專利名稱：調節(jié)氣相反應器生產乙丙橡膠或三元乙丙橡膠的方法
技術領域：
本發(fā)明的領域提供了改進氣相反應器可操作性使得適用于應用惰性顆粒材料下的乙丙橡膠或三元乙丙橡膠的生產的方法。更具體地講，提供了在惰性顆粒材料的存在下使用聚合催化劑生產所需的乙丙橡膠之前進行的調節(jié)方法。
在美國專利號4,994,534中指出在使用惰性顆粒(或流化助劑)下、在聚合物的軟化或粘附溫度或高于所述溫度下可生產如乙丙橡膠的粘性聚合物從而使得進行粘性聚合物的工業(yè)生產切實可行。使用惰性顆粒材料使得如乙丙橡膠的粘性聚合物不發(fā)粘從而可在氣相操作中流化。將足夠量的惰性顆粒材料(炭黑和其它炭材料，二氧化硅、粘土、滑石和其它在反應條件下呈惰性的材料)加入反應器中使得產生的粘性聚合物具有大部分由惰性顆粒材料組成的外殼。人們相信這樣制得的聚合物顆粒其外殼大部分由惰性顆粒材料組成并使得其核心大部分由聚合物組成，因此整個顆粒無粘性。流化助劑的水平在0.3至80％(基于聚合物加上流化助劑的重量計)并具有大約0.01至大約10微米的在這種聚合中有效的平均粒徑。應該指出純凈的聚合物(不存在惰性顆粒材料時)是粘性的，但經過接觸流化助劑后所述聚合物不再顯示出粘性聚合物的行為，即無粘性并可流動。
然而，在使得粘性聚合物的氣相生產具有工業(yè)吸引力的同時，惰性顆粒材料也給聚合方法帶來其本身的問題。這些彈性體的聚合與生產聚乙烯和聚丙烯聚合物的氣相聚合有極大的差別并且更加難于生產。
例如，所述惰性顆粒材料可作為微細粉末穿越反應系統(tǒng)(分料板、循環(huán)管、熱交換器、壓縮機等)并將它們堵塞。使用如二氧化硅和粘土惰性顆粒材料會導致靜電提高，對于反應系統(tǒng)的操作性產生負面影響。還有，惰性顆粒材料的不充分或不適當的分散導致在流化床反應器的膨脹部分形成聚合物皮(skins)和層(sheets)。所述聚合物皮或層會掉進流化床中并在彈性體產物中以附聚物出現以及引起分料板堵塞。在反應器中的外殼熱電偶會探測到溫度變得不規(guī)則，由此表明聚合物皮的存在。但是，如果操作者為了響應這些熱電偶讀數而提高惰性顆粒材料的水平，則可能由于在所述反應器中存在太多的惰性顆粒材料導致反應器停車。這些與在聚合粘性聚合物(如乙丙橡膠)中使用的惰性顆粒材料有關的現象是特別麻煩的。
因此，本發(fā)明的主要目標是在氣相流化床反應器中連續(xù)生產含惰性顆粒材料的乙丙橡膠，在長時間下具有良好的反應器可操作性。本發(fā)明的另一個目標是生產基本不含附聚物的乙丙橡膠。本發(fā)明的再一步目標是減少生產乙丙橡膠所需的惰性顆粒材料的需要量而仍然達到上述的目標。種種目標從以下對本發(fā)明的描述中會變得顯而易見。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，改進之處包括開始時在大約5至20％(重量)的惰性顆粒材料存在下通過以下操作調節(jié)所述反應器大約12至大約36小時(1)當所述聚合催化劑是一種生產均相產物的催化劑時，生產具有大約16至26％(重量)的丙烯，大約0至8％(重量)的二烯，和具有至少大約40的生膠門尼粘度的部分結晶的乙丙橡膠或(2)當所述聚合催化劑是一種生產多相產物的催化劑時，生產具有大約24至39％(重量)的丙烯，大約0至8％(重量)的二烯，和具有至少大約40的生膠門尼粘度的部分結晶的乙丙橡膠。
生產的聚合物生產的聚合物可包括乙丙橡膠(包括三元乙丙橡膠)。丙烯的量可為大約20至大約50％(基于聚合物的總重量(不含惰性材料)計)。二烯的量(當應用時)可為大約0.2至大約10％(基于聚合物的總重量計)。所述聚合物可含有大約4至大約20，優(yōu)選4至12個碳原子的共軛或非共軛的二烯。所用的二烯可選自在美國專利號5,317,036中所列出的那些。優(yōu)選的二烯包括2-甲基-戊二烯、1,5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二環(huán)戊二烯和它們的混合物。最優(yōu)選的二烯為亞乙基降冰片烯(ENB)。如在美國專利號4,994,534中所指出在惰性顆粒材料(炭黑、二氧化硅、粘土、滑石等)存在下生產所述聚合物。優(yōu)選所述惰性顆粒材料為炭黑。
調節(jié)方法我們發(fā)現在流化床中的反應器的壁的堵塞和后期附聚物的積聚可通過在啟動時在轉變至制備所需的產物的條件前在指定的條件內初始操作所述反應器而基本得到避免。如果沒有進行調節(jié)以及將所述反應器的啟動條件設置為生產粘性產物的條件，在連續(xù)聚合的過程的某個時間點上將在產物中產生附聚物并且即使在后續(xù)步驟中將顆粒材料水平提高也仍將持續(xù)出現附聚物。這中情況導致經過相對短的運行階段后最終不得不將聚合停止。當在啟動時進行調節(jié)，則不產生附聚物并可在較長的時間內(即幾周)進行聚合。
在啟動時采用以下方式進行調節(jié)。在氣相流化床反應器中，在聚合催化劑和惰性顆粒材料存在下，在超過乙丙橡膠的軟化點的溫度下開始所述聚合物的聚合反應。在啟動的初始時，在大約5至20％(重量，優(yōu)選大約8至15％(重量))的惰性顆粒存在下生產部分結晶的聚合物大約12至大約36小時，優(yōu)選大約12至26小時。通常這種部分結晶產物的生產應不少于大約12小時。最優(yōu)選生產大約24小時。更長時間的生產(長于大約36小時)并不能提高反應器的可操作性并導致更大量的等外品或不符合需要的聚合物。
可使用任何聚合催化劑。一般在前面列舉的方法中應用的催化劑包括過渡金屬(包括茂金屬)組分和有機鋁組分。優(yōu)選的催化劑為具有鈦、鋯或釩組分或它們的組合的那些催化劑。所述催化劑可以被裝載或沒有裝載?？梢砸灶A聚物、噴霧干燥或以液體(如在溶液中)使用?？墒褂脗鹘y(tǒng)的技術以將催化劑注入催化劑載體(如在美國專利號4,521,723中公開的那些)上。優(yōu)選的載體為如在美國專利號5,264,506中描述的二氧化硅。所需的二氧化硅載體的平均粒徑為大約60至200(優(yōu)選大約70至140)微米；不多于大約30％(重量)的二氧化硅應具有小于大約44微米的粒子大小。另外，所述二氧化硅載體具有大于大約100埃單位、優(yōu)選大于大約150埃單位的平均孔徑。還需要所述二氧化硅載體具有大于大約200m2/g的表面積。所述載體應是干燥的，即是不含吸附水。通過在大約600℃的溫度下加熱所述二氧化硅進行干燥。
當所用的聚合催化劑是生產均相(非塊狀或無規(guī))聚合物時，所生產的部分結晶的乙丙橡膠是具有大約16至26％(重量，優(yōu)選大約18至24％(重量))的丙烯，大約0至8％(重量，優(yōu)選大約0.1至3％(重量))的二烯，剩余的為乙烯，和具有至少大約40，優(yōu)選大約60至80的生膠門尼粘度(大轉子，1+4分鐘，125℃，天然橡膠)。
含惰性顆粒材料(如炭黑(CB)如N-650)的熔融物質產物聚合物的生膠門尼粘度(或ML 1+4@125℃)的說明如下M為門尼粘度，L表示使用了大轉子，1是在啟動發(fā)動機之前允許在機器中將聚合物樣品加熱的時間(單位分鐘)，+4是在啟動發(fā)動機之后開始讀數的時間(單位分鐘)，125℃是測試溫度。
為了將測試得到的產物的門尼粘度轉化為粗制(生膠)聚合物的門尼粘度，我們發(fā)現下式適合在0-50phr CB,10-100聚合物ML 1+4@125℃的范圍內應用M(聚合物)=[M(產物)+(0.191*CB)]/[1+(0.0206*CB)]式中CB為在產物中的濃度，phr(每100份橡膠的份數)。
當所用的聚合催化劑是生產多相(塊狀)產物的一種時，最初在啟動時生產的部分結晶的乙丙橡膠具有大約24至39％(重量，優(yōu)選大約30至大約39％(重量))的丙烯，大約0至8％(重量，優(yōu)選大約0.1至3％(重量))的二烯，剩余的為乙烯。按如上的方法測定其具有至少大約40，優(yōu)選大約60至80的生膠門尼粘度(大轉子，1+4分鐘，125℃，天然橡膠)。
一般來說，基本生產多相產物或均相產物的聚合催化劑是本領域已知的。例如在美國專利號4,508,842、4,988,783和5,096,869中描述了使用特定的釩催化劑制備多相產物，而美國專利號5,342,907和5,332,793涉及某些用于生產均相產物的釩催化劑。通常茂金屬(特別是那些單點的茂金屬)生產均相共聚物或三聚物。僅僅當存在兩個或多個單點催化劑時才使生產多相產物的可能性上升，因為兩種催化劑會碰巧具有相同的共聚單體和分子量響應。另外進行了氧化態(tài)的化學還原反應的單點催化劑(如可能由于在某些烷基鋁化合物的存在下，由+3還原為+2的Ti茂金屬)可生產多相產物。例如在Idemitsu的JPO 8/,231622中公開了在活化和/或聚合過程中變?yōu)槎帱c的茂金屬或茂金屬類似物前體。
在調節(jié)步驟中產生的聚合物的結晶度很大程度取決于乙烯(C2)含量。通過差示掃描量熱法(DSC)測量結晶度(第一次放熱)并以下述經驗式為基礎結晶度％(重量，DSC，第一次放熱)=0.79(C2％(重量))-51在DSC測試中，使用粒狀聚合物樣品，測量乙丙橡膠的玻璃化轉變溫度和結晶度百分數。該方法測量與在將樣品從熔點冷卻至低于玻璃化轉變溫度發(fā)生的放熱轉移有關的總熱量。在-120℃至165℃之間的熱分析測量玻璃化轉變和結晶度百分數。在大約-100℃至-25℃之間的玻璃化轉變曲線的斜坡的拐點溫度確定為玻璃化轉變溫度。由與在大約20℃至150℃間發(fā)生的熔融放熱有關的總熱量計算結晶度百分數。使用對于100％結晶聚乙烯276 J/g的任意轉化因子將所述總熱量(單位為J/g)轉化為百分數。部分結晶是指在調節(jié)過程中產生的聚合物具有大約4至18％(重量)的結晶度。
所述反應器經過生產所述調節(jié)聚合物12至26小時后，使用本領域已知的方法轉至所需的產物。一般在轉變的過程中，將流化床的水平緩慢降低為正常操作水平的30至85％，而保持恒定的生產速率。優(yōu)選在這個階段使用如在美國專利號5,461,123中的那些聲波清洗裝置并規(guī)則地間隔開動。當所述床達到所需的更低的水平(一般為正常操作水平的大約50％)后，將所述反應器的條件調整為與生產所需產物相匹配。一旦在所述反應器中達到新的條件，并且所述產物達到規(guī)格標準，將所述床的水平恢復為正常的操作水平以完成轉化。
不想受任何理論的約束，我們相信采用本發(fā)明方法的部分結晶聚合物調節(jié)反應器是使其覆蓋所述反應器的壁，特別是所述反應器的膨脹部分的壁。調節(jié)作用可能包括采用惰性顆粒材料(如炭黑)覆蓋在聚合物薄層上，因此形成的彈性體顆粒不會吸附在所述反應器的壁和/或膨脹部分上。也許所述涂層是松散的以致當聚合物顆粒碰撞所述壁時，將帶走一部分的如炭黑的惰性顆粒材料，但所述顆粒并不余留在所述壁上。為了產生這種作用，所述惰性顆粒材料需要一種輕微的粘合劑將它們粘附在所述壁上，在調節(jié)的過程中使用的聚合物提供了這種粘合作用由此避免了附聚物的發(fā)生。這里所述的附聚物是指大于6號篩孔(大約1/8英寸)的顆粒。使用如二氧化硅惰性顆粒材料調節(jié)比使用炭黑縮短了持續(xù)時間。我們相信這種縮短是因為二氧化硅進入所述反應器中并在其上面帶上靜電電荷。在流化床中的游離的二氧化硅隨后可遷移到壁上并以靜電力援助所述調節(jié)聚合物提供的粘合作用。使用二氧化硅作為流化助劑也比炭黑提供了更好的反應器壁的清洗作用。
特別適合于通過實施本發(fā)明的調節(jié)和聚合方法生產粘性聚合物的流化床反應系統(tǒng)在附圖中說明。具體參照

圖1，反應器10包括反應區(qū)12和速度遞減區(qū)14。
通常所述反應區(qū)的高度對直徑比在大約2.7∶1至大約5∶1的范圍內變化。當然根據所需的生產能力可將比例變得更大或更小。速度遞減區(qū)14的橫截面積一般為反應區(qū)12的橫截面積的大約2.5至大約2.9倍。
反應區(qū)12包括生長聚合物顆粒的床，形成的聚合物顆粒和少量的催化劑全部通過可聚合和改性的氣態(tài)組分以補充進料和循環(huán)流體的形式連續(xù)流過所述反應區(qū)流化。為維持具有活性的流化床，通過所述床的表面氣體速度(SGV)必需超過流化作用所需的最小流速，取決于產物的粒子大小該流速一般為大約0.2至大約0.8ft/sec.。優(yōu)選所述SGV為高于流化作用的最小流速至少1.0ft/sec．或為大約1.2至大約6.0ft/sec.。通常所述SGV不超過6.0ft/sec并一般不超過5.5ft/sec.。
在所述床上的顆粒有助于阻止局部“過熱點”的形成并在整個反應區(qū)中捕獲和分布顆粒催化劑。因此，在啟動時，在開始氣體流動前所述反應器裝備了粒狀聚合物顆粒的種子床(seed bed)。這些顆?？膳c將要形成的聚合物相同或不同。當不同時，它們與所需的新形成的聚合物顆粒一起被帶出作為第一種產物或調節(jié)產物。最后含有所需的聚合物顆粒的流化床代替了含有調節(jié)聚合物的啟動床。
所用的催化劑通常對于氧敏感。因此優(yōu)選將在所述流化床中用于生產聚合物的催化劑貯存于覆蓋有對于所儲存的物質是惰性的氣體(如氮氣或氬氣)的儲罐16中。
通過高速地將氣體循環(huán)至并通過所述床實現流化作用，一般為補充流體的進料速率的大約50至大約150倍。這些高速的循環(huán)氣體提供了所需的對于維持所述流化床必需的表面氣體速度。所述流化床具有由氣體通過所述床滲濾產生的獨立移動顆粒的密集物質的整體外觀。通過所述床的壓降等于或稍高于床的重量除以橫截面積的值。也取決于所述反應器的幾何形狀。
可將補充流體在點18進料至循環(huán)管22，然而也可以將補充流體在熱交換器24和速度遞減區(qū)14之間的循環(huán)管22中引入或直接進料入所述流化床中。通過氣體分析儀20測量循環(huán)流的組成，隨后根據在所述反應區(qū)中保持基本穩(wěn)定態(tài)的氣體組成調整所述組成和補充流的量。
所述氣體分析儀為常規(guī)的氣體分析儀，它以常規(guī)的方式操作鑒別循環(huán)流組成并隨后用于控制進料?？蓪怏w分析儀20安裝在速度遞減區(qū)14和分散器38之間，優(yōu)選在壓縮機40之后的點上以接收氣體。
為了確保完全流化，將循環(huán)流和補充流通過循環(huán)管22返回反應器所述床下方的反應器底部26處。優(yōu)選在返回的點上部具有氣體分料板28以輔助將所述床流化均勻并在啟動之前或系統(tǒng)停車時支持所述固體顆粒。往上通過所述床的流吸收了聚合反應產生的反應熱。
不在所述床上反應的流過所述流化床的氣體流部分成為循環(huán)流的一部分離開反應區(qū)12并進入所述床上面的速度遞減區(qū)14中，在這里其夾帶顆粒的大部分掉回所述床上因此降低了固體顆粒的帶出量。
隨后將所述壓縮機出來的循環(huán)流返回所述反應器的底部26并接著通過氣體分料板28進入流化床中。優(yōu)選在所述反應器的入口安裝流體流動檢測器32以阻止所含的聚合物顆粒沉淀和附聚成固體塊并維持輸送或重新輸送任何將沉淀或已掉下的液體或固體顆粒。
所述液體流動檢測器包括一個通過定位架34支持在高于底部26一定距離的環(huán)形碟并將進入的循環(huán)流分成中間向上流動流和沿著所述反應器的下部側壁的向上外圍環(huán)形流動流。所述流動流混合并通過分料板28的孔或口36和固定在所述分料板的表面的罩36a和36b，并最終進入流化床。
所述床的溫度基本取決于三個因素(1)控制聚合速率和伴隨的熱產生速率的催化劑注入速率；(2)氣體循環(huán)流的溫度和(3)經過所述流化床的循環(huán)流的體積。當然由于隨循環(huán)流和/或單獨引入所述床的液體在所述床中蒸發(fā)并引起溫度的降低，所以這些液體的量也影響溫度。通常采用所述催化劑注射速度控制生產聚合物的速率。通過連續(xù)地將反應熱移去將所述床的溫度在穩(wěn)定的狀態(tài)條件下控制在一個基本恒定的溫度?！胺€(wěn)定狀態(tài)”是指系統(tǒng)的操作狀態(tài)不會隨著時間而發(fā)生改變。因此在該過程中產生的熱量通過被移去的熱量平衡和進入系統(tǒng)的物質的總量通過移出的物質的量平衡。結果系統(tǒng)中任何點的溫度、壓力和組成不會隨時間發(fā)生變化。由于入口流體的溫度和在所述床的剩余部分的溫度之間存在差異，在所述床的底部，在延伸高出所述分料板如大約6至大約12英寸的層或區(qū)會存在溫度梯度。然而，在該底層上面的上層部分或區(qū)域中，所述床的溫度并沒有明顯改變并且是處在最需要的溫度。
良好的氣體分布在有效操作所述反應器中發(fā)揮重要作用。所述流化床含有生長和形成的粒狀聚合物顆粒，還有催化劑顆粒。由于所述聚合物顆粒是熱的顆粒并仍可能是活性的，因此必需阻止它們沉積，因為如果存在靜止的物質，任何存在的活性催化劑將繼續(xù)反應并引起聚合物顆粒的融合，在極端的情況下導致在所述反應器中形成固體物質，除去這種物質極其困難并將付出很多的停工期的代價。由于在一般的工業(yè)大小的反應器中的流化床在任何時候都裝有幾千磅的固體，除去這種尺寸的反應器里的固體物質需要大量的工作。因此通過所述床的擴散循環(huán)流體以足于維持流化的速率通過所述床是重要的。
為了以縮合的方式操作，任何對所述催化劑和反應劑呈惰性并且將在所述流化床的條件下揮發(fā)(如果是液體)的流體，也可能出現在所述循環(huán)流中。如果需要可按吸附在所述床中的固體物質上面或之中的量使用其它液體物質。如果使用其它物質如催化活化劑化合物，優(yōu)選加入壓縮機40的下游的反應系統(tǒng)中。因此如在圖1中所示將所述物質由分散器38通過管42進料至循環(huán)系統(tǒng)中。
可在至多為大約1000psig的壓力下操作所述流化床反應器。優(yōu)選在大約250至大約600psig的壓力下操作所述反應器，由于壓力的提高將提高所述氣體的單位體積熱容量，因此在更高的壓力下操作有利于熱交換。在高于分料板28的點44處以所需的速率間歇或連續(xù)地將所述催化劑注射進入所述床中。優(yōu)選在能夠與存在的聚合物顆粒很好混合的點將所述催化劑注射進入所述床中。在高于所述分料板的點注射所述催化劑是流化床聚合反應器的滿意操作的重要特征。由于催化劑是高活性的，將所述催化劑注射進入低于所述分料板的區(qū)域將引起在那里開始聚合并最終引起所述分料板的堵塞。注射至所述流化床上有助于將催化劑在整個床中分布并排除形成導致形成“過熱點”的局部高催化劑濃度。將催化劑注射進入所述反應器中優(yōu)選在所述流化床的底部進行以提供均勻的分布并最大程度地減少帶入循環(huán)管中的催化劑，否則在那里將發(fā)生聚合并堵塞循環(huán)管并最終發(fā)生熱交換。優(yōu)選使用對所述催化劑呈惰性的氣體(如氮氣或氬氣)將所述催化劑帶入所述床中。
可將惰性顆粒材料在高于所述流化床處導入或進料至所述流化床或在低于所述分料板的地方導入。當在高于所述床的點引入惰性顆粒材料時，應用更低濃度的惰性顆粒材料。從容器46通過管46a將所述惰性顆粒材料引入所述反應器中。
在所述床的聚合物生產速率取決于催化劑的注射速率和在所述循環(huán)流中的單體濃度。通過簡單地調整催化劑注射速率方便地控制生產速率。
在給定的操作條件下，通過以形成粒狀聚合物產物的速率抽走部分作為產物的床使得所述流化床保持在基本恒定的高度。當然，可采用流化床和循環(huán)流冷卻系統(tǒng)完全儀表化以檢測在所述床中的任何溫度變化以使得操作者或常規(guī)的自動控制系統(tǒng)能夠對循環(huán)流溫度作適當的調整或調節(jié)催化劑的注射速率。
在從反應器10中排出粒狀聚合物產物時，需要并優(yōu)選將流體從產物中分離。本領域已知有許多方法完成這種分離。其中一種系統(tǒng)在附圖中顯示。因此流體和產物在點48離開反應器10并通過閥門52(設計為當打開時具有對流動最低的限制，如球閥)進入產物卸料罐50中。低于產物卸料罐50的位置是一個常規(guī)閥門54，后者適用于提供產物進入產物緩沖罐56的通道。產物緩沖罐56的排放方式由管58示例和氣體進入方式由管60示例。位于產物緩沖罐56的底部的還有排放閥62，當其處于打開位置時，排放產物通過管64輸送至貯藏庫。
這里引用的所有參考文獻通過引用結合到本文中來。
基于在附加的權利要求書中闡明了本發(fā)明的范圍，以下實施例說明本發(fā)明的某些方面。除了在權利要求書中的闡述外，這里對所述實施例的闡述是為了說明的目的而不應解釋為對本發(fā)明的限定。除非另外說明，否則所有份數和百分數均以重量計。
實施例在每個實施例中，啟動氣相流化床反應器生產EPDM。在該過程中，連續(xù)將各種反應組分進料至所述反應器中并半連續(xù)地將聚合產物移走。所述反應組分包括單體(如乙烯、丙烯、ENB)、氫氣、催化劑組分和流化助劑(如炭黑，CB)。
在實施例1-6中，在300psig的壓力和50℃的溫度下操作所述反應器。維持乙烯分壓為90psi。將氫氣以維持在氣相中氫氣對乙烯的摩爾比為0.0013的速率進料。將亞乙基降冰片烯(ENB)以維持在所述反應器中大約5％(以產物的重量計)的速率進料。催化劑系統(tǒng)包括3個組分?；钚越M分為與四氫呋喃絡合的VCl3。將該物質沉積在硅膠上以得到2.2％(重量)釩的裝載量。采用二乙基氯化鋁(DEAC)將該前體還原，在所述催化劑上余留3.5％(重量)的DEAC。所述硅膠的平均粒子大小為84至112微米。共催化劑為三異丁基鋁(TIBA)，以10％(重量)的異戊烷溶液進料。以得到TIBA在產物中的濃度為大約3000-5000ppm(重量)的速率進料。將促進劑氯仿稀釋為10％(重量)的異戊烷溶液并進料至反應器中以保持大約60ppm(體積)的氣相濃度。流化助劑為得自Cabot Corporation的N-650型炭黑小珠。以保持在產物中的濃度為大約25至40％(重量)的速率進料。以每小時每立方英寸流化床生產大約2.51b的產物的速率將催化劑進料。
為了制備具有所需的低結晶度的產物，除了如果存在調節(jié)階段外，否則保持丙烯對乙烯的氣相摩爾比為1.1。所述產物一般含有大約42％(重量)的丙烯、3％(重量)的EBN和大約60(ML(1+4,125℃，生膠))的門尼粘度。
實施例1和2不存在反應器的調節(jié)階段。
在后續(xù)的操作中，在離開反應器的產物中存在附聚物(大于6號篩網，大于大約1/8英寸的顆粒)?；诰酆衔锏纳a速率，附聚物的量為13至35％(重量)。持續(xù)運行1.6天后由于聚合物的掉層而停止。
10個試驗中有9個過早終止，通常少于3天。在所述9個例子中每一個在所述產物中存在高水平的附聚物并掉層導致停車。第十個試驗因為其它原因不得不停止。
經過大約8小時的反應，生產的產物具有35％(重量)的丙烯和3.5％(重量)的ENB和57的門尼粘度的組成。經過將氣相濃度調整至目標水平后，所述產物的組成為46％(重量)的丙烯和5％(重量)的ENB和60的門尼粘度。在試驗開始至一半時的產物中附聚物的水平較低，但最終提高至25％(重量)。該試驗持續(xù)了5.5天。
在該試驗過程中，保持較低的附聚物。它們平均為3％(重量)并且不超過9％(重量)。進行所述試驗4.2天。為了進行不同的試驗停止了所述測試，這時附聚物量仍較低。
催化劑含有乙酰丙酮酸釩(Ⅲ)，在將釩化合物溶解在四氫呋喃中后將其沉積在硅膠上。在裝載的催化劑上具有2.5％(重量)的釩。所述催化劑的平均粒子大小為83微米。共催化劑為二乙基氯化鋁(DEAC)，以20％(重量)的異戊烷溶液進料至所述反應器中。以在所述聚合物(包括炭黑)中的DEAC濃度為5600ppm(重量)的速率進料。促進劑為三氯乙酸乙酯，以20％(重量)的異戊烷溶液進料。以在等價于黑色聚合物中1600ppm(重量)的速率進料。
以表面氣體速度為1.5ft/s操作所述反應器。流化助劑為N-650型炭黑，以產生含有15％(重量)炭黑的EPDM的速率進料。反應器的壓力為400psig和溫度為35℃。在向反應器引入催化劑之前，乙烯的分壓為90psig，丙烯對乙烯和氫氣對乙烯的的氣相摩爾比分別為1.0和0.06。開始反應后保持這些比例24hr。隨后在接著的8個小時內這些比例逐漸變?yōu)榇蠹s2.5和0.04。
在反應器的調節(jié)階段制備的產物的組成為22％(重量)的丙烯、1.2％(重量)的ENB和70-80的門尼粘度。炭黑的水平為12phr。調節(jié)后目標產物的組成為33％(重量)的丙烯、2％(重量)的ENB和60的門尼粘度。炭黑的水平為20phr。
在整個21天的試驗中附聚物保持低的水平。它們平均少于2％(重量)。
表面氣體速度為1.4ft/s。反應器的壓力為400psig和溫度為40℃。在以下條件下調節(jié)所述反應器24小時。DEAC/TEAL摩爾比為2∶1。乙烯分壓為90psi。丙烯對乙烯的氣相摩爾比為0.9。氫氣對乙烯的在氣相中的摩爾比為0.024。在調節(jié)階段制備的EPDM的組成為21％(重量)的丙烯、1.1％(重量)的ENB和66的門尼粘度。接著24小時的調節(jié)期，改變所述氣相組成以生產幾種具有低結晶度的聚合物。這些產物的組成為26-34％(重量)的丙烯、1.8-4.5％(重量)的ENB和60-70的門尼粘度。在整個41天的試驗中附聚物保持低的水平。它們平均少于1％(重量)。
權利要求
1．在氣相流化床反應器中，在聚合催化劑存在下和在高于聚合物的軟化溫度的聚合反應溫度下生產乙烯-α-烯烴聚合物的方法，其中在惰性顆粒材料存在下進行所述聚合反應，改進之處包括由生產具有大約4至18％的結晶度(由差示掃描量熱法測定)的聚合物開始聚合反應。
2．權利要求1的方法，其中所述改進包括開始時在大約5至20％(重量)的惰性顆粒材料存在下通過以下操作調節(jié)所述反應器大約12至大約36小時(1)當所述聚合催化劑是一種生產均相產物的催化劑時，生產具有大約16至26％(重量)的丙烯，大約0至8％(重量)的二烯，和具有至少大約40的生膠門尼粘度的部分結晶的乙丙橡膠或(2)當所述聚合催化劑是一種生產多相產物的催化劑時，生產具有大約24至39％(重量)的丙烯，大約0至8％(重量)的二烯，和具有至少大約40的生膠門尼粘度的部分結晶的乙丙橡膠。
3．權利要求2的方法，其中(1)當所述聚合催化劑是一種生產均相產物的催化劑時，通過生產具有大約18至24％(重量)的丙烯和大約0.1至3％(重量)的二烯的部分結晶的乙丙橡膠調節(jié)所述反應器或(2)當所述聚合催化劑是一種生產多相產物的催化劑時，通過生產具有大約30至39％(重量)的丙烯和大約0.1至3％(重量)的二烯的部分結晶的乙丙橡膠調節(jié)所述反應器。
4．權利要求3的方法，其中所述生膠門尼粘度為大約60至80。
5．權利要求4的方法，其中使用大約8至15％(重量)的惰性顆粒材料并且生產所述部分結晶的乙丙橡膠大約12至26小時。
6．權利要求1的方法，其中所述二烯選自2-甲基-戊二烯、1,5-己二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、亞乙基降冰片烯、1,7-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、二環(huán)戊二烯和它們的混合物；和所述惰性顆粒材料選自炭黑、二氧化硅、滑石、粘土和它們的混合物。
7．權利要求6的方法，其中所述二烯為亞乙基降冰片烯；和所述惰性顆粒材料選自炭黑、二氧化硅和它們的混合物。
8．權利要求1的方法，其中所述催化劑具有選自鈦、鋯、釩和它們的混合物的金屬組分。
全文摘要
本發(fā)明提供在氣相流化床反應器中、在聚合催化劑存在下和在高于聚合物的軟化溫度的聚合反應溫度下生產乙烯－α－烯烴聚合物的方法,其中在惰性顆粒材料存在下進行所述聚合反應,改進之處包括:由聚合具有大約4至18%的結晶度(由差示掃描量熱法測定)的乙丙橡膠開始聚合反應。
文檔編號C08F4/60GK1312827SQ99809566
公開日2001年9月12日 申請日期1999年6月14日 優(yōu)先權日1998年6月17日
發(fā)明者R·S·埃辛格, K·H·李, F·D·胡賽因, 小D·P·茲爾克 申請人:聯合碳化化學品及塑料技術公司