專利名稱：含有均相乙烯共聚體和嵌段共聚物的熱熔膠粘劑組合物的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)是1998年6月30日遞交的系列號(hào)09/108338的部分繼續(xù)申請(qǐng)，后者是1996年3月14日遞交的系列號(hào)08/615751的部分繼續(xù)申請(qǐng)和1998年1月8日遞交的系列號(hào)08/973779的部分繼續(xù)申請(qǐng)，后者又是1996年3月14日遞交的系列號(hào)08/615750的部分繼續(xù)申請(qǐng)；將其全部引入本文以供參考。
均相乙烯/α-烯烴共聚體的密度優(yōu)選0.850至約0.885克/厘米3。為將膠粘劑組合物的熔融粘度最小化，均相乙烯/α-烯烴共聚體的熔融指數(shù)優(yōu)選大于約10克/10分鐘，更優(yōu)選大于約30克/10分鐘，甚至更優(yōu)選大于約100克/10分鐘，最優(yōu)選大于約500克/10分鐘。
所述嵌段共聚物優(yōu)選是氫化的嵌段共聚物，它含有苯乙烯的非彈性端嵌段和乙烯/丙烯、乙烯/丁烯或其混合物的橡膠態(tài)中間嵌段。對(duì)于低粘度的膠粘劑組合物，優(yōu)選對(duì)于嵌段共聚物的25重量％溶液，嵌段共聚物的溶液粘度小于約5000厘泊。另外，對(duì)于提高的粘接強(qiáng)度，嵌段共聚物優(yōu)選含有最小量的二嵌段，該量在約0-20重量％的范圍內(nèi)。對(duì)于高性能的壓敏膠粘劑，優(yōu)選使用具有乙烯基高含量的中間嵌段的飽和嵌段共聚物。
膠粘劑組合物用于各種用途的熱熔壓敏膠粘劑，包括可移動(dòng)型、半永久型和永久型，以及冷凍型膠粘劑組合物。本發(fā)明的壓敏膠粘劑組合物呈現(xiàn)良好的耐熱性、改進(jìn)的不污染特性和減少的殘余物轉(zhuǎn)移趨勢(shì)。這些組合物也呈現(xiàn)超級(jí)粘合性和超級(jí)抗紫外光(UV)性。因此，該組合物非常適于各種膠帶和標(biāo)簽用途，特別是以紙質(zhì)基材為襯底的那些，以及用于婦女衛(wèi)生巾的定位膠粘劑。由于其耐熱性和抗紫外光性，該膠粘劑組合物也可用于各種“高性能”膠帶和標(biāo)簽用途，包括包裝膠帶、汽車用膠帶、地毯膠帶、“鉤圈(hook and loop)”用途(Velcro)、用于窗戶的標(biāo)簽(汽車、船只和建筑工業(yè))、用于設(shè)備和電器的標(biāo)簽、貨架標(biāo)簽?zāi)z粘劑等。新型壓敏膠粘劑也可用于裝訂用途，包括調(diào)整、緊束襯墊(tightbacking)、圖書粘合、側(cè)邊膠合、和游戲板層壓、縫線固定或脫膠、襯片和書套。但是這些用途也可使用非壓敏膠粘劑。
本發(fā)明的非壓敏膠粘劑組合物可特別適用于紙包裝材料和裝訂用途，例如一次或完全裝訂，兩次裝訂，Rep-Kover、裝套和制套。在低溫涂覆熱熔體的情況下，固化溫度和耐熱性都得到顯著提高，而在裝訂膠粘劑的情況下，該組合物呈現(xiàn)提高的拉伸強(qiáng)度與提高的耐熱性，同時(shí)保持低的熔融粘度。
附圖簡(jiǎn)述

圖1-8顯示用RS/1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)軟件獲得的效果圖。效果圖描述了在保持其它組分恒定時(shí)，一種組分濃度從最小值變化到最大值時(shí)發(fā)生的變化。恒定量(稱為參比混合物)是設(shè)計(jì)中的平均配方。
圖1-3顯示熱熔壓敏膠粘劑組合物的效果圖，圖4-8顯示特別用于裝訂用途的熱熔膠粘劑的效果圖。
發(fā)明詳述熱熔膠粘劑是以熔融或可流動(dòng)的形式涂覆的熱塑性組合物。在許多用途中，在熱熔膠粘劑充分熔融時(shí)，熱熔膠粘劑用于粘合兩種或多種基材。在其它情況下，可將該膠粘劑涂在單一基材上，并冷卻。然后通過熱再活化或在壓敏膠粘劑的情況下通過冷卻的粘合劑的表面粘性將膠粘劑與第二種基材或表面粘合。在本發(fā)明中，“熱熔膠粘劑”指所有這種膠粘劑組合物。另外，在“壓敏”熱熔膠粘劑的情況下，該組合物具有足夠的內(nèi)部強(qiáng)度，從而不會(huì)粘合失效。
本發(fā)明的膠粘劑組合物含有至少一種均相乙烯/α-烯烴共聚體，它是乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴的共聚體。本文所用的術(shù)語“共聚體”指共聚物、或三元共聚物、或高級(jí)聚合物。即，將至少一種其它共聚單體與乙烯聚合以制備共聚體。
均相乙烯/α-烯烴共聚體在均勻性、分子量分布(Mw/Mn)以及共聚單體(α-烯烴)含量方面與無定形聚烯烴(也描述為無定形聚α-烯烴(APAO))不同。無定形聚烯烴是C2-C8α-烯烴的均聚物、共聚物和三元共聚物，通常通過使用齊格勒-納塔催化劑的方法來聚合，得到較寬的分子量分布，通常大于4。相比之下，在本發(fā)明的膠粘劑組合物中所用的均相乙烯/α-烯烴共聚體的特征在于具有窄的分子量分布。均相乙烯/α-烯烴具有小于4的Mw/Mn，優(yōu)選小于3，更優(yōu)選為1.5-2.5，甚至更優(yōu)選為1.8-2.2，最優(yōu)選約為2.0。另外，通過齊格勒-納塔催化制備的無定形聚烯烴具有大于50重量％的α-烯烴濃度，而用于本發(fā)明的均相乙烯/α-烯烴共聚體主要是乙烯，其乙烯含量大于共聚單體含量。
還應(yīng)該注意的是，用于本發(fā)明的基本上線型共聚體與通過高壓方法制備的低密度聚乙烯不同。一方面，低密度聚乙烯是密度為0.900-0.935克/厘米3的乙烯均聚物，而用于本發(fā)明的均相線型和基本上線型共聚體需要共聚單體的存在，以降低密度。
均相乙烯/α-烯烴共聚體是均相線型或基本上線型的乙烯/α-烯烴共聚體。術(shù)語“均相”指任何共聚單體無規(guī)地分布在給定的共聚體分子內(nèi)，且基本上全部共聚體分子在該共聚體內(nèi)具有相同的乙烯/共聚單體比例。均相線型或基本上線型乙烯聚合物的熔融峰(用差示掃描量熱法獲得)將隨密度的降低和/或數(shù)均分子量的降低而變寬。但是，與非均相聚合物不同，當(dāng)通過溶液聚合方法制備的均相聚合物的熔融峰高于115℃時(shí)(例如聚合物的密度大于0.940克/厘米3的情況)，它并不另外具有清晰的低溫熔融峰。
基本上線型乙烯共聚體是含有長(zhǎng)支鏈的均相共聚體。由于這種長(zhǎng)支鏈的存在，所以基本上線型乙烯共聚體的進(jìn)一步特征是其熔體流動(dòng)速率(I10/I2)不隨多分散指數(shù)、即分子量分布Mw/Mn而變化。此特征使基本上線型乙烯共聚體具有高度的加工性，盡管其分子量分布窄。
基本上線型乙烯共聚體的長(zhǎng)支鏈具有與共聚體主鏈相同的共聚單體分布，并可長(zhǎng)至與共聚體主鏈的長(zhǎng)度大約相同。當(dāng)在本發(fā)明中使用基本上線型乙烯/α-烯烴共聚體時(shí)，該共聚體的特征將是具有被0.01-3個(gè)長(zhǎng)支鏈/1000個(gè)碳原子所取代的共聚體主鏈。
定性和定量地測(cè)定長(zhǎng)碳支鏈的存在量的方法是本領(lǐng)域已知的。
均相乙烯/α-烯烴共聚體是乙烯與至少一種共聚單體的共聚體，其中共聚單體選自C3-C20α-烯烴、非共軛二烯和環(huán)烯類。例示的C3-C20α-烯烴包括丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。優(yōu)選的C3-C20α-烯烴包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，更優(yōu)選1-己烯和1-辛烯。例示的環(huán)烯類包括環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯。適合作為共聚單體、特別是用于制備乙烯/α-烯烴/二烯共聚體的非共軛二烯通常是含有6-15個(gè)碳原子的非共軛二烯。合適的非共軛二烯的代表性例子包括(a)直鏈無環(huán)二烯，例如1,4-己二烯、1,5-庚二烯和1,6-辛二烯；(b)支鏈無環(huán)二烯，例如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二-甲基-1,6-辛二烯和3,7-二甲基-1,7-辛二烯；(c)單環(huán)脂環(huán)族二烯，例如4-乙烯基環(huán)己烯、1-烯丙基-4-亞異丙基環(huán)己烷、3-烯丙基環(huán)戊烯、4-烯丙基環(huán)己烯和1-異丙烯基-4-丁烯基環(huán)己烯；(d)多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋接環(huán)二烯，例如二聚環(huán)戊二烯；烯基、亞烷基、環(huán)烯基和亞環(huán)烷基降冰片烯，例如5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞甲基-6-甲基-2-降冰片烯、5-亞甲基-6,6-二甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-(3-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯和5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯。
一種優(yōu)選的共軛二烯是戊間二烯。優(yōu)選的二烯選自1,4-己二烯、二聚環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、7-甲基-1,6-辛二烯、戊間二烯和4-乙烯基環(huán)己烯。
均相乙烯/α-烯烴共聚體的分子量將在膠粘劑配方的所需性能基礎(chǔ)上選擇。通常，均相乙烯/α-烯烴共聚體的數(shù)均分子量至少為800克/摩爾，優(yōu)選至少為1300克/摩爾，且不大于100,000克/摩爾。認(rèn)為超低分子量的均相乙烯/α-烯烴共聚體具有小于約11,000克/摩爾的數(shù)均分子量。
對(duì)于高粘度組合物不存在問題的膠粘劑用途，可使用熔融指數(shù)低至0.25克/10分鐘的均相乙烯/α-烯烴共聚體。但是，對(duì)于大多數(shù)熱熔膠粘劑用途(其中希望粘度最小化)，均相乙烯/α-烯烴共聚體通常具有大于約10克/10分鐘的熔融指數(shù)，更通常地大于約20克/10分鐘，優(yōu)選大于約30克/10分鐘，更優(yōu)選大于約50克/10分鐘，甚至更優(yōu)選大于約100克/10分鐘，甚至更優(yōu)選大于約200克/10分鐘，和最優(yōu)選熔融指數(shù)在約500克/10分鐘至約2500克/10分鐘的范圍內(nèi)。另外，在一些情況下，該熔融指數(shù)可高達(dá)4000克/10分鐘。
熔融指數(shù)與熔融粘度成反比。在350°F(177℃)下的粘度在約2000厘泊至約2,000,000厘泊的范圍內(nèi)，優(yōu)選約3500厘泊至約1,000,000厘泊，更優(yōu)選約5000厘泊至約100,000厘泊。
均相乙烯/α-烯烴共聚體的密度將在膠粘劑配方的所需性能基礎(chǔ)上選擇。但是均相乙烯/α-烯烴共聚體的密度通常至少為0.850克/厘米3，優(yōu)選至少為0.860克/厘米3，更優(yōu)選約為0.870克/厘米3。對(duì)于用于膠粘劑用途的大多數(shù)優(yōu)選組合物，均相乙烯/α-烯烴共聚體的密度將不大于0.965克/厘米3，優(yōu)選不大于0.900克/厘米3，更優(yōu)選不大于0.890克/厘米3，甚至更優(yōu)選不大于0.885克/厘米3，和最優(yōu)選不大于0.880克/厘米3。
均相乙烯/α-烯烴共聚體在本發(fā)明的膠粘劑組合物中的含量大于約5重量％，優(yōu)選大于約10重量％。均相乙烯/α-烯烴共聚體在本發(fā)明膠粘劑中的含量通常小于約50重量％，優(yōu)選小于約40重量％，更優(yōu)選小于約30重量％。
膠粘劑組合物含有單一的均相乙烯/α-烯烴共聚體或兩種或多種共聚體的共混物。在使用單一的均相乙烯/α-烯烴共聚體的情況下，該共聚體的密度優(yōu)選在約0.850克/厘米3至0.885克/厘米3的范圍內(nèi)，其熔融指數(shù)大于約100克/10分鐘。在均相乙烯/α-烯烴共聚體共混物的情況下，該共聚體共混物優(yōu)選具有目標(biāo)密度和熔融指數(shù)。但是，含有單個(gè)共聚體的共混物可具有在特定范圍之外的密度和/或熔融指數(shù)。
當(dāng)使用兩種或多種均相乙烯/α-烯烴共聚體時(shí)，第一種和第二種共聚體將在共聚單體的類型和/或分子量或熔融指數(shù)、和/或密度、和/或分子量分布方面互不相同。因此，第一種和第二種共聚體的數(shù)均分子量可相差至少5000，優(yōu)選相差至少10,000，更優(yōu)選相差至少20,000。另外，第一種和第二種共聚體的密度可相差至少0.005克/厘米3，優(yōu)選相差至少0.01克/厘米3。
均相支化的線型乙烯/α-烯烴共聚體可用能提供均相短支鏈分布的聚合方法來制備(如Elston在美國(guó)專利3,645,992所述)。在Elston的聚合方法中，他使用可溶性釩催化劑體系來制備這種聚合物。但是，其它公司例如Mitsui石油化學(xué)公司和Exxon化學(xué)公司已使用所謂的單中心催化劑體系來制備具有均相線型結(jié)構(gòu)的聚合物。Ewen等人的美國(guó)專利4,937,299和Tsutsui等人的美國(guó)專利5,218,071公開了使用基于鉿的催化劑體系來制備均相線型乙烯聚合物。均相線型乙烯/α-烯烴共聚體目前可從Mitsui石油化學(xué)公司以商品名“Tafmer”和從Exxon化學(xué)公司以商品名“Exact”獲得。
基本上線型乙烯/α-烯烴共聚體可從陶氏化學(xué)公司以Affinity聚烯烴塑性體和Engage聚烯烴彈性體獲得?；旧暇€型乙烯/α-烯烴共聚體可根據(jù)美國(guó)專利5,272,236和美國(guó)專利5,278,272所述的技術(shù)制備。
也可用受限幾何金屬配合物，根據(jù)美國(guó)專利系列號(hào)08/784,683所述的步驟適當(dāng)?shù)刂苽涑头肿恿烤酆衔?，將其全部引入本文以供參考?br> 除均相乙烯/α-烯烴共聚體以外，本發(fā)明的膠粘劑含有至少一種嵌段共聚物，其含量在約1-40重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選約2-30重量％，更優(yōu)選約5-25重量％，最優(yōu)選約10-20重量％。在含量為1重量％時(shí)，效果甚微，但可檢測(cè)到。在低于1重量％時(shí)，嵌段共聚物的效果太小，以致難以用大多數(shù)膠粘劑性能檢測(cè)方法檢測(cè)。在大于約40重量％的濃度下，對(duì)于大多數(shù)膠粘劑用途，粘度傾向于過高。另外，最小的嵌段共聚物濃度傾向于在成本方面有優(yōu)勢(shì)。
用于本發(fā)明的各種嵌段共聚物包括A-B-A三嵌段結(jié)構(gòu)、A-B二嵌段結(jié)構(gòu)、(A-B)n基嵌段共聚物結(jié)構(gòu)，以及支化和接枝結(jié)構(gòu)，其中A端嵌段是非彈性聚合物嵌段，通常含有聚苯乙烯和/或乙烯基，B嵌段是不飽和的共軛二烯或其氫化物。B嵌段通常是異戊二烯、丁二烯、乙烯/丁烯(氫化的丁二烯)、乙烯/丙烯(氫化的異戊二烯)及其混合物。工業(yè)實(shí)施方案包括可從Shell化學(xué)公司(Houston,TX)獲得的KratonD和G系列的嵌段共聚物、可從EniChem(Houston,TX)獲得的EuropreneSol T嵌段共聚物、可從Exxon(Dexco)(Houston,TX)獲得的Vector嵌段共聚物等。
通常，A嵌段中嵌段共聚物(苯乙烯或乙烯基)的含量范圍為(如在多臂(EP)n8100％二嵌段聚合物的情況下)0重量％至約50重量％。通常，非彈性A嵌段的濃度在以嵌段共聚物重量計(jì)的約5-45重量％的范圍內(nèi)。為提高相容性，特別是在非織造和裝訂用的膠粘劑組合物的情況下，優(yōu)選A嵌段含量(苯乙烯含量)較低的嵌段共聚物。在這種情況下，苯乙烯含量?jī)?yōu)選小于約25重量％，更優(yōu)選小于約20重量％，最優(yōu)選是以嵌段共聚物總重量計(jì)的約5-15重量％苯乙烯。
嵌段共聚物的二嵌段含量也在0％(其中嵌段共聚物是100％偶合)至100％二嵌段的范圍內(nèi)，如上所述，優(yōu)選約0-50％，最優(yōu)選約0-30％。嵌段共聚物的優(yōu)選二嵌段含量取決于均相乙烯/α-烯烴的選擇。當(dāng)使用熔融指數(shù)較高的均相乙烯/α-烯烴共聚體時(shí)，優(yōu)選嵌段共聚物主要是三嵌段的，其二嵌段含量低。在這種情況下，優(yōu)選嵌段共聚物的二嵌段含量小于以嵌段共聚物重量計(jì)的30重量％，最優(yōu)選0-20重量％。在該實(shí)施方案中，嵌段共聚物對(duì)膠粘劑組合物的粘接強(qiáng)度有顯著的貢獻(xiàn)。另外，當(dāng)使用熔融指數(shù)小于約100克/10分鐘的均相乙烯/α-烯烴時(shí)，可使用較高濃度的二嵌段，這是由于粘接強(qiáng)度主要?dú)w因于均相乙烯/α-烯烴，而不是嵌段共聚物的苯乙烯相疇的形成。
嵌段共聚物的分子量與其在77°F(25℃)下給定重量的聚合物在溶劑(甲苯)中的溶液粘度有關(guān)。用于測(cè)定溶液粘度的嵌段共聚物的用量取決于分子量。對(duì)于分子量較高的嵌段共聚物，溶液粘度通常表示為10重量％或15重量％嵌段共聚物溶液的函數(shù)，而對(duì)于更常用的和分子量較低的嵌段共聚物，使用25重量％的嵌段共聚物溶液。對(duì)于10重量％或15重量％，用于本發(fā)明的嵌段共聚物的溶液粘度在約77°F(25℃)下在約50-2000厘泊的范圍內(nèi)。對(duì)于25重量％的嵌段共聚物溶液，溶液粘度可在約100-100,000厘泊的范圍內(nèi)，優(yōu)選約200-50,000厘泊，更優(yōu)選約200-25,000厘泊，最優(yōu)選約200-10,000厘泊。對(duì)于低粘度的膠粘劑組合物，優(yōu)選所用的嵌段共聚物的溶液粘度對(duì)于25重量％的溶液小于8000厘泊，更優(yōu)選小于約5000厘泊，甚至更優(yōu)選小于約3000厘泊，和最優(yōu)選小于約2000厘泊。優(yōu)選，本發(fā)明的膠粘劑組合物中所用的嵌段共聚物是基本上全部被氫化的，其中中間嵌段通常是乙烯/丁烯、乙烯/丙烯、或其混合物。氫化的嵌段共聚物傾向于最相容。另外，加入這種嵌段共聚物不會(huì)降低均相乙烯/α-烯烴所貢獻(xiàn)的突出的熱穩(wěn)定性。
大多數(shù)可從商業(yè)上獲得的氫化嵌段共聚物主要是線型的。支化結(jié)構(gòu)對(duì)于提高粘性是最有用的，例如KratonGRP-69A，它含有苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯主鏈和異戊二烯側(cè)鏈，以及KratonG1730，它是S-EP-S-EP嵌段共聚物，含有端乙烯-丙烯嵌段，而不是端聚苯乙烯嵌段。
除基本的均相乙烯/α-烯烴共聚體和嵌段共聚物以外，本發(fā)明的膠粘劑組合物含有一種或多種增粘劑。本文所用的術(shù)語“增粘劑”或“增粘性樹脂”指任何下述組合物，其用于使熱熔膠粘劑組合物具有粘性。ASTM D-1878-61T將粘性定義為“一種材料性能，能使該材料在與另一表面接觸時(shí)立即形成具有可檢測(cè)的強(qiáng)度的粘合?！北景l(fā)明的膠粘劑含有10重量％至約80重量％的增粘性樹脂。當(dāng)希望使用小于30重量％的聚合物時(shí)，該膠粘劑將含有約20-75重量％和更優(yōu)選約30-65重量％的增粘劑，最優(yōu)選約35-60重量％的增粘劑。
在一般情況下，用于本發(fā)明膠粘劑的增粘性樹脂含有可來自再生來源的樹脂，例如松香衍生物，包括木松香、松漿松香和松香，以及松香酯和天然和合成的萜，及其衍生物。脂族、芳族或混合的脂族-芳族烴基增粘劑在本發(fā)明膠粘劑中也是有用的。有用的烴類樹脂的代表性例子包括α-甲基苯乙烯樹脂，支化和未支化的C5樹脂、C9樹脂、C10樹脂，以及苯乙烯類及其氫化改性物質(zhì)。增粘性樹脂可在約25℃(室溫)下為液體至具有約150℃的環(huán)球法軟化點(diǎn)。大多數(shù)固體增粘性樹脂具有約70-140℃的環(huán)球法軟化點(diǎn)。具有高于約100℃、更優(yōu)選高于約130℃的軟化點(diǎn)的固體增粘性樹脂特別用于提高本發(fā)明膠粘劑的粘接強(qiáng)度，特別是當(dāng)只使用單一的均相乙烯/α-烯烴共聚體時(shí)。
對(duì)于本發(fā)明的膠粘劑，優(yōu)選的增粘性樹脂主要是脂族的。但是具有提高的芳族特征的增粘性樹脂也是有用的，特別是當(dāng)使用第二種增粘劑或相容性增塑劑時(shí)。
增塑劑通常定義為典型的有機(jī)組合物，可將其加入熱塑性塑料、橡膠和其它樹脂中，以提高可擠出性、柔性、加工性或可拉伸性。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在膠粘劑中提供的增塑劑的用量是膠粘劑的0重量％至約50重量％，優(yōu)選約0-40重量％，更優(yōu)選約0-30重量％。對(duì)于大多數(shù)壓敏膠粘劑組合物，增塑劑的優(yōu)選用量是約5重量％，優(yōu)選約10重量％和最優(yōu)選約15重量％至約30重量％。增塑劑的最小量，約5-10重量％，可用于非壓敏膠粘劑組合物中，以改變開放時(shí)間和/或降低膠粘劑組合物的成本。增塑劑在室溫下可以是液體或固體。例示的液體增塑劑包括烴油、聚丁烯、液體增粘性樹脂和液體彈性體。油類增塑劑主要是烴油，其芳族化合物含量低，并具有石蠟或環(huán)烷烴的特征。油類增塑劑優(yōu)選是揮發(fā)性低的，透明的，且具有盡可能少的顏色和氣味。在本發(fā)明中使用增塑劑也考慮使用烯烴低聚物、低分子量聚合物、植物油及其衍生物和類似的增塑液體。
當(dāng)使用固體增塑劑時(shí)，將優(yōu)選其具有60℃以上的軟化點(diǎn)。認(rèn)為通過將均相乙烯/α-烯烴共聚體與合適的增粘性樹脂和固體增塑劑(例如環(huán)己烷二甲醇二苯甲酸酯增塑劑)組合，所得的膠粘劑組合物可在低于120℃、優(yōu)選低于100℃的溫度下涂覆。盡管可從Velsicol以商品名Benzoflex352獲得的1,4-環(huán)己烷二甲醇二苯甲酸酯化合物是例示的，但是任何能隨后在配混的熱塑性組合物中重結(jié)晶的固體增塑劑是合適的。其它適于本目的的增塑劑如H.B.Fuller公司的EP 0422108 B1和EP 0 410 412 B1所述。
蠟類可用于本發(fā)明的膠粘劑組合物中，特別是當(dāng)該膠粘劑組合物在冷卻和固化時(shí)較不發(fā)粘時(shí)，例如用于各種包裝材料和裝訂用途。蠟類通常用于在最多60重量％的濃度下改善粘度和降低粘性，優(yōu)選在約5-55重量％的濃度下，更優(yōu)選在約10-35重量％的濃度下，最優(yōu)選在約15-30重量％的濃度下。
用于本發(fā)明膠粘劑的蠟類包括石蠟、微晶蠟、費(fèi)-托合成過程中得到的蠟、費(fèi)-托合成過程中得到的氧化蠟、聚乙烯和聚乙烯的副產(chǎn)物，其中Mw小于3000，和官能化蠟，例如羥基乙?；前泛椭觉０废?。術(shù)語“合成的高熔點(diǎn)”(HMP)蠟包括高密度低分子量聚乙烯蠟、副產(chǎn)物聚乙烯蠟、和費(fèi)-托合成過程中得到的蠟。對(duì)于高熔點(diǎn)蠟，蠟的濃度通常小于35重量％，而在35重量％以上的蠟濃度下，通常使用石蠟和通常將石蠟與高熔點(diǎn)蠟組合使用，其濃度小于約15重量％，優(yōu)選小于約10重量％。
用受限幾何催化劑制備的超低分子量乙烯/α-烯烴共聚體也是合適的，可通常稱為均相蠟。這種均相蠟以及用于制備這種均相蠟的方法如下列實(shí)施例中所述。與石蠟和結(jié)晶性乙烯均聚物或共聚體蠟相比，均相蠟的Mw/Mn將為1.5-2.5，優(yōu)選1.8-2.2。
均相蠟將是乙烯均聚物或乙烯與C3-C20α-烯烴的共聚體。均相蠟的數(shù)均分子量將小于6000，優(yōu)選小于5000。這種均相蠟的數(shù)均分子量通常為至少800，優(yōu)選為至少1300。
根據(jù)所需用途，膠粘劑組合物可進(jìn)一步含有至少一種其它聚合物與均相乙烯/α-烯烴共聚體和嵌段共聚物的組合，濃度為最多25重量％，優(yōu)選濃度小于10重量％。這些非基本的其它聚合物在本發(fā)明中描述為“改性聚合物改性聚合物可以是任何相容性彈性體、聚酰胺、無定形或結(jié)晶性聚烯烴，例如聚丙烯、聚丁烯或聚乙烯，其中Mw大于3000；乙烯類共聚物例如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)，乙烯(n)-丙烯酸丁酯(EnBA)或其混合物。用于提高開放時(shí)間和耐熱性的優(yōu)選改性聚合物是聚丁烯-1共聚物，例如Duraflex8910(Shell)。
如現(xiàn)有技術(shù)所知，可加入各種其它組分以改進(jìn)熱熔膠粘劑的粘性、顏色、氣味等。在配方中也可包括添加劑，例如抗氧化劑(例如，受阻酚(例如，Irganox1010、Irganox1076)、亞磷酸鹽(例如Irgafos168)、防結(jié)塊劑、顏料和填料。通常優(yōu)選添加劑應(yīng)該是較惰性的，且對(duì)均相線型或基本上線型共聚體、增粘劑和油類增塑劑所貢獻(xiàn)的性能的影響可忽略。用于熱熔膠粘劑的配方下表A設(shè)定了用于目標(biāo)用途的本發(fā)明的膠粘劑組合物的各種組分的優(yōu)選重量百分率。
表A
實(shí)施方案的膠粘劑組合物在冷卻時(shí)較不發(fā)粘，特別適用于各種包裝和裝訂用途。另外，該膠粘劑組合物用于粘合各種基材，包括原始和再生的Kraft紙、高密度和低密度Kraft、粗紙板、經(jīng)涂覆和處理的紙、高度填充的紙、層壓紙等，以及聚合物薄膜和箔基材。
低溫涂覆的熱熔膠粘劑組合物的特征是，其Brookfield粘度在135℃下小于約5000厘泊，優(yōu)選小于約3500厘泊，更優(yōu)選小于約2000厘泊，甚至更優(yōu)選為約600-1800厘泊，甚至更優(yōu)選為約700-1600厘泊，最優(yōu)選在約135℃下為約800-1300厘泊。除粘度以外，本發(fā)明的膠粘劑組合物的進(jìn)一步特征是其低密度允許更好的粘合，這是由于更好地滲透進(jìn)入多孔基材中。低密度還使該組合物理想地適于循環(huán)使用。
本發(fā)明的低溫?zé)崛勰z粘劑進(jìn)一步呈現(xiàn)優(yōu)異的耐熱性、熱穩(wěn)定性和柔性。程序烘箱剝離值或100克剝離表示耐熱性。剝離值通常高于約50℃，優(yōu)選高于約55℃，更優(yōu)選高于約60℃，甚至更優(yōu)選高于約65℃，和最優(yōu)選高于約70℃。
固化溫度優(yōu)選為約55-80℃，更優(yōu)選為約60-75℃，最優(yōu)選為約60-70℃。開放溫度優(yōu)選為約65-95℃，更優(yōu)選為約70-85℃，最優(yōu)選為約70-80℃。
裝訂膠粘劑的性能的目標(biāo)范圍如表B所示表B
熱熔壓敏膠粘劑具有不同的性能標(biāo)準(zhǔn)，這取決于膠粘劑的用途。有五種通常的類型，包括可移動(dòng)型、半永久型、永久型、冷凍型和擠出型。
可移動(dòng)型HMPSA通常對(duì)不銹鋼的180°剝離小于約3磅/線性英寸(pli)(540克/厘米)和環(huán)結(jié)粘性值小于約40盎司(1135克)。半永久型的剝離值通常為約3-5磅/英寸(約540-900克/厘米)，永久型的剝離值通常大于約5pli(900克/厘米)。冷凍型HMPSA對(duì)不銹鋼的180°剝離可以是任何值，但通常為約2-4pli(約360-720克/厘米)，這是由于所需的柔軟度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常小于約-20°F(約-30℃)。所有這些類型優(yōu)選在約177℃下的粘度小于約20,000厘泊，優(yōu)選小于約15,000厘泊，最優(yōu)選小于約10,000厘泊。通常要求擠出型HMPSA在約177℃下的粘度大于約100,000厘泊。
任何這些熱熔壓敏膠粘劑可用于許多不同的用途?？梢苿?dòng)型用于各種膠帶和標(biāo)簽用途，包括雜志鑲片、信用卡粘合、用于商品的可移動(dòng)貨架標(biāo)簽、用于電器和設(shè)備的標(biāo)簽等。它們還可用于汽車窗、再生設(shè)備和建筑工業(yè)。這些膠粘劑進(jìn)一步需要好的紫外光(UV)穩(wěn)定性。半永久型用于冷凍食品(例如乳制品)的標(biāo)簽。冷凍型用于冷凍食品標(biāo)簽和用于冷凍架標(biāo)簽。永久型可用于郵寄標(biāo)簽、瓶標(biāo)簽、箱子密封膠帶、防損害包裝袋等。永久型和擠出型都可用于高性能用途，例如地毯膠帶膠粘劑、“鉤圈”(Velcro)、用于汽車工業(yè)的膠帶、傳遞帶和包裝帶。任何這些HMPSA可在裝訂廠中用于“鑲片”(其中將標(biāo)簽和樣品暫時(shí)粘在書和雜志上)、緊束襯墊、調(diào)整、圖書粘合和側(cè)邊膠合。
本發(fā)明的膠粘劑對(duì)各種基材具有良好的特定粘合，并具有良好的內(nèi)部粘接強(qiáng)度。當(dāng)用作可移動(dòng)型膠粘劑時(shí)，本發(fā)明的組合物具有對(duì)基材的良好固定，其中將組合物以熔融態(tài)涂在基材上。
希望本發(fā)明的熱熔壓敏膠粘劑不會(huì)粘合失效。例如可移動(dòng)型膠粘劑的粘合失效導(dǎo)致膠粘劑轉(zhuǎn)移和殘余物。這對(duì)用作一次性制品的組合物來說是極不希望的，一次性制品例如尿布膠粘帶和婦女衛(wèi)生巾或失禁定位膠粘劑，其中殘余物被轉(zhuǎn)移到皮膚或衣物上。這對(duì)用于任何可移動(dòng)型標(biāo)簽的膠粘劑也是不希望的，例如用于窗戶、汽車、設(shè)備、電器、儲(chǔ)存架標(biāo)簽等。
粘合失效指膠粘劑不能內(nèi)部粘合，而不是指膠粘劑不能粘合基材。這種失效傾向于留下不希望的殘余物，或使膠粘劑轉(zhuǎn)移到基材上，除非膠粘劑特別設(shè)計(jì)為粘合失效，如1998年4月21日授權(quán)于Lindquist等人的美國(guó)專利5,741,840所述。已發(fā)現(xiàn)加入即使少量的嵌段共聚物(例如膠粘劑的1重量％或2重量％)將提高熱熔膠粘劑的粘合或內(nèi)部強(qiáng)度，同時(shí)不增加粘度。制備熱熔膠粘劑的方法本發(fā)明的熱熔膠粘劑和壓敏膠粘劑可通過標(biāo)準(zhǔn)的熔融共混方法來制備。具體地說，可將第一種聚合物、增粘劑和任選的增塑劑在高溫(150℃-200℃)下在惰性氣體層中共混，直至獲得均勻的混合物。任何能制備均相共混物、且不降低熱熔組分性能的混合方法是令人滿意的，例如使用配備有攪拌器的加熱器。
另外，可向擠出涂布機(jī)提供均相乙烯/α-烯烴共聚體、任選的增粘劑和任選的增塑劑，以涂布基材。
當(dāng)乙烯/α-烯烴共聚體是兩種或多種乙烯/α-烯烴共聚體的共混物時(shí)，優(yōu)選用雙反應(yīng)器設(shè)計(jì)制備壓敏膠粘劑，其中在第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)制備一種聚合物，在第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)制備另一種聚合物，通常在第二個(gè)反應(yīng)器之后，通過支臂擠出機(jī)來任選地提供增粘劑和任選的增塑劑。在該實(shí)施方案中，壓敏膠粘劑可以例如粒狀、枕形或任何其它希望的形狀提供。這種方法的例子如WO 94/00500和WO 94/01052所述，其中根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)可采取該方法來制備均相線型(高分子量或超低分子量)或基本上線型乙烯/α-烯烴共聚體、蠟與任選的增粘劑的共混物。
本發(fā)明的熱熔膠粘劑可通過擠出、縫形(slot)涂布、螺旋噴涂、熔體噴出、噴濺、絲網(wǎng)印刷來涂布，或通過能將溫度控制在約121℃(250°F)至約204℃(400°F)范圍內(nèi)的本體或儲(chǔ)存庫輸送來輥涂。測(cè)試方法除另有說明以外，使用以下測(cè)試方法密度按照ASTM D-792檢測(cè)。在檢測(cè)之前，將試樣在環(huán)境條件下退火24小時(shí)。
熔融指數(shù)(I2)，按照ASTM D-1238檢測(cè)，條件為190℃/2.16千克(正式稱為“條件(E)”)。
分子量，用凝膠滲透色譜法(GPC)在配備有三個(gè)混合孔隙率的色譜柱(聚合物實(shí)驗(yàn)室103、104、105和106)的Waters 150℃高溫色譜單元上測(cè)定，在140℃的系統(tǒng)溫度下操作。溶劑是1,2,4-三氯苯，從該溶劑制備0.3重量％的試樣溶液，用于注射。流動(dòng)速率是1.0毫升/分鐘，注射體積是100微升。
分子量的確定是用窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)(來自聚合物實(shí)驗(yàn)室)以及其洗脫體積推出的。當(dāng)量聚乙烯分子量通過用適當(dāng)?shù)木垡蚁┖途郾揭蚁┑腗ark-Houwink系數(shù)來測(cè)定(如Williams和Word在聚合物科學(xué)雜志，聚合物信息，第6卷，(621)1968中所述，將其引入本文以供參考)，以推導(dǎo)下式M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b在該式中，a=0.4316,b=1.0。重均分子量Mw通常按照下式計(jì)算Mw=Σwi*Mi，其中wi和Mi分別是從GPC柱中洗脫出的第i次級(jí)分的重量分?jǐn)?shù)和分子量。細(xì)線(Fineline)和噴涂將熱熔體涂布器和層壓器調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)脑O(shè)定值。
輥壓 15psi(0.1兆帕)螺旋噴涂 4毫克/英寸2(26毫克/厘米2)細(xì)線 1.4毫克/英寸(3.6毫克/厘米)網(wǎng)速 400-500ft/分鐘(120-150米/分鐘)空氣溫度 在涂布溫度以上50°F(10℃)從基材至噴嘴的距離30-60毫米用上述設(shè)定條件制備細(xì)線和噴涂粘合。在操作期間，在網(wǎng)的橫向上放下8-10個(gè)2英寸×8英寸(5厘米×20厘米)隔離紙條，作為T-剝離評(píng)估的起始點(diǎn)。將10個(gè)試樣剪成珠粒或噴涂螺旋狀，寬度、長(zhǎng)度為3英寸(7.6厘米)。在撕裂/剝離檢測(cè)儀、Instron或其它合適的檢測(cè)設(shè)備上以12英寸(30厘米)/分鐘進(jìn)行T-剝離。報(bào)告10個(gè)試樣的平均值。固化溫度和開放溫度梯度棒方法用于檢測(cè)開放/蠟狀和蠟狀/固化溫度。放置梯度棒，并平衡1小時(shí)。將約1/4英寸(0.6厘米)寬的膠粘劑熔線倒在梯度棒的中心處。將約2英寸×14英寸(5厘米×35.6厘米)的Kraft紙條置于膠粘劑線的上面，使4.5磅PSA輥從Kraft紙上通過兩次，以確保體系被充分潤(rùn)濕。然后使該層壓材料靜止3分鐘，此時(shí)從梯度棒的最熱端開始剝離Kraft紙，并緩慢地拉至最冷端。用帶有表面探針的數(shù)字溫度計(jì)(高溫計(jì))測(cè)定轉(zhuǎn)變溫度。記錄在梯度棒的金屬表面上的溫度。
固化/蠟狀溫度是紙的撕裂線穿過整個(gè)膠粘劑線時(shí)的點(diǎn)。一旦確定固化溫度，就可確定開放/蠟狀溫度。在2英寸×14英寸(5厘米×35.6厘米)的Kraft紙從膠粘劑線上撕開之后，將1/8英寸至1/4英寸×2英寸(0.3至0.6厘米×5厘米)的紙條置于梯度棒的開放/蠟狀區(qū)域上。然后將紙條從低溫端移開，直至發(fā)現(xiàn)一塊被膠粘劑潤(rùn)濕的紙，定義為開放/蠟狀轉(zhuǎn)變溫度。程序烘箱剝離(100克)和程序烘箱剪切(500克)用玻璃棒或片將各膠粘劑試樣手工涂在Kraft紙上。所得的涂層為1英寸(2.5厘米)寬的帶，約8-10密耳或0.008-0.010英寸(0.2-0.25毫米)厚。在將膠粘劑于室溫熟化至少16小時(shí)之后，如下確定剝離值和剪切值將試樣置于程序烘箱上，100克重量作為剝離模型，500克重量作為剪切模型，將溫度以25℃/小時(shí)的速率從25℃升至175℃。烘箱自動(dòng)記錄試樣失效時(shí)的溫度。報(bào)告的溫度是四個(gè)至五個(gè)膠粘劑的平均失效溫度。對(duì)不銹鋼的180°剝離用檢測(cè)方法#PSTC-1測(cè)定剝離值。用Baker涂布器從溶劑共混物中將約1密耳的膠粘劑膜涂在聚酯(Mylar)膜上。然后將試樣切成1英寸×8英寸的條(2.54厘米×20.32厘米)，以確定剝離值。環(huán)結(jié)粘性、快速粘著性從溶劑溶液中將約1密耳厚的膠粘劑膜涂在聚酯(Mylar)膜上。使該膜干燥至少24小時(shí)。然后用隔離襯里將該膜加襯，并切成1英寸×5英寸的條(2.54厘米×12.7厘米)。然后將試樣插入Chemsultants國(guó)際環(huán)結(jié)粘性檢測(cè)儀中，使膠粘劑一側(cè)向外(移開隔離襯里)。環(huán)結(jié)粘性檢測(cè)儀自動(dòng)記錄粘性值，單位為oz/英寸2。剪切粘合失效溫度(SAFT)膠粘劑組合物是通過溶劑涂在Du Pont de Nemours(Wilmington,DE)制備的Mylar聚酯上，涂層重量為約25克/米2。使溶劑蒸發(fā)。將試樣切成1英寸×3英寸(2.54厘米×7.62厘米)的條，并將兩個(gè)涂覆的條層合在一起，小心地使重疊面積為1英寸×1英寸(2.54厘米×2.54厘米)，避免存留氣泡?？捎酶綦x襯里覆蓋剩余的膠粘劑涂覆的條。然后在所得層合材料的一端懸掛500克重量，然后用夾子將該材料懸掛在程序強(qiáng)制空氣烘箱的頂端。以25℃/小時(shí)的速率升高烘箱溫度，并記錄試樣失效的溫度。該檢測(cè)用于表示組合物的耐熱性，該性能對(duì)運(yùn)輸是重要的。粘合檢測(cè)在各種基材上涂布膠粘劑，使用約135℃的涂布溫度，開放時(shí)間為2秒，固化時(shí)間為2秒，在波形基材上的珠粒尺寸為3/32英寸(0.32厘米)。然后將所得的膠粘劑在不同的檢測(cè)溫度下熟化至少24小時(shí)，然后手工分開，并確定纖維的撕裂量。在每個(gè)不同溫度下對(duì)每種膠粘劑檢測(cè)至少三個(gè)試樣，然后用差、好或優(yōu)異體系來評(píng)價(jià)膠粘劑。差的粘合是觀察到少量或無纖維撕裂，好的粘合顯示大約一半或更多的纖維撕裂，優(yōu)異的粘合顯示顯著量的纖維撕裂或接近全部纖維撕裂。濁點(diǎn)在約177℃的溫度下用熔融的熱熔膠粘劑將25毫米×150毫米Pyrex試管填滿3/4。將溫度計(jì)插入熱熔體中，貼著試管壁?！皾狳c(diǎn)”是當(dāng)從溫度計(jì)對(duì)面的試管壁觀察時(shí)，不能目測(cè)溫度計(jì)刻度時(shí)的溫度。環(huán)境范圍定義為在100克剝離和冷裂之間的差異。極限拉伸和伸長(zhǎng)率、屈服點(diǎn)和楊氏模量拉伸和伸長(zhǎng)率、楊氏模量和屈服點(diǎn)按照ASTM D-638測(cè)定。所用的模具是ASTM D-638型4號(hào)模具。1英寸標(biāo)尺與視頻伸長(zhǎng)計(jì)用于監(jiān)控伸長(zhǎng)率。應(yīng)變速率在約20英寸/分鐘至約25英寸/分鐘之間(對(duì)于這些實(shí)施例為20.5英寸/分鐘)。在聚四氟乙烯或鋁片上制備20-30密耳(0.5-0.7毫米)厚的無氣泡的膠粘劑膜。從在標(biāo)尺上檢測(cè)厚度的薄膜上剪下7個(gè)八字試樣塊。在21℃和23-50％相對(duì)濕度下將試樣熟化至少24小時(shí)。將每個(gè)試樣放在Instron拉伸儀上的夾頭中，或能檢測(cè)最多約2000-2500psi的載荷單元的等效裝置上。將試樣在10英寸/分鐘(20.5厘米/分鐘)的十字頭速度下拉伸，直至斷裂。通過用最大力除以試樣的初始橫截面積來記錄斷裂時(shí)的極限拉伸強(qiáng)度，通過將斷裂時(shí)的位移除以試樣長(zhǎng)度，再乘以100，得到“伸長(zhǎng)百分率”。報(bào)告值是至少五個(gè)試樣的平均值。屈服點(diǎn)或屈服應(yīng)力是應(yīng)力對(duì)應(yīng)變曲線上的點(diǎn)，在該點(diǎn)處，應(yīng)力值對(duì)應(yīng)變保持恒定，且出現(xiàn)不可逆形變。抗拉伸形變性或楊氏模量通常在小應(yīng)變下檢測(cè)。楊氏模量是評(píng)價(jià)膠粘劑膜的相對(duì)柔性的方法。冷裂制備數(shù)個(gè)1英寸×3英寸(2.5厘米×7.6厘米)的無氣泡的膠粘劑膜，厚度為20-30密耳(0.5-0.7毫米)。將三個(gè)膜各置于冷裂設(shè)備的v形基座上，它由機(jī)座與互鎖壓力棒構(gòu)成。機(jī)座是3英寸(7.6厘米)×0.75英寸(1.9厘米)寬和12英寸(30厘米)長(zhǎng)。在上表面中筆直地切入1/2英寸(1.3厘米)深的90°角。將也切成90°角的壓力棒放入機(jī)座的縫隙中。重復(fù)該測(cè)試，以5°F(-15℃)的增量降低溫度，在每個(gè)溫度下使用新的薄膜試樣，直至薄膜破裂。所記錄的冷裂”是至少2個(gè)試樣的平均值。熔體粘度用Brookfield實(shí)驗(yàn)室DVⅡ+粘度計(jì)在一次性鋁樣品室中按照以下步驟測(cè)定熔體粘度。所用的錠子是SC-31熱熔體錠子，適用于檢測(cè)在10-100,000厘泊范圍內(nèi)的粘度。用刀片將試樣切成足夠小的試樣，以符合1英寸(2.5厘米)寬和5英寸(13厘米)長(zhǎng)的樣品室。將該試樣置于樣品室中，然后將該室插入Brookfield Thermosel中，并鎖入歪嘴夾鉗中。在樣品室底部有一個(gè)缺口，與Brookfield Thermosel的底部相符，以保證當(dāng)插入錠子并旋轉(zhuǎn)時(shí)，該室不會(huì)轉(zhuǎn)動(dòng)。將試樣加熱至350°F(177℃)，加入另外的試樣，直至熔融的試樣達(dá)到樣品室頂部以下約1英寸(2.5厘米)處。降低粘度計(jì)設(shè)備，并將錠子浸入樣品室中。
繼續(xù)降低，直至粘度計(jì)上的套與Thermosel列成一行。開啟粘度計(jì)，設(shè)定剪切速率，使得轉(zhuǎn)矩讀數(shù)在30-60％的范圍內(nèi)。在約15分鐘內(nèi)，在每分鐘時(shí)讀數(shù)，或直至讀數(shù)值穩(wěn)定，記錄最后的讀數(shù)。
(Shell,Houston,TX)GRP-6917含有短支鏈的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯，由于其乙烯基含量高，并含有大于約32重量％苯乙烯，10重量％聚合物于25℃時(shí)的溶液粘度=72厘泊，20重量％時(shí)的溶液粘度=8200厘泊。GRP-6918苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，KratonG-1651相似，10重量％時(shí)的溶液粘度=1400厘泊KratonG-1730 苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯-乙烯/丙烯嵌段共聚物，含有端乙烯/丙烯嵌段KratonG-1780 苯乙烯-乙烯/丙烯星形嵌段共聚物，苯乙烯含量為約7重量％，10重量％時(shí)的溶液粘度=410厘泊N500油 環(huán)烷烴加工油Escorez5615 脂族-芳族烴類樹脂Escorez5400 100℃氫化二聚環(huán)戊二烯烴類樹脂(Exxon,Houston,TX)Escorez5340 140℃氫化二聚環(huán)戊二烯烴類樹脂(Exxon,Houston,TX)ECR-158 高Tg氫化二聚環(huán)戊二烯烴類樹脂(Exxon,Houston,TX)Hercules 脂族-芳族烴類樹脂V-1120PX100蠟 費(fèi)-托合成過程中得到的蠟；100℃熔點(diǎn)ParaflintC-80 合成的低熔點(diǎn)(80℃)蠟；費(fèi)-托合成過程Regalite V-1120 120℃氫化的烴類樹脂(Hercules,Wilmington,DE)Irganox1076 受阻酚抗氧化劑聚合物A和B是通過連續(xù)溶液聚合方法制備的乙烯/1-辛烯共聚物，按照美國(guó)專利5,272,236、美國(guó)專利5,278,272和1997年1月22 Finlayson等人遞交的美國(guó)系列號(hào)08/784,683所述，將其均引入本文以供參考。用35ppm水作為催化劑清除劑處理聚合物A和B，并用2000ppm Irganox1076受阻酚抗氧化劑穩(wěn)定。壓敏膠粘劑實(shí)施例進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，以研究在基于苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯的熱熔PSA中加入均相共聚體的效果。用于設(shè)計(jì)中的各組分的濃度范圍如下，而檢測(cè)響應(yīng)是環(huán)結(jié)粘性、SAFT和180°剝離組分的商品名濃度范圍(重量％)Escorez5400 50(恒定)聚合物B0-20KratonG-1652 10-25500秒加工油15-30RS/1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)軟件獲得11個(gè)試樣設(shè)計(jì)，其中包括4個(gè)重復(fù)試樣。在Caframo混合器中以熱熔體形式制備300克的各實(shí)施例試樣，并溶解于甲苯中。在MylarTM上的PSA薄膜通過流延溶劑獲得。RS/1用于產(chǎn)生三種響應(yīng)的模型。環(huán)結(jié)粘性不能很好地模型化，所以未從數(shù)據(jù)得到結(jié)論。SAFT和180°剝離實(shí)驗(yàn)的模型表現(xiàn)出缺乏擬合的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。
SAFT和180°剝離模型的結(jié)果顯示一些有趣的效果。效果圖描述了對(duì)于組分濃度從最小值變至最大值、同時(shí)其它組分濃度保持恒定時(shí)的變化?！昂愣ā绷?稱為參比混合物)是設(shè)計(jì)的平均配方。因此，圖1證明，當(dāng)嵌段共聚物的濃度從10升高到25時(shí)，SAFT升高40°F(約4℃)。而均相共聚體(ITP)和油(N500)都有降低SAFT的作用。油對(duì)降低SAFT的作用是均相共聚體作用的約兩倍。圖2顯示嵌段共聚物的增加對(duì)剝離的影響很小，而增加油降低了剝離。申請(qǐng)人推測(cè)均相共聚體在膠粘劑中的作用類似油。該推測(cè)可通過SAFT來證實(shí)。但是，與油不同的是，剝離粘合隨著ITP聚合物的增加而增加。圖3是剝離的曲面圖，顯示在恒定的樹脂濃度下用均相共聚體的最大濃度可獲得最大剝離值。降低了產(chǎn)物的油含量，且不降低粘性，這使漏油和污染問題最小化。該性能特別適合與紙基材粘合的膠帶和標(biāo)簽，以及婦女護(hù)理定位膠粘劑，以降低殘余物的轉(zhuǎn)移和成本。實(shí)驗(yàn)配方和檢測(cè)數(shù)據(jù)以下實(shí)施例顯示設(shè)計(jì)的和本發(fā)明的組合物
進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)以檢測(cè)高分子量的基本上氫化的嵌段共聚物(即S-EB-S和S-EP-S)與均相共聚體的相容性。基礎(chǔ)配方如下組分 濃度聚合物B20嵌段共聚物 10Escorez5400增粘性樹脂50Pennznap500油20
檢測(cè)的所有氫化苯乙烯嵌段共聚物結(jié)構(gòu)形成相容性壓敏膠粘劑組合物。在熔融膠粘劑或涂布膜中都未出現(xiàn)組分分離?；诟叻肿恿壳抖喂簿畚锏哪z粘劑呈現(xiàn)最好的壓敏膠粘劑性能。其它配方使用高濃度的嵌段共聚物，以使耐熱性和剝離粘合最大化?；A(chǔ)組合物如下組分 濃度聚合物B 15嵌段共聚物20Escorez5400增粘性樹脂 55Pennznap 500油10
實(shí)施例9-13在熔融態(tài)和薄膜形式中都保持透明。與KratonG-1652相比，分子量稍高的Kraton G-1650未表現(xiàn)出任何顯著的性能優(yōu)勢(shì)。另外，推測(cè)Kraton G-1657的低苯乙烯含量未在膠粘劑內(nèi)提供相當(dāng)?shù)木W(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度，導(dǎo)致較低的耐熱性。此“較軟的膠粘劑”未顯示在環(huán)結(jié)粘性方面的顯著改進(jìn)。含有S-EP-S-EP的實(shí)施例12在180°剝離實(shí)驗(yàn)中顯示出拉鏈狀失效，推測(cè)其具有接近于室溫的Tg。通過使用GRP-6917，即乙烯基含量高、高分子量的S-EB-S嵌段共聚物，耐熱性和環(huán)結(jié)粘性以及比濃粘度得到顯著改善。實(shí)施例14顯示可用于一次性制品的組合物
加入少量嵌段共聚物提高了粘接強(qiáng)度，且基本上不增加粘度。低涂布溫度的熱熔膠粘劑第二個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用如下組分和濃度范圍來進(jìn)行組分 濃度范圍(重量％)BarecoPX 100蠟 20(恒定)Paraflint C-80蠟 5(恒定)Escorez 5400 44-55聚合物B(ITP) 20-30Kraton G-16520-4Kraton G-16570-4
選擇以下實(shí)施例說明本發(fā)明的組合物(開放溫度和固化溫度均以°F表示)
RS/1用于用逐步回歸來擬合各響應(yīng)的模型，且沒有因?yàn)闊o關(guān)而被清除的數(shù)據(jù)。除粘度和濁點(diǎn)以外，用原始數(shù)據(jù)將所有響應(yīng)模型化。這兩種響應(yīng)給出對(duì)轉(zhuǎn)變數(shù)據(jù)在統(tǒng)計(jì)上較好的模型擬合。倒數(shù)平方根轉(zhuǎn)變用于粘度響應(yīng)，倒數(shù)轉(zhuǎn)變用于濁點(diǎn)。由于這兩種轉(zhuǎn)變都使用原始數(shù)據(jù)的倒數(shù)，所以效果也是倒易的和相反的。隨著剝離值的降低，倒數(shù)剝離升高。發(fā)現(xiàn)以下效果
參比混合物(24.52∶46.69∶1.84∶1.93)(ITP∶E5400∶G1657∶G1652)有趣的是，引入任一種嵌段共聚物提高了程序烘箱剝離，并在大約相同的程度上降低了開放溫度。隨著加入高苯乙烯含量的、100％三嵌段共聚物，固化溫度和程序烘箱剪切顯著提高，而加入35重量％的二嵌段共聚物，固化溫度和程序烘箱剪切只稍有提高。另外，加入Kraton G-1652提高了濁點(diǎn)，表示較差的相容性。兩種最佳配方如下所述，其中一種含有嵌段共聚物的組合(實(shí)施例23)，另一種含有單一的嵌段共聚物(實(shí)施例22)
以下組合物表現(xiàn)出優(yōu)異性能的平衡
在135℃下對(duì)實(shí)施例22和23進(jìn)行熱穩(wěn)定性檢測(cè)。在200小時(shí)的熱歷史之后，粘度的變化為5％或更小，發(fā)現(xiàn)顏色增加了3個(gè)加德納單位。實(shí)施例23是模糊的，但在200小時(shí)仍不存在凝膠或相(phasing)。粘合劑測(cè)試通過Waldorf在Inland板原料上制備所有粘合劑。
％纖維撕裂
裝訂膠粘劑組合物第三個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用以下組分和濃度范圍來進(jìn)行
組分 濃度范圍(重量％)Bareco PX 100蠟 25(恒定)Escorez 5615 35(恒定)聚合物B 10-25Kraton G 1652 0-20Kraton G 1657 0-20聚合物的總量限制在30-40重量％。檢測(cè)響應(yīng)是177℃(350°F)下的粘度、程序烘箱剝離(100克)、楊氏模量、極限拉伸、斷裂伸長(zhǎng)率、儲(chǔ)能模量和DMA交叉溫度。RS/1用于獲得11個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，其中包括3個(gè)重復(fù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。試樣尺寸是300克，并在Caframo立式混合器中制備各試樣。與用KratonG-1657制備的試樣相比，用KratonG-1652制備的試樣的相容性更小。推測(cè)這是由于較高的苯乙烯含量。RS/1用于擬合每種響應(yīng)的模型。
通常，該設(shè)計(jì)生成一系列產(chǎn)物，它們具有很高的拉伸強(qiáng)度和耐熱性，同時(shí)保持低粘度。例如，用該模型預(yù)測(cè)的最小粘度是在177℃下2630厘泊。即使在如此低的粘度下，該模型預(yù)測(cè)的極限拉伸為708psi(50千克/厘米2)，斷裂伸長(zhǎng)率為607％,100克烘箱剝離值為72℃(162°F)。推測(cè)冷裂為約10°F(約-12℃)。在176.7℃下5000厘泊的粘度下，拉伸強(qiáng)度升高至1154psi(81千克/厘米2)?？赡艿淖罡呃鞆?qiáng)度預(yù)測(cè)為1620 psi或114千克/厘米2(粘度=12224厘泊)，可能的最高剝離值是80℃(粘度=10540厘泊)，設(shè)計(jì)中任何產(chǎn)品的最低預(yù)測(cè)剝離值是71.6℃(161°F)。甚至這遠(yuǎn)高于通常EVA基熱熔裝訂膠粘劑的性能。
圖4-8顯示的效果圖在以下結(jié)論的基礎(chǔ)上形成。Kraton G-1657比Kraton G-1652更能提高粘度，盡管差距不大。以均相乙烯/α-烯烴共聚體(ITP)為代價(jià)，提高嵌段共聚物的濃度可提高剝離值，G-1657的效果稍好于G-1652。另外，以嵌段共聚物為代價(jià)，加入ITP提高了楊氏模量。在提高拉伸強(qiáng)度方面，Kraton G-1652的效果顯著好于Kraton G-1657。加入Kraton G-1657可提高斷裂伸長(zhǎng)率，而加入Kraton G-1652降低了伸長(zhǎng)率。這可能是由于G-1652的相容性較低。這些結(jié)果表明苯乙烯含量較低的嵌段共聚物是優(yōu)選的。苯乙烯含量較高的嵌段共聚物對(duì)較高的拉伸強(qiáng)度有貢獻(xiàn)，但在一定程度上相容。但是，推測(cè)含有Kraton G-1657的產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度是足夠的。
以下是兩個(gè)例示的裝訂膠粘劑組合物
盡管這些產(chǎn)品的粘度并不是異常地低(與傳統(tǒng)技術(shù)相比)，但粘度是可接受的。與傳統(tǒng)的一次裝訂熱熔體相比，這些產(chǎn)品的環(huán)境范圍相當(dāng)寬，對(duì)于特殊體系在約100-120°F(約38-49℃)的范圍內(nèi)。橡膠基熱熔膠粘劑可具有相似的環(huán)境范圍，但不常用作一次產(chǎn)品，且與上述實(shí)施例相比，它缺乏熱穩(wěn)定性?，F(xiàn)有的裝訂膠粘劑組合物未達(dá)到所有這些性能的組合。
另外，該組合物可在或高或低的環(huán)境范圍內(nèi)改性，以改善在熱和冷的極限條件下所需的性能。通過使用熔點(diǎn)較高的增粘劑，可獲得在100克剝離中另外的耐熱性。相比之下，熔點(diǎn)較低的蠟和增粘性樹脂可用于提高特殊的低溫性能。還可配制這樣的膠粘劑組合物，與在較低涂布溫度使用的所述實(shí)施例相比，它具有較慢的固化速率和較低的粘度。雖然通常在330-375°F(約166-191℃)下涂布一次裝訂熱熔體，但是225-300°F(約107-149℃)的較低涂布溫度也考慮在本技術(shù)的范圍內(nèi)。
這些裝訂膠粘劑用于一次或完全粘合、兩次裝訂、制套和裝套。一次或完全粘合是通過使用涂在書脊上的一種膠粘劑將書的封面粘在書脊上的方法。從書帖形成書體，而書帖由書頁形成。書帖由許多頁組成，而書體由許多書帖組成。兩次裝訂包括先將底漆涂在書脊上，然后涂布膠粘劑，形成與封面的粘合。有各種涂布類型，包括一種稱為Rep-Kover的方法，其中粘合書的軟封面。將膠粘劑涂在封面上，然后將封面沿著書脊邊粘在書上，而不是粘在書脊上。一張縐紗可粘在書脊上，但封面本身不與書脊接觸。這通常用于軟封面的書籍。這些方法要求快干型膠粘劑，其通常含有較高重量百分?jǐn)?shù)的蠟，如上述裝套是將套或書的封面粘在書的末頁上的方法。末頁是書本的外頁。制套是制造書套的方法。這兩種方法要求慢干型膠粘劑，其含有較小重量百分?jǐn)?shù)的蠟。
權(quán)利要求
1．一種非壓敏熱熔膠粘劑組合物，含有a)約5-50重量％的至少一種均相線型或基本上線型乙烯/α-烯烴共聚體，其特征是密度為0.850-0.965克/厘米3；b)約1-40重量％的至少一種嵌段共聚物；和c)約30-75重量％的至少一種增粘性樹脂。
2．一種熱熔膠粘劑組合物，含有a)約5-40重量％的至少一種均相乙烯/α-烯烴共聚體，其特征是密度為0.850-0.965克/厘米3，其熔融指數(shù)大于約30克/10分鐘；b)約1-40重量％的至少一種嵌段共聚物；和約10-75重量％的至少一種增粘性樹脂。
3．一種熱熔膠粘劑組合物，含有a)約5-40重量％的至少一種均相乙烯/α-烯烴共聚體，其特征是密度為0.850-0.965克/厘米3；b)約10-20重量％的至少一種嵌段共聚物；和c)約10-75重量％的至少一種增粘性樹脂。
4．權(quán)利要求1-3的熱熔膠粘劑組合物，它進(jìn)一步含有約10-55重量％的至少一種蠟。
5．權(quán)利要求4的熱熔膠粘劑組合物，其中所述蠟是合成的高熔點(diǎn)蠟。
6．權(quán)利要求2和3的熱熔膠粘劑組合物，它進(jìn)一步含有約10-40重量％的至少一種油。
7．權(quán)利要求1-6的熱熔膠粘劑組合物，其中所述嵌段共聚物含有氫化的中間嵌段。
8．權(quán)利要求7的熱熔膠粘劑組合物，其中所述嵌段共聚物的中間嵌段是乙烯/丁烯、乙烯/丙烯和其混合物。
9．權(quán)利要求1-8的熱熔膠粘劑組合物，其中所述嵌段共聚物的二嵌段含量為0至約20重量％。
10．權(quán)利要求1-9的熱熔膠粘劑，其中所述嵌段共聚物的苯乙烯含量在約5-20重量％的范圍內(nèi)。
11．權(quán)利要求1-10的熱熔膠粘劑，其中所述嵌段共聚物的溶液粘度在25重量％的溶液時(shí)小于5000厘泊。
12．權(quán)利要求1-11的熱熔膠粘劑，其中所述嵌段共聚物含有高乙烯基含量的中間嵌段。
13．權(quán)利要求1-12的熱熔膠粘劑，其中程序烘箱剝離高于約55℃。
14．權(quán)利要求1-13的熱熔膠粘劑，其中程序烘箱剝離高于約60℃。
15．權(quán)利要求1-14的熱熔膠粘劑，其中SAFT高于約60℃。
16．權(quán)利要求1-15的熱熔膠粘劑，其中所述粘度在150℃下小于約5000厘泊。
17．權(quán)利要求1-3和6-16的熱熔膠粘劑，其中所述環(huán)結(jié)粘性大于約4 lbs(1.8千克)。
18．權(quán)利要求1-17的熱熔膠粘劑，其中所述均相乙烯/α-烯烴共聚體的熔融指數(shù)大于約100克/10分鐘。
19．權(quán)利要求18的熱熔膠粘劑，其中所述均相乙烯/α-烯烴共聚體的熔融指數(shù)大于約500克/10分鐘。
20．一種包括書體和封面的書，并用權(quán)利要求1-5、7-11和18-19的膠粘劑粘合。
21．一種膠帶，包括用權(quán)利要求1-3和6-19的膠粘劑涂布的基材。
22．一種套、厚紙或盤，包括用權(quán)利要求1-5、7-11和18-19的膠粘劑粘合的基材。
全文摘要
一種熱熔膠粘劑組合物,含有a)約5－50重量%的至少一種均相線型或基本上線型乙烯/α－烯烴共聚體,其特征是密度為0.850－0.965克/厘米
文檔編號(hào)C08J9/12GK1312844SQ99809620
公開日2001年9月12日 申請(qǐng)日期1999年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月30日
發(fā)明者T·H·奎因, J·卡梅隆, B·M·艾克勒－約翰森, M·凱爾, J·林德奎斯特, D·馬爾科姆, K·麥凱, D·帕里克 申請(qǐng)人:H·B·富勒許可和金融公司, 陶氏化學(xué)公司