專利名稱：可發(fā)泡性聚乙烯基芳烴粒子的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可發(fā)泡性聚乙烯基芳烴粒子的制備方法，這些粒子的發(fā)泡方法以及由發(fā)泡粒子制備泡沫制品。
多年來，已知聚乙烯基芳烴例如聚苯乙烯的粒子具有可發(fā)泡性，且所制得的粒子可用于制備泡沫制品。在此方面可參考例如美國專利2681321，其中公開了一種方法，使聚苯乙烯粒子暴露于液烴中并經過處理，以使液烴分散于聚苯乙烯粒子中。所制備的粒子通常含有4-8重量％的該液烴，例如丁烷、正戊烷、或戊烷的混合物。然后，可將這些粒子發(fā)泡成密度較低的珠粒。用于包裝粒子的表觀密度通常是20-60千克/米3。發(fā)泡以后，粒子就在蒸汽加熱的模具中熔融，以獲得所需形狀的泡沫制品。
影響聚苯乙烯粒子發(fā)泡的因素之一是烴類發(fā)泡劑的用量。參見Kirk Othmer，化學技術大全(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第三版，第21卷，第838頁，與純聚苯乙烯珠粒的密度值1050千克/米3以及與正戊烷溶于聚苯乙烯的簡單混合物的密度計算值1020千克/米3相比，含有5.7重量％正戊烷的粒子的密度通常為1080千克/米3。如果全部戊烷都存在于孔隙中，那么密度計算值為1120千克/米3。因此，一般認為部分烴發(fā)泡劑存在于聚苯乙烯的小孔隙中。本領域熟練技術人員將理解上述密度是粒子密度，可將其重新計算成表觀密度。1050千克/米3的粒子密度對應于約680千克/米3的表觀密度。
現有作法的缺點在于，在未發(fā)泡的粒子的運輸和儲存期間，烴可從粒子中蒸發(fā)出來，特別是從孔隙中蒸發(fā)出來。當在不同的溫度和/或持續(xù)時間內運輸和/或儲存所述粒子時，例如戊烷的含量可能變化顯著。除了在運輸期間必須采取額外的安全措施例如氣密性包裝，應該注意這種變化對發(fā)泡后所得的泡沫材料有影響。
另外，發(fā)泡過程本身還引起原來存在于未發(fā)泡粒子中的烴散發(fā)到環(huán)境中。為了降低所述散發(fā)，已開發(fā)出復雜的設備來收集已散發(fā)的烴以進行進一步的處理，例如燃燒。該設備將安裝在所述粒子的最終使用者、即生產泡沫制品的用戶的設備中。這需要這些用戶具有額外的專業(yè)知識和付出額外的投資。
在美國專利5358675披露的方法中，使諸如聚苯乙烯等聚合物材料與另外第二相材料例如橡膠在高溫下在擠出機中混合。在800～2000psi(5,500～13,800千帕)壓力下用氮氣浸漬該混合物。為了獲得高于10微米的合適的泡孔尺寸，橡膠的存在是必要的。如果不加入橡膠，所得到的泡孔就會太小。雖然該文獻的方法克服了環(huán)境問題，但它需要超高的壓力。現已發(fā)現可通過避免使用高壓來使聚乙烯基芳烴粒子充分發(fā)泡。
因此，本發(fā)明提供一種制備可發(fā)泡性聚乙烯基芳烴粒子的方法，其中，在低于95℃的溫度下和在100～2,000千帕的表壓下，用無機的含N2和/或O2的氣體浸漬緊密的聚乙烯基芳烴粒子。
緊密的聚乙烯基芳烴粒子的表觀密度適當地大于600千克/米3，更合適地大于620千克/米3。通常這些粒子的表觀密度不超過700千克/米3。
通常本發(fā)明緊密的聚乙烯基芳烴粒子在被含N2和/或O2的氣體浸漬之前不能發(fā)泡。實際上這意味著它們含有以乙烯基芳烴的量為基準的小于0.5重量％的揮發(fā)性有機化合物，更優(yōu)選小于0.1重量％。最優(yōu)選緊密的聚乙烯基芳烴粒子不含任何揮發(fā)性有機化合物。在緊密的聚乙烯基芳烴粒子中水的含量不應超過以乙烯基芳烴的量為基準的1重量％。
緊密的聚乙烯基芳烴粒子可通過各種方法制備，這些方法包括本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合，或這些方法的組合。優(yōu)選用本體聚合或懸浮聚合法進行聚合。在本體聚合技術中，用常規(guī)方式進行聚合，以獲得小粒子(粗粒(nibs))。懸浮聚合包括使乙烯基芳烴單體懸浮在水相中，并使懸浮的液滴聚合。兩種方法均可確保在聚合物粒子中存在足夠的孔隙，無機的含N2和/或O2的氣體可浸漬其中。
懸浮聚合適當地在懸浮穩(wěn)定劑的存在下進行。合適的懸浮穩(wěn)定劑是本領域公知的，包括聚乙烯醇、明膠、瓊脂、聚乙烯基吡咯烷、聚丙烯酰胺，無機穩(wěn)定劑，例如氧化鋁、膨潤土、硅酸鎂或磷酸鹽，如磷酸三鈣和/或磷酸氫二鈉，任選與上述任何穩(wěn)定化合物組合使用。穩(wěn)定劑的量可適當地在以水相重量為基準的0.1-0.9重量％之間變化。
懸浮聚合適當地在兩個溫度階段進行，其中第一階段的溫度是85-110℃，第二階段的溫度是115-140℃。
聚合本身是本領域公知的，聚合反應可由熱引發(fā)，經自由基聚合，或經陰離子聚合。雖然所有的方法都是可行的，但優(yōu)選用自由基聚合。合適的自由基引發(fā)劑選自用于自由基聚合的常規(guī)引發(fā)劑。它們特別包括有機過氧化合物，例如過氧化物、過氧碳酸酯和過酸酯。這些過氧化合物的典型例子是C6-20?；^氧化物，例如過氧化二癸酰、過氧化二苯甲酰、過氧化二辛酰、硬脂酰基過氧化物；過酸酯，例如過苯甲酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、叔丁基過氧基-(2-乙基己基)碳酸酯；氫過氧化物和二烴基過氧化物，例如含有C3-10烴基部分的那些，包括二異丙苯基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物或其組合。不同于過氧化合物的其它引發(fā)劑也可使用，例如α,α’-偶氮二異丁腈。
在本方法的聚合物中含有的乙烯基芳烴優(yōu)選主要由苯乙烯組成，聚乙烯基芳烴可含有至多10％摩爾的另一種含乙烯基的單體，例如，丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸或酯，取代的苯乙烯，例如氯化苯乙烯，或α-甲基苯乙烯，或二乙烯基苯。但是聚乙烯基芳烴中的乙烯基芳烴優(yōu)選由超過99％摩爾的苯乙烯組成。更優(yōu)選聚乙烯基芳烴是純的聚苯乙烯。
乙烯基芳烴單體在其它聚合物例如聚苯醚的存在下進行聚合是有利的。合適的聚苯醚已在EP-A-350137,EP-A-403023和EP-A-391499中公開。聚苯醚的量優(yōu)選是以乙烯基芳烴單體的量為基準的1～30重量％，并可改進聚乙烯基芳烴聚合物的剛性。
緊密的聚乙烯基芳烴粒子可含有各種常規(guī)的添加劑。這些添加劑包括鏈轉移劑、交聯劑和成核劑。合適的鏈轉移劑的例子是C2-15烷基硫醇，例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、叔丁基硫醇和正丁基硫醇。其它試劑是五苯基乙烷和α-甲基苯乙烯的二聚體。交聯劑的例子是丁二烯和二乙烯基苯。成核劑是一種能促進泡孔形成的試劑，其用量是以乙烯基芳烴為基準的0.01～3重量％，優(yōu)選為0.05～2重量％。成核劑的例子是均勻分散的無機化合物、有機化合物和聚合物粒子。例子是碳酸鹽化合物，例如碳酸鈣；硫酸鹽化合物，例如硫酸鋇和硫酸鈣；硅酸鹽化合物，例如滑石、粘土、硅酸鎂、無定形二氧化硅粒子、沸石、硅藻土；氧化物，例如氧化鎂和氧化鈦；碳酸氫鈉與檸檬酸的混合物，含溴的有機化合物，萘化合物，多環(huán)芳烴，碳黑，焦炭，炭，石墨和金剛石粉，石蠟；和脂肪酸衍生物，例如硬脂酸鹽和棕櫚酸鹽化合物。合適的聚合物粒子的例子是聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠、丁苯橡膠、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、和纖維素。進一步的例子包括如WO98/01501所述的極性聚合物，包括例如淀粉，和通過酯化或醚化反應改性的淀粉；如WO98/01488和WO98/01489所述的乳化劑，包括二烷基磺基琥珀酸鹽、山梨醇-C8-C20-羧酸酯和C8-C20-烷基二甲苯磺酸鹽。特別適合作為成核劑的是重均分子量為500-5000的聚乙烯蠟，其通常均勻分散于聚合物基體中，用量是以乙烯基芳烴的量為基準的0.01-1.0重量％，優(yōu)選0.1-0.5重量％。
緊密的乙烯基芳烴粒子還可含有抗靜電劑、阻燃劑(例如六溴環(huán)十二烷)、染料、填充材料、增塑劑(例如白油)、穩(wěn)定劑和潤滑劑。粒子適當地被涂料組合物所涂覆，該涂料組合物包含硅氧烷、金屬硅酸鹽或甘油羧酸酯。合適的羧酸酯是甘油單、二和三硬脂酸酯、硬脂酸鋅、及其混合物。所述組合物的例子已公開于英國專利1409285。除了硬脂酸酯，還可使用檸檬酸酯或棕櫚酸酯。已通過在螺條共混器中干燥-涂覆或通過在易蒸發(fā)的液體中的淤漿或溶液來用該涂料組合物涂覆粒子。
在低于95℃的溫度下和在100～2000千帕的表壓下，用無機的含N2和/或O2的氣體浸漬緊密的聚乙烯基芳烴粒子。這些氣體適當地含有以氣體體積為基準的大于90體積％的N2和/或O2，更合適地大于95體積％?！盁o機的”指的是本發(fā)明的氣體可含有以氣體體積為基準的最多1體積％的有機化合物，優(yōu)選最多0.5體積％。最優(yōu)選，這些氣體不含任何有機化合物。
本發(fā)明的優(yōu)點之一是所用無機的含N2和/或O2的氣體與聚合物本身具有較小的相互作用(若有的話)。許多商用發(fā)泡劑，如揮發(fā)性烴(例如乙烷、丙烷、乙烯、丙烯)、揮發(fā)性鹵化烴(例如，甲基氟化物)或二氧化碳，在某種程度上溶解于聚合物基體中。這意味著，在某些應用中，考慮到在例如安全、健康或毒性方面的潛在負面作用，必須盡力除去二氧化碳。使用本發(fā)明可消除這些不利影響。本領域的熟練技術人員可知每種氣體在一定程度上均會溶解到聚合物基體中，然而與上述商用發(fā)泡劑相比，本發(fā)明所用的氣體在聚合物基體中具有更小的溶解度。浸漬氣體優(yōu)選為氮氣或空氣。這些氣體的附加優(yōu)點是它們是有效和便宜的，并且對環(huán)境或健康無負面作用。
浸漬時優(yōu)選的溫度范圍為0～50℃，更優(yōu)選為10～30℃。最優(yōu)選所用溫度為室溫。采用該方式，粒子中的孔隙就會被氣體填充，并且不會把聚乙烯基芳烴加熱到變形的程度。這種變形可能對孔隙的結構和性能有消極影響，從而對所得浸漬粒子的發(fā)泡性造成負面影響。而且，低溫可確保粒子保持自由流動狀態(tài)，并且不會相互粘結，而如果浸漬在較高的溫度下進行，則可能發(fā)生粘結。
發(fā)生浸漬的表壓為100～2000千帕。優(yōu)選表壓為100～1500千帕，更優(yōu)選為300～800千帕。采用低壓將意味著在約大氣壓下孔隙只能充滿氣體，例如氮氣或空氣。這將導致不充分的發(fā)泡(若有的話)。高于2000千帕的表壓是可能的，但是考慮到經濟和安全的因素(例如，必須更好地安裝壓力容器)是不希望使用的。而且，取樣變得更困難。
在浸漬后，經浸漬的粒子可采用常規(guī)的發(fā)泡裝置進行發(fā)泡，以使其表觀密度低于緊密的聚乙烯基芳烴粒子的表觀密度。在將粒子輸送到發(fā)泡裝置中時，不需特別留心。然而，用壓力閘門閥進行是有利的。
因此，本發(fā)明還提供一種制備發(fā)泡聚乙烯基芳烴粒子的方法，其中可發(fā)泡性聚乙烯基芳烴粒子是通過上述方法制備的，并將所得經浸漬的粒子進行發(fā)泡，使其表觀密度低于緊密的聚乙烯基芳烴粒子的表觀密度。
在發(fā)泡過程中，浸漬粒子發(fā)泡成的最終表觀密度適當地比其初始密度低至少3倍。更適宜的是，浸漬粒子發(fā)泡成的最終表觀密度比緊密的聚乙烯基芳烴粒子的表觀密度低至少5倍。雖然，能使發(fā)泡進行到任何所需密度，但是實際上使發(fā)泡進行到其表觀密度比緊密的聚乙烯基芳烴粒子的表觀密度低至多20倍，更優(yōu)選至多40倍。
為了達到所希望的最終表觀密度，發(fā)泡過程通常分步進行。其中，發(fā)泡后所得到的發(fā)泡聚乙烯基芳烴粒子可用無機的含N2和/或O2的氣體再次有利地進行浸漬(“再浸漬”)，并將該再浸漬的粒子再次發(fā)泡。再浸漬過程可重復數次?？墒牵炀毤夹g人員將爭取使浸漬過程的持續(xù)時間達到平衡，一方面為了使氣體的浸漬量最大化，另一方面為了使浸漬和發(fā)泡相繼重復較少的次數。在該過程中，浸漬和發(fā)泡步驟適當地重復1～4次。
如上所述，發(fā)泡可在任何常規(guī)的發(fā)泡裝置中進行。這意味著，發(fā)泡可通過使用熱空氣、熱水、熱油浴、紅外輻射或微波輻射來實現。優(yōu)選使用最常用的方法，即，使用蒸汽。所用蒸汽的溫度為100～168℃，表壓為0～600千帕，這取決于在經預發(fā)泡的聚乙烯基芳烴粒子中存在的添加劑和/或其它聚合物。在聚苯乙烯的情況下，優(yōu)選使用溫度為100～125℃、表壓為0～230千帕的飽和蒸汽?？墒?，已注意到也可使用其它工業(yè)方法。通過用90～200℃的熱空氣所進行的發(fā)泡特別適合于第一發(fā)泡步驟。優(yōu)選空氣的溫度為95～160℃，最優(yōu)選為100～140℃。暴露的持續(xù)時間優(yōu)選為至多3小時。
如上所述，將發(fā)泡的粒子適當地放入模具中并加熱，以使發(fā)泡的粒子一起熔融，從而生產出發(fā)泡的模塑制品。因此，本發(fā)明還提供一種制備泡沫制品的方法，其中使由本發(fā)明方法得到的發(fā)泡聚乙烯基芳烴粒子在模具中加熱，直到聚乙烯基芳烴粒子軟化并粘結在一起，對由此得到的受熱模具進行冷卻以獲得發(fā)泡產品。按常規(guī)方式對模具進行加熱，通常其加熱溫度范圍在110～125℃之間。
本發(fā)明將通過下面的實施例進行說明。
粒子的表觀密度d1為650～630千克/米3，粒徑在700～900微米的范圍內。
然后，將緊密的聚苯乙烯粒子儲存在室溫以及空氣表壓為600千帕的壓力容器中，用空氣對其進行浸漬。在16小時后，釋放壓力，取出經浸漬的緊密的聚苯乙烯粒子，并放在KURTZ KV450間歇式蒸汽發(fā)泡機中，以使它們在那里進一步發(fā)泡(KURTZ為商標)。發(fā)泡條件如表Ⅰ所示。
從所得粒子測定表觀密度d2。
然后，除了在2小時后釋放壓力外，再次使粒子經歷上述浸漬和發(fā)泡步驟。測定所得的表觀密度d3。
該步驟再重復2次，直到獲得表觀密度為d5的粒子。所得結果列于表Ⅰ中。
表Ⅰ
1P=蒸汽壓(千帕表壓)T=蒸汽溫度(℃)t=通入蒸汽的時間(秒)
權利要求
1.一種制備可發(fā)泡性聚乙烯基芳烴粒子的方法，其中在低于95℃的溫度下和在100～2000千帕的表壓下，用無機的含N2和/或O2的氣體浸漬緊密的聚乙烯基芳烴粒子。
2.根據權利要求1的方法，其中所述聚乙烯基芳烴粒子是聚苯乙烯粒子。
3.根據權利要求1或2的方法，其中緊密的聚乙烯基芳烴粒子的表觀密度大于600千克/米3。
4.根據權利要求1～3中任一項的方法，其中在0～50℃的溫度和100～1500千帕的表壓下，通過將聚乙烯基芳烴粒子暴露于無機的含N2和/或O2的氣體中來浸漬所述粒子。
5.根據權利要求1～4中任一項的方法，其中所述氣體為氮氣或空氣。
6.一種制備發(fā)泡聚乙烯基芳烴粒子的方法，其中可發(fā)泡性聚乙烯基芳烴粒子根據權利要求1～5中任一項的方法來制備，并且將所得經浸漬的粒子進行發(fā)泡，使其表觀密度低于緊密的聚乙烯基芳烴粒子的表觀密度。
7.根據權利要求6的方法，其中使經浸漬的粒子發(fā)泡至比緊密聚乙烯基芳烴的表觀密度低至少5倍的最終表觀密度。
8.根據權利要求6或7的方法，其中將發(fā)泡后得到的發(fā)泡聚乙烯基芳烴粒子再次用無機的含N2和/或O2的氣體進行浸漬，并使經浸漬的粒子再次發(fā)泡。
9.根據權利要求6～8中任一項的方法，其中通過將經浸漬的粒子暴露于溫度為100～168℃、表壓為0～600千帕的蒸汽下進行發(fā)泡。
10.一種制備泡沫制品的方法，其中將根據權利要求6～9中任一項的方法得到的發(fā)泡聚乙烯基芳烴粒子在模具中加熱，直到聚乙烯基芳烴粒子軟化并粘結在一起，冷卻由此得到的受熱模具以獲得泡沫制品。
全文摘要
一種制備可發(fā)泡性聚乙烯基芳烴粒子的方法，其中在低于95℃的溫度和在表壓為100～2000千帕的條件下用無機的含N
文檔編號C08J9/18GK1317032SQ99810515
公開日2001年10月10日 申請日期1999年9月14日 優(yōu)先權日1998年9月16日
發(fā)明者M·F·J·博格哈曼斯, K·C·布雷簡博格, A·C·G·麥特薩拉 申請人:新星化學(國際)股份有限公司