專利名稱：用于改質(zhì)石腦油餾分中的烴的方法和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用含有Ⅷ族金屬、Ⅵ族金屬、用作載體的金屬氧化物和適量的選自于FER型沸石、磷及其混合物的成分的催化劑體系，改質(zhì)含硫雜質(zhì)的石腦油餾分中的烴，即在單步中同時(shí)進(jìn)行加氫脫硫和該烴中含有的烯烴的骨架異構(gòu)化及/或烯烴的氫化還原。
這一催化劑體系特別適用于來源于裂解過程的石腦油餾分中的烴的改質(zhì)，優(yōu)選地適用于來源于FCC(流化床催化裂解)的石腦油餾分中的烴的改質(zhì)。
實(shí)際上，來源于FCC的石腦油餾分中的烴(即汽油餾分)用作重配汽油的摻合中的成分。為此目的，依照越來越嚴(yán)格的法律的限制，它必須具有高辛烷值并同時(shí)具有較低的硫含量，以減少污染物的排放。實(shí)際上，汽油調(diào)合組分總和中的硫主要(＞90％)來源于來自FCC的汽油餾分。這一餾分也富含具有高辛烷值的烯烴。適于脫硫的氫化過程也會(huì)使所含的烯烴氫化，所以使辛烷值(RON和MON)大大降低。因此，需要確定一催化劑體系，具有適當(dāng)?shù)募託涿摿驐l件，減少石腦油餾分中的烴中的硫，同時(shí)使辛烷品質(zhì)(RON)的變質(zhì)減到最小，這可通過如所含的烯烴的骨架異構(gòu)化和/或通過抑制烯烴雙鍵的氫化而實(shí)現(xiàn)。
已知用中孔沸石作為異構(gòu)化催化劑及隨后的先前經(jīng)脫硫的載量的辛烷值恢復(fù)(US5298150,US5320742,US5326462,US5318690,US5360532,US5500108,US5510016,US5554274,US599439)。對(duì)于這些方法，為達(dá)到辛烷值損失減少的加氫脫硫，必需在兩步過程中用特殊的催化劑和反應(yīng)器操作。
US 5.378.352介紹了石腦油餾分中的烴部分脫硫的單步方法，該方法用含有Ⅷ族金屬、Ⅵ族金屬、約束指數(shù)為1到12的沸石及用作粘結(jié)劑的金屬氧化物的催化劑，處理溫度優(yōu)選地高于340℃?？捎糜诒景l(fā)明的適宜的沸石如下ZSM-5,ZSM-11,ZSM-22,ZSM-23,ZSM-35,ZSM-48,MCM-50,ZSM-22和絲光沸石。其中指出用MCM-22為特別優(yōu)選的。在實(shí)施例中，使用相對(duì)于催化劑的總重具有高百分比含量(54重量％)的MCM-22的催化劑，該實(shí)施例涉及“重石腦油”，來自FCC汽油的原料餾分，具有高S含量，但烯烴含量很低，所以不會(huì)由于氫化而特別地使辛烷值降低。適當(dāng)?shù)墓に嚄l件為溫度高于340℃，壓力約為4到100atm,LHSV為0.5到10小時(shí)-1，進(jìn)料中所含的氫氣與烴的比在93到940標(biāo)準(zhǔn)升/升之間。
含有Ⅵ族和Ⅷ族金屬、耐火載體和沸石如ZSM-35的催化材料在EP 442159、EP 437877、EP 434123中用于烯烴的異構(gòu)化和歧化；在US 4343692中用于加氫脫蠟；在US 4519900中用于加氫脫氮；在EP 072220中用于包括脫蠟和加氫脫硫的兩步工藝；在US 4959140中用于兩步裂解工藝。
此外已知由3.5重量％的Co、12.8重量％的Mo、69.8重量％的鋁和2.84重量％的P組成的催化劑可用于餾出物的深度脫硫。
US 5576256中介紹了由Mo、Co、鋁和MFI型沸石及ⅢA族和ⅥB族元素組成、并含磷的材料。
我們現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，通過用含有Ⅷ族金屬、Ⅵ族金屬、用作載體的金屬氧化物和適量的選自于FER型沸石、磷及其混合物的成分催化劑，有可能在低于先有技術(shù)中優(yōu)選的溫度和壓力下，同時(shí)使烯烴骨架異構(gòu)化及/或烯烴雙鍵的氫化程度很低的情況下，以高轉(zhuǎn)化率將來源于如FCC的石腦油餾分中的烴，如含有硫和烯烴的全餾程汽油脫硫。烯烴的骨架異構(gòu)化和/或烯烴雙鍵的很低程度的氫化可在很低的RON(研究法辛烷值)和MON(馬達(dá)法辛烷值)損失的條件下達(dá)到石腦油餾分中的烴的脫硫。
不僅在沸點(diǎn)在“重石腦油”范圍(130°-250℃)的烴餾分(即烯烴含量很低)的脫硫中得到了這些結(jié)果，沸點(diǎn)在35°-250℃的“全餾程石腦油”(即富含烯烴的餾分)原料的脫硫中也得到了這些結(jié)果。
因此本發(fā)明的首要目的涉及用含有Ⅷ族金屬、Ⅵ族金屬、用作載體的金屬氧化物和成分A的催化劑，在可能使烯烴骨架異構(gòu)化的條件下，將沸點(diǎn)在35°到250℃、含有烯烴和大于150ppm的硫的烴脫硫的方法，成分A選自于a)相對(duì)于催化劑的總重，含量為5到30重量％的FER型沸石，b)相對(duì)于催化劑的總重，含量為0.1到10重量％、優(yōu)選地為1到5重量％的磷，c)其混合物，其中當(dāng)成分A僅為磷時(shí)，通過把金屬氧化物載體用H3PO4的水溶液浸漬，隨后用Ⅷ族金屬的水溶液和Ⅵ族金屬的水溶液浸漬，得到催化劑，或通過把由含有Ⅷ族金屬可溶性鹽和有機(jī)鋁源的醇分散體與含有Ⅵ族金屬可溶性鹽和H3PO4的水溶液混合得到的凝膠干燥和煅燒，得到催化劑，或通過用H3PO4的水溶液浸漬由含有Ⅷ族金屬可溶性鹽和有機(jī)鋁源的醇分散體與含有Ⅵ族金屬可溶性鹽的水溶液混合得到的凝膠，干燥并煅燒，得到催化劑。
磷的重量百分比指的是以元素磷表示的含量；最終的催化劑中磷是以氧化物的形式存在的。
催化劑中含有FER型沸石時(shí)，這種沸石的含量比US 5378352中所用的催化劑中沸石的含量低很多。用這種低FER沸石含量的催化劑體系，甚至在不高的溫度下，也能在烯烴骨架異構(gòu)化的同時(shí)得到很好的脫硫轉(zhuǎn)化率，在此溫度下，RON和MON損失比沸石含量象US 5378352中所用的一樣高的相同F(xiàn)ER沸石導(dǎo)致的RON和MON損失要低，在該專利的條件下和本發(fā)明所選擇的條件下，結(jié)果都是如此。
本發(fā)明的方法中所用的催化劑的成分A只含有磷、并通過上述三種方法之一制備時(shí)，可能使烴脫硫，同時(shí)具有將不需要的烯烴氫化副反應(yīng)特別減少的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的脫硫方法中所用的催化劑既含磷又含F(xiàn)ER型沸石時(shí)，異構(gòu)化和減少氫化同時(shí)得到了最好的結(jié)果。
優(yōu)選地，催化劑的成分A含有FER型沸石或該沸石和磷的混合物，因而本發(fā)明的特別優(yōu)選的方面為用催化劑將沸點(diǎn)在35到250℃、含有烯烴和大于150ppm的硫的烴脫硫同時(shí)將該烯烴骨架異構(gòu)化的方法，催化劑含有Ⅷ族金屬、Ⅵ族金屬、作為載體的金屬氧化物和成分A，成分A選自于相對(duì)于催化劑總重的含量為5到30重量％的FER型沸石，及相對(duì)于催化劑總重的含量為5到30重量％的該FER型沸石和相對(duì)于催化劑總重的含量為0.1到10重量％、優(yōu)選地1到5重量％的磷的混合物。
本發(fā)明中所用的催化劑中所含的Ⅷ族金屬優(yōu)選地為鈷和/或鎳，而Ⅵ族金屬優(yōu)選地選自于鉬和/或鎢。按照特別優(yōu)選的方面，用Co和Mo。優(yōu)選地Ⅷ族金屬相對(duì)于催化劑總重的重量百分比為1到10％，更優(yōu)選地為2到6％,Ⅵ族金屬相對(duì)于催化劑總重的重量百分比優(yōu)選地為4到20％，更優(yōu)選地為8到13％。Ⅵ族金屬和Ⅷ族金屬的重量百分比指的是以Ⅵ族元素金屬和Ⅷ族元素金屬表示的金屬含量；最終的催化劑中Ⅵ族和Ⅷ族金屬是以氧化物的形式存在的。
根據(jù)特別優(yōu)選的方面，Ⅷ族金屬和Ⅵ族金屬的摩爾比為小于或等于2，優(yōu)選地為小于或等于1。
用作載體的金屬氧化物選自于二氧化硅、氧化鋁、硅鋁氧化物、二氧化鈦、氧化鋯及其混合物。優(yōu)選使用氧化鋁。
催化劑含有FER型沸石時(shí)，此沸石可為天然的或合成的，選自于鎂堿沸石、FU-9、ISI-6、Nu-23、Sr-D、ZSM-35。此處所用的FER結(jié)構(gòu)類型為依照《沸石結(jié)構(gòu)類型圖》(W,M.Meier和D.H.Olson,Butterworths)的定義。
Acta Cryst.(1966年第21卷983頁(yè))P.A.Vaugham的文章中介紹了鎂堿沸石，EP 55529中介紹了FU-9,US 4578259中介紹了ISI-6，EP 103981中介紹了Nu-23,J.Chem.Soc(第1964卷2296頁(yè))Barrer等人的文章中介紹了Sr-D。
本發(fā)明特別優(yōu)選之處在于使用了沸石ZSM-35。US 4016245中介紹了這種沸石。
優(yōu)選地沸石是以酸的形式使用的，即其陽(yáng)離子位置普遍被氫離子占據(jù)的形式，特別優(yōu)選之處在于至少80％的陽(yáng)離子位置被氫離子占據(jù)。優(yōu)選地酸形式的沸石的Si/Al比＜20。
可按照傳統(tǒng)方法制備本發(fā)明中所用的催化劑，催化劑中含有作為成分A的沸石FER，優(yōu)選地為ZSM-35。例如通過把沸石與金屬氧化物混合，隨后通過擠出、煅燒、有可能發(fā)生的可減少鈉含量的交換過程、干燥、用含有Ⅵ族金屬鹽的溶液浸漬、干燥、煅燒并用Ⅷ族金屬鹽的溶液浸漬、干燥和煅燒，制備催化劑。
本發(fā)明的特別優(yōu)選之處在于使用含有作為成分A的沸石FER，優(yōu)選地為ZSM-35的催化劑，通過以下的溶膠-凝膠方法制備a)制備醇分散體，含有可溶性Ⅷ族金屬鹽、FER族沸石和有機(jī)鋁源；b)制備水溶液，含有可溶性Ⅵ族金屬鹽和非必需的甲酰胺；c)混合醇分散體和水溶液，得到凝膠；d)在10到40℃的溫度下老化凝膠；e)干燥凝膠；f)煅燒凝膠。
步驟a)中Ⅷ族金屬鹽為如硝酸鹽、氫氧化物、醋酸鹽、草酸鹽，優(yōu)選地為硝酸鹽。有機(jī)鋁源優(yōu)選地為化學(xué)式為(RO)3Al的三烷醇鋁，其中R為含有2到6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選地為異丙基或仲丁基。
步驟b)中可溶性Ⅵ族金屬鹽可為醋酸鹽、草酸鹽或銨鹽。優(yōu)選之處在于在甲酰胺(干燥控制化學(xué)劑)的存在下操作，甲酰胺有助于干燥階段多孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。
試劑的用量根據(jù)最終催化劑的組成選定。
步驟c)中，根據(jù)優(yōu)選順序，把步驟b)的溶液加入到步驟a)的懸浮液中。
步驟d)中，把得到的凝膠在10°到40℃的溫度下保持15到25小時(shí)。
步驟e)在80到120℃的溫度下進(jìn)行。
步驟f)在400到600℃的溫度下進(jìn)行。
按照溶膠-凝膠方法制備的含有作為成分A的FER型沸石的催化劑是新型的，與按照已知方法制備的具有相同組成的催化劑相比，RON和MON損失最低，它為本發(fā)明的另一方面。
既含沸石又含磷的催化劑用于本發(fā)明的方法中時(shí)，可通過上述溶膠-凝膠方法制備，其中步驟b)中水溶液也含有H3PO4，或者通過把步驟f)得到的催化劑用H3PO4的水溶液浸漬而制備。
本發(fā)明的方法的另一個(gè)特別優(yōu)選之處在于使用含有作為成分A的沸石FER的催化劑，通過如下過程制備a)用Ⅶ族金屬的水溶液和Ⅵ族金屬的水溶液浸漬金屬氧化物載體，b)干燥并煅燒步驟a)得到的物料，c)把步驟b)得到的浸漬過的金屬氧化物與FER型沸石混合。
試劑的用量根據(jù)最終催化劑的組成選定。
步驟a)的浸漬可通過任何傳統(tǒng)方法進(jìn)行。在浸漬之間進(jìn)行干燥和煅燒。步驟c)之前把浸漬過的金屬氧化物壓碎并篩分成＜0.2毫米的顆粒，然后在步驟c)中，通過物理混合或通過把顆粒分散在有機(jī)溶劑如環(huán)己烷或環(huán)己醇中，把顆粒與沸石混合。將溶劑蒸發(fā)，干燥并煅燒催化劑顆粒。步驟c)的混合也可通過把含有浸漬過的金屬氧化物(粒度＜0.2毫米)、沸石、粘結(jié)劑和非必需的可燃的有機(jī)聚合物的固態(tài)混合物混合并均質(zhì)化而實(shí)現(xiàn)。這樣得到的混合物可通過膠溶酸溶液揉合，通過任何傳統(tǒng)方法擠出、干燥并煅燒。此外，可通過任何傳統(tǒng)方法將糊劑造粒、干燥并煅燒。
既含沸石又含磷的催化劑用于本發(fā)明的方法中時(shí)，可通過上述混合方法制備，其中步驟a)中金屬氧化物載體首先用H3PO4的水溶液浸漬，然后用Ⅷ族金屬的水溶液和Ⅵ族金屬的水溶液浸漬。
含有Ⅷ族金屬、Ⅵ族金屬、作為載體的金屬氧化物、相對(duì)于催化劑總重的含量為5到30重量％的FER型沸石、含量為0.1到10重量％、優(yōu)選地1到5重量％的磷的催化劑為新型的，它是本發(fā)明的另一方面。
本發(fā)明的方法中所用的催化劑只含有相對(duì)于催化劑總重的含量為0.1到10重量％、優(yōu)選地1到5重量％的磷時(shí)，通過以下制備方法得到催化劑1)把金屬氧化物載體用H3PO4的水溶液浸漬，隨后用Ⅷ族金屬的水溶液和Ⅵ族金屬的水溶液浸漬，或者2)干燥并煅燒通過把含有可溶性Ⅷ族金屬鹽和有機(jī)鋁源的醇分散體和含有可溶性Ⅵ族金屬鹽和H3PO4的水溶液混合得到的凝膠，或者3)把通過把含有可溶性Ⅷ族金屬鹽和有機(jī)鋁源的醇分散體和含有可溶性Ⅵ族金屬鹽的水溶液混合得到的凝膠用H3PO4的水溶液浸漬，干燥并煅燒。
第一種制備方法中，用任何傳統(tǒng)方法進(jìn)行浸漬。優(yōu)選地金屬氧化物載體的表面積小于240米2/克。在用磷酸浸漬和用金屬浸漬之間，進(jìn)行干燥和煅燒。
第二和第三種制備方法中，使用溶膠-凝膠方法的條件和用量，如上述的含有作為成分A的沸石FER的催化劑的溶膠-凝膠制備中所述。
用上述三種方法之一得到的只含有作為成分A的0.1至10wt％磷的用于本發(fā)明方法的催化劑為新型的，它是本發(fā)明的另一個(gè)方面。
本發(fā)明的方法中所用的催化劑可用于如，優(yōu)選地按照已知方法擠出，即把粘結(jié)劑如假勃姆石和膠溶劑如乙酸溶液加入催化劑中，得到可擠出的糊劑。
特別當(dāng)通過溶膠-凝膠方法制備催化劑時(shí)，擠出過程中不需要加入粘結(jié)劑。
在220到340℃、優(yōu)選地220到330℃的溫度、壓力為5到20千克/厘米2、LHSV為1到10小時(shí)-1的條件下，進(jìn)行本發(fā)明的加氫脫硫過程。氫氣的量為烴的100到500倍(標(biāo)準(zhǔn)升/升)?？砂凑毡景l(fā)明的方法脫硫的烴混合物含有大于150ppm的硫。例如可將硫含量大于1000ppm、甚至大于10000ppm的烴混合物加氫脫硫。優(yōu)選地按照本發(fā)明的方法加氫脫硫的烴混合物由來自裂解或焦化過程的石腦油餾分的烴組成。下面的實(shí)施例報(bào)道了催化劑制備以及對(duì)典型原料或全餾程FCC石腦油的改質(zhì)試驗(yàn)。
實(shí)施例1本實(shí)施例中，通過溶膠-凝膠方法制備了含有Co、Mo、氧化鋁和ZSM-35的催化劑。
在室溫、攪拌下，在燒杯中，把0.88克Co(NO3)2·6H2O溶于33.55克丁醇中。把0.99克酸性形式的ZSM-35(按照US 4016245制備)分散于此醇溶液中，ZSM-35具有以下特性(Si/Al)mol=13.8；Na(克/千克沸石)=0.1；表面積=490米2/克；孔體積=0.235厘米3/克。把28.17克仲丁醇鋁Al(C4H9O)3加入如此得到的懸浮液中，在攪拌下加熱15分鐘，達(dá)到80℃。通過在室溫下攪拌約5分鐘，把1.28克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于8.86克蒸餾水中；然后加入1.38克甲酰胺，把混合物加熱5分鐘，達(dá)到80℃，制備了另一種溶液。
在加熱攪拌下，把這種溶液倒入先前制備的懸浮液中；得到了凝膠，攪拌下在80℃保持1小時(shí)?？刂颇z凝階段的pH值(約為7)，以確保沸石成分的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在室溫下燒杯中老化22小時(shí)后，在100℃的真空下干燥6小時(shí)，然后在溫度高達(dá)550℃的馬弗爐中煅燒3小時(shí)。得到的催化劑的組成和性質(zhì)示于表1中。實(shí)施例2除了Co含量更高外，按照前面的實(shí)施例制備催化劑。
在室溫、攪拌下，在燒杯中，把2.51克Co(NO3)2·6H2O溶于33.55克丁醇中。把0.79克具有與實(shí)施例1中所述的相同性質(zhì)的ZSM-35分散于此醇溶液中。把28.07克仲丁醇鋁Al(C4H9O)3加入如此得到的懸浮液中，攪拌下加熱15分鐘，達(dá)到80℃。
通過在室溫下攪拌約5分鐘，把1.54克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于8.33克蒸餾水中；然后加入1.35克甲酰胺，把混合物加熱5分鐘，達(dá)到80℃，制備了另一種溶液。然后如實(shí)施例1一樣，處理催化劑。
得到的催化劑的組成和性質(zhì)示于表1中。實(shí)施例3本實(shí)施例中，通過溶膠-凝膠方法制備了含有Co、Mo、氧化鋁和ZSM-35的催化劑。
在室溫、攪拌下，在燒杯中，把1.11克Co(NO3)2·6H2O溶于31.05克丁醇中。把3克具有與前面實(shí)施例相同性質(zhì)的ZSM-35分散于此醇溶液中。
把26.835克仲丁醇鋁Al(C4H9O)3加入如此得到的懸浮液中，在攪拌下加熱15分鐘，達(dá)到80℃。
通過在室溫下攪拌約5分鐘，把1.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于8.2克蒸餾水中；然后加入1.29克甲酰胺，把混合物加熱5分鐘，達(dá)到80℃，制備了另一種溶液。然后如實(shí)施例1一樣處理催化劑。
得到的催化劑的組成和性質(zhì)示于表1中。實(shí)施例4本實(shí)施例中，制備了含有Co、Mo、氧化鋁、ZSM-35和P的催化劑。
按照實(shí)施例3的溶膠-凝膠方法制備催化劑。煅燒后，把催化劑用0.89克的磷酸(85％)浸漬，隨后浸煮(digestion)、干燥并在不超過550℃下煅燒3小時(shí)。
得到的催化劑的組成和性質(zhì)示于表1中。實(shí)施例5(比較)根據(jù)先有技術(shù)的氫化處理催化劑，通過浸漬γ-氧化鋁載體的典型方法，制備了含有鈷和鉬的氧化物的比較催化劑。把227克假勃姆石(Versal 250,LaRoche化學(xué)公司)與15克微晶纖維素(Avicel,PH-101)混合。用把12.5克Al(NO3)3·9H2O溶于247.14克蒸餾水制備的酸溶液將此固體混合物揉合1小時(shí)。將得到的糊劑擠出，擠出物在室溫下干燥，然后在700℃下煅燒4小時(shí)。
在浸漬前，把擠出物壓碎并篩分成粒度為0.2-0.3毫米的顆粒。用15毫升的七鉬酸銨(AHM)溶液和2.5毫升的蒸餾水浸漬10.46克的這種載體。AHM溶液是通過把13.8克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于蒸餾水中、用NH4OH將pH值調(diào)節(jié)到7(近似)并加水到50毫升而制備的。在室溫下浸漬1小時(shí)。然后在60℃下把試樣真空干燥1小時(shí)，在300℃下煅燒2小時(shí)。用7.7毫升鈷溶液和10.7毫升的蒸餾水浸漬13.12克的這種試樣。50毫升的鈷溶液是通過把18克Co(NO3)2·6H2O溶于蒸餾水而制備的。在室溫下浸漬1小時(shí)。然后在60℃下把試樣真空干燥1小時(shí)，在500℃下煅燒4小時(shí)。得到的催化劑的組成和性質(zhì)示于表1中。實(shí)施例6(比較)這種比較催化劑為可從市場(chǎng)上買到的催化劑，所含的鈷、鉬、磷和γ-Al2O3的含量示于表1中。實(shí)施例7本實(shí)施例中，通過浸漬方法制備了含有Co、Mo、氧化鋁和磷的催化劑。特別制備了3種催化劑，用不同表面積的γ-氧化鋁或通過包含P的不同方法制備。一般按照實(shí)施例5所述的方法制備γ-氧化鋁載體。
實(shí)例a)這種制劑的γ-氧化鋁具有等于220米2/克的低表面積。過量浸漬15克的這種載體(壓碎并篩分成0.2-0.3毫米的顆粒)。100毫升的浸漬溶液含有7.5克H3PO4(85％)和蒸餾水。把產(chǎn)物過濾并在120℃下干燥一夜，然后在700℃下煅燒4小時(shí)。將4.35克P浸漬過的載體用6毫升AHM溶液和1.3毫升蒸餾水浸漬1小時(shí)。AHM溶液是通過把27.6克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于蒸餾水、用NH4OH調(diào)節(jié)pH值到7(近似)并加水到100毫升而制備的。室溫下浸漬1小時(shí)。然后在60℃下把試樣真空干燥1小時(shí)，在300℃下煅燒2小時(shí)。5.69克該樣品用5.3毫升的鈷溶液加2.7毫升的水浸漬1小時(shí)。50毫升的鈷溶液是通過把11克Co(NO3)2·6H2O溶于蒸餾水而制備的。在室溫下浸漬1小時(shí)。然后在60℃下把試樣真空干燥1小時(shí)，在500℃下煅燒4小時(shí)。
實(shí)例b)除了在500℃下把氧化鋁載體煅燒4小時(shí)、用H3PO4浸漬后在500℃下煅燒試樣4小時(shí)以外，用上述方法制備催化劑。然后如上用Mo和Co溶液浸漬。這種制劑的氧化鋁具有等于295米2/克的高表面積。
實(shí)例c)此催化劑的化學(xué)配方與前面的實(shí)例相同。不同之處在于氧化鋁的擠出中有P。特別是氧化鋁的制備是從646克假勃姆石(Versal 250)糊劑和42克纖維素(Avicel PH-101)開始，通過加入由35.2克Al(NO3)3水合物和66克H3PO4(85％)在610克水中得到的酸性溶液而制備的。如實(shí)施例5一樣進(jìn)行擠出和煅燒。這種載體的表面積等于280米2/克。隨后同樣進(jìn)行用Mo和Co溶液的浸漬。
3種催化劑的組成和性質(zhì)示于表1中。實(shí)施例8本實(shí)施例中，通過浸漬方法制備了含有Co、Mo、氧化鋁和ZSM-35的催化劑。
把139.24克假勃姆石(Versal 250,LaRoche化學(xué)公司)與13.73克實(shí)施例1的ZSM-35和13.92克的羥乙基纖維素(HEC 15000H,BP)混合。用把2.66克HNO3(62.7％)溶于180.44克蒸餾水制備的183.1克酸溶液將此固體混合物揉合1小時(shí)。將得到的糊劑擠出，擠出物在室溫下干燥，然后在600℃下煅燒4小時(shí)。
在浸漬前，把擠出物壓碎并篩分成粒度為0.2-0.3毫米的顆粒。用8.4毫升的AHM溶液和7毫升的蒸餾水浸漬9.18克的這種載體。AHM溶液是通過把21.68克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于蒸餾水中、用NH4OH將pH值調(diào)節(jié)到7(近似)并加蒸餾水到100毫升而制備的。在室溫下浸漬1小時(shí)。然后在60℃下把試樣真空干燥1小時(shí)，在300℃下煅燒2小時(shí)。用6.19毫升鈷溶液和8.26毫升的水浸漬10.32克的這種試樣。50毫升的鈷溶液是通過把10克Co(NO3)2·6H2O溶于水而制備的。在室溫下浸漬1小時(shí)。然后在60℃下把試樣真空干燥1小時(shí)，在500℃下煅燒4小時(shí)。表1報(bào)告了得到的催化劑的組成和性質(zhì)。實(shí)施例9通過ZSM-35和含有Co、Mo和γ-氧化鋁的催化劑的物理混合，制備了含有鈷、鉬、γ-氧化鋁和ZSM-35的催化劑。按照實(shí)施例5所述的方法制備這種催化劑。然后把這種催化劑與實(shí)施例1的ZSM-35(10重量％)物理混合并煅燒。把如此得到的混合物造粒、壓碎并篩分。表1報(bào)告了催化劑的組成和性質(zhì)。實(shí)施例10按照實(shí)施例9中所述的方法，通過ZSM-35和含有Co、Mo和γ-氧化鋁的催化劑的物理混合，制備了含有鈷、鉬、γ-氧化鋁和30重量％ZSM-35的催化劑。用21毫升的AHM溶液浸漬12.66克如實(shí)施例5所述制備的γ-氧化鋁載體，AHM溶液是通過把35.1克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于蒸餾水中、用NH4OH將pH值調(diào)節(jié)到7(近似)并加蒸餾水到100毫升而制備的。在室溫下浸漬1小時(shí)。然后在60℃下把試樣真空干燥1小時(shí)，在300℃下煅燒2小時(shí)。用23.6毫升鈷溶液浸漬16.9克的這種試樣。50毫升的鈷溶液是通過把10克Co(NO3)2·6H2O溶于水而制備的。在室溫下浸漬1小時(shí)。然后在60℃下把試樣真空干燥1小時(shí)，在500℃下煅燒4小時(shí)。如實(shí)施例9所述進(jìn)行此催化劑和實(shí)施例1的ZSM-35的物理混合。
表1報(bào)告了得到的催化劑的組成和性質(zhì)。實(shí)施例11本實(shí)施例說明了如何制備含有Co、Mo、γ-Al2O3、磷和ZSM-35的催化劑。通過混合已制備的含有Co、Mo、P和γ-Al2O3的催化劑和實(shí)施例1的ZSM-35，制備催化劑。按照實(shí)施例7實(shí)例a)中所述的方法制備含有Co、Mo、P和γ-Al2O3的催化劑。然后如實(shí)施例9所述，把此催化劑與ZSM-35混合。表1報(bào)告了得到的催化劑的組成和性質(zhì)。
表1
($)比較催化劑；($$)比較商品催化劑。也用全餾程FCC石腦油試驗(yàn)；(！)擠出物的值；(??！)與沸石混合前的催化劑的值實(shí)施例12在室溫?cái)嚢柘?、在燒杯中，?.9克Co(NO3)2·6H2O溶于335.6克丁醇中。把6.5克酸性形式的ZSM-35分散于此醇溶液中，ZSM-35具有以下特性(Si/Al)mol=12.7；Na(克／千克沸石)=0.06；表面積=470米2/克；孔體積=0.23厘米3/克。
把276.3克仲丁醇鋁Al(C4H9O)3加入如此得到的懸浮液中，在攪拌下加熱15分鐘，達(dá)到80℃。
通過在室溫下攪拌約5分鐘，把13克(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于82.9克蒸餾水中；然后加入13.6克甲酰胺，把混合物加熱5分鐘，達(dá)到80℃，制備了另一種溶液。
在加熱攪拌下，把這種溶液倒入先前制備的懸浮液中；得到了凝膠，攪拌下在80℃保持1小時(shí)?？刂颇z凝階段的pH值(約為7)，以確保沸石成分的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在室溫下燒杯中老化21小時(shí)后，在N2氣流中、在加熱板上干燥產(chǎn)物。
把60克這樣干燥的催化劑與40克乙酸水溶液(4％)混合，揉合并擠出。擠出產(chǎn)物在100℃的真空烘箱中干燥一夜，在溫度高達(dá)550℃的馬弗爐中煅燒3小時(shí)。表2中報(bào)道了擠出催化劑的組成和性質(zhì)。實(shí)施例13(比較)按照專利US 5378352中所述的相同方法制備催化劑。所用的沸石是實(shí)施例12中的ZSM-35，而不是提及專利中所用的MCM-22。
把43.93克假勃姆石(Versal 250,LaRoche化學(xué)公司)與109.52克ZSM-35和14克羥乙基纖維素(HEC 15000H,BP)混合。用把0.841克HNO3(62.7％)溶于181.69克蒸餾水制備的酸溶液將此固體揉合。將得到的糊劑擠出，擠出物在室溫下干燥，在600℃下煅燒4小時(shí)。
用過量含有370克(NH4)6Mo7O24·4H2O每升溶液的AHM溶液將擠出物浸漬1小時(shí)。在氨性pH值下進(jìn)行浸漬。然后倒出催化劑，在90℃的循環(huán)氣流中干燥。然后把試樣在500℃下煅燒4小時(shí)。然后用含有260克Co(NO3)2·6H2O每升溶液的過量的鈷溶液、在溶液本身的pH值下將擠出物浸漬1小時(shí)。然后倒出擠出物，在90℃下干燥1小時(shí)，在500℃下煅燒4小時(shí)。表2報(bào)道了擠出催化劑的組成和性質(zhì)。實(shí)施例14按照實(shí)施例13中所述的相同方法制備催化劑，以催化劑重量為基準(zhǔn)，含有9.82重量％、而不是55重量％的ZSM-35。表2中報(bào)道了催化劑的組成和性質(zhì)。實(shí)施例15按照實(shí)施例5制備γ-氧化鋁。然后用含有75克H3PO4(85％)每升水溶液的過量溶液浸漬γ-氧化鋁煅燒的擠出物。然后倒出擠出物，在空氣中干燥，在700℃下煅燒4小時(shí)。然后如實(shí)施例13所示，先后用過量的AHM和硝酸鈷浸漬擠出物。干燥和煅燒方法也與實(shí)施例13相同。表2中報(bào)道了催化劑的組成和性質(zhì)。實(shí)施例16如實(shí)施例5所述制備γ-氧化鋁載體。把載體壓碎并篩分成粒徑＜0.2毫米的顆粒。如實(shí)施例5中所示浸漬此載體。把9.31克的這種CoMo/γ-Al2O3催化劑與3.86克實(shí)施例12的ZSM-35、1.243克羥乙基纖維素(HEC15000H,BP化學(xué)公司)和8.87克假勃姆石V700(LaRoche化學(xué)公司)混合。用21.96克蒸餾水中含有0.54克HNO3(62.7％)的酸溶液將此混合物揉合。將得到的糊劑擠出，擠出物在室溫下干燥，在500℃下煅燒4小時(shí)。表2中報(bào)道了催化劑的組成和性質(zhì)。實(shí)施例17如實(shí)施例5所述制備γ-氧化鋁載體。把載體壓碎并篩分成粒徑＜0.2毫米的顆粒。如實(shí)施例7實(shí)例a)中所示浸漬此載體。把9.31克的這種CoMoP/γ-Al2O3催化劑與3.99克實(shí)施例12的ZSM-35、1.11克羥乙基纖維素(HEC 15000H,BP化學(xué)公司)和8.87克假勃姆石V700(LaRoche化學(xué)公司)混合。用21.96克蒸餾水中含有0.54克HNO3(62.7％)的酸溶液將此固體混合物揉合。將得到的糊劑擠出，擠出物在室溫下干燥，在500℃下煅燒4小時(shí)。表2中報(bào)道了催化劑的組成和性質(zhì)。
表2
($)比較催化劑；(**):Hg實(shí)施例18(對(duì)典型原料的試驗(yàn))把1克實(shí)施例1的催化劑裝入反應(yīng)器并在高達(dá)400℃的H2S(在H2中含量為10體積％)中活化。然后在WHSV=5小時(shí)-1、Ptot=10巴、H2/HC比為100(標(biāo)準(zhǔn)升/升)下，加入具有烯烴石腦油成分的典型混合物，混合物由噻吩(相當(dāng)于1000ppm的S)、1-戊烯(30重量％)以及其余的正己烷組成。
溫度從200到300℃不同。在每一溫度下，通過氣相色譜分析全部產(chǎn)物組成。表3列出了HDS中和ISO中的轉(zhuǎn)化率的百分比，其中HDS加氫脫硫中的轉(zhuǎn)化率按照下式計(jì)算HDS％=100*(噻吩進(jìn)-噻吩出)/噻吩進(jìn)ISO％=支鏈產(chǎn)物(烯烴+鏈烷烴)在C5餾分中的摩爾百分?jǐn)?shù)HYD％=((1-戊烯摩爾數(shù)(進(jìn))-∑戊烯摩爾數(shù)(出))/1-戊烯摩爾數(shù)(進(jìn)))*100。
由于異烷烴尤其是異烯烴比其相應(yīng)的直鏈烴的辛烷值高，ISO％越高，辛烷值(包括RON和MON)也越大。實(shí)施例19如實(shí)施例18所述，把1克實(shí)施例2的催化劑活化。然后如實(shí)施例18中一樣，將其用于HDS反應(yīng)。表3中報(bào)道了結(jié)果。相對(duì)于實(shí)施例1的催化劑，鈷含量的增大有助于提高氫化能力。實(shí)施例20把1克實(shí)施例3的催化劑如實(shí)施例18中一樣處理，然后如上面的實(shí)施例一樣進(jìn)行HDS反應(yīng)。表3中報(bào)道了結(jié)果。與實(shí)施例1的催化劑相比，這種催化劑具有較高的催化活性。實(shí)施例21把1克實(shí)施例4的催化劑如實(shí)施例18中一樣處理，然后如上面的實(shí)施例一樣進(jìn)行HDS反應(yīng)。表3中報(bào)道了結(jié)果。P和ZSM-35的存在在保持烯烴異構(gòu)化的同時(shí)，減少了烯烴的氫化。實(shí)施例22(比較)除了LHSV為5小時(shí)-1、氫/烴比為300標(biāo)準(zhǔn)升/升以外，如實(shí)施例18一樣，把1克實(shí)施例5的催化劑在連續(xù)流標(biāo)準(zhǔn)加氫脫硫反應(yīng)器中試驗(yàn)。表3報(bào)道了結(jié)果。這種催化劑的異構(gòu)化活性很低。實(shí)施例23(比較)把1克實(shí)施例6的催化劑裝入反應(yīng)器并如實(shí)施例22所述活化。然后，按照實(shí)施例22的操作，將其用于反應(yīng)試驗(yàn)。表3報(bào)道了結(jié)果。這種商品催化劑具有與實(shí)施例22的比較催化劑相似的氫化和異構(gòu)化活性。因此，在HDS/HYD比和異構(gòu)化方面，兩種比較催化劑都得到了相同的結(jié)果。實(shí)施例24如實(shí)施例22所述，測(cè)試了實(shí)施例7、實(shí)例a)到c)的各種催化劑。表3報(bào)道了結(jié)果。實(shí)例a)中的磷使該催化劑的氫化能力比實(shí)施例23中測(cè)試的實(shí)施例6的對(duì)比催化劑大大降低。較低的氫化程度會(huì)使生成的正鏈烷烴減少。由具有高表面積的的載體制備的實(shí)例b)的催化劑比實(shí)例a)的催化劑的氫化活性高。載體的配制中含有P的實(shí)例c)的催化劑的氫化能力沒有降低。所以浸漬催化劑的組成中含有P時(shí)，為將烯烴的氫化減到最小，浸漬具有低表面積的載體較好。實(shí)施例25把1克實(shí)施例8的催化劑裝入反應(yīng)器并如實(shí)施例22所述活化。然后，按照實(shí)施例22的操作，將其用于反應(yīng)試驗(yàn)。表3報(bào)道了結(jié)果。相對(duì)于實(shí)施例5和6的比較催化劑，載體中含有ZSM-35并隨后如實(shí)施例8所述通過浸漬制備催化劑時(shí)，異構(gòu)化程度增大了，即使與具有相同組成的通過溶膠-凝膠法制備的催化劑(實(shí)施例1)相比，異構(gòu)化程度較低。實(shí)施例26把1克實(shí)施例9的催化劑裝入反應(yīng)器并如實(shí)施例22所述活化。然后，按照實(shí)施例22的操作，將其用于反應(yīng)試驗(yàn)。表3報(bào)道了結(jié)果。如果如實(shí)施例9所述，通過機(jī)械混合得到的催化劑配方中含有ZSM-35，與實(shí)施例8的催化劑相比，異構(gòu)化活性增大。實(shí)施例27把1克實(shí)施例10的催化劑裝入反應(yīng)器并如實(shí)施例22所述活化。然后，按照實(shí)施例22的操作，將其用于反應(yīng)試驗(yàn)。表3報(bào)道了結(jié)果。當(dāng)按照實(shí)施例10制備的催化劑中ZSM-35的含量增大時(shí)，異構(gòu)化程度增大，氫化減小，與比較實(shí)施例(實(shí)施例5、6、22和23)的催化劑相比，性能提高了。實(shí)施例28把1克實(shí)施例11的催化劑裝入反應(yīng)器并如實(shí)施例22所述活化。然后，按照實(shí)施例22的操作，將其用于反應(yīng)試驗(yàn)。表3報(bào)道了結(jié)果。本實(shí)施例中，催化劑的異構(gòu)化活性大大提高，氫化活性大大降低。同時(shí)含有磷和ZSM-35使催化劑的性能得到了顯著的改善，可得到具有較高辛烷值的產(chǎn)品。與比較催化劑(實(shí)施例5、6、22和23)相比，這種催化劑的性能有顯著提高。
表3
全餾程FCC石腦油的改質(zhì)的實(shí)施例下面一系列實(shí)驗(yàn)中，在全餾程FCC石腦油脫硫的連續(xù)流反應(yīng)器中測(cè)試了實(shí)施例12到17的催化劑。同時(shí)也測(cè)試了實(shí)施例6的參比商品催化劑。表4報(bào)道了全餾程FCC石腦油的組成。
這些實(shí)施例的目的是確定脫硫過程中觀察到的辛烷損失的程度。
在以下條件下進(jìn)行試驗(yàn)250°＜T＜340℃；5＜PH12＜20大氣壓；
100＜H2/烴原料＜500標(biāo)準(zhǔn)升/升。
表4全餾程FCC石腦油的組成
實(shí)施例29(比較)本比較實(shí)施例中，把25厘米3實(shí)施例6的催化劑裝入反應(yīng)器。在空氣中處理催化劑，以5℃/分的速率升溫到400℃，并在此溫度下保持2小時(shí)。經(jīng)整夜時(shí)間使催化劑回到室溫。然后，使0.450標(biāo)準(zhǔn)升/分的95％H2和5％H2S的混合物流通過反應(yīng)器。以3℃/分的速率升溫到320℃，并在此溫度下保持2小時(shí)。然后以2℃/分的速率升溫到400℃并保持1小時(shí)。然后把反應(yīng)器溫度設(shè)定在360℃，經(jīng)一整夜。脫硫過程所用的條件如下氫壓10千克/厘米2，液體空速4小時(shí)-1；氫/烴比400標(biāo)準(zhǔn)升/升；溫度260-300℃表5列出了試驗(yàn)結(jié)果。
表5-實(shí)施例29的結(jié)果
S含量下降時(shí)，RON和MON值都大大減少。實(shí)施例30(比較)
本比較實(shí)施例中，把25厘米3實(shí)施例13的催化劑裝入反應(yīng)器。按照實(shí)施例29中所示的操作活化催化劑。然后在美國(guó)專利5378352中所述的條件下進(jìn)行全餾程FCC石腦油的脫硫氫壓40千克/厘米2，液體空速1小時(shí)-1；氫/烴比200標(biāo)準(zhǔn)升/升；溫度330-350℃。表6實(shí)施例30的結(jié)果
全部試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)所得到的辛烷損失都很高。RON損失為13單位的數(shù)量級(jí)，MON損失為5到6單位的數(shù)量級(jí)。實(shí)施例31本實(shí)施例中，把25厘米3實(shí)施例14的催化劑裝入反應(yīng)器。按照實(shí)施例29中所示的操作活化催化劑。然后如實(shí)施例29所述進(jìn)行全餾程FCC石腦油的脫硫。表7列出了試驗(yàn)結(jié)果。表7實(shí)施例31的結(jié)果
辛烷損失比實(shí)施例29和30中試驗(yàn)的兩種比較催化劑都低，證實(shí)了合成原料得到的結(jié)果。實(shí)施例32本實(shí)施例中，把25厘米3實(shí)施例15的催化劑裝入反應(yīng)器。按照實(shí)施例29中所示的操作活化催化劑。然后在表8的條件下，如實(shí)施例29所述進(jìn)行全餾程FCC石腦油的脫硫。表8列出了試驗(yàn)結(jié)果。表8實(shí)施例32的結(jié)果
辛烷損失比實(shí)施例29和30中試驗(yàn)的兩種比較催化劑都低，證實(shí)了合成原料得到的結(jié)果。在很低的S含量下，烯烴的氫化程度比其它催化劑要低。實(shí)施例33本實(shí)施例中，把25厘米3實(shí)施例16的催化劑裝入反應(yīng)器。按照實(shí)施例29中所示的操作活化催化劑。然后如實(shí)施例29所述進(jìn)行全餾程FCC石腦油的脫硫。表9列出了試驗(yàn)結(jié)果。表9實(shí)施例33的結(jié)果
辛烷損失比實(shí)施例29和30中試驗(yàn)的兩種比較催化劑都低，證實(shí)了合成原料得到的結(jié)果。實(shí)施例34本實(shí)施例中，把25厘米3實(shí)施例17的催化劑裝入反應(yīng)器。按照實(shí)施例29中所示的操作活化催化劑。然后如實(shí)施例29所述進(jìn)行全餾程FCC石腦油的脫硫。表10列出了試驗(yàn)結(jié)果。表10
辛烷損失比實(shí)施例29和30中試驗(yàn)的兩種比較催化劑都低，證實(shí)了合成原料得到的結(jié)果。實(shí)施例35本實(shí)施例中，把25厘米3實(shí)施例12的催化劑裝入反應(yīng)器。按照實(shí)施例29中所示的操作活化催化劑。然后如實(shí)施例29所述進(jìn)行全餾程FCC石腦油的脫硫。表11列出了試驗(yàn)結(jié)果。表11


圖1給出了實(shí)施例29-35中以RON和MON值對(duì)產(chǎn)品中S的ppm含量函數(shù)的曲線，其中在具有表4組成的全餾程石腦油的改質(zhì)中，測(cè)試了實(shí)施例6、12-17的催化劑。
權(quán)利要求
1．用含有Ⅷ族金屬、Ⅵ族金屬、用作載體的金屬氧化物和成分A的催化劑，在可能的烯烴骨架異構(gòu)化下，將沸點(diǎn)在35°到250℃、含有烯烴和大于150ppm的硫的烴脫硫的方法，成分A選自于a)相對(duì)于催化劑的總重，含量為5到30重量％的FER型沸石，b)相對(duì)于催化劑的總重，含量為0.1到10重量％的磷，c)其混合物，其中當(dāng)成分A僅為磷時(shí)，通過把金屬氧化物載體用H3PO4的水溶液浸漬，隨后用Ⅷ族金屬的水溶液和Ⅵ族金屬的水溶液浸漬，得到催化劑，或通過把由含有Ⅷ族金屬可溶性鹽和有機(jī)鋁源的醇分散體與含有Ⅵ族金屬可溶性鹽和H3PO4的水溶液混合得到的凝膠干燥煅燒，得到催化劑，或通過用H3PO4的水溶液浸漬由含有Ⅷ族金屬可溶性鹽和有機(jī)鋁源的醇分散體與含有Ⅵ族金屬可溶性鹽的水溶液混合得到的凝膠，干燥并煅燒，得到催化劑。
2．權(quán)利要求1的方法，用含有Ⅷ族金屬、Ⅵ族金屬、用作載體的金屬氧化物和成分A的催化劑，在可能的烯烴骨架異構(gòu)化下，將沸點(diǎn)在35°到250℃、含有烯烴和大于150ppm的硫的烴脫硫，成分A選自于相對(duì)于催化劑總重的含量為5到30重量％的FER型沸石以及相對(duì)于催化劑總重的含量為5到30重量％的該FER型沸石和相對(duì)于催化劑總重的含量為0.1到10重量％的磷的混合物。
3．權(quán)利要求1或2的方法，其中Ⅷ族金屬選自于鈷、鎳及其混合物。
4．權(quán)利要求1或2的方法，其中Ⅵ族金屬選自于鉬、鎢及其混合物。
5．權(quán)利要求3和4的方法，其中Ⅷ族金屬為鈷，Ⅵ族金屬為鉬。
6．權(quán)利要求1或2的方法，其中相對(duì)于催化劑的總重，Ⅷ族金屬的重量百分比為1到10％。
7．權(quán)利要求6的方法，其中Ⅷ族金屬的重量百分比為2到6％。
8．權(quán)利要求1或2的方法，其中相對(duì)于催化劑的總重，Ⅵ族金屬的重量百分比為4到20％。
9．權(quán)利要求8的方法，其中Ⅵ族金屬的重量百分比為8到13％。
10．權(quán)利要求6和8的方法，其中Ⅷ族金屬和Ⅵ族金屬的摩爾比小于或等于2。
11．權(quán)利要求10的方法，其中Ⅷ族金屬和Ⅵ族金屬的摩爾比小于或等于1。
12．權(quán)利要求1或2的方法，其中用作載體的金屬氧化物選自于二氧化硅、氧化鋁、硅鋁氧化物、二氧化鈦、氧化鋯及其混合物。
13．權(quán)利要求12的方法，其中金屬氧化物為氧化鋁。
14．權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑含有選自于鎂堿沸石、FU-9、ISI-6、Nu-23、Sr-D、ZSM-35的FER型沸石。
15．權(quán)利要求14的方法，其中沸石為ZSM-35。
16．權(quán)利要求1、2、14或15的方法，其中FER型沸石以陽(yáng)離子位置普遍被氫離子占據(jù)的形式存在。
17．權(quán)利要求16的方法，其中至少80％的陽(yáng)離子位置被氫離子占據(jù)。
18．權(quán)利要求1、2、14或15的方法，其中沸石的Si/Al比＜20。
19．權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑中含有作為成分A的FER型沸石，通過以下的方法制備a)制備醇分散體，含有可溶性Ⅷ族金屬鹽、FER型沸石和有機(jī)鋁源；b)制備水溶液，含有可溶性Ⅵ族金屬鹽和非必需的甲酰胺；c)混合醇分散體和水溶液，得到凝膠；d)在10到40℃的溫度下老化凝膠；e)干燥凝膠；f)煅燒凝膠。
20．權(quán)利要求19的方法，其中步驟a)中Ⅷ族金屬鹽為硝酸鹽。
21．權(quán)利要求19的方法，其中有機(jī)鋁源為化學(xué)式為(RO)3Al的三烷醇鋁，其中R為異丙基或仲丁基。
22．權(quán)利要求19的方法，其中步驟b)中可溶性Ⅵ族金屬鹽為銨鹽。
23．權(quán)利要求19的方法，其中步驟e)在80到120℃的溫度下進(jìn)行。
24．權(quán)利要求19的方法，其中步驟f)在400到600℃的溫度下進(jìn)行。
25．權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑含有作為成分A的FER型沸石，通過如下方法制備a)用Ⅷ族金屬的水溶液和Ⅵ族金屬的水溶液浸漬金屬氧化物載體，b)干燥并煅燒步驟a)得到的物料，c)把步驟b)得到的浸漬過的金屬氧化物與FER型沸石混合。
26．權(quán)利要求25的方法，其中步驟c)的混合之前把步驟b)浸漬過的金屬氧化物壓碎并篩分成＜0.2毫米的顆粒。
27．權(quán)利要求26的方法，其中步驟c)中，把金屬氧化物顆粒和FER型沸石分散在有機(jī)溶劑中，然后將溶劑蒸發(fā)，干燥并煅燒如此得到的催化劑。
28．權(quán)利要求26的方法，其中步驟c)中在粘結(jié)劑和非必需的可燃的有機(jī)聚合物的存在下混合金屬氧化物顆粒和FER型沸石，得到的混合物可通過膠溶酸溶液揉合，擠出、干燥并煅燒，或造粒、干燥并煅燒。
29．權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑含有相對(duì)于催化劑總重的1到5重量％的磷。
30．權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有作為成分A的磷，通過把金屬氧化物載體用H3PO4的水溶液浸漬、隨后用Ⅷ族金屬的水溶液和Ⅵ族金屬的水溶液浸漬而制備，其中金屬氧化物載體的表面積小于240米2/克。
31．權(quán)利要求1或2的方法，在220到340℃的溫度、壓力為5到20千克/厘米2、LHSV為1到10小時(shí)-1的條件下，在含量為烴的100到500倍(標(biāo)準(zhǔn)升/升)的氫氣中進(jìn)行。
32．含有Ⅷ族金屬、Ⅵ族金屬、作為載體的金屬氧化物和相對(duì)于催化劑總重的含量為5到30重量％的FER型沸石的催化劑，其制備如下a)制備醇分散體，含有可溶性Ⅷ族金屬鹽、FER型沸石和有機(jī)鋁源；b)制備水溶液，含有可溶性Ⅵ族金屬鹽和非必需的甲酰胺；c)混合醇分散體和水溶液，得到凝膠；d)在10到40℃的溫度下老化凝膠；e)干燥凝膠；f)煅燒凝膠。
33．含有Ⅷ族金屬、Ⅵ族金屬、作為載體的金屬氧化物、相對(duì)于催化劑總重的含量為5到30重量％的FER型沸石和含量為0.1到10％的磷的催化劑。
34．制備權(quán)利要求33的催化劑的方法，步驟如下a)制備醇分散體，含有可溶性Ⅷ族金屬鹽、FER型沸石和有機(jī)鋁源；b)制備水溶液，含有可溶性Ⅵ族金屬鹽、H3PO4和非必需的甲酰胺；c)混合醇分散體和水溶液，得到凝膠；d)在10到40℃的溫度下老化凝膠；e)干燥凝膠；f)煅燒凝膠。
35．制備權(quán)利要求33的催化劑的方法，步驟如下a)制備醇分散體，含有可溶性Ⅷ族金屬鹽、FER型沸石和有機(jī)鋁源；b)制備水溶液，含有可溶性Ⅵ族金屬鹽和非必需的甲酰胺；c)混合醇分散體和水溶液，得到凝膠；d)在10到40℃的溫度下老化凝膠；e)干燥凝膠；f)煅燒凝膠。g)用H3PO4水溶液浸漬步驟f)得到的催化劑，干燥并煅燒。
36．制備權(quán)利要求33的催化劑的方法，步驟包括a)用H3PO4水溶液浸漬金屬氧化物，干燥并煅燒，b)用Ⅷ族金屬的水溶液和Ⅵ族金屬的水溶液浸漬步驟a)得到的物料，c)干燥并煅燒步驟b)得到的物料，d)把步驟c)得到的浸漬過的金屬氧化物與FER型沸石混合。
37．權(quán)利要求33的催化劑，含有相對(duì)于催化劑總重的含量為1到5重量％的磷。
38．含有Ⅷ族金屬、Ⅵ族金屬、作為載體的金屬氧化物和相對(duì)于催化劑總重的含量為0.1到10重量％的P的催化劑，通過用H3PO4水溶液浸漬金屬氧化物載體隨后用Ⅷ族金屬的水溶液和Ⅵ族金屬的水溶液浸漬而制備。
39．含有Ⅷ族金屬、Ⅵ族金屬、作為載體的金屬氧化物和相對(duì)于催化劑總重的含量為0.1到10重量％的P的催化劑，通過把由含有Ⅷ族金屬可溶性鹽和有機(jī)鋁源的醇分散體與含有Ⅵ族金屬可溶性鹽和H3PO4的水溶液混合得到的凝膠干燥并煅燒而制備。
40．含有Ⅷ族金屬、Ⅵ族金屬、作為載體的金屬氧化物和相對(duì)于催化劑總重的含量為0.1到10重量％的P的催化劑，通過用H3PO4的水溶液浸漬由含有Ⅷ族金屬可溶性鹽和有機(jī)鋁源的醇分散體與含有Ⅵ族金屬可溶性鹽的水溶液混合得到的凝膠，干燥并煅燒而制備。
41．權(quán)利要求38、39或40的催化劑，含有相對(duì)于催化劑總重的含量為1到5重量％的磷。
42．權(quán)利要求1或2的方法，其中沸點(diǎn)在35到250℃的烴含有大于1000ppm的S。
43．權(quán)利要求1或2的方法，其中沸點(diǎn)在35到250℃的烴來源于裂解過程。
44．權(quán)利要求1或2的方法，其中催化劑為擠出的形式。
45．權(quán)利要求31的方法，在220到330℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及用含有Ⅷ族金屬、Ⅵ族金屬、用作載體的金屬氧化物和適量的選自于FER型沸石、磷及其混合物的成分的催化劑體系，改質(zhì)含硫雜質(zhì)的石腦油餾分中的烴，即在單步中同時(shí)進(jìn)行加氫脫硫和該烴中含有的烯烴的骨架異構(gòu)化及/或烯烴的氫化還原。
文檔編號(hào)C08F4/44GK1318095SQ99810912
公開日2001年10月17日 申請(qǐng)日期1999年8月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月15日
發(fā)明者L·贊尼貝里, V·阿里戈尼, F·阿爾博托斯, E·阿塔納斯, T·喬雷, F·帕納里羅 申請(qǐng)人:埃尼里塞奇公司, 雷普索爾石油股份有限公司, 埃爾弗安塔法國(guó)公司, 阿吉佩羅里股份公司