專利名稱：熱固性樹脂組合物的粘度改性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂配制料，和尤其涉及可固化的熱固性樹脂配制料如環(huán)氧樹脂。在更具體的實施方案中，本發(fā)明涉及用于制備預浸漬片和電氣層壓件的樹脂配制料。
從纖維基材和含環(huán)氧基的基質(zhì)樹脂制備預浸漬片和電氣層壓件和其它復合材料是已知的。這類方法通常包括以下步驟(1)通過輥壓、浸漬、噴涂、其它已知工藝和/或它們的結(jié)合方式將含環(huán)氧基的配制料施加到基材上?；囊话闶呛欣绮ＡЮw維或紙的織造或非織造纖維氈。
(2)浸漬基材通過在足以在環(huán)氧樹脂配制料中脫去溶劑和可選部分固化環(huán)氧樹脂配制料的溫度下加熱被“B階段化”，以使浸漬基材能夠容易處理?！癇階段化”步驟通常在90℃和210℃之間的溫度及1分鐘和15分鐘之間的時間內(nèi)進行。從B階段化得到的浸漬基材叫做預浸漬片。復合材料用的溫度最通常是100℃和電氣層壓件最通常是130℃-180℃。
(3)一片或多片預浸漬片與一片或多片導電材料，如銅箔以交替層的形式堆疊，如果需要電氣層壓件的話。
(4)在高溫和壓力下經(jīng)足以固化樹脂和形成層壓件的時間壓制該層疊的片材。層壓的溫度通常是在100℃和200℃之間，和最常是在165℃和190℃之間。層壓步驟也可在兩個或多個階段進行，如第一個階段在100℃和150℃之間，第二個階段在165℃和190℃之間。壓力通常是在50N/cm2和500N/cm2之間。層壓步驟通常進行10-500分鐘，和最常是45-300分鐘。層壓步驟可可選在較高溫度和較短時間內(nèi)(如連續(xù)層壓方法)或在較長時間和較低溫度下(如低能量壓制方法)進行。
(5)可選地，所得到的銅包覆層壓件可以通過在高溫和環(huán)境氣壓下加熱一段時間來進行后處理。后處理的溫度通常是在120℃和250℃之間。后處理時間通常是在30分鐘和12小時之間。
電氣層壓件和制造它們的方法更詳細描述在多個參考文獻中，如U.S.專利5,314,720(1994年5月24日)和Delmonte,Hoggatt&May；“纖維增強的環(huán)氧樹脂復合制品(Fiber-reinforced Epoxy Composites)”環(huán)氧樹脂化學和技術(shù)(Epoxy Resin,Chemistry and Technology)(第2版)889-921頁(Marcel Dekker,Inc.1988)。
用于這類方法中的配制料一般含有(1)環(huán)氧樹脂；(2)固化劑，例如多胺如雙氰胺，聚酐如苯乙烯/馬來酸酐共聚物，或多酚或者兩種或多種固化劑的混合物；(3)促進樹脂和固化劑反應的催化劑，如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑，或者兩種或多種催化劑的混合物；和(4)可選地，0-50wt％的揮發(fā)性有機溶劑如酮、乙二醇醚、二甲基甲酰胺、二甲苯或者兩種或多種有機溶劑的混合物。
粘度在層壓件制造方法中是關(guān)鍵的，例如參見，Delmonte,Hoggatt&May903頁。高粘度樹脂扭曲了基材中纖維的位置，以及難以浸漬到基材中。然而，如果樹脂的粘度太低，在層壓過程中樹脂趨向從堆疊預浸漬片中流出，得到了缺少樹脂的層壓件，這樣難以使整個層壓件有均勻厚度?？刂茖訅杭穸鹊哪芰υ谝恍弥惺侵匾摹＠?，最近，已經(jīng)開發(fā)了一種新型芯片存儲模件技術(shù)以獲得更快總線/基片速度(＞300MHz)，來更好地利用更快CPU的能力。在該應用中關(guān)鍵的要求是極其緊密控制介電常數(shù)，進而實現(xiàn)層壓件各層的更好控制。
含有液體環(huán)氧樹脂和擴鏈劑的配制料一般不用于層壓方法中，因為它們在處理器(treater)和預浸漬中的粘度經(jīng)常是太低的。在B階段化完成之前，配制料在處理器中逸出和淌流。而且，在將預浸漬片放入層壓壓機之后配制料流動太多。樹脂從層壓件中被壓出來并進入壓機中，所得到的層壓件變得太薄。
將額外的催化劑加到配制料中以促進在處理器中環(huán)氧樹脂和擴鏈劑的快速反應。以使在淌流發(fā)生之前產(chǎn)生高分子量改進樹脂。然而，那些催化劑也與固化劑一起促進了樹脂的固化。很難防止粘度變得太高來實施有效的層壓。而且，含有太多催化劑的配制料有短的存放期或適用期，以及所得到的預浸漬片有短的存放期。
已知在電氣層壓件配制料中引入熱塑性樹脂，在層壓處理的過程中通過增加預浸漬片的B階段材料的熔體粘度來減少樹脂的流出(浪費)。高分子量聚合物通過使用雙酚A和雙酚A的二縮水甘油醚的預先反應(advancement reaction)獲得，并由Phenoxy Associate(USA)以PKHH的商標銷售。該材料經(jīng)常通過提高B-階段化的材料的熔體粘度來減少樹脂流出，而無需縮短凝膠時間。然而，當使用PKHH時，所得到的層壓件的Tg受到不利影響。對于酸酐固化體系(例如在PCT/US98/01041中公開的那樣)的情況，在PKHH中存在的仲羥基在胺催化劑的存在下容易與酸酐在室溫下反應以產(chǎn)生酸基。這些酸基與環(huán)氧基反應，配制料的適用期/凝膠時間顯著減少了，因此是不理想的。
有三種終產(chǎn)物(通常稱為聚噁唑烷酮)，即異氰酸酯終端的聚噁唑烷酮、線性聚噁唑烷酮和環(huán)氧基終端的聚噁唑烷酮，它們能在多異氰酸酯與多官能環(huán)氧化物的縮合反應中獲得。這三種可能的終產(chǎn)物和各種它們的生產(chǎn)方法描述在U.S.專利No.A5,112,932中。使用化學計量過量的環(huán)氧樹脂(異氰酸酯/環(huán)氧化物比率低于1)，通過環(huán)氧樹脂與多異氰酸酯化合物反應來制備環(huán)氧基終端的聚噁唑烷酮。
U.S.專利No.A4,070,416(Hitachi)描述了在作為催化劑的叔胺、嗎啉衍生物或咪唑的存在下，通過混合1當量或1當量以上的多官能異氰酸酯/每一當量的多官能環(huán)氧化物來生產(chǎn)熱固性樹脂的方法。催化劑在0.1-2wt％的范圍內(nèi)使用，基于反應劑的總重量。130℃或130℃以下的反應溫度據(jù)說主要導致了異氰脲酸酯環(huán)的形成，而據(jù)信噁唑烷酮應主要在130℃以上的溫度下形成。所生產(chǎn)的樹脂據(jù)說表現(xiàn)了優(yōu)異的電氣和機械性能和高的熱穩(wěn)定性。它們被認為有作為耐熱絕緣漆、鑄模樹脂、浸漬樹脂、電氣部件的模塑樹脂、粘合劑、層壓板的樹脂、印刷電路的樹脂等多種應用。
EP A0,113,575公開了粉末涂料組合物，它包括由提供1.1∶1-10∶1的環(huán)氧當量與異氰酸酯當量比率的那些用量的二環(huán)氧化物與二異氰酸酯及固化劑反應制備的環(huán)氧基終端的聚噁唑烷酮樹脂。聚噁唑烷酮樹脂被認為有相對高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和提供了改進的抗陰極解散性的涂料。涂料組合物通過流化床燒結(jié)或靜電噴涂方法施涂。
在U.S.專利No.A4,564,651(Markert)和U.S.專利No.A4,631,306(Markert)中描述了多異氰酸酯和多環(huán)氧化物的自熱固性組合物，它公開了制備各含有噁唑烷酮和異氰脲酸酯環(huán)的反應樹脂模塑材料和用于絕緣組件的模塑材料的方法，通過混合多環(huán)氧化物和多異氰酸酯以形成粘度達7000mPa.s(在25℃)和環(huán)氧基與異氰酸酯基摩爾比為1∶1-5∶1的樹脂混合物；在80℃-130℃的高凝膠化溫度和在咪唑或叔胺催化劑的存在下使樹脂混合物反應以形成交聯(lián)聚合物；和加熱交聯(lián)聚合物至130℃-200℃以引起后硬化和生產(chǎn)模塑材料。模塑材料據(jù)報道表現(xiàn)了改進的機械性能。
U.S.專利No.A3,334,110(Schramm)公開了通過在包括醇和叔胺或季銨鹽的催化劑混合物的存在下將多異氰酸酯與多環(huán)氧化物反應來制備環(huán)氧基終端的聚噁唑烷酮的方法。環(huán)氧基終端的聚噁唑烷酮能夠用環(huán)氧樹脂固化催化劑固化或者與環(huán)氧樹脂硬化劑反應來得到各種用于涂料、層壓、粘合、模塑和泡沫體領(lǐng)域的產(chǎn)品。
U.S.專利No.A4,066,628(Ashida et.al.)公開了通過在作為催化劑的二烷基鋅、羧酸鋅、有機鋅螯合物或三烷基鋁存在下將有機異氰酸酯與環(huán)氧化物反應來制備聚噁唑烷酮的方法。由該方法制備的聚噁唑烷酮對于生產(chǎn)寬范圍的產(chǎn)品包括泡沫、涂料、粘合劑和彈性體是有用的起始原料。
盡管在現(xiàn)有文獻中描述了許多用于制備聚噁唑烷酮的方法，但在已知的所屬技術(shù)領(lǐng)域中沒有公開也沒有提議環(huán)氧基終端的聚噁唑烷酮作為粘度改性添加劑以相對少量添加到其它樹脂組合物中，尤其加入到熱可固化的熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂中，以便改進它們的粘度性能，同時在最終的固化樹脂中保持充分的Tg。
EP B0,695,316和U.S．專利No.A5,449,737(CIBA)也公開了含噁唑烷酮的原料樹脂的制備。
雖然，這兩個CIBA參考文獻概括地說是指有200-10,000的環(huán)氧當量重量(EEW)的材料，但是它們涉及用交聯(lián)劑來固化的“原料樹脂”，并且為此，無一例外地使用有低EEW(例如不高于500)的材料。如果使用有高當量重量的(尤其，高于500)的材料作為生產(chǎn)層壓件中的原料樹脂，樹脂不能浸濕玻璃纖維，因此是不令人滿意的。在兩個CIBA專利中的全部實施例使用不高于18.7％(TDI)的異氰酸酯量來制備原料樹脂，得到EEW不高于500的材料。實際上，因此，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的讀者按照這些參考文獻的教導，不能制備有5000或5000以上分子量的材料。
我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些低羥基含量、高分子量樹脂能用作粘度改性劑，和為B階段化材料提供了更高熔體粘度，而對清漆和預浸漬片凝膠時間、適用期和存放期沒有不利效果。
我們也發(fā)現(xiàn)某些新型、分子量顯著高于在EP A0,695,316和U.S.專利No.A5,449,737中設(shè)想的那些的含噁唑烷酮環(huán)的材料，它們能用作這種粘度改性劑。
我們還發(fā)現(xiàn)，摻混粘度改性劑的預浸漬片比使用PKHH的體系表現(xiàn)了更好的貯存穩(wěn)定性和更高的層壓件Tg。尤其，我們發(fā)現(xiàn)當預浸漬片貯存一定時期，使用PKHH獲得的層壓件的Tg表現(xiàn)了更低的Tg，而使用本發(fā)明的粘度改性劑制備的預浸漬片在相同的貯存期之后在層壓件Tg上表現(xiàn)了較低的下降。
因此，在本發(fā)明的第一方面，它提供了熱塑性樹脂作為熱可固化的熱固性樹脂組合物的粘度改性劑的用途，其中熱塑性樹脂的分子量有至少5000，和羥基含量不超過0.2羥基當量/100g樹脂組合物，以及粘度改性劑是a)單亞乙烯基芳族單體和可選有與之共聚合的一種或多種其它不飽和單體的可被取代的聚合物；b)可被取代的聚苯醚；或c)含噁唑烷酮環(huán)的化合物。
粘度改性劑例如可以是聚苯乙烯、溴化聚苯乙烯、聚苯醚、或溴化聚苯醚。然而，粘度改性劑優(yōu)選是含噁唑烷酮環(huán)的化合物，它通過以下物質(zhì)的反應獲得a)有1.9-2.1的異氰酸酯官能度的多異氰酸酯；b)有1.9-2.1的環(huán)氧官能度的多環(huán)氧化物；和可選和c)擴鏈劑，其中含噁唑烷酮環(huán)的化合物有至少5000的分子量。
在本發(fā)明的第二方面，提供了熱固性樹脂組合物，它包括分子量為200-3000的熱可固化的熱固性樹脂組合物和基于樹脂組合物的0.5-40wt％的粘度改性劑，該粘度改性劑是分子量至少5000和羥基含量不超過0.2羥基當量/100g樹脂組合物的熱塑性樹脂，其中粘度改性劑是a)單亞乙烯基芳族單體和可選一種或多種與之共聚合的其它不飽和單體的可被取代的聚合物；b)可被取代的聚苯醚；或c)含噁唑烷酮環(huán)的化合物。
在本發(fā)明的再一方面，提供了制備熱固性樹脂組合物的方法，該方法包括將分子量為200-3000的熱可固化的熱固性樹脂組合物與基于樹脂組合物的0.5-40wt％的粘度改性劑混合，其中該粘度改性劑是分子量至少5000和羥基含量不超過0.2羥基當量/100g樹脂組合物的熱塑性樹脂，其中粘度改性劑是a)單亞乙烯基芳族單體和可選一種或多種與之共聚合的其它不飽和單體的可被取代的聚合物；b)可被取代的聚苯醚；或c)含噁唑烷酮環(huán)的化合物。
熱固性樹脂組合物優(yōu)選是環(huán)氧樹脂組合物，和還可優(yōu)選包括環(huán)氧樹脂的硬化劑和/或有機溶劑?？蛇x地，組合物還可包括一種或多種顏料，填料，穩(wěn)定劑或其它普通環(huán)氧樹脂添加劑。
在環(huán)氧樹脂組合物中含噁唑烷酮化合物的量優(yōu)選使得提供0.01-1當量的噁唑烷酮，優(yōu)選0.02-0.75當量的噁唑烷酮，更優(yōu)選0.02-0.5當量噁唑烷酮/千克樹脂。本發(fā)明的第三方面是使用上述環(huán)氧樹脂組合物制備復合材料，尤其電氣層壓件的方法。
在本發(fā)明的第四方面，提供了分子量為至少5000的熱塑性含噁唑烷酮環(huán)的化合物，它是以下物質(zhì)的反應產(chǎn)物a)20-43wt％的異氰酸酯官能度為1.9-2.1的多異氰酸酯，基于多環(huán)氧化物和多異氰酸酯反應劑；b)80-57wt％的環(huán)氧官能度為1.9-2.1的多環(huán)氧化物，基于多環(huán)氧化物和多異氰酸酯反應劑；和可選，c)擴鏈劑。
用于制備粘度改性劑的多環(huán)氧化物化合物適合是擁有平均1.9-2.1個1,2-環(huán)氧基/每分子的化合物。一般，多環(huán)氧化物化合物是有1個以上1,2-環(huán)氧基的飽和或不飽和的脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)族化合物。多環(huán)氧化物化合物能被一個或多個與異氰酸酯基不反應的取代基，如低級烷基和鹵素取代。這種多環(huán)氧化物化合物在本技術(shù)領(lǐng)域中是眾所周知的。用于本發(fā)明實施的舉例性多環(huán)氧化物化合物在1967年由紐約McGraw Hill出版的環(huán)氧樹脂手冊(Handbook of Epoxy Reisins)(by H.E.Lee和K.Neville)和U.S.專利No.4,066,628中敘述過。
適合的芳族多環(huán)氧化物的實例是雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A、四氯雙酚A、雙酚如4,4’-雙酚或3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-雙酚和二羥萘。
適合的脂族多環(huán)氧化物的實例是六氫化鄰苯二甲酸的二縮水甘油酯和二羧酸的二縮水甘油酯，環(huán)氧化聚丁二烯，環(huán)氧化豆油和環(huán)氧化二元醇。
環(huán)脂族環(huán)氧化物例如包括羧酸3,4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己酯和羧酸3,4-環(huán)氧基環(huán)己酯。
優(yōu)選的多環(huán)氧化物是雙酚A、雙酚F、四溴雙酚A和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-雙酚的縮水甘油基化合物。任何兩種或多種多環(huán)氧化物的混合物也能夠用于本發(fā)明的實施中。
用于本發(fā)明的實施的多異氰酸酯可以由下面的通式表示(O=C=N)m-R
其中R是取代的或未取代的脂族、芳族或雜環(huán)族多價基團和m有1.9-2.1的平均值。適合的多異氰酸酯的實例是公開在WO A9,521,879中的二官能異氰酸酯。優(yōu)選的實例是2,4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)和4,4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)和它們的異構(gòu)體，MDI的高官能同系化合物(通常稱為“聚合MDI”)，甲苯二異氰酸酯(TDI)如2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯，間二甲苯二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)和異佛爾酮二異氰酸酯。尤其優(yōu)選的多異氰酸酯是2,4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)和4,4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)。也能夠使用任何兩種或多種多異氰酸酯的混合物。
可以使用適合的催化劑以有利于多環(huán)氧化物化合物與多異氰酸酯化合物的反應。適合的催化劑的實例包括羧酸鋅、有機鋅螯合物、三烷基鋁、季鏻和季銨鹽、叔胺和咪唑化合物。優(yōu)選的催化劑是咪唑化合物和偶氮化合物。尤其，優(yōu)選的催化劑是2-苯基咪唑2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4,4’-亞甲基甲基咪唑，1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯，1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯。
催化劑一般以0.01-2wt％，優(yōu)選0.02-1wt％，最優(yōu)選0.02-0.1wt％的量使用，基于所使用的多環(huán)氧化物化合物和多異氰酸酯化合物的總重量。
多異氰酸酯化合物一般以15-43wt％，優(yōu)選20-43wt％，更優(yōu)選20-40wt％，最優(yōu)選25-35wt％的量使用，基于多環(huán)氧化物和多異氰酸酯反應劑。
多環(huán)氧化物化合物一般以85-57wt％，優(yōu)選80-57wt％，更優(yōu)選80-60wt％，最優(yōu)選75-65wt％的量使用，基于多環(huán)氧化物和多異氰酸酯反應劑。
多環(huán)氧化物與多異氰酸酯的反應通常在100℃-240℃，優(yōu)選120℃-230℃，更優(yōu)選130℃-220℃，最優(yōu)選140℃-210℃的溫度下進行。
含聚噁唑烷酮的粘度改性劑能夠由間歇反應器或擠出機生產(chǎn)。擠出產(chǎn)物表現(xiàn)了較低的多分散性和較低的凝膠顆粒含量，與間歇反應器生產(chǎn)的材料相比。在擠出機中的停留時間取決于擠出溫度的溫度高低、擠出機的大小和催化劑量。
在經(jīng)由間歇反應器生產(chǎn)含噁唑烷酮環(huán)的樹脂中，在多異氰酸酯化合物開始添加之前，通常將催化劑加到含有多環(huán)氧化物的反應容器中。如果需要，在添加到多環(huán)氧化物中之前能夠?qū)⒋呋瘎┤芙庠谶m合的溶劑中來改進均勻性。催化劑添加時的溫度不是關(guān)鍵的。催化劑一般在低于反應溫度的溫度下添加。然后升溫和在開始將多異氰酸酯控制添加到催化劑和多環(huán)氧化物的混合物中的同時保持反應溫度。多異氰酸酯添加時間取決于反應器的物理特性(例如攪拌器大小)和傳熱特性，但通常，多異氰酸酯在3-300分鐘，優(yōu)選5-240分鐘，更優(yōu)選10-180分鐘，最優(yōu)選20-150分鐘的時間內(nèi)加到反應容器中，同時保持反應溫度。在全部添加多異氰酸酯之后，保持反應溫度5-180分鐘，優(yōu)選15-120分鐘，最優(yōu)選30-90分鐘的時間。
一般情況下，多環(huán)氧化物化合物和多異氰酸酯化合物的反應能以純的形式進行，即，沒有溶劑或其它液體反應稀釋劑的存在下，但反應也可以在極性溶劑如DMF,NMP和DMSO的存在下進行。
在聚噁唑烷酮化合物的生產(chǎn)中使用的可選擴鏈劑是能增加聚噁唑烷酮化合物的分子量的一種。優(yōu)選擴鏈劑是二元酚、鹵化二元酚、二羧酸、二胺、氨基酰胺和鏈烷醇胺。
適合的二羧酸擴鏈劑是下式的化合物R-(COOH)u其中R是沿骨架可選含有氧的C1-40烴基結(jié)構(gòu)部分，以及u是1.9-2.1。實例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、草酸、鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸、十二碳烯基琥珀酸和烷基化橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸，以及從多元醇與酸酐反應獲得的半酯。
這里所使用的術(shù)語烴基指任何脂族、環(huán)脂族、芳族、芳基取代的脂族或環(huán)脂族，或者脂族或環(huán)脂族取代的芳族基團。
用于本發(fā)明的實施的其它適合的擴鏈劑是二胺和氨基酰胺，即，有兩個能與環(huán)氧基反應的N-H鍵的含有胺或氨基的化合物。用于本發(fā)明的這種化合物例如包括通式R-NH-R’-NH-R”的二仲胺，其中R,R’,R”是烷基、環(huán)烷基或芳基結(jié)構(gòu)部分；和其中N原子中的一個或兩個是含氮雜環(huán)化合物的一部分的雜環(huán)二仲胺，如 出于反應活性的理由，和為了更有效地控制環(huán)氧基與二官能胺的擴鏈反應，有位阻胺基的二仲胺或伯胺是優(yōu)選的，例如2,6-二甲基環(huán)己胺或2,6-二甲苯胺(1-氨基-2,6-二甲苯)。
在本發(fā)明中用作擴鏈單體的含氨基酰胺的化合物例如包括羧酸和酰胺的衍生物以及有另外一個伯氨基或兩個仲氨基的磺酰胺的衍生物。這些化合物的優(yōu)選實例是氨基-芳基羧酰胺和氨基-芳基磺酰胺。這類的優(yōu)選化合物例如是磺苯甲胺(4-氨基芐基磺酰胺)。
其它適合的實例是哌嗪和取代的哌嗪如2-甲基哌嗪，單乙醇胺，和哌啶-4-碳酸。
擴鏈劑特別優(yōu)選酚型化合物，平均含有1以上和3以下，優(yōu)選1.8-2.2和更優(yōu)選2活性氫(例如，酚式羥基)基/每分子。
最優(yōu)選的擴鏈劑是二羥基酚。酚化合物的非限制性實例是2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(4-羥苯基)丙烷；2,2-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷；雙(4-羥苯基)甲烷；1,1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷；1,1’-雙(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷；雙(4-羥苯基)砜；雙(4-羥苯基)硫醚；間苯二酚，對苯二酚，四甲基雙酚-A，四甲基雙酚A，四甲基雙酚雙酚AD和四甲基雙酚S。優(yōu)選的二羥基酚型化合物是2,2-雙(4-羥基酚)丙烷(雙酚A)和2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷。
當酚型擴鏈劑是非鹵化的時，它的分子量優(yōu)選是至少110和更優(yōu)選至少185。分子量優(yōu)選不高于800，更優(yōu)選不高于500，和最優(yōu)選不高于250。對于鹵化酚型擴鏈劑，擴鏈劑中非鹵原子的化學式量優(yōu)選滿足前述優(yōu)選限制范圍，以及總分子量是優(yōu)選在該優(yōu)選值加上鹵素的化學式量的范圍內(nèi)。
在粘度改性劑的生產(chǎn)中使用的擴鏈劑的量優(yōu)選使得環(huán)氧化合物與擴鏈劑的當量比是1.5-0.85，優(yōu)選1.3-0.9，更優(yōu)選1.2-0.95。
根據(jù)本發(fā)明使用聚噁唑烷酮化合物作為粘度改性添加劑來改進可固化的熱固性樹脂配制料如環(huán)氧樹脂的粘度特性，尤其在預浸漬片和層壓件，特別是電氣層壓件的生產(chǎn)中。該組合物也可以用于包覆、涂料和建筑復合材料應用。
粘度改性劑被引入其中的熱固性樹脂優(yōu)選是環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選雙酚A的二縮水甘油醚或鹵化雙酚A的二縮水甘油醚。其它可用的低粘度環(huán)氧樹脂是1,1,1-三-(羥苯基)-鏈烷烴和它的鹵化變型的二縮水甘油醚衍生物。適合的環(huán)氧樹脂的實例和制造它們的方法也描述在H.Lee&K.Neville,環(huán)氧樹脂手冊，2-1至3-20(McGraw-Hill Book Co.1967)中。
環(huán)氧樹脂一般是分子量為200-3000的環(huán)氧基終端的樹脂，并可在樹脂中引入阻燃基團，例如鹵素(例如，溴或氯)或磷。
尤其，環(huán)氧樹脂例如可以是從多環(huán)氧化物與多異氰酸酯的反應得到的樹脂，它具有200-3000的分子量(例如，如在U.S.專利No.A5,112,932中所述的那些)。
該配制料可包括低粘度樹脂和低溶劑含量，如在WO A9,612,751中所述。
配制料此外可包括作為硬化劑的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，以便提供低介電常數(shù)性能，如在PCT/US98/01041中公開的那樣。
配制料也可包括作為固化抑制劑的含硼化合物，例如硼酸或氧化硼，如在GB A0,458,502中公開的那樣。
熱可固化的熱固性樹脂優(yōu)選進一步含有硬化劑(又稱為“固化劑”)。適合的硬化劑是多官能交聯(lián)劑。這種多官能交聯(lián)劑在許多文獻中有敘述，如聚合物科學和工程百科全書(Encyclopedia of Poly.Sci&Eng.)，第6卷“環(huán)氧樹脂(Epoxy Resins)”,348-56(J.Willey&Sons 1986)。多官能交聯(lián)劑(與催化劑和擴鏈劑相對)優(yōu)選平均含有2個以上活性氫部分/每分子。例如，交聯(lián)劑優(yōu)選含有多個仲胺基，一個或多個伯胺基，2個以上酚羥基，多個伯酰胺基或2個以上羧酸基。
已知用作環(huán)氧樹脂的硬化劑的合適多官能交聯(lián)劑的實例包括平均含有2個以上反應活性位/每分子的多胺、聚酰胺、聚酐、多元酚和多元酸。多官能交聯(lián)劑的實例包括雙氰胺和多元酚如酚醛清漆。能使用的其它多官能交聯(lián)劑的實例包括例如在WO A9,411,415(1994年5月26日公開)中公開的聚酐。
多官能交聯(lián)劑的量優(yōu)選為0.1-200重量份/100重量份樹脂組合物。當多官能交聯(lián)劑是雙氰胺時，該配制料優(yōu)選含有0.5-8重量份的雙氰胺/100重量份樹脂組合物。聚酐優(yōu)選以20-100份/100份樹脂組合物的用量使用。
根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物可可選含有普通類型的其它添加劑，如穩(wěn)定劑、阻燃劑、有機或無機填料、顏料和潤濕劑。在U.S.專利No.A5,066,735和在C.A.環(huán)氧樹脂(Epoxy Resins)第2版，506-512(Mercel Dekker,Inc.,1988)中描述了適合的添加劑的實例。添加劑的具體例子是甲苯-4-磺酸甲基酯、氧化鋁、磷酸酯(如由英國Albright andWilson Ltd.供應的Amgard P45)和滑石。
根據(jù)本發(fā)明的典型環(huán)氧樹脂如下所列
先前所述的配制料可用于制備預浸漬片和電氣層壓件。配制料在B階化過程中快速和可控制地進行以避免淌流，和在層壓步驟中固化以提供良好的層壓件。
這種配制料能夠長期貯存而不損害穩(wěn)定性。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案通過以下具體實施例來說明。
制備1-粘度改性劑的制備含噁唑烷酮環(huán)的多環(huán)氧化物/多異氰酸酯共聚物粘度改性劑的一般生產(chǎn)工序在1升裝有電動機械攪拌器、空氣和氮氣導入管、樣品口、冷凝器和熱電偶的法蘭頂蓋玻璃反應器中，在氮氣吹掃下將環(huán)氧樹脂(D.E.R.330)加熱到100℃。加入基于總固體(環(huán)氧樹脂+異氰酸酯)的1500ppm的反應催化劑(1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯，即可從Anchor以AMICUREDBU-E的商標購得的工業(yè)產(chǎn)品)，將該混合物加熱到150℃(對于MDI)或180℃(對于TDI)。
在5-240分鐘的時間內(nèi)經(jīng)附加的漏斗分批將異氰酸酯(如在表Ⅰ所述)加到環(huán)氧樹脂中。
反應熱使反應溫度上升到至少190℃-210℃。將反應溫度保持在200℃-205℃之間，直到加入全部異氰酸酯為止。在添加完后，將反應混合物在200℃下保持5-60分鐘，直到達到理論環(huán)氧當量重量(EEW)為止。固體樹脂用DMF稀釋到50-55wt％固體溶液和冷卻到室溫。
制備2引入擴鏈劑的粘度改性劑的一般生產(chǎn)工序在1升裝有電動機械攪拌器、空氣和氮氣導入管、樣品口、冷凝器和熱電偶的法蘭頂蓋玻璃反應器中，加入根據(jù)制備1生產(chǎn)的環(huán)氧/異氰酸酯共聚物。
將擴鏈劑(四溴雙酚A，雙酚A，或單乙醇胺)加到環(huán)氧/MDI共聚物溶液中，并加入另外溶劑制成35wt％固體溶液。
當使用雙酚擴鏈劑時，將其它促進催化劑(乙酸三苯乙基鏻)加到溶液中。加熱反應混合物至120℃-135℃。反應混合物的溫度保持在該范圍達2-24小時，直到按固體計擴鏈產(chǎn)物的環(huán)氧含量低于1％為止。
當使用胺擴鏈劑時，反應溫度在60℃-100℃之間和不需要另外的催化劑。
反應混合物冷卻到室溫，和加入另外的溶劑以調(diào)節(jié)固體含量到30wt％。
實施例1-6使用上述一般制備方法1，來制備聚噁唑烷酮組合物，成分和用量在表1列出。
以下分析方法用于實施例中的各種測量。
標準濕滴定方法用于測定環(huán)氧當量重量(EEW)。
樹脂的反應活性根據(jù)下面方法來測量樹脂溶液與催化劑以表Ⅲ和表Ⅸ中所示的量摻混和硬化。該混合物然后在熱板的表面上反應，以及反應活性用凝膠化所需的時間來報告。
樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過DSC在10℃/分鐘，從0℃到150℃的條件下測量。
熔體粘度根據(jù)ASTM D445方法使用ICI錐板粘度計測量。
重均分子量(Mw)通過GPC使用DMF作為溶劑來測量。
組合物的物理性能也表示在表Ⅰ中。
表Ⅰ
實施例1-6各有至少86的Tg，一般可與PKHH的相比。
實施例1-6各有實際上是0的羥基含量。對比實施例1用來說明按照EP B0,695,316的實施例6公開的方法獲得的那類產(chǎn)品，它使用用量為18.7％的TDI，基于TDI/環(huán)氧樹脂的總量(這是在參考文獻中建議的TDI的最高用量)。能夠看出，所得到的產(chǎn)物的分子量低于5,000，以及產(chǎn)物的熔體粘度和Tg值是低的。通過對比，實施例6使用大量的異氰酸酯(TDI)，得到了有高分子量和因此高Tg的材料。
實施例7-10通過使用上述一般制備方法2將在實施例1,3,4和5制備的聚噁唑烷酮組合物與各種擴鏈劑(即雙酚A,TBBA(四溴雙酚A)和單乙醇胺)反應，來制備擴鏈的聚噁唑烷酮組合物，成分和用量在表Ⅱ給出。組合物的物理性能也表示在表Ⅱ中。
所得到的材料的Tg全部高于PKHH的Tg。
配方實施例Ⅰ-Ⅳ使用根據(jù)實施例2-7制備的粘度改性劑以及在表Ⅲ列出的成分和用量來制備環(huán)氧樹脂清漆組合物。各種組分在室溫下混合，使用機械攪拌機。組合物的物理性能也表示在表Ⅲ中。
環(huán)氧樹脂B是EEW為180的商購液體環(huán)氧樹脂(D.E.R.383)、四溴雙酚A(TBBA)、EEW為441的商購溴化環(huán)氧樹脂(D.E.R.560)和催化劑(乙酸三苯乙基鏻)的反應產(chǎn)物。命名為D.E.R.383和D.E.R.560的環(huán)氧樹脂指由The Dow Chemical Company生產(chǎn)的各種環(huán)氧樹脂的商品名，在以后的敘述中在不同場合使用。
D.E.R.TM383 51.60TBBA 22.00D.E.R.TM560 6.40基于固體的催化劑 500ppmEEW=363乙二醇醚(Dowanol PM) 10.00丙酮 8.80硼酸溶液 1.20(在甲醇中的20wt％)總計 100.00在170℃下的撫熟反應活性通過將配制料沖擊在170℃下的熱板上來測量，并測量組合物凝膠化所花費的時間。
表Ⅲ組分的重量比(基于固體)
NB，配制料Ⅰ-Ⅳ的組分以固體含量為基礎(chǔ)給出。
預浸漬片的制備使用玻璃布的基材(購自Porcher Textile,Badinieres,Fr-38300Bourgoin-Jallieu France，或Interglas Textil GmbH,Uim/Donau,Germany的7628型)，由配方實施例Ⅰ-Ⅳ通過浸漬來制備預浸漬片。將浸漬基材經(jīng)過有3米水平爐的CARATSCH中試處理器(由Caratsch AGBremgarten,Switzerland制造)，在180℃-185℃的溫度下，和以1-2.1米/分鐘的卷繞速度。
對于表Ⅲ中各配制料，使用三種不同處理器設(shè)置參數(shù)，選擇應使得生產(chǎn)有不同殘余凝膠時間(大約120,140和170秒，在171℃下測量)的預浸漬片。
使用10厘米×10厘米平方玻璃布片材，在預浸漬片生產(chǎn)前和生產(chǎn)后，按照Method IPC-L-109B,IPC-TM-650:2.3.16(可從Institute forInterconnecting and Packaging Electric Circuits,Lincolnwood,Illinois,USA獲得)測量各預浸漬片的樹脂含量。結(jié)果列在表Ⅳ-Ⅶ中。
以1.5℃/分鐘的恒定升溫速度，在80℃到180℃的溫度范圍，繪制出B階段化材料的粘度對時間的關(guān)系曲線。所得曲線如附

圖1-3所示(分別具有大約120,150和170秒的凝膠時間)。
附圖1-3證實了根據(jù)本發(fā)明的實施例比不含流體改性劑的組合物(配制料Ⅰ)有明顯更好的粘度(對于相等的凝膠時間)，和至少與含PKHH的配制料(配制料Ⅱ)的一樣好。
層壓件的制備各預浸漬片的八件片材與銅箔片材以交替層的形式堆疊，按照下面的壓縮周期。堆積的預浸漬片根據(jù)以下溫度分布型式，使用在表Ⅷ-Ⅺ中所示的壓力來固化起始溫度40℃平臺溫度180℃加熱斜坡持續(xù)時間70分鐘平臺時間40分鐘冷卻至室溫的時間50分鐘真空持續(xù)時間30分鐘低壓力40℃-110℃(25KN/900cm2)高壓力110℃-結(jié)束(40KN/900cm2)對各固化層壓件進行下列試驗(a)通過稱量5厘米×5厘米的層壓件片材，將它浸漬在23℃的NMP中30分鐘，和然后再稱重，來測量N-甲基吡咯烷酮(NMP)的吸收率。
(b)使用示差掃描量熱儀(DSC)，以10℃/分鐘和從50℃到220℃掃描，測量層壓件玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)果以℃表示。同一層壓件樣品進行兩次，以獲得TgⅠ和TgⅡ。
(c)根據(jù)Method IPC-A-600,IPC-MI-660和IPC-TM-650:2.6.16,通過將層壓件放在壓力蒸煮器中120分鐘來測量耐水性。全部層壓件100％通過了本試驗。測量水吸收率。
(d)當加熱到260℃時，當層壓件開始分解時測量T-260(以分鐘計的時間)。
表Ⅷ證實，根據(jù)本發(fā)明的組合物顯示了最終層壓件在層壓件制備之后即時和預浸漬片在室溫下經(jīng)45天的老化之后兩種情況下有更高的Tg，與使用PKHH制備的相應層壓件相比。
不同粘度改性劑在使用苯乙烯/馬來酸酐共聚物作為固化劑(硬化劑)的環(huán)氧樹脂配制料中的用途如表Ⅸ所示那樣，使用作為環(huán)氧樹脂硬化劑的苯乙烯/馬來酸酐共聚物和各種無羥基粘度改性劑來制備組合物，環(huán)氧樹脂C有以下組成(重量份)D.E.R.TM33019.452D.E.R.TM56025.352TBBA11.196總計56.000為制備樹脂C，以上列舉的3種組分在130℃下?lián)交?小時，以及將該固體溶解在DOWANOLTMPMA中以得到含85％固體的溶液。
苯乙烯/馬來酸酐共聚物是SMA 3000，從ELF ATOCHEM購得。
溴化聚苯乙烯是作為PDBS-10銷售的材料(由Great Lakes)。
溴化聚苯醚是作為PO-64P銷售的材料(由Great Lakes)。
催化劑/抑制劑是2-乙基，4-甲基咪唑和硼酸以5∶4的重量比的混合物(在甲醇中的20％固體)。
表Ⅸ細分的重量比(基于固體)
*由凝膠化開始引起的相分離。
**由于粘度改性劑的低溶解性，配制料Ⅶ是渾濁的，且溴化聚苯醚沉積出來。
從表Ⅸ可以看出，與不含粘度改性劑的組合物相比，含有粘度改性劑和接近0的羥基含量的配制料Ⅴ,Ⅵ和Ⅶ全部表現(xiàn)了類似的凝膠時間減少，而沒有凝膠化開始所引起的相分離。

表Ⅻ-配方實施例Ⅸ(對比)
以3.0℃/分鐘的恒定升溫速度，在80℃-120℃的溫度范圍，繪制B階段化材料的粘度對時間的關(guān)系曲線。所得到的曲線如附圖4-6所示(分別具有大約7,33，和49秒的凝膠時間)。
附圖4-6證實，根據(jù)本發(fā)明的實施例有至少與含PKHH的配制料(配制料Ⅸ)一樣好的粘度。
層壓件的制備各種預浸漬片的八件片材與銅箔片材以交替層的形式堆疊，按照以下的壓制周期。根據(jù)以下溫度分布型式固化該堆疊預浸漬片，使用表Ⅷ-Ⅺ所示的壓力起始溫度40℃平臺溫度200℃加熱斜坡速度3℃/分鐘平臺時間90分鐘冷卻到室溫的時間50分鐘真空持續(xù)時間30分鐘壓力120KN/900平方厘米標準銅箔NT-TW和可商購的處理銅箔NTTWS可從35um厚度級的電路箔獲得，并通過IPC方法TM-650 Number 2.4.8C測量剝離強度。
實施例11聚噁唑烷酮粘度改性劑組合物使用上述一般制備方法1制備，具有以下成分68wt％的環(huán)氧樹脂A，32wt％的異氰酸酯A，和1500pmm的DBU。所得到的改性劑樹脂有780的EEW和在200℃下34Pa.s的熔體粘度。
根據(jù)本發(fā)明使用上述粘度改性劑的環(huán)氧樹脂清漆組合物和無粘度改性劑的對比環(huán)氧樹脂清漆是使用對于配方實施例Ⅰ-Ⅳ給出的工序來制備的，只是所使用的原料熱塑性樹脂是D.E.R.592A80。D.E.R.592A80是基于環(huán)氧基終端的聚噁唑烷酮樹脂的一種樹脂，它可從Dow ChemicalCompany商購。清漆的成分和用量在下面表ⅩⅤ中列出。清漆通過使用機械攪拌器在室溫下?lián)交旄鞣N組分來制備。各清漆的撫熟反應活性也表示在表ⅩⅤ中。
從上述清漆制備預浸漬片，各自的凝膠時間根據(jù)上述對于配方實施例Ⅰ-Ⅳ的工序測量，只是預浸漬片在150KN/900平方厘米的壓力和190℃下加壓90分鐘。預浸漬片的凝膠時間在表ⅩⅤ中表示。
根據(jù)上述對于配方實施例Ⅰ-Ⅳ的工序，從以上預浸漬片制備層壓件，只是使用下列溫度分布型式起始溫度40℃平臺溫度190℃加熱斜坡持續(xù)時間45分鐘平臺時間90分鐘冷卻到室溫的時間50分鐘真空持續(xù)時間30分鐘壓力150KN/900cm2測量層壓件的Tg，并表示在表ⅩⅤ中。
表ⅩⅤ
以上在表ⅩⅤ中的評定結(jié)果表明，對于使用本發(fā)明的粘度改性劑的清漆和預浸漬片，有可能獲得更長的凝膠時間，以及獲得了更高的B階段化材料熔體粘度，同時保持高的層壓件Tg。
權(quán)利要求
1.熱固性樹脂組合物，它包括分子量為200-3000的熱可固化的熱固性樹脂和基于樹脂組合物的0.5-40wt％的粘度改性劑，該粘度改性劑是分子量為至少5000和羥基含量不超過0.2羥基當量/100g樹脂組合物的熱塑性樹脂，其中該粘度改性劑是a)單亞乙烯基芳族單體和可選的一種或多種與之共聚合的其它不飽和單體的可被取代的聚合物；b)可被取代的聚苯醚；或c)含噁唑烷酮環(huán)的化合物。
2.制備熱固性樹脂組合物的方法，該方法包括將分子量為200-3000的熱可固化的熱固性樹脂與基于樹脂組合物的0.5-40wt％的粘度改性劑結(jié)合，其中該粘度改性劑是分子量至少5000和羥基含量不超過0.2羥基當量/100g樹脂組合物的熱塑性樹脂，其中該粘度改性劑是a)單亞乙烯基芳族單體和可選的一種或多種與之共聚合的其它不飽和單體的可被取代的聚合物；b)可被取代的聚苯醚；或c)含噁唑烷酮環(huán)的化合物。
3.用于熱可固化的熱固性樹脂組合物的屬于熱塑性樹脂的粘度改性劑，其中該熱塑性樹脂有至少5000的分子量和不超過0.2羥基當量/100g樹脂組合物的羥基含量，和該粘度改性劑包括a)單亞乙烯基芳族單體和可選的一種或多種與之共聚合的其它不飽和單體的可被取代的聚合物；b)可被取代的聚苯醚；或c)含噁唑烷酮環(huán)的化合物。
4.權(quán)利要求1要求的樹脂組合物，權(quán)利要求2要求的方法或權(quán)利要求3要求的用途，其中粘度改性劑是聚苯乙烯、溴化聚苯乙烯、聚苯醚或溴化聚苯醚。
5.權(quán)利要求1要求的樹脂組合物，權(quán)利要求2要求的方法，或權(quán)利要求3要求的用途，其中粘度改性劑是含噁唑烷酮環(huán)的化合物，它是以下物質(zhì)的反應產(chǎn)物a)有1.9-2.1的異氰酸酯官能度的多異氰酸酯；b)有1.9-2.1的環(huán)氧官能度的多環(huán)氧化物；和可選的c)擴鏈劑。
6.在權(quán)利要求5-8中任一項要求的樹脂組合物、方法或用途，其中多異氰酸酯是2,4’-亞甲基-雙(苯基異氰酸酯)、4,4’-亞甲基-雙(苯基異氰酸酯)、聚合MDI或甲苯二異氰酸酯，或者它們的兩種或多種的混合物。
7.在權(quán)利要求5-9中任一項要求的樹脂組合物、方法或用途，其中多異氰酸酯化合物以15-43wt％的量使用，基于多環(huán)氧化物和多異氰酸酯反應劑。
8.權(quán)利要求7要求的樹脂組合物、方法或用途，其中多異氰酸酯化合物以20-40wt％的量使用，基于多環(huán)氧化物和多異氰酸酯反應劑。
9.權(quán)利要求7要求的樹脂組合物、方法或用途，其中多異氰酸酯化合物以25-35wt％的量使用，基于多環(huán)氧化物和多異氰酸酯反應劑。
10.權(quán)利要求5-9中任一項要求的樹脂組合物、方法或用途，其中多環(huán)氧化物是二元酚的二縮水甘油醚或二羧酸的二縮水甘油酯。
11.權(quán)利要求5-10中任一項要求的樹脂組合物、方法或用途，其中多環(huán)氧化物是雙酚A的二縮水甘油醚，雙酚F的二縮水甘油醚，雙酚A的溴化二縮水甘油醚，雙酚F的溴化二縮水甘油醚或者它們的兩種或多種的混合物。
12.權(quán)利要求5-11中任一項要求的樹脂組合物、方法或用途，其中擴鏈劑是二元酚、鹵化二元酚、二羧酸、二胺或鏈烷醇胺。
13.權(quán)利要求5-12中任一項要求的樹脂組合物、方法或用途，其中含噁唑烷酮環(huán)化合物粘度改性劑的用量是0.5-20wt％，基于樹脂組合物的重量。
14.權(quán)利要求5-12中任一項要求的樹脂組合物、方法或用途，其中含噁唑烷酮環(huán)化合物粘度改性劑是環(huán)氧基終端的聚噁唑烷酮，且環(huán)氧基終端的聚噁唑烷酮的量是0.5-20wt％，基于樹脂組合物的重量。
15.在前述權(quán)利要求中任一項要求的樹脂組合物、方法或用途，其中熱可固化的熱固性樹脂是分子量為200-3000的環(huán)氧基終端的樹脂。
16.權(quán)利要求15要求的樹脂組合物、方法或用途，其中環(huán)氧基終端的樹脂有200-1500的分子量。
17.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16要求的樹脂組合物、方法或用途，其中熱可固化的熱固性樹脂是從多環(huán)氧化物與多異氰酸酯反應形成的樹脂，且有200-600的EEW。
18.權(quán)利要求15-17中任一項要求的樹脂組合物、方法或用途，其中樹脂組合物也包括擴鏈劑，用量為0.2-0.5當量的擴鏈劑/在環(huán)氧基終端的樹脂中每環(huán)氧當量。
19.權(quán)利要求15-18中任一項要求的樹脂組合物、方法或用途，其中熱可固化的熱固性樹脂組合物包括作為抑制劑的硼酸或氧化硼。
20.在前述權(quán)利要求中任一項要求的樹脂組合物、方法或用途，其中該組合物也包括促進劑。
21.在前述權(quán)利要求中任一項要求的樹脂組合物、方法或用途，其中該組合物也包括固化劑。
22.權(quán)利要求21要求的樹脂組合物、方法或用途，其中固化劑是多胺、聚酰胺、聚酐、多元酚，或多元酸化合物。
23.分子量為至少5000的熱塑性含噁唑烷酮環(huán)的化合物，它是以下物質(zhì)的反應產(chǎn)物a)20-43wt％的異氰酸酯官能度為1.9-2.1的多異氰酸酯，基于多環(huán)氧化物和多異氰酸酯反應劑；b)80-57wt％的環(huán)氧官能度為1.9-2.1的多環(huán)氧化物，基于多環(huán)氧化物和多異氰酸酯反應劑；和可選的，c)擴鏈劑。
24.權(quán)利要求23要求的含噁唑烷酮環(huán)的化合物，其中擴鏈劑是二元酚、鹵化二元酚、二羧酸、二胺或鏈烷醇胺。
25.權(quán)利要求23或權(quán)利要求24要求的含噁唑烷酮環(huán)的化合物，其中多環(huán)氧化物是二元酚的二縮水甘油醚或二羧酸的二縮水甘油酯。
26.權(quán)利要求25要求的含噁唑烷酮環(huán)的化合物，其中多環(huán)氧化物是雙酚A的二縮水甘油醚，雙酚F的二縮水甘油醚，雙酚A的溴化二縮水甘油醚，雙酚F的溴化二縮水甘油醚或者它們的兩種或多種的混合物。
27.權(quán)利要求5-22中任一項要求的熱固性樹脂組合物，其中所述粘度改性劑組合物包括在權(quán)利要求23定義的含噁唑烷酮環(huán)的化合物，其用量使得提供0.01-低于0.5當量的噁唑烷酮/每千克的熱固性樹脂組合物。
28.權(quán)利要求5-22中任一項要求的熱固性樹脂組合物，其中所述粘度改性劑組合物包括在權(quán)利要求23定義的含噁唑烷酮環(huán)的化合物，其用量使得提供0.05-0.25當量的噁唑烷酮/每千克的熱固性樹脂組合物。
29.制備預浸漬片的方法，該方法包括用環(huán)氧樹脂組合物、環(huán)氧樹脂的硬化劑和有機溶劑浸漬增強織物，并將該織物加熱到足以部分使環(huán)氧樹脂與硬化劑反應的溫度，特征在于該環(huán)氧樹脂組合物是在權(quán)利要求1，或4-25中任一項要求的樹脂組合物。
30.制備電氣層壓件的方法，該方法包括將至少一層由在權(quán)利要求30中定義的方法制備的預浸漬片與導電材料進行層壓，并加熱如此制備的層壓件以固化環(huán)氧樹脂。
31.制備固化的熱固性樹脂的方法，該方法包括加熱和從而固化熱固性樹脂組合物，該熱固性樹脂組合物包括分子量為200-3000的熱可固化的熱固性樹脂和基于樹脂組合物的0.5-40wt％的粘度改性劑，該粘度改性劑是分子量為至少5000和羥基含量不超過0.2羥基當量/100g樹脂組合物的熱塑性樹脂，其中該粘度改性劑是a)單亞乙烯基芳族單體和可選的一種或多種與之共聚合的其它不飽和單體的可被取代的聚合物；b)可被取代的聚苯醚；或c)含噁唑烷酮環(huán)的化合物和熱固性樹脂組合物。
32.權(quán)利要求31要求的方法，其中熱固性樹脂組合物是在權(quán)利要求4-22中任一項要求的組合物。
33.包括權(quán)利要求1或在權(quán)利要求4-22中任一項要求的固化或B階段化的樹脂組合物的制品。
全文摘要
用于制備預浸漬片和電氣層壓件的含有粘度改性劑的熱可固化的熱固性環(huán)氧樹脂配制料,其中粘度改性劑是(a)單亞乙烯基芳族單體和可選的一種或多種與之共聚合的其它不飽和單體的可被取代的聚合物;(b)可被取代的聚苯醚;或(c)含噁唑烷酮環(huán)的化合物。
文檔編號C08G18/00GK1315974SQ99809671
公開日2001年10月3日 申請日期1999年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月14日
發(fā)明者J·甘 申請人:陶氏化學公司