類單體(B)向聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)的接枝聚合。甲基丙烯酸甲酯的聚合率為99.4％。
將獲得的丙烯酸橡膠類接枝共聚物膠乳滴入氯化鈣1.5％的熱水200份中，經(jīng)凝固、分離、洗滌后，在75℃下干燥16小時(shí)，制成粉末狀的丙烯酸橡膠類接枝共聚物(1)，將其用作沖擊強(qiáng)度改性劑(1)。
以上的加料組成示于表1中。表1

表1中，接枝比例為使聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)與乙烯基類單體(B)接枝聚合時(shí)的重量比。
應(yīng)予說明，表1中的縮略符號示于如下2EHA丙烯酸2-乙基己酯SMA甲基丙烯酸硬脂酯BA丙烯酸丁酯AMA甲基丙烯酸烯丙酯MMA甲基丙烯酸甲酯另外，測定該丙烯酸橡膠類接枝共聚物(1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。應(yīng)予說明，所測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為由聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)而來的值。結(jié)果示于表2中。
應(yīng)予說明，粒徑分布測定和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定按如下進(jìn)行。
·聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)的粒徑分布測定將獲得的膠乳用蒸餾水稀釋而成的稀釋液作為試料，使用美國MATEC公司制、CHDF2000型粒度分布計(jì)進(jìn)行測定。測定條件采用MATEC公司推薦的標(biāo)準(zhǔn)條件。使用專用的粒子分離用毛細(xì)管式柱體和載液，溶液大致為中性，保持在流速1.4 ml/min、壓力約4000 psi、溫度35℃的狀態(tài)下，將濃度約3％的稀釋膠乳試料0.1 ml用于測定。應(yīng)予說明，作為標(biāo)準(zhǔn)粒徑物質(zhì)，使用美國DUKE公司生產(chǎn)的已知粒徑的單分散聚苯乙烯，在0.02μm～0.8μm范圍內(nèi)合計(jì)12點(diǎn)。
·丙烯酸橡膠類接枝共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定將獲得的丙烯酸橡膠類接枝共聚物(1)70份和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)30份同時(shí)用250℃的25mmφ單螺桿擠出機(jī)造粒，使用設(shè)定在200℃的壓制機(jī)壓制成3mm厚的板，切下寬約10mm、長約12mm的板，用TA Instruments公司的DMA 983型，在升溫速度為2℃/min的條件下進(jìn)行測定，將所獲Tanδ曲線的轉(zhuǎn)移點(diǎn)相對應(yīng)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度求出。表2

制造例2～10丙烯酸橡膠類接枝共聚物(2)～(10)的制造使構(gòu)成丙烯酸橡膠(A1)成分和丙烯酸橡膠(A2)成分的單體及其重量比、聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)與乙烯基類單體(B)的接枝比例為表1所示重量比，除此之外，采用與制造例1同樣的方法，制造丙烯酸橡膠類接枝共聚物(2)～(10)，用作沖擊強(qiáng)度改性劑(2)～(10)。
另外，與制造例1同樣地進(jìn)行聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)的粒徑分布的測定、丙烯酸橡膠類接枝共聚物(2)～(10)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定。結(jié)果示于表2中。
另外，此處，制造例2中制造的聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)的粒徑分布示于圖1和圖2。應(yīng)予說明，圖1為個(gè)數(shù)分布，圖2為重量分布。制造例11丙烯酸橡膠類接枝共聚物(11)的制造向帶有攪拌機(jī)的可拆分式燒瓶中，加入蒸餾水295份和十二烷基苯磺酸鈉0.4份，氮?dú)庵脫Q后升溫至50℃，加入含有2％甲基丙烯酸烯丙酯的丙烯酸正丁酯85份以及叔丁基氫過氧化物0.4份的混合液，攪拌30分鐘，接著，加入硫酸亞鐵0.002份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.006份、雕白粉0.26份和蒸餾水5份的混合液，開始自由基聚合，然后在內(nèi)部溫度70℃下保持2小時(shí)，結(jié)束聚合，獲得聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠膠乳。取出一部分該膠乳，測定聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠的平均粒徑，為0.22μm，其粒徑分布只有1個(gè)峰。另外，將該膠乳干燥獲得固形物，用甲苯在90℃下萃取12小時(shí)，測定凝膠含量，為97.3％。
向該聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠膠乳中，在70℃下花15分鐘滴入叔丁基氫過氧化物0.06份與甲基丙烯酸甲酯15份的混合液，然后在70℃下保持4小時(shí)，完成向聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠的接枝聚合。
甲基丙烯酸甲酯的聚合率為97.2％。
將獲得的接枝共聚物膠乳滴入氯化鈣1.5％的熱水200份中，進(jìn)行凝固、分離、洗滌后，在75℃下干燥16小時(shí)，制造粉末狀的丙烯酸橡膠類接枝共聚物(11)，用作沖擊強(qiáng)度改性劑(11)。以上的加料組成示于表1中。另外，與制造例1同樣地進(jìn)行丙烯酸橡膠類接枝共聚物(11)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定。結(jié)果示于表3中。制造例12丙烯酸系接枝共聚物(12)的制造不向按表1中所示加料組成制造的丙烯酸橡膠成分(A1)中加入丙烯酸橡膠成分(A2)成分，直接進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合。甲基丙烯酸甲酯的聚合率為98.1％。將獲得的接枝共聚物膠乳滴入氯化鈣1.5％的熱水200份中，進(jìn)行凝固、分離、洗滌后，在75℃下干燥16小時(shí)，制造粉末狀的丙烯酸系接枝共聚物(12)，用作沖擊強(qiáng)度改性劑(12)。
以上的加料組成示于表1中。另外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠的粒徑分布的測定、丙烯酸橡膠類接枝共聚物(12)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定。結(jié)果示于表3中。制造例13丙烯酸橡膠類接枝共聚物(13)的制造除了使十二烷基苯磺酸鈉為1.0份以外，采用與制造例11同樣的方法，獲得丙烯酸橡膠類接枝共聚物膠乳。其粒徑分布只具有1個(gè)峰，而且該峰的位置處于0.10μm。采用與制造例11同樣的方法進(jìn)行凝固、洗滌、干燥，制造粉末狀的丙烯酸橡膠類接枝共聚物(13)，用作沖擊強(qiáng)度改性劑(13)。
以上的加料組成示于表1中。另外，與制造例1同樣地進(jìn)行丙烯酸橡膠類接枝共聚物(13)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定。結(jié)果示于表3中。制造例14丙烯酸橡膠類接枝共聚物(14)的制造將制造例11中獲得的粒徑0.22μm的丙烯酸橡膠類接枝共聚物膠乳和制造例13中獲得的丙烯酸橡膠類接枝共聚物膠乳混合，使{中心粒徑0.1μm的個(gè)數(shù)(N0.1)}/{中心粒徑0.22μm的個(gè)數(shù)(N0.2)}為2，然后滴入氯化鈣1.5％的熱水200份中，進(jìn)行凝固、分離、洗滌后，在75℃下干燥16小時(shí)，制造粉末狀的丙烯酸橡膠類接枝共聚物(14)，用作沖擊強(qiáng)度改性劑(14)。
另外，與制造例1同樣地進(jìn)行聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠的粒徑分布的測定、丙烯酸橡膠類接枝共聚物(14)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定。結(jié)果示于表3中。表3

實(shí)施例1～10分別將丙烯酸橡膠類接枝共聚物(1)～(10)用作沖擊強(qiáng)度改性劑(1)～(10)，配合到硬質(zhì)氯乙烯樹脂中，按以下的方法評價(jià)獲得的氯乙烯樹脂組合物的耐沖擊性、耐候性。
結(jié)果示于表4中。
·耐沖擊性…按Izod耐沖擊性進(jìn)行評價(jià)。制造以下2種配合比例的氯乙烯樹脂組合物(配合A和B)，用調(diào)溫至190℃的25mmφ的單螺桿擠出機(jī)，擠出成1/2″×1/4″方棒料，按照ASTM D256的方法進(jìn)行評價(jià)。應(yīng)予說明，配合A的氯乙烯樹脂組合物在23℃下測定，配合B的氯乙烯樹脂組合物在0℃下測定，表中分別記載測定A和測定B。
配合A氯乙烯樹脂(聚合度700)100份二丁基錫馬來酸酯3.5份硬脂醇 0.8份加工助劑(メタブレン P-700)0.4份碳黑 0.5份改性劑7.5份配合B氯乙烯樹脂(聚合度1100) 100份二堿式亞磷酸鉛2.5份二堿式硬脂酸鉛0.7份硬脂酸鉛 0.5份硬脂酸鈣 0.9份聚乙烯蠟(分子量2200) 0.1份碳酸鈣5.0份加工助劑(メタブレン P-501)1.0份碳黑 0.5份改性劑7.5份·耐候性…按上述配合B的比例制造氯乙烯樹脂組合物，使用關(guān)西ロ-ル(株)生產(chǎn)的6英寸試驗(yàn)用輥煉機(jī)，在200℃、15 rpm條件下混煉5分鐘后，用200℃的模具夾6分鐘，然后一邊施加50 kg/cm2的壓力一邊進(jìn)行冷卻，獲得試驗(yàn)片，用調(diào)溫至60℃的大日本塑料(株)生產(chǎn)的アィス- パ-UV Tester曝光8小時(shí)后，在調(diào)溫調(diào)濕至60℃、95％的恒溫恒溫器中放置16小時(shí)，重復(fù)這種操作5次，目視評價(jià)試驗(yàn)片的外觀。
表4中，○表示耐褪色性優(yōu)良，×表示耐褪色性差。比較例1～5比較例1～4中，將丙烯酸橡膠類接枝共聚物(11)～(14)用作沖擊強(qiáng)度改性劑(11)～(14)，比較例5中將商業(yè)可獲的三菱麗陽公司生產(chǎn)的MBS系改性劑“メタブレン C-223”用作沖擊強(qiáng)度改性劑，與實(shí)施例1同樣地配合到氯乙烯樹脂中，制造氯乙烯樹脂組合物。
與實(shí)施例1同樣地評價(jià)所獲氯乙烯樹脂組合物的耐沖擊性和耐候性。
結(jié)果示于表4中。表4

如表4所示，將制造例1～10的丙烯酸橡膠類接枝共聚物(1)～(10)作為沖擊強(qiáng)度改性劑配合的實(shí)施例1～10的氯乙烯樹脂組合物，耐候性和耐沖擊性皆優(yōu)良，而且低溫下的沖擊性也良好。
應(yīng)予說明，如圖1所示，制造例2的聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠的粒徑個(gè)數(shù)分布，為在0.11μm和0.19μm處具有峰的多分散分布。另外，如圖2所示，構(gòu)成聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠的總重量的90％以上存在于粒徑0.05～0.4μm的范圍內(nèi)。雖然省略接枝，但制造例1和3～10的各聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠的粒徑分布也幾乎顯示同樣的多分散分布。
另外，制造例1～10的丙烯酸橡膠類接枝共聚物(1)～(10)，如表2所示，皆具有由丙烯酸橡膠(A1)成分而來的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)和由丙烯酸橡膠(A2)成分而來的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)，Tg1比Tg2還要低，而且二者皆在10℃以下。
另一方面，制造例11～14的丙烯酸橡膠類接枝共聚物(11)～(14)中，聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)不是由丙烯酸橡膠(A1)成分和丙烯酸橡膠(A2)成分構(gòu)成的。因此，如表4所示，配合丙烯酸橡膠類接枝共聚物(11)～(14)的比較例1～4的氯乙烯樹脂組合物，其耐沖擊性差。另外，配合MBS系改性劑“メタブレン C-223”的比較例5的氯乙烯樹脂組合物，耐沖擊性優(yōu)良，但在耐候性試驗(yàn)后，試驗(yàn)片褪色，耐候性不足。
以下，改變上述制造例中獲得的沖擊強(qiáng)度改性劑(2、5)和乙烯基類單體(B)成分，制造新的沖擊強(qiáng)度改性劑(15)將其混合到氯乙烯樹脂以外的熱塑性樹脂中，測定其沖擊強(qiáng)度(實(shí)施例11～15)。制造例15丙烯酸橡膠類接枝共聚物(15)的制造將制造例2中的乙烯基類單體(B)成分按丙烯腈的重量(MAN)與苯乙烯的重量(MST)之比MAN∶MST=1∶3的比例作為共聚成分，除了表5所示比例以外，與制造例2同樣地進(jìn)行聚合、凝固、干燥，獲得粉末狀的丙烯酸橡膠類接枝共聚物(15)。將其用作沖擊強(qiáng)度改性劑(15)。
另外，與制造例1同樣地進(jìn)行聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠的粒徑分布的測定和丙烯酸橡膠類接枝共聚物(15)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定。結(jié)果示于表6中。
聚碳酸酯系樹脂使用粘均分子量約22000的雙酚A型聚碳酸酯(以下記為PC)。
聚酯類樹脂使用特性粘度[η]為1.05的聚對苯二甲酸丁二醇酯(以下記為PBT)。
聚苯醚類樹脂使用聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基)醚(日本ジ-ィ-プラスチック公司制)，其特性粘度(氯仿，25℃)為0.48 dl/g(以下記為PPE)。
聚苯乙烯樹脂使用ト-ポレックス876-HF(三井化學(xué)制高抗沖擊聚苯乙烯(以下記為HIPS))。
ABS系樹脂使用三菱麗陽制ダィャペット3001(以下記為ABS)。
SAN系樹脂使用宇部サィコン株式會社制SR30B(以下記為SAN)。
PPS樹脂使用東燃化學(xué)制ト-プレン PPS(以下記為PPS)。表5

表6

表7

表8

從表8的結(jié)果看出，本發(fā)明的沖擊強(qiáng)度改性劑對于實(shí)施例中所示的任一種熱塑性樹脂，皆可提高其耐沖擊性。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性如以上說明，由于本發(fā)明的沖擊強(qiáng)度改性劑的主要成分是這樣一種丙烯酸橡膠類接枝共聚物，它是使乙烯基單體(B)接枝聚合到以特定單體構(gòu)成的多種丙烯酸橡膠成分為主要成分的聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)上而形成的，因此，向樹脂中少量地添加，即可提高樹脂的耐沖擊性、特別是低溫沖擊性，而且可以良好地維持耐候性。因此，配合了該沖擊強(qiáng)度改性劑的樹脂組合物的成型制品，其耐沖擊性優(yōu)良，還可以良好地維持耐褪色性、耐沖擊性等的耐候性。該沖擊強(qiáng)度改性劑適于配合到熱塑性樹脂中，特別適于配合到氯乙烯類樹脂中。
權(quán)利要求
1．一種沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，其主要成分為丙烯酸橡膠類接枝共聚物，它是使1種以上的乙烯基類單體(B)接枝聚合到聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)上而形成的；其中所說的聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)的主要成分包括作為構(gòu)成成分含有帶支鏈的醇或烷基碳原子數(shù)在13以上的醇的(甲基)丙烯酸酯、或者含有羥基、或甲氧基、乙氧基的(甲基)丙烯酸酯中至少1種的丙烯酸橡膠(A1)成分，和作為構(gòu)成成分含有丙烯酸正丁酯的丙烯酸橡膠(A2)成分。
2．一種沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，其主要成分為丙烯酸橡膠類接枝共聚物，它是使1種以上的乙烯基類單體(B)接枝聚合到聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)上而形成的；其中所說的聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)的主要成分包括作為構(gòu)成成分含有帶支鏈的醇或烷基碳原子數(shù)在13以上的醇的(甲基)丙烯酸酯中至少1種的丙烯酸橡膠(A1)成分，和作為構(gòu)成成分含有丙烯酸正丁酯的丙烯酸橡膠(A2)成分。
3．權(quán)利要求1中記載的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)在10℃以下具有2個(gè)以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
4．權(quán)利要求1中記載的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，由丙烯酸橡膠(A1)成分而來的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg1)比由丙烯酸橡膠(A2)成分而來的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)還要低。
5．權(quán)利要求1中記載的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)是由作為構(gòu)成成分含有丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯中至少1種的丙烯酸橡膠(A1)成分、和作為構(gòu)成成分含有丙烯酸正丁酯的丙烯酸橡膠(A2)成分構(gòu)成，由丙烯酸橡膠(A1)成分而來的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( Tg1)比由丙烯酸橡膠(A2)成分而來的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg2)還要低。
6．權(quán)利要求1中記載的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)是由作為構(gòu)成成分含有丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯中至少1種的丙烯酸橡膠(A1)成分、和作為構(gòu)成成分含有丙烯酸正丁酯的丙烯酸橡膠(A2)成分構(gòu)成。
7．權(quán)利要求1中記載的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)中，含有丙烯酸橡膠(A1)成分5～95重量％和丙烯酸橡膠(A2)成分95～5重量％。
8．權(quán)利要求1中記載的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)中，在20重量％以下的范圍內(nèi)含有1分子中具有2個(gè)以上不飽和鍵的單體。
9．權(quán)利要求1中記載的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，丙烯酸橡膠(A1)成分和丙烯酸橡膠(A2)成分，作為構(gòu)成成分，分別在0.1～20重量％的范圍內(nèi)含有1分子中具有2個(gè)以上不飽和鍵的單體。
10．權(quán)利要求1中記載的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)的粒徑的個(gè)數(shù)分布，為在0.05μm～0.4μm處具有至少2個(gè)以上峰的多分散分布，70重量％以上的聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)的粒徑在0.05μm～0.4μm內(nèi)。
11．權(quán)利要求1中記載的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，丙烯酸橡膠類接枝共聚物，是由聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)5～95重量％和乙烯基類單體(B)95～5重量％構(gòu)成。
12．權(quán)利要求1中記載的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，丙烯酸橡膠類接枝共聚物，是由聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)50～95重量％和乙烯基類單體(B)50～5重量％構(gòu)成。
13．權(quán)利要求1中記載的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，丙烯酸橡膠類接枝共聚物，是由聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)80～95重量％和乙烯基類單體(B)20～5重量％構(gòu)成。
14．權(quán)利要求1中記載的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，丙烯酸橡膠類接枝共聚物，是由聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)82～95重量％和乙烯基類單體(B)18～5重量％構(gòu)成。
15．權(quán)利要求1中記載的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，丙烯酸橡膠類接枝共聚物是使一種以上的乙烯基類單體(B)接枝聚合到聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)上的獲得的；其中，聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)是在乳液聚合獲得的丙烯酸橡膠(A1)成分的存在下，使含有構(gòu)成丙烯酸橡膠(A2)成分的丙烯酸正丁酯的單體聚合而獲得的。
16．權(quán)利要求1中記載的沖擊強(qiáng)度改性劑，其特征在于，丙烯酸橡膠類接枝共聚物是使一種以上的乙烯基類單體(B)接枝聚合到聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)上獲得的；其中，聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)是在強(qiáng)制乳液聚合獲得的丙烯酸橡膠(A1)成分的存在下，使含有構(gòu)成丙烯酸橡膠(A2)成分的丙烯酸正丁酯的單體聚合而獲得的，聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)的粒徑的個(gè)數(shù)分布，為在0.05μm～0.4μm處具有至少2個(gè)以上峰的多分散分布，進(jìn)一步地，70重量％以上的聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)的粒徑在0.05μm～0.4μm內(nèi)。
17．權(quán)利要求1中記載的沖擊強(qiáng)度改性劑的制造方法，其特征在于，在丙烯酸橡膠(A1)成分的存在下，使含有構(gòu)成丙烯酸橡膠(A2)成分的丙烯酸正丁酯的單體乳液聚合，獲得聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)。
18．權(quán)利要求17中記載的沖擊強(qiáng)度改性劑的制造方法，其特征在于，采用強(qiáng)制乳液聚合法獲得丙烯酸橡膠(A1)成分。
19．一種熱塑性樹脂組合物，其特征在于，其中含有權(quán)利要求1中記載的沖擊強(qiáng)度改性劑和熱塑性樹脂。
20．一種氯乙烯類樹脂組合物，其特征在于，其中含有權(quán)利要求1中記載的沖擊強(qiáng)度改性劑和硬質(zhì)氯乙烯類樹脂。
全文摘要
提供一種可同時(shí)賦予優(yōu)良的耐候性和耐沖擊性的沖擊強(qiáng)度改性劑、以及由該沖擊強(qiáng)度改性劑與熱塑性樹脂、特別是硬質(zhì)氯乙烯類樹脂構(gòu)成的樹脂組合物。該沖擊強(qiáng)度改性劑的主要成分是丙烯酸橡膠類接枝共聚物,它是使乙烯基單體(B)接枝聚合到由特定的單體構(gòu)成的幾種丙烯酸橡膠成分為主要成分的聚(甲基)丙烯酸烷基酯類橡膠(A)上而形成的。因此,少量添加即可提高樹脂的耐沖擊性、特別是低溫沖擊性,而且可以良好地維持耐候性。該沖擊強(qiáng)度改性劑可以適宜地配合到特別是硬質(zhì)氯乙烯類樹脂中。
文檔編號C08L51/00GK1312835SQ9980954
公開日2001年9月12日 申請日期1999年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月14日
發(fā)明者中村敬治, 伊藤公一, 中田章 申請人:三菱麗陽株式會社