專利名稱：炭黑、其生產(chǎn)方法及用途的制作方法
炭黑的描述可見第4版的Ullmanns Enzyklopaedie der technischenChemie第14卷第663頁至648頁。
最重要的制備炭黑的方法是基于含碳的炭黑原料的氧化熱解。此時(shí)，炭黑原料在氧氣的存在下于高溫下發(fā)生不完全的燃燒。這些工藝方法包括如爐炭黑法、氣炭黑法和火焰炭黑法。通常，用多核芳香炭黑油作為炭黑原料。
在輪胎工業(yè)中，炭黑可作為制備橡膠混合物時(shí)的填充劑和增強(qiáng)劑。除了天然和/或合成橡膠外，橡膠混合物中一般還含有炭黑、礦物油、其他的助劑以及作為硫化劑的硫。
炭黑可以影響由這些橡膠混合物所生產(chǎn)的輪胎的抗磨能力、滾動阻力以及濕滑性能。用作輪胎胎面的橡膠混合物也叫做胎面混合物，要求其具有較高的抗磨能力，同時(shí)具有較低的滾動阻力，還要有較好的濕滑性能。滾動阻力低，車輛的燃料消耗也就低。
滾動阻力和濕滑性能受胎面混合物粘彈性質(zhì)的影響。對于周期性的變形，粘彈性質(zhì)可以用損耗系數(shù)tanδ來描述，而對于伸長或壓縮，可以用彈性的動態(tài)模量|E*|來描述。這兩個(gè)量都大大依賴于溫度。
胎面混合物的濕滑性能與0℃的損耗系數(shù)tanδ0相關(guān)，而其滾動阻力則與60℃時(shí)的損耗系數(shù)tanδ60相關(guān)。一般來說，低溫時(shí)損耗系數(shù)越高，輪胎混合物的濕滑性能就越好。然而，為了降低滾動阻力，高溫時(shí)損耗系數(shù)要盡可能的低。
抗磨能力和粘彈性質(zhì)以及胎面混合物的損耗系數(shù)，基本上都是由所用的炭黑增強(qiáng)劑的性質(zhì)決定的。
炭黑中對橡膠有活性作用的表面部分的重要指標(biāo)是比表面，特別是CTAB表面積和STSA表面積。CTAB表面積或STSA表面積增加，抗磨能力和tanδ都增加。
其它重要的炭黑參數(shù)是DBP吸附，它可以定量衡量初始結(jié)構(gòu)，而24M4-DBP吸附則可以衡量炭黑在經(jīng)受機(jī)械應(yīng)力后仍保留的殘余結(jié)構(gòu)。
對于胎面混合物來說，CTAB表面積在80～180m2/g之間、24M4-DBP吸附值在80～140ml/100g之間的炭黑是合適的。
已知ASTM炭黑不能如此影響損耗系數(shù)tanδ的溫度依賴性，使得胎面混合物既具有較低的滾動阻力，同時(shí)又具有相同或更好的濕滑性能。大家知道，滾動阻力的降低直接與濕滑性能變差相關(guān)聯(lián)。具有較低滾動阻力的炭黑叫做“低滯后”炭黑。
大家還知道，用硅石代替炭黑可以降低輪胎的滾動阻力(EP 0447066A1)。為了將硅石結(jié)合到橡膠的聚合物結(jié)構(gòu)單元上，要使用硅烷偶聯(lián)劑。含有硅石的橡膠混合物，其損耗系數(shù)tanδ60可以降低至50％。
本發(fā)明的目的就是提供一種炭黑，它可以賦予天然橡膠、合成橡膠或混合橡膠的橡膠混合物以較低的滾動阻力，同時(shí)又改善其濕滑性能和抗磨能力。
本發(fā)明所提供的炭黑，其STSA表面積為20～180m2/g,24M4-DBP吸附值為40～140ml/100g,BET比表面為20～250m2/g，硅含量相對于其總重量為0.01～20wt％，其特征在于，橡膠混合物所具有的tanδ0/tanδ60的比值大于3.37-0.0068·STSA。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，除了硅外，炭黑還含有0.01～1wt％的氮。
硅是在制備過程中結(jié)合到炭黑聚集體中的。為達(dá)到這一目的，例如含硅的化合物可以混合到炭黑原料中。合適的含硅的化合物可以是有機(jī)硅化合物如有機(jī)硅烷、有機(jī)氯硅烷、硅氧烷和硅氮烷。特別是可以使用硅油、四氯化硅、硅氧烷和硅氮烷。優(yōu)選使用硅烷和硅油。
起始化合物對于硅原子結(jié)合到炭黑聚集體中的影響很小。X-射線光電子譜(XPS)和二次離子質(zhì)譜(SIMS)顯示，硅原子是氧化性結(jié)合并分散于炭黑聚集體中的。氧化性結(jié)合主要由二氧化硅構(gòu)成。其它的硅原子形成硅烷醇基團(tuán)。盡管硅烷醇基團(tuán)主要分布在炭黑聚集體的表面，二氧化硅卻均勻地分散于炭黑聚集體的截面上。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，硅可以濃縮在炭黑聚集體的亞表面區(qū)域。
在結(jié)合到橡膠混合物中后，炭黑聚集體表面上的含硅基團(tuán)會影響填充劑與橡膠高分子組份的相互作用。為了使炭黑的硅烷醇基團(tuán)共價(jià)結(jié)合到混合物聚合物上，可以在橡膠混合物中加入雙官能的硅烷作硅烷偶聯(lián)劑，例如德古薩(Degussa)生產(chǎn)的Si69(雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-四元硫烷)。
根據(jù)本發(fā)明，用含硅炭黑制得的胎面混合物，與已知的具有同樣比表面的炭黑相比，tanδ60值降低，而不需要加入偶聯(lián)劑。這些值對應(yīng)于明顯的濕滑性能改善以及明顯的胎面滾動阻力降低。加入雙官能的硅烷，可以進(jìn)一步地改善，即進(jìn)一步地降低，橡膠混合物的滾動阻力。
根據(jù)本發(fā)明，炭黑可以按DE 19521565A1的爐法炭黑工藝制備。
按照爐法炭黑工藝，炭黑原料的氧化熱解是在襯有高度耐火材料的反應(yīng)器中進(jìn)行的。這樣的反應(yīng)器可以分為三個(gè)區(qū)，各區(qū)沿反應(yīng)器軸向依此排列，反應(yīng)媒體順序流過。
第一個(gè)區(qū)叫做燃燒區(qū)，基本上為反應(yīng)器的燃燒室。在該區(qū)中，燃料，一般為烴，與過量的預(yù)熱的燃燒空氣或其它含氧氣體發(fā)生燃燒，產(chǎn)生熱的工藝氣?？梢杂锰烊粴庾鳛槿剂?。也可以使用液態(tài)烴，如輕質(zhì)或重質(zhì)燃料油。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，也可以使用炭黑原料(炭黑油)作為燃料。
通常燃料燃燒時(shí)存在過量氧氣。過量的空氣可以促進(jìn)燃料的完全轉(zhuǎn)化，并可以控制炭黑的質(zhì)量。通常，燃料是通過一個(gè)或多個(gè)燒嘴噴管加入到燃燒室中的。
炭黑形成于炭黑反應(yīng)器的第二區(qū)內(nèi)，也叫反應(yīng)區(qū)或熱解區(qū)。為此，炭黑原料，一般叫做炭黑油，注射到熱的工藝氣物流中并與之混合。相對于在燃燒區(qū)內(nèi)未完全反應(yīng)的氧氣的量，引入到反應(yīng)區(qū)的烴的量，是過量的。正因?yàn)榇?，通常在此處形成炭黑?br> 如果炭黑油也被用作燃料，可能在燃燒區(qū)已經(jīng)形成炭黑。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，可以在燃燒區(qū)中形成的炭黑顆粒的基礎(chǔ)上進(jìn)一步形成炭黑。
炭黑油可以按多種方式注射到反應(yīng)器中。例如，可以是軸向的注射油噴管，也可以在反應(yīng)器垂直于流動方向的平面四周上排布一個(gè)或多個(gè)徑向油噴管。而且，反應(yīng)器沿其流動方向可以有多個(gè)具有徑向油噴管的平面。噴霧噴頭或注射噴頭可以排布在油噴管的頭部，使得炭黑混入到工藝氣流中。
如果同時(shí)使用炭黑和氣態(tài)烴如甲烷作為炭黑原料，氣態(tài)烴可以與炭黑油經(jīng)由它們自己的氣體噴管獨(dú)立地注射到熱的廢氣流中。
在炭黑反應(yīng)器的第三區(qū)，也叫做終止區(qū)(驟冷區(qū))，通過快速冷卻含有炭黑的工藝氣，終止形成炭黑。這樣可以避免不需要的后反應(yīng)。通常，通過適當(dāng)?shù)膰婎^噴入水可以終止反應(yīng)。一般，炭黑反應(yīng)器沿反應(yīng)器有幾處噴入水即“驟冷”之處，這樣，炭黑在反應(yīng)區(qū)的滯留時(shí)間可以不同。在連接在下游的換熱器中，可利用壓力氣體的殘余熱量來預(yù)熱燃燒空氣和炭黑油。
盡管已知的爐法炭黑工藝的目的是使得燃料在燃燒室中或燃燒區(qū)中燃燒得盡可能完全，但按本發(fā)明生產(chǎn)炭黑卻是基于這樣一個(gè)事實(shí)，即在燃燒區(qū)中會因燃料的不完全燃燒而形成炭種，這些炭種被熱的廢氣流帶到反應(yīng)區(qū)中，在反應(yīng)區(qū)中，它們引發(fā)所加的炭黑原料發(fā)生炭種誘導(dǎo)的、形成炭黑的反應(yīng)。然而，這種努力獲得的燃料的不完全燃燒并不意味著燃料燃燒時(shí)缺少氧氣。相反，本發(fā)明的工藝方法在燃燒室中也使用過量的空氣或含氧的氣體。對于常規(guī)的炭黑，所用的K因子在0.3～1.2之間。不過，本發(fā)明優(yōu)選的K因子在0.6～0.7之間。
盡管有過量空氣，但為制備炭黑種子可以采用各種方法。本發(fā)明的一種優(yōu)選的方案是采用液態(tài)烴作燃料，即用液態(tài)烴代替天然氣在反應(yīng)器燃燒室中與過量的空氣或含氧氣的氣體發(fā)生燃燒。由于液態(tài)烴首先要轉(zhuǎn)化成氣態(tài)形式，即必須進(jìn)行蒸發(fā)，因而它們比氣態(tài)烴燃燒得慢。盡管有過量的氧氣，液態(tài)烴除燃燒之外，還會形成炭種。如果時(shí)間足夠長，溫度足夠高，這些炭種會繼續(xù)燃燒；或者如果進(jìn)行快速冷卻，它們會成長為較大的炭黑顆粒。炭種誘導(dǎo)的炭黑形成是基于這樣的事實(shí)液態(tài)烴與過量氧氣燃燒時(shí)所形成的炭種，與炭黑油直接接觸，從而引發(fā)種子成長。
本發(fā)明的另一種方案是采用天然氣作燃料。如果從燒嘴噴管中氣體流出的速率足夠低，故意使天然氣與燃燒空氣的熱氣流混合較差，那么就會形成種子。形成炭黑種子的、混合較差的火焰，也叫做發(fā)光火焰，因?yàn)樗纬傻奶亢诜N子發(fā)光。對于這一過程來說，將所得到的炭黑種子在其形成后立即與炭黑油接觸，與液態(tài)烴的燃燒同樣重要。如果采用較大的燃燒室或燃燒區(qū)，使得種子與燃燒區(qū)內(nèi)過量氧氣反應(yīng)，從而達(dá)到炭黑反應(yīng)器燃燒區(qū)內(nèi)的完全燃燒，那么就不會產(chǎn)生種子誘導(dǎo)的炭黑形成。
將上述的含硅化合物混入炭黑原料中，或者它們分別單獨(dú)噴入炭黑反應(yīng)器的燃燒室或熱解區(qū)內(nèi)，可以制得本發(fā)明的炭黑。如果含硅化合物溶于炭黑油中，那么含硅化合物與炭黑油的混合形式可以采用溶液形式，否則可采用乳液形式。這些方法可使得硅原子結(jié)合到初級炭黑粒子中。為了使含硅化合物單獨(dú)噴入炭黑反應(yīng)器的熱解區(qū)中，一般可采用一個(gè)或多個(gè)油噴管來噴灑炭黑原料。
為了生產(chǎn)轉(zhuǎn)化炭黑(Inversionsruss)，可對爐炭黑法進(jìn)行改進(jìn)。盡管常規(guī)爐炭黑法的目的是使得燃燒室或燃燒區(qū)內(nèi)燃料燃燒得盡可能完全，但按DE 19521565中方法生產(chǎn)轉(zhuǎn)化炭黑時(shí)卻是基于這樣的事實(shí)燃燒區(qū)中燃料的不完全燃燒形成炭黑種子，這些種子被熱的廢氣流帶到反應(yīng)區(qū)中，從而在所加的炭黑原料中引發(fā)種子誘導(dǎo)的炭黑形成。然而，這種努力獲得的燃料的不完全燃燒并不意味著燃料燃燒時(shí)缺少氧氣。相反，本發(fā)明的工藝方法在燃燒室中也使用過量的空氣或含氧氣的氣體。對于常規(guī)的炭黑，所用的K因子在0.3～0.9之間。
盡管有過量空氣，但按照DE 19521565可以采用各種方法來制備炭黑種子。其一種優(yōu)選的方案是采用液態(tài)烴作燃料，即用液態(tài)烴代替天然氣在反應(yīng)器燃燒室中與過量的空氣或含氧氣的氣體發(fā)生燃燒。由于液態(tài)烴首先要轉(zhuǎn)化成氣態(tài)形式，即必須進(jìn)行蒸發(fā)，因而它們比氣態(tài)烴燃燒得慢。盡管有過量的氧氣，液態(tài)烴除燃燒之外，還會形成炭種。如果時(shí)間足夠長，溫度足夠高，這些炭種會繼續(xù)燃燒；或者如果進(jìn)行快速冷卻，它們會成長為較大的炭黑顆粒。炭種誘導(dǎo)的炭黑形成是基于這樣的事實(shí)液態(tài)烴與過量氧氣燃燒時(shí)所形成的炭種，與炭黑油直接接觸，從而引發(fā)種子成長。
DE 19521565工藝的另一種方案是采用天然氣作燃料。如果從燒嘴噴管中流出的氣體速率足夠低，故意使天然氣與燃燒空氣的熱氣流混合較差，那么就會形成種子。形成炭黑種子的、混合較差的火焰，也叫做發(fā)光火焰，因?yàn)樗纬傻奶亢诜N子發(fā)光。對于這一過程來說，將所得到的炭黑種子在其形成后立即與炭黑油接觸，與液態(tài)烴的燃燒同樣重要。如果采用較大的燃燒室或燃燒區(qū)，使得種子與燃燒區(qū)內(nèi)過量氧氣反應(yīng)，從而達(dá)到炭黑反應(yīng)器燃燒區(qū)內(nèi)的完全燃燒，那么就不會產(chǎn)生種子誘導(dǎo)的炭黑形成。
前面所述的兩種方案也可以相互結(jié)合。此時(shí)，液態(tài)烴和天然氣或其它的氣態(tài)燃料以適當(dāng)?shù)谋壤瑫r(shí)加入到反應(yīng)區(qū)中。優(yōu)選使用油如炭黑油作為液態(tài)烴。
因而，DE 19521565的方法包括在氧氣相對于所用的烴過量的燃燒區(qū)中，用液態(tài)烴和/或氣態(tài)烴作燃料；例如使液態(tài)烴的滯留時(shí)間不足，或使氣態(tài)烴與燃燒空氣的相互混合不足，從而確保炭黑種子的形成；這些炭黑種子在形成后立即在反應(yīng)區(qū)內(nèi)與炭黑原料接觸，炭黑原料所用的量相對于氧氣的量過剩；通過將水噴入終止區(qū)內(nèi)，使所得的炭黑/反應(yīng)氣體混合物冷卻；以及按常規(guī)的方法加工所形成的炭黑。
根據(jù)DE 19521565，燃料對炭黑的形成起決定性的作用，因而以后稱其為第一炭黑原料。相應(yīng)地將混合后進(jìn)入反應(yīng)區(qū)中的炭黑原料叫做第二炭黑原料，所形成的炭黑量大多來自該原料。
與相對應(yīng)的常規(guī)炭黑相比，按DE 19521565所制得的轉(zhuǎn)化炭黑可使炭黑混合物的滾動阻力降低，而濕滑性能差不多。而且，AFM(原子力顯微鏡)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化炭黑的表面比所對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)ASTM炭黑的表面粗糙得多，從而使得橡膠聚合物與炭黑顆粒的結(jié)合得以改善(見W Gronski等，“NMR馳豫——一種可檢測炭黑填充橡膠技術(shù)性質(zhì)的方法”，1997國際橡膠大會，Nuremberg，第107頁)。橡膠聚合物結(jié)合的改善，會導(dǎo)致滾動阻力的降低。
對使用轉(zhuǎn)化炭黑的橡膠混合物進(jìn)行磨耗試驗(yàn)，結(jié)果表明，這些炭黑可使橡膠混合物在低負(fù)荷下的耐磨能力得以提高。在高負(fù)荷下，如載重汽車輪胎，這些橡膠混合物的磨耗增加。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，則是采用改性的轉(zhuǎn)化炭黑，其特征是在高負(fù)荷下磨耗降低。
因而，有可能在SSBR/BR橡膠混合物中加入一種CTAB值在20～190m2/g之間、24M4-DBP吸附值在40～140ml/100g之間的爐法炭黑，使其tanδ0/tanδ60比值滿足下列關(guān)系tanδ0/tanδ60＞2.76-6.7×10-3xCTAB式中，tanδ60的值總是低于具有同樣CTAB面積和24M4-DBP吸附值的ASTM炭黑的值。相應(yīng)地，該爐法炭黑具有這樣的特征，即其炭黑聚集體顆粒直徑分布曲線的絕對斜度小于400,000nm3。
本發(fā)明所用的這些炭黑，滿足已知的轉(zhuǎn)化炭黑對于tanδ0/tanδ60同樣的要求，當(dāng)其加入到橡膠混合物中時(shí)，使由此所制的輪胎的滾動阻力降低。然而，與已知的轉(zhuǎn)化炭黑相比，其聚集體粒徑分布更窄?？梢允褂媒y(tǒng)計(jì)學(xué)中的數(shù)學(xué)量“絕對斜度”來描述聚集體的粒徑分布(見LotharSachs，“統(tǒng)計(jì)評價(jià)方法”，Springer-Verlag Berlin，第三版，第81-83頁)。該量通過對聚集體粒徑最大值和最小值的限定，可針對上面問題對聚集體粒徑分布曲線的形狀進(jìn)行描述。
術(shù)語“絕對斜度”定義為相對于對稱聚集體粒徑分布的偏離值。將分布曲線兩條向下分支線之一進(jìn)行延伸，即可得到斜度分布曲線。如果將曲線左邊的部分進(jìn)行延伸，得到的斜度值為負(fù)數(shù)，即測得的絕對斜度值小于零。如果將曲線右邊的部分進(jìn)行延伸，將得到大于零的、正的斜度值。已知的ASTM炭黑以及轉(zhuǎn)化炭黑和本發(fā)明的炭黑，均具有大小不同的、正的斜度值。
本發(fā)明出人意料地發(fā)現(xiàn)，增強(qiáng)炭黑較寬的聚集體粒徑分布會降低橡膠混合物的滾動阻力這一在現(xiàn)有技術(shù)中所接受的觀點(diǎn)，并不具有普遍性。對于轉(zhuǎn)化炭黑來說，所觀察到的橡膠混合物滾動阻力的改善，并不取決于聚集體粒徑分布的寬度，但基本上起因于轉(zhuǎn)化炭黑較大的表明粗糙度以及與之相關(guān)的橡膠聚合物與炭黑表面較好的結(jié)合。
這樣，對于具有相對較寬聚集體粒徑分布的已知的轉(zhuǎn)化炭黑，可以按照本發(fā)明通過限制聚集體分布的寬度，改善其抗磨能力。具體地講，如果要使橡膠混合物具有改善的抗磨能力，同時(shí)又具有較低的滾動阻力，就必須減少炭黑聚集體中具有較大顆粒直徑的部分。如果聚集體粒徑分布的絕對斜度小于400,000，就會得到這種效果，優(yōu)選小于200,000nm3。從DE 19521565中可知，轉(zhuǎn)化炭黑的絕對斜度高于400,000nm3，而標(biāo)準(zhǔn)ASTM炭黑的絕對斜度低于100,000nm3。
炭黑聚集體粒徑分布的絕對斜度值可以通過圓盤離心機(jī)和對其測定值進(jìn)行相應(yīng)地評價(jià)而測得。進(jìn)行試驗(yàn)的炭黑分散于水溶液中，按其顆粒大小在圓盤離心機(jī)中進(jìn)行分離顆粒越大，其質(zhì)量越大，在離心力的作用下，水溶液中的炭黑顆粒會越快地向外移動。顆粒穿越光障，將其消失記錄為時(shí)間函數(shù)?？梢詮倪@些數(shù)據(jù)中計(jì)算出聚集體粒徑分布，換句話說即作為顆粒直徑函數(shù)的頻率。從這一分布中可按如下測得絕對斜度值A(chǔ)S=Σi=1kHi(xi-x‾)3Σi=1kHi]]>在上面表達(dá)式中，Hi表示顆粒直徑大小為xi的發(fā)生頻率。x是質(zhì)量相應(yīng)于炭黑聚集體平均顆粒質(zhì)量的顆粒的直徑大小。x也可借助于聚集體粒徑分布進(jìn)行計(jì)算。上述公式的求和必須在1nm～3000nm的范圍內(nèi)進(jìn)行，每次為1nm的等距間隔。漏掉的測量值可以用線性插值法進(jìn)行計(jì)算。
本發(fā)明中，轉(zhuǎn)化炭黑可以按照DE 19521565中所述的一類方法制得。按照該方法，轉(zhuǎn)化炭黑是在沿反應(yīng)器軸向包含燃燒區(qū)、反應(yīng)區(qū)和終止區(qū)的炭黑反應(yīng)器中制得的。在燃燒區(qū)中，第一炭黑原料在含氧氣體中燃燒，產(chǎn)生熱的廢氣物流。該熱的廢氣物流從燃燒區(qū)經(jīng)過反應(yīng)區(qū)流至終止區(qū)。在反應(yīng)區(qū)中，第二炭黑物流與此熱的廢氣物流混合。在終止區(qū)中，通過噴入水終止炭黑的形成。此時(shí)，所用的第一炭黑原料可以是油、油/天然氣混合物或單獨(dú)的天然氣。在燃燒區(qū)中，第一炭黑原料的燃燒按如下方式進(jìn)行使其形成炭黑種子，并使這些炭黑種子立即與第二炭黑原料接觸。
為了得到本發(fā)明的炭黑，該方法必須如下進(jìn)行所形成的炭黑其聚集體粒徑分布的絕對斜度值小于400,000nm3。例如，增加燃燒空氣、第一和第二炭黑原料的投料量，可以做到這一點(diǎn)。
所述的方法并不局限于特定的反應(yīng)器形狀。實(shí)際上，它可以應(yīng)用于各種類型的反應(yīng)器和各種大小的反應(yīng)器。本領(lǐng)域的熟練人員可以用各種方法在燃燒區(qū)內(nèi)形成所需要的種子。當(dāng)使用油作燃料時(shí)，可能影響形成最優(yōu)化種子的因素為燃燒的氣/油重量比、所用的燃料霧化器的類型和霧化的油滴的大小?？梢允褂眉儔毫F化器(單物質(zhì)霧化器)以及配備內(nèi)混或外混的雙物質(zhì)霧化器作為燃料霧化器，其中，可以使用壓縮空氣、蒸汽、氫氣、惰性氣體或氣態(tài)烴作為霧化介質(zhì)。例如，通過使用氣態(tài)燃料作為液態(tài)燃料的霧化介質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)前面所述的液態(tài)燃料和氣態(tài)燃料的聯(lián)合使用。
下面借助附圖對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，其中

圖1是本發(fā)明中制備炭黑所用的反應(yīng)器的縱剖面圖。
燃燒空氣通過燃燒室前面壁上的開孔4加入。燃燒室呈錐體逐漸減小至收縮頸5處。通過收縮頸之后，反應(yīng)氣體膨脹加入反應(yīng)室6。A、B和C表示通過油噴管7將炭黑油注射到熱的工藝氣中的各個(gè)位置。油噴管在其頭部配有適當(dāng)?shù)膰娮?。在每一注射處沿反?yīng)器四周布有四個(gè)注射器。
在圖1中，用羅馬數(shù)字Ⅰ～Ⅲ表示對于本發(fā)明方法很重要的燃燒區(qū)、反應(yīng)區(qū)和終止區(qū)。它們不能十分明顯地彼此分開。其軸向長度取決于燒嘴噴管、油噴管和驟冷水噴管8的相對位置。
下面給出了所用反應(yīng)器的尺寸燃燒室的最大直徑 530nm燃燒室至收縮頸處的長度1525nm燃燒室錐體部分的長度 1160nm收縮頸的直徑 140nm收縮頸的長度 230nm反應(yīng)室的直徑 240nm油噴管1)的位置 A:+110nmB:-150nmC:-410nm驟冷水噴管1)的位置 1:1355nm2:2900nm注1)從收縮頸進(jìn)入處測量(+進(jìn)入后；-進(jìn)入前)按已知的方法在上述反應(yīng)器中制備的所有炭黑，在其表征化和加入到橡膠混合物之前，均為珠狀。
本發(fā)明中，制備炭黑時(shí)所用的燃料為天然氣和碳含量為91.4wt.％、氫含量為6.1wt.％的炭黑油。
制備本發(fā)明炭黑時(shí)的反應(yīng)器參數(shù)列于表1中。制備炭黑R1、R2和R3以及對比炭黑A4496。制備時(shí)，將硅油作為含硅化合物與炭黑油混合。
調(diào)配本發(fā)明所制的R1～R3的相對數(shù)量，使得最終的炭黑中硅含量為5.6wt.％Si。
表1制備炭黑時(shí)的反應(yīng)器參數(shù)
注從收縮頸進(jìn)入處測量；炭黑R1、R2和A4496為濕珠狀；炭黑R3為干珠狀按下列標(biāo)準(zhǔn)測定制得的炭黑，分析結(jié)果列于下面表2中STSA表面積ASTM D-5816DBP吸附值 ASTM D-2414
24M4-DBP吸附值A(chǔ)STM D-3493表2炭黑的分析數(shù)據(jù)
應(yīng)用實(shí)施例用炭黑R1、R2和R3以及對比炭黑N220和A4496制備橡膠混合物。測量橡膠混合物的粘彈性質(zhì)。
按照DIN 53513測定用這些炭黑增強(qiáng)了的橡膠混合物的粘彈性質(zhì)。具體測定0℃和60℃下的損耗系數(shù)tanδ。表4中列出了橡膠混合物所用的測試配方。
表3 SSBR/BR測試配方
SSBR橡膠組份是在溶液中聚合的SBR共聚物，其苯乙烯含量為25wt.％，丁二烯含量為75wt.％。丁二烯中乙烯基含量為67％。共聚物中含有37.5phr的油，其商品名為Buna VSL 5025-1，拜爾公司生產(chǎn)。門尼粘度(ML 1+4/100℃)約為50。
BR橡膠組份為順式聚1,4-丁二烯(Neodym型)，其中，順式1,4-含量至少為96wt.％，反式1,4-含量為2wt.％,1,2-含量為1wt.％，門尼粘度為44±5。該組份的商品名為Buna CB24，拜爾公司生產(chǎn)。
用Chentall的Naftolen ZD作為芳香油。測試配方的PPD組份為Vulkanox 4020,CBS組份為Vulkacit CZ,DPG為Vulkacit D,TMTD為Vulkacit Thiuram，它們均是拜爾公司生產(chǎn)的。用HB-Fuller股份有限公司生產(chǎn)的Protector G35作為蠟。
炭黑按三個(gè)階段進(jìn)入到橡膠混合物中，其描述對應(yīng)于下表
然后，按照所述的標(biāo)準(zhǔn)測定橡膠性質(zhì)，如肖氏硬度、拉伸應(yīng)力M100和M300、0℃和60℃下的回彈性以及0℃和60℃下的損耗系數(shù)tanδ和0℃彈性動態(tài)模量|E*|。粘彈性質(zhì)的測量條件匯總于表4中。
表4按DIN53513測定粘彈性質(zhì)
每種情況下，測量的平均值取自5個(gè)測試體。
橡膠試驗(yàn)的結(jié)果列于表5中。與對比炭黑相比，本發(fā)明的炭黑在沒有加入偶聯(lián)劑時(shí)，使得橡膠混合物在60℃下的損耗系數(shù)降低，而0℃下的損耗系數(shù)增加。加入Si69可以進(jìn)一步降低60℃下的損耗系數(shù)。因而，由這樣的橡膠混合物制備的輪胎會具有改善的濕滑性能，同時(shí)又使?jié)L動阻力降低。
與濕珠狀炭黑R1相比，干珠狀炭黑R3會使60℃下的tanδ進(jìn)一步降低。
本發(fā)明炭黑的優(yōu)越性質(zhì)示于圖2中。
在圖2中用這些炭黑的tanδ0/tanδ60對STSA表面積作圖。在同樣的STSA表面積下，本發(fā)明的兩種炭黑具有明顯高的tanδ比值，也即損耗系數(shù)的溫度曲線要陡。
本發(fā)明炭黑的區(qū)域可以清楚地與常規(guī)炭黑的區(qū)域分開，它位于圖2中所示邊界直線的上方，該直線由tanδ0/tanδ60=3.37-0.0068·STSA計(jì)算而得。
表5橡膠的試驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種炭黑，其STSA表面積為20～180m2/g,24M4-DBP吸附值為40～140ml/100g,BET比表面為20～250m2/g，硅含量相對于其總重量為0.01～20wt％，其特征在于，使用該炭黑的橡膠混合物的tanδ0/tanδ60比值大于3.37-0.0068·STSA。
2.如權(quán)利要求1所述的炭黑，其特征在于，除了硅外，該炭黑還含有0.01～1wt.％的氮。
3.一種通過氧化熱解含碳的炭黑原料制備權(quán)利要求1中所述炭黑的方法，其特征在于，將含硅的化合物混入含碳的炭黑原料中。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，將含硅的化合物噴入炭黑反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)室中。
5.如權(quán)利要求3和4之一所述的方法，其特征在于，采用有機(jī)硅化合物作為含硅的化合物，如有機(jī)硅烷、有機(jī)氯硅烷、硅酸酯、硅氧烷或硅氮烷。
6.如權(quán)利要求3～5之一所述的方法，其特征在于，采用炭黑油、油、油/氣混合物或單獨(dú)的天然氣作為燃料，所述燃料的燃燒按以下方式進(jìn)行形成種子，并使炭黑原料與這些炭黑種子立即接觸。
7.如權(quán)利要求3～6之一所述的方法，其特征在于，通過改變含硅化合物在炭黑油中的混合來影響炭黑中硅的分布。
8.如權(quán)利要求1中所述的炭黑在橡膠混合物中作為增強(qiáng)炭黑的用途，特別是用于滾動阻力降低、濕滑性能改善的輪胎中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種炭黑，該炭黑的STSA表面積為20～180m
文檔編號C08L21/00GK1317037SQ99810622
公開日2001年10月10日 申請日期1999年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月5日
發(fā)明者康尼·福格勒, 弗蘭克·福斯特, 卡爾·福格爾, 布克哈德·弗羅伊德 申請人:德古薩股份公司