專利名稱：通過載體材料的浸漬制備含金屬載體型催化劑或載體型催化劑組分的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過載體材料的浸漬制備含金屬載體型催化劑或載體型催化劑組分的方法。
本發(fā)明還涉及可通過該方法制取的含金屬載體型催化劑或含金屬載體型催化劑組分、制備以具有碳-碳雙鍵和/或碳-碳三鍵單體為基礎的聚合物的方法，還涉及該含金屬催化劑用于生成碳-碳或碳-雜原子共價鍵的應用。
載體型催化劑是已知的并廣泛用于許多工業(yè)領域。例如，它們被用于制備低分子量有機化學品和中間體的過程中。
含金屬載體型催化劑的另一個重要應用領域是制備聚合物，特別是聚烯烴和苯乙烯聚合物。此種聚合優(yōu)選在氣相中或者在懸浮體中進行。所用催化劑例如是齊格勒催化劑或金屬茂催化劑。就本發(fā)明目的而言，金屬茂催化劑是包含某種金屬絡合物，優(yōu)選過渡金屬絡合物的催化劑，其上帶有至少1個配體，配體本身又包含環(huán)戊二烯基型結構單元。此類橋連或非橋連配體的例子是取代和未取代的環(huán)戊二烯基配體、取代和未取代的茚基配體或者取代或未取代的芴基配體。含此種配體的金屬絡合物是已知的，例如描述在《大分子科學雜志。大分子化學與物理評論》，C34,pp.439-514(1994)中。
制備含金屬載體型催化劑的方法是已知的。這方面的努力旨在確保，a)所有載體顆粒都加載上過渡金屬，b)加載后載體顆粒內部不存在金屬組分濃度差異，以及c)所有顆粒均具有相同金屬組分含量(金屬毫克數/顆粒數量)。
就目前所知，此種理想催化劑應能很好地適合例如烯烴聚合的需要，因為它顯示出，特別是在反應器中沒有聚合物顆粒燒結在一起的現象(形成團塊)，而且沒有導致催化劑失活的催化劑顆粒過熱。
按照一種已知方法，載體型金屬茂催化劑，可通過例如含金屬茂溶液與載體材料的合并，攪拌該懸浮體并在減壓下移出溶劑而制成(WO-A 94/28034)。這里，浸漬溶液的溶液體積遠大于處理前載體材料的孔隙體積，因此獲得一種易于攪拌的懸浮體。雖然，按此法金屬茂組分能夠全面施涂到載體上，但是該催化劑將導致，尤其在高加載量情況下，聚合過程的困難，例如形成團塊。
在另一種向載體施加金屬茂催化劑的方法中，金屬茂浸漬溶液與載體材料合并時，浸漬溶液的體積不大于載體材料的孔隙體積。這生產出一種糊狀物料，然后從其中移出溶劑(WO-A 94/14856)。此種方法的缺點在于，難溶的金屬茂在載體材料上的加載情況不令人滿意，因為溶劑數量過少，催化劑的生產率低，且聚合過程的經濟指標仍舊不令人滿意。
在向載體上施加催化劑的第3種方法中，溶解在良溶劑中的金屬茂，在載體材料的存在下借助不良溶劑的作用而沉淀，從而沉積在載體材料表面及其孔隙中(EP-A 0295312、WO 98/01481)。該方法的缺點在于，需要大量沉淀液(非溶劑)，以便將金屬茂組分施加在載體材料表面及其內部。為制備催化劑，給定用于工業(yè)目的的裝置將限制非溶劑的用量，于是寶貴的金屬茂組分便被留在溶液中并因而使它從要加載的催化劑中損失掉。這一方法在催化劑的空時收率以及經濟指標上不盡人意。
本發(fā)明的一個目的是提供一種較經濟的制備含金屬載體型催化劑，特別是能產生高空時收率的金屬茂催化劑的方法。該方法能普遍適用，就是說，溶解度非常不同的金屬茂絡合物，特別是較為難溶的金屬茂絡合物仍能被制成高加載量的載體型催化劑。而且，該催化劑，特別是金屬茂催化劑，所包含的金屬組分沿著載體顆粒體積是按照提供高催化劑生產率(聚合物克數/催化劑固體克數)以及優(yōu)良聚合物形態(tài)(實際上不形成團塊或細屑)的方式分布的，另外，還提供一種改良催化劑、采用該改良催化劑的改良聚合方法以及生產低分子量有機化合物的合成方法。
我們發(fā)現，這一目的可通過以下發(fā)明實現一種以含金屬組分的浸漬溶液浸漬載體材料來制備含金屬載體型催化劑或含金屬載體型催化劑組分的方法，其中浸漬溶液從載體材料中流過；一種可由該方法制取的含金屬載體型催化劑；在可通過本發(fā)明方法制取的含金屬載體型催化劑存在下通過具有碳-碳雙鍵和/或碳-碳三鍵單體的聚合來制備以這些單體為基礎的聚合物的方法；以及可按本發(fā)明方法制取的含金屬載體型催化劑用于生成碳-碳或碳-雜原子共價鍵的應用。
可用于本發(fā)明方法或其催化劑的金屬組分，原則上是所有實際上可完全溶解在和/或精細分散在有機溶劑或水或其混合物中的主族或過渡金屬化合物。
能很好地適合的主族金屬化合物例如是周期表第1～5主族的金屬或半金屬的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、C1～C10-烷基化物、C6～C20-芳基化物、C1～C10-醇鹽、C6～C20-酚鹽(aryloxides)。
很好地適合的過渡金屬化合物例如是過渡金屬的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽、C1～C10-烷基化物、C6～C20-芳基化物、C1～C10-醇鹽、C6～C20-酚鹽。
優(yōu)選采用例如化合物A)之類的過渡金屬的有機金屬化合物，作為金屬組分。
很好地適合的過渡金屬化合物A)，例如是包含通式F-Ⅰ～F-Ⅳ配體的過渡金屬絡合物 其中過渡金屬選自元素鈦、鋯、鉿、鈧、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑或稀土金屬元素。優(yōu)選包含鎳、鐵、鈷或鈀作為中心金屬的化合物。
E是元素周期表族15(主族5)的元素，優(yōu)選N或P，尤其優(yōu)選N。分子中的2個原子E可相同或不同。
基團R1A-R19A，可相同或不同，是下列基團R1A和R4A彼此獨立地是烴基基團或取代的烴基基團，優(yōu)選分子中與元素E相鄰的碳原子鍵合到至少2個碳原子上的烴基基團；R2A和R3A彼此獨立地是氫、烴基基團或取代的烴基基團，其中R2A和R3A還可合在一起構成一個環(huán)狀體系，體系中還可存在1個或多個雜原子；R6A烴基基團或取代的烴基基團；R5A氫、烴基基團或取代的烴基基團；R6A與R5A也可合在一起構成一個環(huán)狀體系；R8A烴基基團或取代的烴基基團；R9A氫、烴基基團或取代的烴基基團；R8A與R9A也可合在一起構成一個環(huán)狀體系；R7A彼此獨立地是氫、烴基基團或取代的烴基基團；其中2個R7A還可合在一起構成一種環(huán)狀體系，而且n是1～4的整數，優(yōu)選2或3；R10A和R14A彼此獨立地是氫、烴基基團或取代的烴基基團；
R11A、R12A和R13A彼此獨立地是氫、烴基基團或取代的烴基基團，其中2或更多個基團R11A、R12A和R13A還可合在一起構成一個環(huán)狀體系；R15A和R18A彼此獨立地是氫、烴基基團或取代的烴基基團；R16A和R17A彼此獨立地是氫、烴基基團或取代的烴基基團；R19A一種可以是5～7-元環(huán)的取代或未取代的，特別是未飽和的或芳族、雜環(huán)的環(huán)狀體系的有機基團。
尤其有用的化合物F-Ⅰ～F-Ⅳ例如是二(2,6-二異丙基苯基)-2,3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鈀二(二異丙基苯基)-2,3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鎳二(2,6-二異丙基苯基)二甲基二氮雜丁二烯(二甲基)鈀二(2,6-二異丙基苯基)-2,3-二甲基二氮雜丁二烯(二甲基)鎳二(2,6-二甲基苯基)-2,3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鈀二(2,6-二甲基苯基)-2,3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鎳二(2,6-二甲基苯基)-2,3-二甲基二氮雜丁二烯(二甲基)鈀二(2,6-二甲基苯基)-2,3-二甲基二氮雜丁二烯(二甲基)鎳二(2-甲基苯基)-2,3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鈀二(2-甲基苯基)-2,3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鎳二(2-甲基苯基)-2,3-二甲基二氮雜丁二烯(二甲基)鈀二(2-甲基苯基)-2,3-二甲基二氮雜丁二烯(二甲基)鎳二苯基-2,3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鈀二苯基-2,3-二甲基二氮雜丁二烯二氯化鎳二苯基-2,3-二甲基二氮雜丁二烯(二甲基)鈀二苯基-2,3-二甲基二氮雜丁二烯(二甲基)鎳二(2,6-二甲基苯基)氮雜環(huán)烷二氯化鈀二(2,6-二甲基苯基)氮雜環(huán)烷二氯化鎳二(2,6-二甲基苯基)氮雜環(huán)烷(二甲基)鈀二(2,6-二甲基苯基)氮雜環(huán)烷(二甲基)鎳1,1’-聯(lián)吡啶二氯化鈀1,1’-聯(lián)吡啶二氯化鎳1,1’-聯(lián)吡啶(二甲基)鈀1,1’-聯(lián)吡啶(二甲基)鎳。
尤其有用的化合物F-Ⅴ是描述在《美國化學學會會志》120,p.4049起(1998)以及《化學會志?；瘜W通訊》，1998,849，中的那些。
另一些尤其適合的過渡金屬化合物A)是包括至少1個環(huán)戊二烯基型配體，通常被稱之為金屬茂絡合物(2或更多個環(huán)戊二烯基型配體)或半夾心絡合物(1個環(huán)戊二烯基型配體)的那些。
尤其合適的絡合物是下列通式的那些， 其中取代基具有下列含義M是鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭或者周期表過渡族Ⅲ的元素以及鑭系元素，X是氟、氯、溴、碘、氫、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基、烷基基團包含1～10個碳原子且芳基基團包含6～20個碳原子的烷芳基、-OR6或-NR6R7,n是1～3的整數，其中n對應于M的化合價-2，其中R6和R7是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基、芳烷基、氟代烷基或氟代芳基，其中每種情況的烷基基團包含1～10個碳原子且芳基基團包含6～20個碳原子，R1～R5是氫、C1～C10-烷基、5-～7-元環(huán)的環(huán)烷基，其上又可帶有C1～C10-烷基作為取代基，C6～C15-芳基或芳烷基，其中2個相鄰基團還可合在一起構成4～15個碳原子的飽和或不飽和環(huán)狀基團，或者是Si(R8)3，其中R8是C1～C10-烷基、C3～C10-環(huán)烷基或C6～C15-芳基，Z是X或者是 其中基團R9～R13是氫、C1～C10-烷基、5-～7-元環(huán)的環(huán)烷基，其上又可帶有C1～C10-烷基作為取代基，C6～C15-芳基或芳烷基，其中2個相鄰基團還可合在一起構成4～15個碳原子的飽和或不飽和環(huán)狀基團，或者是Si(R14)3其中R14是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基或C3～C10-環(huán)烷基，或者基團R4與Z合在一起構成-R15-A-基團，其中R15是 =BR16,=AlR16,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,=SO,=SO2,=NR16,=CO,=PR16or=P(O)R16，其中R16、R17和R18可相同或不同，各自是氫原子、鹵素原子、C1～C10-烷基基團、C1～C10-氟代烷基基團、C6～C10-氟代芳基基團、C6～C10-芳基基團、C1～C10-烷氧基基團、C2～C10-鏈烯基基團、C7～C40-芳烷基基團、C8～C40-芳基鏈烯基基團或C7～C40-烷芳基基團或者2個相鄰基團與連接它們的原子一起構成一個環(huán)，以及M2是硅、鍺或錫，A是-O-、-S-、 或 ，其中R19是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基、C3～C10-環(huán)烷基、烷芳基或Si(R20)3，其中R20是氫、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，其上又可帶有C1～C4烷基基團作為取代基，或者是C3～C10-環(huán)烷基，或者基團R4與R12合在一起構成-R15-基團。
在通式Ⅰ的金屬茂絡合物當中，優(yōu)選 以及 基團X可相同或不同；它們優(yōu)選彼此相同。
在通式Ⅰa的化合物當中，尤其優(yōu)選這樣的，其中，M是鈦、鋯或鉿，X是氯、C1～C4-烷基或苯基，n是2，并且R1～R5是氫或C1～C4-烷基。
在通式Ⅰb的化合物當中，優(yōu)選這樣的，其中M是鈦、鋯或鉿，X是氯、C1～C4-烷基或苯基，n是2，R1～R5是氫、C1～C4-烷基或Si(R8)3，R9～R13是氫、C1～C4-烷基或Si(R14)3。
尤其有用的通式Ⅰb的化合物是所含環(huán)戊二烯基基團彼此相同的那些。
尤其合適的化合物的例子是
雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，以及雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，還有對應的二甲基鋯化合物。
尤其合適的通式Ⅰc的化合物是這樣的，其中R1和R9彼此相同，各自是氫或C1～C10-烷基基團，R5和R13彼此相同，各自是氫或甲基、乙基、異丙基或叔丁基基團，R2、R3、R10和R11具有下列含義R3和R11是C1～C4-烷基，R2和R10是氫，或者兩個相鄰基團R2與R3或者R10與R11合在一起構成4～20個碳原子的環(huán)狀基團，R15是 M是鈦、鋯或鉿，以及M2是硅，X是氯、C1～C4-烷基或苯基。
尤其合適的絡合物Ⅰc的例子是二甲基硅烷二基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(四氫化茚基)二氯化鋯，亞乙基雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，亞乙基雙(茚基)二氯化鋯，
亞乙基雙(四氫化茚基)二氯化鋯，四甲基亞乙基-9-芴基環(huán)戊二烯基二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(3-叔丁基-5-乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(2-異丙基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基茚基)二氯化鋯，二乙基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二溴化鋯，二甲基硅烷二基雙(3-甲基-5-甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(3-乙基-5-異丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(2-乙基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(2-乙基苯并茚基)二氯化鋯，甲基苯基硅烷二基雙(2-乙基苯并茚基)二氯化鋯，甲基苯基硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯，二苯基硅烷二基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯，二苯基硅烷二基雙(2-乙基苯并茚基)二氯化鋯，以及二苯基硅烷二基雙(2-甲基茚基)二氯化鉿，還有對應的二甲基鋯化合物。
另一些合適的絡合物Ⅰc的例子是二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-[1-萘基茚基])二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4,6-二異丙基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化鋯，二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(對4-丁基)苯基茚基)二氯化鋯，還有對應的二甲基鋯化合物。
尤其合適的通式Ⅰd化合物的例子是這樣的，其中M是鈦或鋯，X是氯，C1～C4-烷基或苯基，R15是 A是-O-、-S-、 ，以及R1～R3和R5是氫、C1～C10-烷基、C3～C10-環(huán)烷基、C6～C15-芳基或Si(R8)3，或者兩個相鄰基團構成一個4～12個碳原子的環(huán)狀基團。
此種絡合物可通過本身已知的方法合成，優(yōu)選通過適當取代的環(huán)烴陰離子與鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭的鹵化物之間的反應。
適當方法的例子，例如描述在《有機金屬化學雜志》369(1989)，359～370中。
也可使用各種不同金屬絡合物A)的混合物，特別是不同金屬茂絡合物的。
浸漬溶液的制備方法通常是，將金屬組分，優(yōu)選過渡金屬組分，特別是金屬茂絡合物Ⅰ，以及要求的話，其他添加劑如助催化劑，溶解或分散在水或者，優(yōu)選地在有機溶劑中。本領域技術人員知道哪些金屬組分可與水配合，哪些可與有機溶劑配合使用。
合適的有機溶劑是那些實際上能夠完全溶解或者能溶解至少80wt％金屬組分的溶劑。很好地適合的溶劑例如是線型或環(huán)狀、飽和、不飽和或者，優(yōu)選地芳族烴、鹵化C1～C20-烴、C2～C20-醚、C1～C20-醇或C2～C20-腈。
很好地適合的芳族溶劑是C6～C20-芳烴，例如苯、甲苯、乙苯，鄰-、間-或對-二甲苯，它們當中每一種還可以是部分或完全取代的，例如被鹵素原子或烷基基團取代。
另一些很好適合的溶劑是C5～C20-脂族或脂環(huán)族烴，例如戊烷、正己烷、正庚烷、異十二烷。
合適的C2～C20-醚的例子是二乙醚、二叔丁基醚、二苯醚、1,4-二氧雜環(huán)己烷以及THF(四氫呋喃)。
很好適合的C1～C20-醇的例子是甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、叔丁醇和苯酚。
也可使用有機溶劑的混合物。
除了溶劑之外，浸漬溶液可包含該金屬組分作為其唯一有效成分，或者包含金屬組分以及1種或多種添加劑，例如能形成金屬茂離子的化合物B)和/或有機金屬化合物C)。
浸漬溶液可包含1種或多種不同的金屬組分A)，優(yōu)選金屬茂絡合物Ⅰ。
在過渡金屬化合物A)，優(yōu)選過渡金屬的有機金屬化合物A)的情況下，尤其是金屬茂絡合物Ⅰ的情況下，浸漬溶液優(yōu)選還包含能形成金屬茂離子的化合物B)和/或有機金屬化合物C)作為添加劑。
能形成金屬茂離子的化合物B)通常是不帶電荷的路易斯酸、含強路易斯酸陽離子或以布朗斯臺德酸作為陽離子的離子化合物或者鋁氧烷(aluminoxane)。
作為組分B)的強、不帶電荷的路易斯酸是通式Ⅱ的化合物，M3X1X2X3Ⅱ其中M3是元素周期表主族Ⅲ的元素，尤其是B、Al或Ga，優(yōu)選B，X1、X2和X3是氫、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基、芳烷基、鹵代烷基或鹵代芳基，其中每種情況的烷基基團包含1～10個碳原子且芳基基團包含6～20個碳原子，或者是氟、氯、溴或碘，尤其是氟代芳基，優(yōu)選五氟苯基。
尤其優(yōu)選這樣的通式Ⅱ化合物，其中X1、X2和X3彼此相同，優(yōu)選三(五氟苯基)硼烷。
作為組分B)，包含強路易斯酸陽離子的離子化合物是通式Ⅲ的化合物[(Ya+)Q1Q2…Qz]d+Ⅲ其中Y是周期表主族Ⅰ～Ⅵ或者過渡族Ⅰ～Ⅷ的元素，Q1～Q2是帶單一負電荷的基團，例如C1～C28-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基、芳烷基、鹵代烷基或鹵代芳基，其中每種情況的烷基基團包含1～28個碳原子且芳基基團包含6～20個碳原子，C3～C10-環(huán)烷基，其上可帶有C1～C10-烷基基團作為取代基，鹵素、C1～C28-烷氧基、C6～C15-芳氧基、甲硅烷基或巰基基團，a是1～6的整數，z是0～5的整數，以及d對應于差值a-z，但d大于或等于1。
尤其合適的路易斯酸陽離子是碳鎓陽離子、氧鎓陽離子以及锍陽離子，還有陽離子過渡金屬絡合物。尤其可舉出三苯基甲基陽離子、銀陽離子和1,1’-二甲基二茂鐵基陽離子。它們優(yōu)選具有非配位的抗衡離子，特別是WO 91/09882中提到的硼化合物，優(yōu)選四(五氟苯基)硼酸根。
作為組分B)，包含布朗斯臺德酸作為陽離子以及同樣優(yōu)選的非配位抗衡離子的離子化合物描述在WO 91/09882中；優(yōu)選的陽離子是N,N-二甲基苯胺離子。
能生成金屬茂離子的化合物的用量，以過渡金屬組分A)為基準優(yōu)選介于0.1～10當量。
組分B)也可以是或者包括--鋁氧烷。
尤其有用的“陽離子生成化合物B)”是通式Ⅴ或Ⅵ的開鏈或環(huán)狀鋁氧烷化合物， 其中R24是C1～C4烷基基團，優(yōu)選甲基或乙基基團，m是5～30的整數，優(yōu)選10～25。
這些低聚鋁氧烷化合物的制備，習慣上通過三烷基鋁溶液與水起反應來實施，例如描述在EP-A 284708以及US-A 4,794096中。
一般地，這樣獲得的低聚鋁氧烷化合物為各種不同鏈長的線型及環(huán)狀鏈分子的混合物，因此m應視為平均值。鋁氧烷化合物還可以與其他金屬烷基化物，優(yōu)選與烷基鋁的混合物形式存在。
作為組分B)，也可使用如US-A 5,391,793中所描述的芳氧基鋁氧烷、如US-A 5,371,260中所描述的氨基鋁氧烷、如EP-A 633 264中所描述的氨基鋁氧烷氫氯化物、EP-A 621279中所描述的硅氧基鋁氧烷，或者它們的混合物。
現已發(fā)現有利的是，過渡金屬化合物A)與低聚鋁氧烷化合物的用量滿足下列關系來自低聚鋁氧烷化合物的鋁與來自過渡金屬化合物A)的過渡金屬之間的原子比介于1∶1～106∶1，優(yōu)選1∶1～104∶1 ，尤其是1∶1～103∶1。
本發(fā)明催化劑體系，希望的話，還可包含作為組分C)的有機金屬化合物，優(yōu)選通式Ⅳ的金屬化合物，M1(R21)r(R22)s(R23)tⅣ其中M1是堿金屬、堿土金屬或者周期表主族Ⅲ的金屬，即，硼、鋁、鎵、銦、鉈，R21是氫、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基、芳烷基，其中每種情況的烷基基團包含1～10個碳原子且芳基基團包含6～20個碳原子，R22和R23是氫、鹵素、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基、芳烷基或烷氧基，其中每種情況的烷基基團包含1～10個碳原子且芳基基團包含6～20個碳原子，r是1～3的整數，以及s和t是0～2的整數，其中總和r+s+t對應于M1的化合價。
倘若組分C)與A)和/或B)同時存在的話，它應不同于組分A)，尤其不同于B)。
在通式Ⅳ的金屬化合物當中，優(yōu)選這樣的，其中M1是鋰、鎂或鋁而且，R21～R23是C1～C10-烷基。
尤其優(yōu)選的通式Ⅳ的金屬化合物是正丁基鋰、正丁基-正辛基鎂、正丁基-正庚基鎂、三正己基鋁、三異丁基鋁、三乙基鋁以及三甲基鋁。
如果使用組分C)，則它在催化劑體系中優(yōu)選以800∶1～1∶1，尤其是500∶1～50∶1的數量存在(Ⅳ的M1與Ⅰ的過渡金屬M之間的摩爾比)。
如果除了包含溶劑之外，浸漬溶液僅包含金屬組分A)作為有效成分，通常將首先分離出本發(fā)明的該載體型催化劑組分，然后，在或不在待反應被作用物，例如單體，的存在下，通過加入組分B)和/或C)使其活化。
本發(fā)明催化劑體系中使用的載體材料優(yōu)選是精細分散的載體，其顆粒直徑介于0.1～1000μm，優(yōu)選10～300μm，特別是30～70μm。合適的有機載體例如是精細分散的聚合物，例如精細分散的聚乙烯或精細分散的聚丙烯。合適的無機載體例如是氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或其混合氧化物、磷酸鋁或氯化鎂。優(yōu)選采用通式SiO2.aAl2O3的硅膠，式中a等于0～2，優(yōu)選0～0.5。載體顆?？梢酝枇Ｐ问交蛘邍婌F干燥的微球(microscopic)形式使用。此種產品有市售供應，例如，Grace生產的硅膠332或者Crosfield供應的ES 70 X。
優(yōu)選的無機載體材料是具有非常高孔隙率的酸性、無機金屬或半金屬氧化物，例如描述在以前公開的德國專利申請197 20 980.7中，特別是頁3，行45～頁5，行11。
載體材料可以是預先經過熱或化學處理的(例如以金屬烷基化合物處理)，以便獲得某些載體基本特性(例如，含水量和/或羥基基團含量)。
所用載體材料的孔隙體積一般介于0.1mL/g～10.0mL/g，優(yōu)選0.5mL/g～3.0mL/g?？紫扼w積可按照DIN 66131采用氮吸附方法，或者按照DIN 66133的水銀孔隙測定法來確定。
載體物質可通過在50～1200℃，優(yōu)選80～800℃范圍的溫度進行烘烤達到熱干燥。它們還可附加地或者替代地接受化學預處理，即，令通式Ⅳ的有機金屬化合物，特別是三C1～C4-烷基鋁，例如三異丁基鋁和/或通式Ⅴ和/或Ⅵ的鋁氧烷作用于它們。
優(yōu)選采用具有規(guī)定參數的硅膠作為載體材料。
在本發(fā)明浸漬方法中，組成如上所述的浸漬溶液，以定向物流形式流過同樣如上所述的載體材料顆粒。其中不僅存在流經個別顆粒之間的流動，而且存在穿過顆粒的流動。這將導致由浸漬溶液向載體材料內部表面的傳質。
相比之下，就目前所知，文章開頭所述先有技術浸漬方法中的浸漬溶液則是從所有方向均勻地流入到顆粒中，從而導致濃度梯度的形成。
本發(fā)明浸漬方法可按不同的實施方案進行。一種大體呈柱狀或園筒或管式反應器，帶有進口和出口裝置，類似于色譜柱，用載體材料在其中充填至一定高度。
實施方案A)浸漬溶液被引入到載體材料表面上，并在出口裝置打開的情況下，流經整個載體材料。
實施方案B)在出口裝置關閉的情況下，整個浸漬溶液引入到載體材料表面上，但不流出?；旌衔锝涍^暫短的攪拌，然后浸漬溶液流經載體材料。
實施方案C)整個浸漬溶液引入到載體材料表面上。在出口裝置打開的情況下，讓部分浸漬溶液經由載體材料流過。然后，出口裝置關閉，混合物做暫短的攪拌，隨后浸漬溶液經由載體材料全部排凈。
在A)～C)中的每一種方案中，浸漬的催化劑，當不再有溶劑流出之后，可優(yōu)選地靜置0.1～100h，優(yōu)選0.5～24h，此期間就目前所知，孔隙體積中仍然充滿著浸漬溶液。
浸漬溶液一般依靠其自身壓力流經載體材料。然而，也可以令1～1000mbar的壓力作用在浸漬溶液液柱上。浸漬溶液的流動速率一般介于0.1～100.0ml/(g載體材料×h)，優(yōu)選1.0-50.0ml/(g載體材料×h)。
一般而言，催化劑或催化劑前體通過以1種或多種低沸點溶劑的清洗達到洗滌的目的。這里，優(yōu)選使用的溶劑或溶劑混合物應是對1種或多種金屬茂和/或添加劑B)和/或C)的溶解能力小于浸漬溶液對應能力的那些。隨后，催化劑或催化劑前體以懸浮體形式排出，或者采用慣用方法干燥，例如施加真空或吹過一種惰性氣體如氮氣。于是便獲得其自由流動的形式。
一般而言，浸漬溶液的體積為所用未化學處理載體的孔隙體積的至少1.5倍。浸漬溶液的體積優(yōu)選等于未化學處理載體孔隙體積的3～10倍?？紫扼w積可采用氮吸附法(DIN 66131)或水銀孔隙測定法(DIN 66133)測定。
作為載體材料，還可使用齊格勒催化劑固體，一般以鈦為基礎，或者菲利普催化劑，通常基于鉻。此種催化劑例如描述在《Angew.Chemie》92,869-87(1980)；EP-A 45975；EP-A 45977；EP-A86473；EP-A 171200；EP-A 429937；DE-A 4132894；GB-A 2111066；US 4,220,554；US 4,339,054；US 4,472,524；US 4,473,660；US-A4,857,613。如果用齊格勒或菲利普催化劑固體作為載體材料，本發(fā)明方法將提供一種多中心催化劑，其中存在著在化學上不同的金屬或金屬絡合物片段。
在本發(fā)明浸漬方法中，希望的話，按照上面提到的實施方案A、B或C，令全部浸漬溶液流過載體材料并分離出催化劑。該洗脫溶劑或者說，所含組分A)～C)已消耗的浸漬溶液，可再利用。在組分A)～C)已消耗的浸漬溶液中，其組分A)～C)可通過加入相應組分或者通過溶液的部分蒸發(fā)(循環(huán))而恢復到原來的濃度。然后，該浸漬溶液便可再次用于浸漬。
該方法可連續(xù)地實施，但優(yōu)選間歇地進行。
可按本發(fā)明方法獲得的載體型催化劑或載體型催化劑組分可具有不同的單個載體顆粒加載量，但未加載的載體顆粒則實際上檢測不出。這里，加載量是指單個載體顆粒中用于本發(fā)明的金屬組分的濃度。這涵蓋，可獲得的載體型催化劑或載體型催化劑組分，通常由各種在金屬組分含量方面顯著不同的載體催化劑顆粒或載體催化劑組分顆粒的“級分”組成。
此種現象在下文中被稱作加載量的分布。
令人驚奇的是，這樣一種“不均勻”(就各級分的金屬組分含量而言)的載體型催化劑或載體型催化劑組分竟然顯示出良好的工藝使用性能，例如在聚合過程中。
不論總加載量，即，施加到所用載體材料上的金屬組分總和，抑或加載量分布，均可通過金屬組分起始含量以及浸漬溶液中使用的任何添加劑、所用浸漬溶液的體積以及溶劑的選擇，而在寬范圍內進行調節(jié)。
為分析加載量分布，參見實例10和11，首先沿著浸漬溶液的流動距離上各種不同點測定催化劑顆粒的加載量。針對在經驗基礎上選擇的函數類型f(x)=a exp(-bx)+c(其中x流動距離；f(x)加載量，以μmol金屬茂(或金屬組分)/g催化劑表示)，確定出能夠使函數與測定點達到最佳擬合的系數a、b和c。這一關于載體型催化劑在加載量與流動距離之間的數學關系，經過變換和規(guī)格化后給出類型P(x)=αln(x-c)[α規(guī)格化系數]的加載量(x加載量)對應的分布函數P(x)，經過微分，給出對應的(幾率)密度函數p(x)=α/(x-c)。于是，可利用該密度函數來確定加載量分布的一階矩(算術平均值)μl，μ1=<x>=a∫bxp(x)dx[a最小加載量，即，流動距離50mm處的測定值；b最大加載量，即，流動距離0mm處的測定值]其方差var(x),var(x)=<x2>-μ12其中<x2>=a∫bx2p(x)dx[a、b見上面]標準偏差σσ=(var(x))0.5以及偏度(skewness)ss=＜((x-μ1)/σ)3＞=σ-3a∫b(x-μ1)3p(x)dx[a,b見上面]。
為此，利用數值算法的梯形律(步長總區(qū)間的1/10,000)算出積分值。
優(yōu)選的含金屬載體型催化劑具有不對稱加載量分布。其加載量分布具有相當于分布曲線一階矩的至少1％的標準偏差，以及滿足條件s2＞0.0001的偏度s。尤其優(yōu)選的含金屬載體型催化劑滿足條件s＞+0.01。
可按本發(fā)明方法制取的載體型催化劑還可進行預聚合。
令人驚奇的是，此種“不均勻”(就各級分金屬組分含量而言)載體型催化劑或載體型催化劑組分卻顯示出在工藝上，例如在聚合過程中的良好使用性能。
本發(fā)明催化劑體系通常用于具有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的單體的聚合。碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵或者二者可位于鏈端或內部，可以是外向環(huán)或橋環(huán)的。優(yōu)選的具有碳-碳三鍵的單體是C2～C10-鏈-1-炔，例如乙炔、丙炔、1-丁炔、1-己炔，還有苯基乙炔。本發(fā)明的聚合方法優(yōu)選用于C2～C12-鏈-1-烯的聚合或共聚。作為C2～C12-鏈-1-烯，優(yōu)選乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，或者乙烯基芳族單體，如苯乙烯、對甲基苯乙烯或2,4-二甲基苯乙烯，或者這些C2～C12-鏈-1-烯的混合物。尤其優(yōu)選乙烯的或丙烯的均聚物或共聚物，其中乙烯或丙烯在共聚物中的比例至少是50mol％。在乙烯共聚物當中，優(yōu)選那些以丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯或其混合物作為其他單體的共聚物。丙烯共聚物尤其指那些以乙烯或1-丁烯或其混合物作為其他單體的共聚物。
本發(fā)明聚合方法優(yōu)選用于制備由下列構成的聚合物，50～100mol％乙烯以及0～50mol％，尤其是0～30mol％C3～C12-鏈-1-烯。
還優(yōu)選由下列構成的聚合物，50～100mol％丙烯，0～50mol％，尤其是0～30mol％乙烯，以及0～20mol％，尤其是0～10mol％C4～C12-鏈-1-烯。
以上摩爾百分數之和總是等于100。
該聚合可按烯烴聚合慣用的方法實施，例如溶液法、懸浮法、攪拌氣相法或氣相流化床法，可連續(xù)或間歇地進行。可使用的溶劑或懸浮介質為惰性烴，例如異丁烷，或者是單體本身。尤其好地適合制備聚合物的方法是懸浮法和氣相法(攪拌氣相、氣相流化床)。
合適的反應器例如是連續(xù)操作的攪拌釜、回路反應器或流化床反應器；希望的話，還可使用多個反應器串連(反應器級聯(lián))。
采用本發(fā)明方法的聚合通常在-50～300℃，優(yōu)選0～150℃，以及通常介于0.5～3000bar，尤其是1～80bar的壓力下進行。在本發(fā)明聚合方法中，有利的是將相應反應混合物的停留時間設定在0.5～5h，尤其是0.7～3.5h。在聚合反應中還可使用，特別是抗靜電劑和分子量調節(jié)劑，例如氫氣。
除了聚合之外，本發(fā)明催化劑體系還可用于化學計量的或催化的碳-碳連接，還用于羰基基團＞C=O或亞氨基基團＞C=NH與碳基團(carbon radical)、氫化物或酰胺的還原反應，還可用于第爾斯-阿爾德反應以及不飽和碳-碳、碳-雜原子或雜原子-雜原子等鍵利用氫氣和/或氫化物的氫化反應。
一般地，這些反應在低分子量范圍進行，通常生成分子量低于約1000的產物。
可采用本發(fā)明聚合方法獲得的聚合物可用于生產薄膜、纖維和模塑件。
實施例所有制備工作全部采用標準Schlenk技術、在玻璃容器內、氮氣或氬氣保護下進行，該容器已預先經過惰性化處理。
實例1粒料二氧化硅的化學干燥1000g硅膠(SG 332，平均直徑50μm，孔隙體積1.75mL/g，由Grace出品，在180℃、減壓下(1mbar)烘烤8h后在氮氣保護下懸浮到5L甲苯中。在18℃、120min內加入7.75L(6.83kg)1.53M甲基鋁氧烷溶液(在甲苯中，Witco出品)?；旌衔镫S后在室溫攪拌7h，過濾，濾餅以2.5L甲苯/次洗滌2次。然后，該載體前體在減壓下干燥。于是獲得1.35kg化學干燥的前體。
實例22.1本發(fā)明載體型金屬茂催化劑的制備(溶液體積=1.85倍孔隙體積)在經過惰性化處理的Schlenk燒結玻璃漏斗(frit)(直徑約2cm)中裝入5g實例1中制備的前體(孔隙體積1.3mL/g)(約5cm厚的層)。在另外的燒瓶中，72mg(125μmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯，溶解在12mL1.53M(按鋁計)MAO溶液中(Witco出品10wt％甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)。再攪拌30min后，小心地覆蓋住Schlenk燒結玻璃漏斗中的前體。1h后，上層清液已完全通過，然后令氮氣暫短地吹過留下的載體型催化劑以便將殘留溶液頂出。流過的浸漬溶液此時僅略微帶色，并被丟掉。留下的載體型催化劑，其上層部分呈深橙色，而下層部分僅略帶顏色。將其以5mL戊烷洗滌4次，其間不加攪拌，隨后在氮氣流(從上面)中進行干燥。為進行聚合，從粒料柱的上部區(qū)域取大約2g粒料。
2.2聚合(1L高壓釜)2.5mmol三異丁基鋁(TiBA；1.25mL 2M溶于庚烷的溶液)加入到預先以氮氣吹掃過的1L干燥高壓釜中。加入6mg Stadis450(10wt％，以催化劑組合物為基準；Stadis450是杜邦公司的產品)以后，加入500mL液態(tài)丙烯。繼而，經過料封利用氮氣吹入60mg實例2.1中制備的載體型金屬茂催化劑。高壓釜加熱到60℃，然后在此溫度下進行聚合。90min后，通過排掉剩余丙烯終止聚合反應，產物由底閥排出。于是獲得166g聚丙烯粉末，不帶任何粗大物料(生產率2765g PP/g催化劑)。隨后檢查高壓釜，未發(fā)現任何沉積物或團塊。
實例3噴霧干燥二氧化硅Ⅰ號的化學干燥1000g噴霧干燥硅膠(平均顆粒直徑19.8μm；BET表面面積，按DIN66131:333.5m2；孔隙體積1.66mL/g；在180℃減壓下(1mbar)烘烤8h之后，在氮氣保護下懸浮到5L甲苯中。在18℃、120min期間內加入7.75L(6.83kg)1.53M甲基鋁氧烷溶液(在甲苯中，Witco出品)。混合物隨后在室溫攪拌7h，過濾，然后濾餅以2.5L甲苯/次洗滌2次。隨后，該載體前體在減壓下干燥。于是獲得1.38kg化學干燥的前體。
實例V1(對比例)C1.1載體型金屬茂催化劑的制備(溶液體積=孔隙體積)在經過惰性化處理的Schlenk燒結玻璃漏斗(直徑約2cm)中裝入5g實例3中制備的前體(孔隙體積1.2mL/g)(約5cm厚的層)。在另外的燒瓶中，72mg(125μmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯，溶解在6mL1.53M(按鋁計)MAO溶液中(Witco出品10wt％甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)。再攪拌30min后，小心地覆蓋住Schlenk燒結玻璃漏斗中的前體。1h后，上層清液已完全通過，留下的載體型催化劑在避光條件下原地靜置20h。然后，令氮氣暫短地透過以便將殘余溶液頂出。這里，透過的溶液為無色，并被丟棄。該載體僅在上部加了載(可從橙色認出)。粒料柱下部完全呈白色。將其以5mL戊烷/次洗滌6次，其間不加攪拌，隨后在氮氣流中(從上面)干燥。該催化劑包含高比例未加載(白色)的載體顆粒。
實例44.1．本發(fā)明載體型金屬茂催化劑的制備(溶液體積=4倍孔隙體積)在經過惰性化處理的Schlenk燒結玻璃漏斗(直徑約2cm)中裝入2.5g實例3中制備的前體(孔隙體積1.2mL/g)(約2.5cm厚的層)。在另外的燒瓶中，144mg(250μmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯，溶解在12mL1.53M(按鋁計)MAO溶液中(Witco出品10wt％甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)。再攪拌30min后，將該溶液引入到Schlenk燒結玻璃漏斗中，然后暫短地攪拌最初裝入的前體(約30s)。約1h后，上層清液已完全通過，留下的載體型催化劑在避光條件下原地靜置20h。然后，令氮氣暫短地通過以便將殘余溶液頂出。這里，穿過的浸漬溶液略帶橙色，并被丟棄。該前體全部被加載(載體型催化劑呈均勻、深橙色)。將其以5mL戊烷/次在攪拌下洗滌6次，然后在氮氣流(從上面)中干燥。收率為約2.75g載體型催化劑(鋯含量42.8μmol/g金屬茂利用率＞94％)。
4.2聚合(1L高壓釜)重復實例2.2，采用48mg實例4.1的載體型催化劑，結果獲得160g聚丙烯粉末(生產率3330g PP/g催化劑)。隨后檢查高壓釜，未發(fā)現任何沉積物或團塊。
實例5噴霧干燥二氧化硅Ⅱ號的化學干燥1000g噴霧干燥硅膠(平均顆粒直徑26μm；BET表面面積，按DIN 66131:310m2；孔隙體積1.38mL/g；在180℃減壓下(1mbar)烘烤8h之后，在氮氣保護下懸浮到5L甲苯中。在18℃、120min時間內加入7.75L(6.83kg)1.53M甲基鋁氧烷溶液(在甲苯中，Witco出品)?；旌衔镫S后在室溫攪拌7h，過濾，然后濾餅以2.5L甲苯/次洗滌2次。隨后，該載體前體然后在減壓下干燥。于是獲得1.37kg化學干燥的前體。
實例66.1本發(fā)明載體型金屬茂催化劑的制備在經過惰性化處理的Schlenk燒結玻璃漏斗(直徑約10cm)中裝入100g實例5中制備的前體(孔隙體積1.0mL/g)(約5cm厚的層)。在另外的燒瓶中，2880mg(5mmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯，溶解在240mL1.53M(按鋁計)MAO溶液中(Witco出品10wt％甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)。再攪拌30min后，將該溶液引入到Schlenk燒結玻璃漏斗中，并小心地覆蓋住最初裝入的前體。起初無色，后來橙色越來越深的濾過的濾液(約120mL)，總共進行4次循環(huán)，直至前體具有均勻的橙色。隨后，濕載體型催化劑在避光保護條件下靜置48h，然后，令氮氣暫短地通過以便將殘余溶液頂出。這里，穿過的浸漬溶液略帶橙色，并保存起來以備下一試驗使用。該前體全部被加載(載體型催化劑呈均勻、深橙色)。將其以200mL戊烷/次在攪拌下洗滌4次，然后在氮氣流(從上面)中干燥。收率為約113.9g載體型催化劑(鋯含量38.4μmol/g金屬茂利用率87.5％)。
6.2聚合(1L高壓釜)重復實例2.2，采用53mg實例6.1的載體型催化劑，結果獲得268g聚丙烯粉末(生產率5055g PP/g催化劑)。隨后檢查高壓釜，未發(fā)現任何沉積物或團塊。
6.3．按連續(xù)氣相法聚合實例6.1中制備的載體型金屬茂催化劑用于在立式200L混合氣相反應器中的丙烯連續(xù)均聚。反應器包括由精細分散的聚合物構成的床層并操作在20kg/h的恒定輸出條件下。反應器壓力為24bar；反應器溫度，60℃。作為清洗用烷基(化物)，喂入30mmol/h三異丁基鋁(1M溶于庚烷的溶液)。結果獲得聚合物粉末，其堆積密度等于475g/l；平均粒度d平均=1.16mm，其中2wt％顆粒的直徑d＞2mm(聚合物數據Tm:147.8℃,[η]:2.21dl/g,MFI:4.2g/10’,Xs:0.4wt％)。催化劑生產率為6.2kg PP/g催化劑)。
實例7
7.1采用循環(huán)的浸漬溶液制備本發(fā)明載體型金屬茂催化劑在經過惰性化處理的Schlenk燒結玻璃漏斗(直徑約6cm)中裝入20g實例5中制備的前體(孔隙體積1.0mL/g)(約2.5cm厚的層)，然后以實例6.1中用過的浸漬溶液小心地覆蓋。起初無色，后來橙色越來越深的濾過的濾液(約80mL)總共進行4次循環(huán)，直至前體具有均勻的橙色。隨后，濕載體型催化劑在避光條件下靜置96h，然后，令氮氣暫短地通過以便將殘余溶液頂出。這里，穿過的浸漬溶液略帶橙色，并被丟棄。該前體全部被加載(載體型催化劑呈均勻、深橙色)。將其以50mL戊烷/次在攪拌下洗滌3次，然后在氮氣流(從上面)中干燥。收率為約20.7g載體型催化劑(鋯含量14.3μmol/g金屬茂利用率實例6.1中用量的5.9％。實例6.1與7.1的總利用率93.4％)。
7.2聚合(1L高壓釜)重復實例2.2，采用59mg實例7.1的載體型催化劑，結果獲得133g聚丙烯粉末(生產率2250g PP/g催化劑)。隨后檢查高壓釜，未發(fā)現任何沉積物或團塊。
實例C2(對比例)C2.1采用類似于WO 94/28034的方法制備載體型金屬茂催化劑(低金屬茂加載量)在以氮氣吹掃過的干燥玻璃燒瓶中，57.8mg(0.1mmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯加入到13.2mL1.53M(按鋁計)甲基鋁氧烷溶液中(Witco出品10wt％濃度甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)中。攪拌30min后，先加入10mL甲苯，再加入10g在實例1中經過化學干燥的硅膠?；旌衔镌贁嚢?0min，然后在2h時間內慢慢趕出溶劑。于是留下11.3g橙色、自由流動載體型金屬茂催化劑(金屬茂利用率100％)。
C2.2聚合(1L高壓釜)重復實例2.2，采用128mg實例C2.1的載體型催化劑，結果獲得215g聚丙烯粉末(生產率1680g PP/g催化劑)。
實例C3(對比例)C3.1采用類似于WO 94/28034的方法制備載體型金屬茂催化劑(高金屬茂加載量)在以氮氣吹掃過的干燥玻璃燒瓶中，145mg(0.25mmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯加入到15mL1.53M(按鋁計)甲基鋁氧烷溶液中(Witco出品10wt％甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)中。攪拌30min后，先加入10mL甲苯，再加入10g在實例1中經過化學干燥過的硅膠。混合物再攪拌30min，然后在2h時間內慢慢趕出溶劑。于是留下11.6g橙色、自由流動載體型金屬茂催化劑(金屬茂利用率100％)。
C3.2聚合(1L高壓釜)重復實例2.2，采用180mg實例C3.1的載體型催化劑。聚合反應在進行到37h以后，由于攪拌器受阻而被迫停下。排放掉剩余丙烯以后，得以排放出74g包括部分粗大形態(tài)的聚丙烯。打開高壓釜之后，發(fā)現還有50g團塊，某些粘附在攪拌器上。整個高壓釜壁上覆蓋著輕微的沉積物。(生產率690g PP/g催化劑)。
實例C4(對比例)C4.1采用類似于WO 94/14856的方法制備載體型金屬茂催化劑(溶液體積等于或小于孔隙體積)在以氮氣吹掃過的干燥玻璃燒瓶中，加入73mg(0.13mmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯。隨后加入甲基鋁氧烷溶于甲苯中的溶液(1.53M(按鋁計)，Witco出品10wt％濃度甲基鋁氧烷的溶液)，直至金屬茂剛好完全溶解。為此，需要6mL。攪拌30min后，所獲得的溶液均勻地施加到5g在實例1中進行了化學干燥的硅膠(孔隙體積1.3mL/g)上?；旌衔镌贁嚢?0min，然后在2h時間內慢慢趕出溶劑。于是留下5.7g橙色、自由流動載體型金屬茂催化劑(金屬茂利用率100％；22.2μmol Zr/g)。
C4.2聚合(1L高壓釜)重復實例2.2，采用167mg實例C4.1的載體型催化劑。結果獲得167g聚丙烯粉末(生產率1000g PP/g催化劑)。
實例8噴霧干燥二氧化硅Ⅲ號的化學干燥20g噴霧干燥硅膠(平均顆粒直徑45μm；比表面面積307m2；孔隙體積1.53mL/g；在180℃減壓下(1mbar)烘烤8h之后)，在氮氣保護下懸浮到150mL甲苯中。在室溫，慢慢加入155mL(137g)1.53M(按鋁計)甲基鋁氧烷溶液(在甲苯中，Witco出品)。混合物隨后在室溫攪拌12h，過濾，然后濾餅先以50mL甲苯/次洗滌2次，然后用50mL戊烷/次洗滌2次。隨后，該載體前體然后在減壓下干燥。于是獲得26.4g化學干燥的二氧化硅前體。
實例99.1本發(fā)明載體型金屬茂催化劑的制備在經過惰性化處理的Schlenk燒結玻璃漏斗(直徑約2cm)中裝入5g實例8中制備的前體(孔隙體積1.16mL/g)(約5cm厚的層)。在另外的燒瓶中，240mg(0.42mmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯，溶解在20mL1.53M(按鋁計)MAO溶液中(Witco出品10wt％甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)。再攪拌30min后，將該溶液引入到Schlenk燒結玻璃漏斗中，并小心地覆蓋住最初裝入的前體。約1h內，上層清液已完全通過(起初無色，隨后橙色越來越深)。隨后，濕載體型催化劑在避光條件下靜置20h，然后，令氮氣暫短地通過以便將殘余溶液頂出。這里，穿過的剩余浸漬溶液為橙色，隨后被丟棄。載體型催化劑前體全部被加載(載體型催化劑呈均勻、深橙色)。將其以10mL戊烷/次在攪拌下洗滌4次，然后在氮氣流(從上面)中干燥。收率為5.6g載體型催化劑(鋯含量62.5μmol/g金屬茂利用率84.1％)。
9.2聚合(10L高壓釜)100g聚丙烯粉末、9mL2M三異丁基鋁溶于庚烷的溶液以及1mL2M氫化二異丁基鋁溶于庚烷的溶液，依次加入到以氮氣吹掃過的10L干燥高壓釜中。隨后，210mg在9.1中制備的載體型金屬茂催化劑與氮氣呈逆流地、在攪拌下加入到高壓釜中。將高壓釜密封并在25℃和350rpm攪拌器轉速條件下向其中加入7.0L液態(tài)丙烯。隨后，溫度逐步升高到65℃，同時內壓升高到26～28bar。隨后，在65℃和250～300rpm條件下聚合90min。
聚合反應完成以后，高壓釜在15min時間內解壓到大氣壓壓力，生成的聚合物隨氮氣流排出。于是獲得2589g聚丙烯粉末(生產率12,330g PP/g催化劑)。隨后檢查高壓釜表明，沒有沉積或團塊。
實例C6(對比例)C6.1載體型金屬茂催化劑的制備(類似于WO 98/01481的沉積方法)6.6g實例8中化學干燥過的二氧化硅載體加入到300mg外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯溶于68mL1.53M(按鋁計)MAO溶液(Witco出品10wt％甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)形成的溶液中，并在室溫進行攪拌。攪拌24h后，慢慢滴加165mL異十二烷。隨后，混合物再攪拌2h，過濾出橙色固體，以50mL戊烷/次洗滌2次，然后在氮氣流中干燥。收率為8.3g載體型金屬茂催化劑(鋯含量43.9μmol/g金屬茂利用率70％)。
C6.2聚合(10L高壓釜)聚合反應按照類似于實例9.2的方法實施，采用238mgC6.1中制備的載體型催化劑。結果獲得2870g聚丙烯粉末(生產率12,050gPP/g催化劑)。隨后檢查高壓釜表明，沒有沉積或團塊。
C6與實例9的比較表明，本發(fā)明方法可導致對金屬茂更好的利用。
實例1010.1本發(fā)明載體型金屬茂催化劑的制備在經過惰性化處理的Schlenk燒結玻璃漏斗(直徑約2cm)中裝入5g實例5中制備的前體(孔隙體積1.0mL/g)(約5cm厚的層)。在另外的燒瓶中，144mg(250μmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯，溶解在12mL1.53M(按鋁計)MAO溶液中(Witco出品10wt％甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)。再攪拌2h后，將該溶液引入到Schlenk燒結玻璃漏斗中，并小心地覆蓋住最初裝入的前體。上層浸漬溶液已完全通過后，已通過的頭5mL無色溶液再一次引入到粒料柱上。等該浸漬溶液再次通過以后，留下的載體型催化劑在避光條件下原地靜置20h。然后，令氮氣暫短地通過以便將殘余溶液頂出。這里，穿過的橙色浸漬溶液為橙色，隨后被丟棄。該前體全部被加載(載體型催化劑呈均勻、深橙色)。將其以10mL戊烷/次在攪拌下洗滌3次，然后在氮氣流(從上面)中干燥。從表面層采集催化劑樣品(樣品10a浸漬溶液流動距離=約0mm)，從中間采集(樣品10b浸漬溶液流動距離=約25mm)以及從緊鄰燒結玻璃上面的底部區(qū)域采集(樣品10c浸漬溶液流動距離=約50mm)。發(fā)現下列加載量情況10a:0.36wt％鋯/g39.5μmol金屬茂/g催化劑10b:0.31wt％鋯/g34.0μmol金屬茂/g催化劑10c:0.30wt％鋯/g32.9μmol金屬茂/g催化劑就混合的催化劑而言(5.5g)，發(fā)現，平均鋯含量等于0.32wt％(35.4μmol金屬茂/g催化劑金屬茂利用率78％)。
根據該加載量分布數據，導出該載體型催化劑的加載量分布平均值的標準偏差以及偏度s。
針對函數f(x)=a exp(-bx)+c(其中x=流動距離)，確定出生成通過以上3個測定點的曲線的系數a、b和c(

圖1)。這一關于載體型催化劑在加載量與流動距離之間的數學關系，給出一階矩(算術平均值)μ1=34.7μmol/g；標準偏差σ=1.76μmol/g(相當于基于μ1的5.1％)；以及偏度s=1.049。
10.2聚合(1L高壓釜)重復實例2.2，采用45mg實例10.1的載體型催化劑，結果獲得194g聚丙烯粉末(生產率4310g PP/g催化劑)。隨后檢查高壓釜，未發(fā)現任何沉積物或團塊。
實例11本發(fā)明載體型金屬茂催化劑的制備在經過惰性化處理的Schlenk燒結玻璃漏斗(直徑約2cm)中裝入5g實例5中制備的前體(孔隙體積1.0mL/g)(約5cm厚的層)。在另外的燒瓶中，240mg(416μmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯，溶解在20mL1.53M(按鋁計)MAO溶液中(Witco出品10wt％甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)。再攪拌2h后，將該溶液引入到Schlenk燒結玻璃漏斗中，并小心地覆蓋住最初裝入的前體。上層浸漬溶液已完全通過后，留下的載體型催化劑在避光條件下原地靜置72h。然后，令氮氣暫短地通過以便將殘余溶液頂出。這里，穿過的橙色浸漬溶液隨后被丟棄。該前體全部被加載(載體型催化劑呈均勻、深橙色)。將其以10mL戊烷/次在攪拌下洗滌3次，然后在氮氣流(從上面)中干燥。從表面層采集催化劑樣品(樣品11a浸漬溶液流動距離=約0mm)，從中間采集(樣品11b浸漬溶液流動距離=約25mm)以及從緊鄰燒結玻璃上面的底部區(qū)域采集(樣品11c浸漬溶液流動距離=約50mm)。發(fā)現下列加載量情況11a:0.68wt％鋯/g74.6μmol金屬茂/g催化劑11b:0.49wt％鋯/g53.7μmol金屬茂/g催化劑11c:0.36wt％鋯/g39.5μmol金屬茂/g催化劑就混合的催化劑而言(5.6g)發(fā)現，平均鋯含量等于0.50wt％(54.8μmol金屬茂/g催化劑金屬茂利用率74％)。
由該加載量分布數據導出該載體型催化劑的加載量分布平均值的標準偏差以及偏度s。
針對函數f(x)=a exp(-bx)+c(其中x=流動距離)，確定生成通過以上3個測定點的曲線的系數a、b和c(圖2)。這一關于載體型催化劑在加載量與流動距離之間的數學關系，給出一階矩(算術平均值)μ1=54.8μmol/g；標準偏差σ=10.1μmol/g(相當于基于μ1的18.4％)；以及偏度s=0.262。
實例12噴霧干燥二氧化硅Ⅳ號的化學干燥1000g噴霧干燥硅膠(平均顆粒直徑46μm；比表面面積311m2；孔隙體積1.56mL/g；在180℃減壓下(1mbar)烘烤8h之后)，在氮氣保護下懸浮到5L甲苯中。在18℃,120min時間內加入7.75L(6.83kg)1.53M(按鋁計)甲基鋁氧烷溶液(在甲苯中，Witco出品)?；旌衔镫S后在室溫攪拌7h，過濾，然后濾餅以2.5L甲苯/次洗滌2次。隨后，該載體前體在減壓下干燥。于是獲得1.36kg化學干燥的前體。
實例1313.1本發(fā)明載體型金屬茂催化劑的制備在經過惰性化處理的Schlenk燒結玻璃漏斗(直徑約2cm)中裝入4.9g實例12中制備的前體(孔隙體積1.15mL/g)(約5cm厚的層)。在另外的燒瓶中，59mg(98μmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-乙基苯并茚基)二氯化鋯，溶解在13mL1.53M(按鋁計)MAO溶液中(Witco出品10wt％甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)。再攪拌2h后，將該溶液引入到Schlenk燒結玻璃漏斗中，并小心地覆蓋住最初裝入的前體。上層浸漬溶液已完全通過后，留下的載體型催化劑在避光條件下靜置20h，然后，令氮氣暫短地通過以便將殘余溶液頂出。這里，穿過的著色浸漬溶液隨后被丟棄。該前體全部被加載(載體型催化劑呈均勻、深橙色)。將其以100mL戊烷/次在攪拌下洗滌3次，然后在氮氣流(從上面)中干燥。收率為約5.4g載體型催化劑(鋯含量9.8μmol/g金屬茂利用率53.8％)。
13.2聚合(1L高壓釜)重復實例2.2，采用140mg實例13.1的載體型催化劑，結果獲得75g聚丙烯粉末(生產率535g PP/g催化劑)。隨后檢查高壓釜，未發(fā)現任何沉積物或團塊。
實例1414.1本發(fā)明載體型金屬茂催化劑的制備在經過惰性化處理的Schlenk燒結玻璃漏斗(直徑約2cm)中裝入4.9g實例12中制備的前體(孔隙體積1.15mL/g)(約5cm厚的層)。在另外的燒瓶中，58mg(98μmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并四氫化茚基)二氯化鋯，溶解在13mL1.53M(按鋁計)MAO溶液中(Witco出品10wt％甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)。再攪拌2h后，將該溶液引入到Schlenk燒結玻璃漏斗中，并小心地覆蓋住最初裝入的前體。上層浸漬溶液已完全通過后，留下的載體型催化劑在避光條件下靜置20h，然后，令氮氣暫短地通過以便將殘余溶液頂出。這里，穿過的著色浸漬溶液隨后被丟棄。該前體全部被加載(載體型催化劑呈均勻、深橙色)。將其以100mL戊烷/次洗滌3次，然后在氮氣流(從上面)中干燥。收率為約5.35g載體型催化劑(鋯含量13.2μmol/g金屬茂利用率71.8％)。
14.2聚合(1L高壓釜)重復實例2.2，采用160mg實例14.1的載體型催化劑，結果獲得180g聚丙烯粉末(生產率1125g PP/g催化劑)。隨后檢查高壓釜，未發(fā)現任何沉積物或團塊。
實例1515.1本發(fā)明載體型金屬茂催化劑的制備在經過惰性化處理的Schlenk燒結玻璃漏斗(直徑約2cm)中裝入4.9g實例12中制備的前體(孔隙體積1.15mL/g)(約5cm厚的層)。在另外的燒瓶中，49mg(98μmol)外消旋(rac)-亞乙基雙(2,4,7-三甲基茚基)二氯化鋯，溶解在13mL1.53M(按鋁計)MAO溶液中(Witco出品10wt％甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)。再攪拌2h后，將該溶液引入到Schlenk燒結玻璃漏斗中，并小心地覆蓋住最初裝入的前體。上層浸漬溶液已完全通過后，留下的載體型催化劑在避光條件下靜置20h，然后，令氮氣暫短地通過以便將殘余溶液頂出。這里，穿過的著色浸漬溶液隨后被丟棄。該前體全部被加載(載體型催化劑呈均勻、深橙色)。將其以100mL戊烷/次洗滌3次，然后在氮氣流(從上面)中干燥。收率為約5.4g載體型催化劑(鋯含量16.4μmol/g金屬茂利用率90.6％)。
15.2聚合(1L高壓釜)重復實例2.2，采用160mg實例15.1的載體型催化劑，結果獲得125g聚丙烯粉末(生產率781g PP/g催化劑)。隨后檢查高壓釜，未發(fā)現任何沉積物或團塊。
實例1616.1本發(fā)明載體型金屬茂催化劑的制備在經過惰性化處理的Schlenk燒結玻璃漏斗中裝入15g實例12中制備的前體(孔隙體積1.15mL/g)。在另外的燒瓶中，230mg(375μmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，溶解在60mL1.53M(按鋁計)MAO溶液中(Witco出品10wt％甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)。再攪拌2h后，將該溶液引入到Schlenk燒結玻璃漏斗中，并小心地覆蓋住最初裝入的前體。上層浸漬溶液已完全通過后，留下的載體型催化劑在避光條件下靜置20h，然后，令氮氣暫短地通過以便將殘余溶液頂出。這里，穿過的著色浸漬溶液隨后被丟棄。該前體全部被加載(載體型催化劑呈均勻、紅色)。將其以約100mL戊烷/次洗滌4次，然后在氮氣流(從上面)中干燥。收率為約16.4g載體型催化劑(鋯含量16.4μmol/g金屬茂利用率71.9％)。
16.2聚合(10L高壓釜)30mmol三異丁基鋁(TiBA；15mL2M溶于庚烷的溶液)加入到10L預先以氮氣吹掃過的干燥高壓釜中。加入150mg Stadis450(Stadis450是一種杜邦公司的產品)以后，加入3500g液態(tài)丙烯。隨后，經過料封利用氮氣吹入750mg實例16.1中制備的載體型金屬茂催化劑。高壓釜加熱到60℃，然后在此溫度下進行聚合。90min后，通過排掉剩余丙烯終止聚合反應，產物由底閥排出。于是獲得1610g聚丙烯粉末，不帶任何粗大物料(生產率2150g PP/g催化劑)。隨后檢查高壓釜，未發(fā)現任何沉積物或團塊。
實例1717.1本發(fā)明載體型金屬茂催化劑的制備(復合加載系列的開始，純金屬茂A)在經過惰性化處理的Schlenk燒結玻璃漏斗(直徑約2cm)中裝入7g實例12中制備的前體(孔隙體積1.15mL/g)。在另外的燒瓶中，81mg(140μmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯，溶解在25mL1.53M(按鋁計)MAO溶液中(Witco出品10wt％甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)。再攪拌2h后，將該溶液引入到Schlenk燒結玻璃漏斗中，并小心地覆蓋住最初裝入的前體。上層浸漬溶液已完全通過后，留下的載體型催化劑在避光條件下靜置20h。然后，令氮氣暫短地通過以便將殘余溶液頂出。這里，穿過的著色浸漬溶液隨后被丟棄。該前體全部被加載(載體型催化劑均勻著色)。將其以100mL戊烷/次洗滌4次，然后在氮氣流(從上面)中干燥。收率為約7.8g載體型催化劑(鋯含量14.3μmol/g金屬茂利用率79.4％)。
17.2聚合(10L高壓釜)30mmol三異丁基鋁(TiBA；15mL2M溶于庚烷的溶液)加入到10L預先以氮氣吹掃過的干燥高壓釜中。加入150mg Stadis450(Stadis450是一種杜邦公司的產品)以后，加入3500g液態(tài)丙烯。隨后，經過料封利用氮氣吹入1000mg實例17.1中制備的載體型金屬茂催化劑。高壓釜加熱到60℃，然后在此溫度下進行聚合。90min后，通過排掉剩余丙烯終止聚合反應，產物由底閥排出。于是獲得2200g聚丙烯粉末，不帶任何粗大物料(生產率2200g PP/g催化劑)。
聚合物數據Mn=163,000g/mol；Mw=291,000g/mol；Mw/Mn=1.79；Tm=145.5℃實例1818.1本發(fā)明載體型金屬茂催化劑的制備(2種不同金屬茂復合加載，第1種金屬茂比例)在經過惰性化處理的Schlenk燒結玻璃漏斗(直徑約2cm)中裝入7g實例12中制備的前體(孔隙體積1.15mL/g)。在另外的燒瓶中，65mg(113μmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯和18mg(29μmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，溶解在25mL1.53M(按鋁計)MAO溶液中(Witco出品10wt％甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)。再攪拌2h后，將該溶液引入到Schlenk燒結玻璃漏斗中，并小心地覆蓋住最初裝入的前體。上層浸漬溶液已完全通過后，留下的載體型催化劑在避光條件下靜置20h，然后，令氮氣暫短地通過以便將殘余溶液頂出。這里，穿過的著色浸漬溶液隨后被丟棄。該前體全部被加載(載體型催化劑呈均勻顏色)。將其以約100mL戊烷/次洗滌4次，然后在氮氣流(從上面)中干燥。收率為約7.8g載體型催化劑(鋯含量16.4μmol/g金屬茂利用率90.3％)。
18.2聚合(10L高壓釜)30mmol三異丁基鋁(TiBA；15mL2M溶于庚烷的溶液)加入到10L預先以氮氣吹掃過的干燥高壓釜中。加入150mg Stadis450(Stadis450是一種杜邦公司的產品)以后，加入3500g液態(tài)丙烯。隨后，經過料封利用氮氣吹入1100mg實例18.1中制備的載體型金屬茂催化劑。高壓釜加熱到60℃，然后在此溫度下進行聚合。90min后，通過排掉剩余丙烯終止聚合反應，產物由底閥排出。于是獲得1400g聚丙烯粉末，不帶任何粗大物料(生產率1270g PP/g催化劑)。
聚合物數據Mn=169,000g/mol；Mw=337,000g/mol；Mw/Mn=1.99；Tm=146.2℃實例1919.1本發(fā)明載體型金屬茂催化劑的制備(復合加載，第2種金屬茂比例)在經過惰性化處理的Schlenk燒結玻璃漏斗(直徑約2cm)中裝入約8.9g實例12中制備的前體(孔隙體積1.15mL/g)。在另外的燒瓶中，62mg(107μmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯和45mg(72μmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，溶解在32mL1.53M(按鋁計)MAO溶液中(Witco出品10wt％甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)。再攪拌2h后，將該溶液引入到Schlenk燒結玻璃漏斗中，并小心地覆蓋住最初裝入的前體。約1h后，將已通過的濾液返回到燒結玻璃漏斗上面并暫短地攪拌燒結玻璃漏斗中的物料。浸漬溶液再次通過之后，留下的載體型催化劑在避光條件下靜置20h，然后，令氮氣暫短地通過以便將殘余溶液頂出。這里，穿過的著色浸漬溶液隨后被丟棄。該前體全部被加載(載體型催化劑均勻著色)。將其以約100mL戊烷/次洗滌4次，然后在氮氣流(從上面)中干燥。收率為約9.8g載體型催化劑(鋯含量14.3μmol/g金屬茂利用率78％)。
19.2聚合(10L高壓釜)30mmol三異丁基鋁(TiBA；15mL2M溶于庚烷的溶液)加入到10L預先以氮氣吹掃過的干燥高壓釜中。加入150mg Stadis450(Stadis450是一種杜邦公司的產品)以后，加入3500g液態(tài)丙烯。隨后，經過料封利用氮氣吹入710mg實例19.1中制備的載體型金屬茂催化劑。高壓釜加熱到60℃，然后在此溫度下進行聚合。90min后，通過排掉剩余丙烯終止聚合反應，產物由底閥排出。于是獲得1000g聚丙烯粉末，不帶任何粗大物料(生產率1400g PP/g催化劑)。
聚合物數據Mn=192,000g/mol；Mw=490,000g/mol；Mw/Mn=2.55；Tm=147.0℃實例2020.1本發(fā)明載體型金屬茂催化劑的制備(復合加載，第3種金屬茂比例)
在經過惰性化處理的Schlenk燒結玻璃漏斗(直徑約2cm)中裝入7g實例12中制備的前體(孔隙體積1.15mL/g)。在另外的燒瓶中，32mg(55μmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯和54mg(86μmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，溶解在25mL1.53M(按鋁計)MAO溶液中(Witco出品10wt％甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)。再攪拌2h后，將該溶液引入到Schlenk燒結玻璃漏斗中，并小心地覆蓋住最初裝入的前體。約1h后，將已通過的濾液返回到燒結玻璃漏斗上面并暫短地攪拌燒結玻璃漏斗中的物料。浸漬溶液再次通過之后，留下的載體型催化劑在避光條件下靜置20h，然后，令氮氣暫短地通過以便將殘余溶液頂出。這里，穿過的著色浸漬溶液隨后被丟棄。該前體全部被加載(載體型催化劑均勻著色)。將其以約100mL戊烷/次洗滌4次，然后在氮氣流(從上面)中干燥。收率為約7.7g載體型催化劑(鋯含量14.3μmol/g金屬茂利用率78％)。
20.2聚合(10L高壓釜)30mmol三異丁基鋁(TiBA；15mL2M溶于庚烷的溶液)加入到10L預先以氮氣吹掃過的干燥高壓釜中。加入150mg Stadis450(Stadis450是一種杜邦公司的產品)以后，加入3500g液態(tài)丙烯。隨后，經過料封利用氮氣吹入660mg實例20.1中制備的載體型金屬茂催化劑。高壓釜加熱到60℃，然后在此溫度下進行聚合。90min后，通過排掉剩余丙烯終止聚合反應，產物由底閥排出。于是獲得960g聚丙烯粉末，不帶任何粗大物料(生產率1450g PP/g催化劑)。
聚合物數據Mn=225,000g/mol；Mw=646,000g/mol；Mw/Mn=2.88；Tm=147.6℃實例2121.1本發(fā)明載體型金屬茂催化劑的制備(復合加載，第4種金屬茂比例)在經過惰性化處理的Schlenk燒結玻璃漏斗(直徑約2cm)中裝入7g實例12中制備的前體(孔隙體積1.15mL/g)。在另外的燒瓶中，16mg(28μmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯和70mg(111μmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，溶解在30mL1.53M(按鋁計)MAO溶液中(Witco出品10wt％甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)。再攪拌2h后，將該溶液引入到Schlenk燒結玻璃漏斗中，并小心地覆蓋住最初裝入的前體。約1h后，將已通過的濾液返回到燒結玻璃漏斗上面并暫短地攪拌燒結玻璃漏斗中的物料。浸漬溶液再次通過之后，留下的載體型催化劑在避光條件下靜置20h，然后，令氮氣暫短地通過以便將殘余溶液頂出。這里，穿過的著色浸漬溶液隨后被丟棄。該前體全部被加載(載體型催化劑均勻著色)。將其以約100mL戊烷/次洗滌4次，然后在氮氣流(從上面)中干燥。收率為約7.8g載體型催化劑(鋯含量13.2μmol/g金屬茂利用率74％)。
21.2聚合(10L高壓釜)30mmol三異丁基鋁(TiBA；15mL2M溶于庚烷的溶液)加入到10L預先以氮氣吹掃過的干燥高壓釜中。加入150mg Stadis450(Stadis450是一種杜邦公司的產品)以后，加入3500g液態(tài)丙烯。隨后，經過料封利用氮氣吹入670mg實例21.1中制備的載體型金屬茂催化劑。高壓釜加熱到60℃，然后在此溫度下進行聚合。90min后，通過排掉剩余丙烯終止聚合反應，產物由底閥排出。于是獲得1000g聚丙烯粉末，不帶任何粗大物料(生產率1500g PP/g催化劑)。
聚合物數據Mn=237,000g/mol；Mw=720,000g/mol；Mw/Mn=3.04；Tm=148.0℃實例2222.1本發(fā)明載體型金屬茂催化劑的制備(復合加載系列的終點，純金屬茂B)在經過惰性化處理的Schlenk燒結玻璃漏斗(直徑約2cm)中裝入7g實例12中制備的前體(孔隙體積1.15mL/g)。在另外的燒瓶中，88mg(140μmol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，溶解在30mL1.53M(按鋁計)MAO溶液中(Witco出品10wt％甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)。再攪拌2h后，將該溶液引入到Schlenk燒結玻璃漏斗中，并小心地覆蓋住最初裝入的前體。約1h后，將已通過的濾液返回到燒結玻璃漏斗上面并暫短地攪拌燒結玻璃漏斗中的物料。浸漬溶液再次通過之后，留下的載體型催化劑在避光條件下靜置20h，然后，令氮氣暫短地通過以便將殘余溶液頂出。這里，穿過的著色浸漬溶液隨后被丟棄。該前體全部被加載(載體型催化劑均勻著色)。將其以約100mL戊烷/次洗滌4次，然后在氮氣流(從上面)中干燥。收率為約7.8g載體型催化劑(鋯含量13.2μmol/g金屬茂利用率74％)。
22.2聚合(10L高壓釜)30mmol三異丁基鋁(TiBA；15mL2M溶于庚烷的溶液)加入到10L預先以氮氣吹掃過的干燥高壓釜中。加入150mg Stadis450(Stadis450是一種杜邦公司的產品)以后，加入3500g液態(tài)丙烯。隨后，經過料封利用氮氣吹入740mg實例22.1中制備的載體型金屬茂催化劑。高壓釜加熱到60℃，然后在此溫度下進行聚合。90min后，通過排掉剩余丙烯終止聚合反應，產物由底閥排出。于是獲得610g聚丙烯粉末，不帶任何粗大物料(生產率820g PP/g催化劑)。
聚合物數據Mn=408,000g/mol；Mw=1,178,000g/mol；Mw/Mn=2.89；Tm=149.3℃實例23二氧化硅的化學干燥(大規(guī)模)20.1kg噴霧干燥硅膠(平均顆粒直徑46μm；比表面面積311m2；孔隙體積1.56mL/g；在130℃減壓下(30mbar)烘烤8h之后)，被加入到用氮氣吹掃過的300L干燥的工藝過濾器中，并懸浮到75L甲苯中。隨后在2h時間內，計量加入124kg1.53M(按鋁計)MAO溶液(在甲苯中的10％(重量)甲基鋁氧烷，Witco出品)，控制加入速率，使得內部溫度不超過35℃。加料完畢之后，懸浮體在室溫下攪拌過夜，為此，將工藝過濾器轉過180°。
第2日，通過在氮氣壓力下過濾移出溶劑和未反應MAO；剩下的固體以60L甲苯洗滌一次。隨后，混合物再次過濾，該化學干燥的硅膠在內部溫度35～40℃、氮氣流中干燥16h。
實例2424.1本發(fā)明載體型金屬茂催化劑的制備0.98kg(1.7mol)外消旋(rac)-二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯加入到300L用氮氣吹掃過的干燥攪拌容器中，并在室溫溶解到124kg1.53M(按鋁計)MAO溶液中(Witco出品10wt％甲基鋁氧烷溶于甲苯的溶液)。如此獲得的溶液的2/3，在3h時間內噴涂到工藝過濾器中的化學干燥后的硅膠上，使表面盡可能流勻。在此程序期間，工藝過濾器出口維持敞開。浸漬溶液的最后1/3不噴涂上去，而是從上面直接加入到上層浸漬溶液中，此間不攪拌工藝過濾器內的載體。浸漬溶液全部加入以后，關閉出口，物料攪拌15min，然后靜置過夜。第2日，打開出口，剩余的浸漬溶液，首先通過不加壓的瀝濾，隨后到了接近末尾時，在輕微氮氣壓力下濾除。60L戊烷噴霧到剩下的固體上，然后混合物攪拌1h。瀝濾以后，固體用60L戊烷/次洗滌2次，留下的載體型催化劑在氮氣流中干燥(內部溫度35～40℃、非常緩慢的攪拌下2h)。收率為34.8kg載體型金屬茂催化劑(鋯含量36.2μmol/g金屬茂利用率74％)。
24.2連續(xù)氣相法聚合在實例24.1中制備的載體型金屬茂催化劑用于丙烯在800L立式氣相混合反應器中的連續(xù)均聚。反應器包括由精細分散的聚合物構成的床層并操作在100kg/h的恒定輸出條件下。反應器壓力為24bar；反應器溫度，63℃。作為清洗用烷基(化物)，喂入300mmol/h三異丁基鋁(1M溶于庚烷的溶液)。另外計量加入18.8l/h氫氣。獲得的聚合物具有堆積密度等于470g/l；平均粒度d平均=1.4mm，其中5.7wt％顆粒的直徑d＞2mm(聚合物數據Tm:147.7℃,[η]:1.36dl/g,MFI:33.5g/10’,Xs:0.5wt％)。催化劑生產率為5.7kg PP/g催化劑。
-實例C1表明，當浸漬溶液體積過小時，不可能獲得全部加載的催化劑。
-實例C2和C3表明，WO 94/28034中所描述的方法僅在低加載量時生產出可用的催化劑。
-實例C4表明，當浸漬溶液體積限制在可用孔隙體積水平時，無法達到高加載量，所獲得的載體型催化劑的生產率也比較低。
-實例9與C6之間的比較表明，該新方法具有比EP 295312和WO98/01481所描述的方法更好的經濟指標。
-實例7表明，用過的浸漬溶液可循環(huán)使用。
-實例10和11展示各種不同催化劑顆粒的不同加載量，以及對加載量分布的方差施加影響的能力。
-實例13～16展示所描述的方法的普遍適用性。
-實例17～22表明，本發(fā)明方法適用于將不同金屬茂復合加載到某種載體上。
權利要求
1．一種制備含金屬載體型催化劑和含金屬載體型催化劑組分的方法，該方法包括將載體材料以含金屬組分的浸漬溶液浸漬，其中浸漬溶液從載體材料中流過。
2．權利要求1的方法，其中金屬組分是過渡金屬化合物。
3．權利要求1或2的方法，其中金屬組分是過渡金屬的有機金屬化合物。
4．權利要求1～3中任何一項的方法，其中金屬組分是金屬茂化合物。
5．權利要求1～4中任何一項的方法，其中載體材料是無機化合物。
6．權利要求1～5中任何一項的方法，其中浸漬溶液的體積大于所用載體材料孔隙體積的3倍。
7．權利要求1～6中任何一項的方法，其中載體材料的顆粒在浸漬溶液流過它們時實際上處于靜止。
8．一種含金屬載體型催化劑，它可采用權利要求1～7中任何一項的方法制取。
9．一種具有不對稱加載量分布的含金屬載體型催化劑，其中加載量分布的標準偏差至少是分布的一階矩的1％，偏度s滿足條件s2≥0.0001。
10．一種具有不對稱加載量分布的含金屬載體型催化劑，其中加載量分布的標準偏差至少是分布的一階矩的1％，偏度s滿足條件s≥+0.01。
11．權利要求9或10的含金屬載體型催化劑，它可按權利要求1～7中任何一項的方法制取。
12．一種制備以具有碳-碳雙鍵和/或碳-碳三鍵單體為基礎的聚合物的方法，該方法包括此類單體在可分別按權利要求1～7中任何一項的方法制取的含金屬載體型催化劑或含金屬載體型催化劑組分存在下進行聚合。
13．可分別按權利要求1～7中任何一項的方法制取的含金屬載體型催化劑或含金屬載體型催化劑組分用于形成碳-碳共價鍵或碳-雜原子共價鍵的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含金屬載體型催化劑或含金屬載體型催化劑組分的方法,該方法包括載體材料以含金屬組分的浸漬溶液浸漬,其間浸漬溶液從載體材料中流過。
文檔編號C08F4/6592GK1313867SQ99809984
公開日2001年9月19日 申請日期1999年7月13日 優(yōu)先權日1998年7月23日
發(fā)明者D·菲舍爾, W·比德爾, U·默爾, J·雷施, F·朗豪澤爾, R·興曼, H·格雷格里烏斯, C·許林, G·施維爾 申請人:巴塞爾聚丙烯股份有限公司