專(zhuān)利名稱：可乳化的異氰酸酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多異氰酸酯的衍生加合物、采用這些加合物的可乳化的多異氰酸酯以及包括可乳化的多異氰酸酯的乳狀液。
背景領(lǐng)域出于環(huán)境因素的考慮，使用水基涂料具有重要意義。然而在異氰酸酯活性涂料的情況下，由于異氰酸酯基團(tuán)與水反應(yīng)，因而水帶來(lái)一個(gè)問(wèn)題。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，先有技術(shù)采用可乳化的加合物，它們?yōu)槎喈惽杷狨ズ土u基官能聚醚的反應(yīng)產(chǎn)物。這些加合物具有潛在的異氰酸酯官能度來(lái)支持水基涂料的交聯(lián)并且具有足夠的親水性以保持分散至水介質(zhì)中的水基涂料組合物。然而這些加合物易與水反應(yīng)形成脲反應(yīng)產(chǎn)物，這樣縮短了可乳化的多異氰酸酯的使用壽命。另外，這些可乳化的多異氰酸酯受熱可以形成不需要的聚脲，這樣大大降低了可乳化的多異氰酸酯的施工時(shí)限(pot life)。
需要更穩(wěn)定的水可乳化的多異氰酸酯，它們更難以與水反應(yīng)從而可延長(zhǎng)可乳化多異氰酸酯在水中的工作壽命。
本發(fā)明公開(kāi)在第一個(gè)方面，本發(fā)明涉及多異氰酸酯的衍生加合物。這些加合物為聚氨酯預(yù)聚物與封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物。所述封端劑為任意的甲氧基聚氧乙烯一元醇(monol)、聚氧乙烯聚氧丙烯一元醇及其混合物。所述聚氨酯預(yù)聚物為二羥基官能多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。所述二羥基官能多元醇為任意聚氧乙烯二元醇和聚氧乙烯聚氧丙烯二元醇。優(yōu)選所述甲氧基聚氧乙烯一元醇具有約350至約750的分子量，聚氧乙烯聚氧丙烯一元醇具有約270至約3930的分子量。優(yōu)選存在的聚氨酯預(yù)聚物與封端劑的重量比約為2∶1至約1∶2，存在的二羥基官能多元醇與異氰酸酯的重量比約為2∶1至約25∶1，存在的封端劑與聚氨酯預(yù)聚物的重量比約為1∶1至約1∶3。
在另一方面，本發(fā)明涉及包括異氰酸酯和多異氰酸酯的衍生加合物的可乳化的多異氰酸酯。
在另一方面，本發(fā)明涉及穩(wěn)定性顯著提高的水乳液。所述水乳液包括可乳化的多異氰酸酯。所述可乳化的多異氰酸酯包括異氰酸酯和多異氰酸酯衍生加合物。所述多異氰酸酯衍生加合物包括聚氨酯預(yù)聚物與封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物。所述封端劑可以為任意的甲氧基聚氧乙烯一元醇、聚氧乙烯聚氧丙烯一元醇及其混合物。所述聚氨酯預(yù)聚物為二羥基官能多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。存在的聚氨酯預(yù)聚物與封端劑的重量比為約2∶1至約1∶2，存在的二羥基官能多元醇與異氰酸酯的重量比為約2∶1至約25∶1，存在的封端劑與聚氨酯預(yù)聚物的重量比約為1∶1至約1∶3。
還在另一方面，本發(fā)明涉及穩(wěn)定性顯著提高的水乳膠(aqueouslatex emulsion)。水乳膠包括可乳化的異氰酸酯?？扇榛亩喈惽杷狨タ梢詾榈谝环磻?yīng)產(chǎn)物、第二反應(yīng)產(chǎn)物和第三反應(yīng)產(chǎn)物中任意一種，所述第一反應(yīng)產(chǎn)物為聚合甲烷二苯基二異氰酯、甲氧基聚氧乙烯一元醇和多異氰酸酯衍生加合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述加合物包括聚氨酯預(yù)聚物與甲氧基聚氧乙烯一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述聚氨酯預(yù)聚物為二羥基官能多元醇和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，所述第二反應(yīng)產(chǎn)物為具有約26％NCO的uretomine改性4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及甲氧聚氧乙烯一元醇和包括聚氨酸預(yù)聚物與甲氧基聚氧乙烯一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的多異氰酸酯衍生加合物的混合物的產(chǎn)物，其中所述聚氨酯預(yù)聚物為二羥基官能多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，第三反應(yīng)產(chǎn)物為具有約29.3％NCO值的uretonimine改性4。4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，以及甲氧基聚氧乙烯一元醇和包括聚氨酸預(yù)聚物與甲氧基聚氧乙烯一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的多異氰酸酯衍生加合物的混合物的產(chǎn)物，其中聚氨酯預(yù)聚物為二羥基官能多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
以上為本發(fā)明綜述，以下將參照下面的詳細(xì)敘述以及隨后的非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。實(shí)施本發(fā)明的方法術(shù)語(yǔ)和定義1. Arcol PPG-725為式HO-(CH2CH3CHO)n-H的聚氧丙烯二元醇，其來(lái)自Lyondell Chemical Company，具有725的分子量。
2. Carbowax MPEG 350為式CH3-(OCH2CH2)n-OH(式中n的平均值為7)的甲氧基聚氧乙烯一元醇。Carbowax 350來(lái)自UnionCarbide Chemicals and Plastics，具有350的分子量。
3. Carbowax 550為式CH3-(OCH2CH2)n-OH(式中n的平均值為12)的甲氧基聚氧乙烯一元醇。Carbowax 550來(lái)自Union CarbideChemicals and Plastics，具有550的分子量。
4. Carbowax 750為式CH3-(OCH2CH2)n-OH(式中n的平均值為16)的甲氧基聚氧乙烯一元醇。Carbowax 750來(lái)自Union CarbideChemicals and Plastics，具有750的分子量。
5. Carbowax 600為式H-(OCH2CH2)n-OH(式中n的平均值為13)的甲氧基聚氧乙烯二元醇。Carbowax 600來(lái)自Union CarbideChemicals and Plastics，具有600的分子量。
6. 蓖麻油為三官能、低分子量的脂肪酯多元醇，其羥值號(hào)為164。
7. Ucon 50-HB-55為具有式RO-(CH2CH3CHO)n-(CH2CH2O)n-H的醇引發(fā)的聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇，具有相同重量的氧乙烯和氧丙烯基。Ucon 50-HB-55來(lái)自Union Carbide Chemicals andPlastics，具有270的分子量。
8. Ucon 50-HB-100為具有式RO-(CH2CH3CHO)n-(CH2CH2O)n-H的醇引發(fā)的聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇，具有相同重量的氧乙烯和氧丙烯基。Ucon 50-HB-100來(lái)自Union Carbide Chemicals andPlastics，具有520的分子量。
9. Ucon 50-HB-170為具有式RO-(CH2CH3CHO)n-(CH2CH2O)n-H的醇引發(fā)的聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇，具有相同重量的氧乙烯和氧丙烯基。Ucon 50-HB-170來(lái)自Union Carbide Chemicals andPlastics，具有750的分子量。
10. Ucon 50-HB-260為具有式RO-(CH2CH3CHO)n-(CH2CH2O)n-H的醇引發(fā)的聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇，具有相同重量的氧乙烯和氧丙烯基。Ucon 50-HB-260來(lái)自Union Carbide Chemicals andPlastics，具有970的分子量。
11. Ucon 50-HB-400為具有式RO-(CH2CH3CHO)n-(CH2CH2O)n-H的醇引發(fā)的聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇，具有相同重量的氧乙烯和氧丙烯基。Ucon 50-HB-400來(lái)自Union Carbide Chemicals andPlastics，具有1230的分子量。
12. Ucon 50-HB-660為具有式RO-(CH2CH3CHO)n-(CH2CH2O)n-H的醇引發(fā)的聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇，具有相同重量的氧乙烯和氧丙烯基。Ucon 50-HB-660來(lái)自Union Carbide Chemicals andPlastics，具有1590的分子量。
13. Ucon 50-HB-2000為具有式RO-(CH2CH3CHO)n-(CH2CH2O)n-H的醇引發(fā)的聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇，具有相同重量的氧乙烯和氧丙烯基。Ucon 50-HB-2000來(lái)自Union Carbide Chemicals andPlastics，具有2660的分子量。
14. Ucon 50-HB-3520為具有式RO-(CH2CH3CHO)n-(CH2CH2O)n-H的醇引發(fā)的聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇，具有相同重量的氧乙烯和氧丙烯基。Ucon 50-HB-3520來(lái)自Union Carbide Chemicals andPlastics，具有3380的分子量。
15. Ucon 50-HB-5100為具有式RO-(CH2CH3CHO)n-(CH2CH2O)n-H的醇引發(fā)的聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇，具有相同重量的氧乙烯和氧丙烯基。Ucon 50-HB-5100來(lái)自Union Carbide Chemicals andPlastics，具有3930的分子量。
16. Ucon 75-H-450為具有式HO-(CH2CH3CHO)m-(CH2CH2O)n-H的聚氧乙烯-聚氧丙烯二元醇，具有75％(重量)的氧乙烯和25％(重量)的氧丙烯基。Ucon 75-H-450來(lái)自Union Carbide Chemicalsand Plastics，具有980的分子量。
17. Ucon 75-H-1400為具有式HO-(CH2CH3CHO)n-(CH2CH2O)n-H的聚氧乙烯-聚氧丙烯二元醇，具有75％(重量)的氧乙烯和25％(重量)的氧丙烯基。Ucon 75-H-1400來(lái)自Union Carbide Chemicalsand Plastics，具有2500的分子量。
18. Rubinate 44為來(lái)自Huntsman Polyurethanes的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，具有33.5％的NCO值，2.0的官能度。
19. Rubinate 1670為來(lái)自Huntsman Polyurethanes的uretonimine改性4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，具有26％的NCO值，2.05的官能度。
20. Rubinate 1680為來(lái)自Huntsman Polyurethanes的uretonimine改性4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，具有29.3％的NCO值，2.1的官能度。
21. Rubinate 9236為來(lái)自Huntsman Polyurethanes的基于Rubinate M的改性二苯基甲烷二異氰酸酯，具有30.1％的NCO值，2.7的官能度。
22. Rubinate M為來(lái)自Huntsman Polyurethanes的具有31.5％的異氰酸酯值和2.7的官能度的聚合的甲烷二苯基二異氰酸酯。
23. Latex Dur-o-set E-250為來(lái)自National Starch and ChemicalCompany，Bridgewater，NJ.的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的水乳液。Dur-o-set E-250的固含量為56％，pH為4.7，密度為4.7lbs./gak。
24. Desmodur XO-672為來(lái)自Bayer Corp.的MDI預(yù)聚物。
除非另外說(shuō)明，否則所有分子量均為數(shù)均分子量。材料異氰酸酯可以用于本發(fā)明制備本發(fā)明的多異氰酸酯衍生加合物的合適的異氰酸酯包括已知的脂族、環(huán)脂族、芳族和雜環(huán)多異氰酸酯。還適用的有含有碳二亞胺基團(tuán)、氨基甲酸酯基團(tuán)(urethane group)、脲基甲酸酯基團(tuán)、異氰脲酸酯基團(tuán)、縮二脲基團(tuán)以及脲基團(tuán)(urea group)的多異氰酸酯。
可以使用的芳族異氰酸酯的實(shí)例包括但不局限于2，4-六氫化甲苯二異氰酸酯、2，6-六氫化甲苯二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二異氰酸酯(2，4’MDI)、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(4，4’MDI)、萘-1，5-二異氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯，多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯及其混合物。
可以使用的脂族多異氰酸酯的實(shí)例包括但不局限于亞乙基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、2，4，4-三-甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯以及1，12-十二烷二異氰酸酯。
可以使用的環(huán)脂族多異氰酸酯的實(shí)例包括但不局限于環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯、1-異氰酸根合-2-異氰酸甲酯基環(huán)戊烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、2，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
優(yōu)選的異氰酸酯包括亞乙基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)已烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸根合-2-異氰酸甲酯基環(huán)戊烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、2，4-六氫甲苯二異氰酸酯、2，6-六氫甲苯二異氰酸酯、2，4’-二環(huán)己基己基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)、萘-1，5-二異氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯，多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯及其混合物。用來(lái)制備本發(fā)明的多異氰酸酯衍生加合物的尤其優(yōu)選的多異氰酸酯為4，4’二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4’MDI)。羥基官能一元醇和多元醇可以用于本發(fā)明的羥基官能一元醇和多元醇包括單羥基官能聚氧乙烯一元醇、二羥基官能聚氧乙烯二元醇、單羥基官能聚氧乙烯聚氧丙烯一元醇以及二羥基官能EO/PO二元醇。單羥基官能聚氧乙烯一元醇和單羥基官能EO/PO一元醇分別優(yōu)選為來(lái)自Union Carbide的可供商品Carbowax MPEG和UCON(商品名)。
Carbowax MPEG單羥基官能聚氧乙烯一元醇全部為環(huán)氧乙烷(EO)主鏈，并且分子量為約100至約5000。用于本發(fā)明的CarbowaxMPEG優(yōu)選分子量為約300至約800。Ucon單羥基官能EO/PO二元醇的分子量為約270至約3930。
二羥基官能聚氧乙烯二元醇和二羥基官能EO/PO二元醇分別優(yōu)選為來(lái)自Union Carbide的可供商品Carbowax PEG和Ucon(商品名)。用于本發(fā)明的Carbowax二羥基聚氧乙烯二元醇的分子量為約500至約2500，優(yōu)選約600至約800。用于本發(fā)明的Ucon二羥基官能EO/PO二元醇的分子量為約500至約5000，優(yōu)選約980至約2500。多異氰酸酯衍生加合物的制備本發(fā)明的多異氰酸酯衍生加合物可以通過(guò)常規(guī)的聚合技術(shù)以組合所有組分的分批式或分段式來(lái)制備。將上述多元醇的一種或多種與異氰酸酯反應(yīng)生成加合物。可以根據(jù)兩種不同的實(shí)施方案來(lái)制備所述加合物。本發(fā)明的多異氰酸酯衍生加合物的數(shù)均分子量為約600至約11000(凝膠滲透色譜測(cè)定)。
第一個(gè)實(shí)施方案采用單步法，其中使單羥基官能一元醇與多異氰酸酯反應(yīng)生成所述加合物。加入的一元醇的總量為多異氰酸酯的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量或更多。多元醇優(yōu)選為Carbowax MPEG和Ucon多元醇(單獨(dú)或組合使用)。加入的多元醇足以消耗約99％，優(yōu)選100％的異氰酸酯官能度從而在所得多異氰酸酯衍生加合物中沒(méi)有殘留異氰酸酯活性官能度。
以控制速率將醇加入多異氰酸酯從而保持反應(yīng)溫度約50℃至約100℃，優(yōu)選約70℃至約80℃，最優(yōu)選低于約85℃。加入多異氰酸酯的一元醇的總量為每當(dāng)量多異氰酸酯約0.95當(dāng)量，優(yōu)選多異氰酸酯當(dāng)量約0.99至1.03的一元醇。
通過(guò)采用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀的異氰酸酯吸收帶和異氰酸酯滴定來(lái)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。當(dāng)所得異氰酸酯衍生加合物中沒(méi)有異氰酸酯官能度時(shí)，即為反應(yīng)終點(diǎn)。
制備本發(fā)明多異氰酸酯衍生加合物的第二個(gè)實(shí)施方案采用二步法。步驟1在約70℃至約80℃的反應(yīng)溫度下，使二羥基官能多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)制備多異氰酸酯終端的中間體。與多異氰酸酯反應(yīng)的二羥基官能多元醇為小于多異氰酸酯的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量，與多異氰酸酯反應(yīng)的多元醇的量?jī)?yōu)選為每當(dāng)量異氰酸酯不小于約0.85當(dāng)量，更優(yōu)選為異氰酸酯當(dāng)量約0.90-0.97多元醇。在步驟2中，使單羥基官能醇與步驟1中制備的多異氰酸酯終端的中間體反應(yīng)。采用的單羥基官能一元醇足以消耗約99％，優(yōu)選100％的異氰酸酯官能度，在所得多異氰酸酯衍生加合物中沒(méi)有殘留異氰酸酯活性官能度。
通過(guò)采用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀的異氰酸酯吸收帶和異氰酸酯滴定來(lái)跟蹤單羥基官能一元醇與異氰酸酯終端的中間體的反應(yīng)。當(dāng)所得異氰酸酯衍生加合物中沒(méi)有異氰酸酯官能度時(shí)，即為反應(yīng)終點(diǎn)。
盡管原則上要求使多異氰酸酯的所有異氰酸酯官能度反應(yīng)掉，但應(yīng)當(dāng)理解的是總是不能獲得100％的完全反應(yīng)，因此痕量的未反應(yīng)的異氰酸酯和/或未反應(yīng)的羥基化合物不應(yīng)認(rèn)為超出本發(fā)明范圍。或者，為了本發(fā)明目的，反應(yīng)“所有”異氰酸酯可以定義為至少99％，優(yōu)選100％完全反應(yīng)。
通過(guò)下面所述的對(duì)單羥基官能一元醇的選擇，可以使本發(fā)明的多異氰酸酯衍生加合物具有所需的親水性。通常這些加合物在室溫下具有約30％，優(yōu)選約40％，最優(yōu)選約100％的水溶性。
單羥基官能一元醇可以為單羥基官能聚氧乙烯一元醇或單羥基官能聚氧乙烯/聚氧丙烯一元醇。所述混合物可以具有約5∶1(重量)的多異氰酸酯衍生加合物與單羥基官能一元醇，所述比優(yōu)選為約2.5∶1(重量)，最優(yōu)選約1∶1(重量)。由多異氰酸酯衍生加合物制備可乳化的多異氰酸酯可乳化的多異氰酸酯通過(guò)混合和攪拌多異氰酸酯和多異氰酸酯衍生加合物直至獲得多異氰酸酯衍生加合物的異氰酸酯均勻溶液來(lái)制備。多異氰酸酯衍生加合物的異氰酸酯溶液可以含有約1％至約25％(重量)，優(yōu)選約1％至約15％(重量)，最優(yōu)選約2％至約10％(重量)的多異氰酸酯衍生加合物，其余為多異氰酸酯(基于加合物和游離異氰酸酯的重量之和)。制備含有多異氰酸酯衍生加合物的可乳化多異氰酸酯的水乳液在劇烈攪拌下，通過(guò)混合含有衍生加合物和水(重量比1∶1)的可乳化的多異氰酸酯直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化(通過(guò)均勻的混濁液體作為標(biāo)志)來(lái)制備可乳化的多異氰酸酯的水乳液。所得水乳液的穩(wěn)定性(施工時(shí)限)通過(guò)液體粘度(隨時(shí)間變化)的變化來(lái)測(cè)量。采用布洛克菲爾德粘度計(jì)，每30-60分鐘測(cè)量粘度。乳狀液的施工時(shí)限的定義為兩個(gè)相鄰粘度測(cè)量之間的差值的變化大于100％時(shí)(與就在前面的粘度測(cè)量相比)的時(shí)間。
實(shí)施例1-10說(shuō)明了由一步法制備可乳化的多異氰酸酯，制備可乳化的多異氰酸酯和可乳化的多異氰酸酯的水乳液。
使上面形成的50℃的多異氰酸酯衍生加合物與50℃的RubinateM以5/95的重量比進(jìn)行混合從而生成可乳化的多異氰酸酯(通過(guò)在冷卻至室溫后形成均勻溶液來(lái)指示)。
水乳液通過(guò)在劇烈攪拌下以50/50(重量)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化至水中(如均勻的混濁產(chǎn)物來(lái)指示)來(lái)制備。通過(guò)布洛克菲爾德粘度計(jì)，在制備所述異氰酸酯水乳液后50小時(shí)在25℃下測(cè)量所得異氰酸酯水乳液的粘度，其值小于500厘泊。
使上面形成的溫度為50℃的多異氰酸酯衍生加合物與50℃的Rubinate M以5/95的重量比進(jìn)行混合從而生成可乳化的多異氰酸酯(通過(guò)在冷卻至室溫后形成均勻溶液來(lái)指示)。
水乳液通過(guò)在劇烈攪拌下以50/50(重量)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化至水中(如均勻的混濁產(chǎn)物來(lái)指示)來(lái)制備。通過(guò)布洛克菲爾德粘度計(jì)，在制備所述異氰酸酯水乳液后50小時(shí)測(cè)量所得異氰酸酯水乳液的粘度，其值小于500厘泊。
使上面形成的溫度為50℃的多異氰酸酯衍生加合物與50℃的Rubinate M以5/95的重量比進(jìn)行混合從而生成可乳化的多異氰酸酯(通過(guò)在冷卻至室溫后形成均勻溶液來(lái)指示)。
水乳液通過(guò)在劇烈攪拌下以50/50(重量)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化至水中(如均勻的混濁產(chǎn)物來(lái)指示)來(lái)制備。通過(guò)布洛克菲爾德粘度計(jì)，在制備所述異氰酸酯水乳液后50小時(shí)在50℃下測(cè)量所得異氰酸酯水乳液的粘度，其值小于500厘泊。
使上面形成的溫度為50℃的多異氰酸酯衍生加合物與50℃的Rubinate M以5/95的重量比進(jìn)行混合從而生成可乳化的多異氰酸酯(通過(guò)在冷卻至室溫后形成均勻溶液來(lái)指示)。
水乳液通過(guò)在劇烈攪拌下以50/50(重量)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化至水中(如均勻的混濁產(chǎn)物來(lái)指示)來(lái)制備。通過(guò)布洛克菲爾德粘度計(jì)，在制備所述異氰酸酯水乳液后50小時(shí)在25℃下測(cè)量所得異氰酸酯水乳液的粘度，其值小于500厘泊。實(shí)施例4將圓底燒瓶和攪拌槳預(yù)熱至60℃以備后用。將19.38克Rubinate44置于預(yù)熱的配有攪拌槳、攪拌軸承、攪拌軸、氮?dú)馊肟凇犭娕?、溫度控制儀、加熱罩以及塞子的圓底燒瓶中。將60℃的80.62克Ucon50HB100加入燒瓶從而生成反應(yīng)混合物。在60分鐘內(nèi)以0.25℃/分鐘的加熱速率使反應(yīng)溫度從60℃升至75℃，在75℃下使所述反應(yīng)混合物反應(yīng)2-3小時(shí)從而生成多異氰酸酯衍生加合物。通過(guò)紅外分析指示的反應(yīng)終點(diǎn)顯示沒(méi)有異氰酸酯。
所得多異氰酸酯衍生加合物的結(jié)構(gòu)為Ucon 50HB100封端4，4’MDI。通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)得的所述加合物的數(shù)均分子量為1290。所得加合物的粘度為770厘泊(50℃下采用布洛克菲爾德粘度計(jì)測(cè)量)。
使上面形成的溫度為50℃的多異氰酸酯衍生加合物與50℃的Rubinate M以5/95的重量比進(jìn)行混合從而生成可乳化的多異氰酸酯(通過(guò)在冷卻至室溫后形成均勻溶液來(lái)指示)。
水乳液通過(guò)在劇烈攪拌下以50/50(重量)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化至水中(如均勻的混濁產(chǎn)物來(lái)指示)來(lái)制備。通過(guò)布洛克菲爾德粘度計(jì)，在制備所述異氰酸酯水乳液后150小時(shí)在50℃下測(cè)量所得異氰酸酯水乳液的粘度，其值小于500厘泊。
所得多異氰酸酯衍生加合物的結(jié)構(gòu)為Ucon 50HB170封端4，4’MDI。通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)得的所述加合物的數(shù)均分子量為1750。所得加合物的粘度為1075厘泊(50℃下采用布洛克菲爾德粘度計(jì)測(cè)量)。
使上面形成的溫度為50℃的多異氰酸酯衍生加合物與50℃的Rubinate M以5/95的重量比進(jìn)行混合從而生成可乳化的多異氰酸酯(通過(guò)在冷卻至室溫后形成均勻溶液來(lái)指示)。
水乳液通過(guò)在劇烈攪拌下以50/50(重量)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化至水中(如均勻的混濁產(chǎn)物來(lái)指示)來(lái)制備。通過(guò)布洛克菲爾德粘度計(jì)，在制備所述異氰酸酯水乳液后150小時(shí)在50℃下測(cè)量所得異氰酸酯水乳液的粘度，其值小于500厘泊。
所得多異氰酸酯衍生加合物的結(jié)構(gòu)為Ucon 50HB260封端4，4’MDI。通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)得的所述加合物的數(shù)均分子量為2190。所得加合物的粘度為1125厘泊(50℃下采用布洛克菲爾德粘度計(jì)測(cè)量)。
使上面形成的溫度為50℃的多異氰酸酯衍生加合物與50℃的Rubinate M以5/95的重量比進(jìn)行混合從而生成可乳化的多異氰酸酯(通過(guò)在冷卻至室溫后形成均勻溶液來(lái)指示)。在劇烈攪拌下以50/50(重量)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化至水中(如均勻的混濁產(chǎn)物來(lái)指示)。通過(guò)布洛克菲爾德粘度計(jì)，在制備所述異氰酸酯水乳液后150小時(shí)在50℃下測(cè)量所得異氰酸酯水乳液的粘度，其值小于500厘泊。
所得多異氰酸酯衍生加合物的結(jié)構(gòu)為Carbowax MPEG750/Ucon50HB260封端4，4’MDI。通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)得的所述加合物的數(shù)均分子量為1970。所得加合物的粘度為560厘泊(50℃下采用布洛克菲爾德粘度計(jì)測(cè)量)。
使上面形成的溫度為50℃的多異氰酸酯衍生加合物與50℃的Rubinate M以5/95的重量比進(jìn)行混合從而生成可乳化的多異氰酸酯(通過(guò)在冷卻至室溫后形成均勻溶液來(lái)指示)。在劇烈攪拌下以50/50(重量)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化至水中(如均勻的混濁產(chǎn)物來(lái)指示)。通過(guò)布洛克菲爾德粘度計(jì)，在制備所述異氰酸酯水乳液后300小時(shí)在50℃下測(cè)量異氰酸酯水乳液的粘度，其值小于500厘泊。
所得多異氰酸酯衍生加合物的結(jié)構(gòu)為Carbowax MPEG750/Ucon50HB400封端4，4’MDI。通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)得的所述加合物的數(shù)均分子量為2230。所得加合物的粘度為595厘泊(50℃下采用布洛克菲爾德粘度計(jì)測(cè)量)。
使上面形成的溫度為50℃的多異氰酸酯衍生加合物與50℃的Rubinate M以5/95的重量比進(jìn)行混合從而生成可乳化的多異氰酸酯(通過(guò)在冷卻至室溫后形成均勻溶液來(lái)指示)。
在劇烈攪拌下以50/50(重量)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化至水中(如均勻的混濁產(chǎn)物來(lái)指示)。通過(guò)布洛克菲爾德粘度計(jì)，在制備所述異氰酸酯水乳液后300小時(shí)在50℃下測(cè)量所得異氰酸酯水乳液的粘度，其值小于500厘泊。
所得多異氰酸酯衍生加合物的結(jié)構(gòu)為Carbowax MPEG750/Ucon50HB2000封端4，4’MDI。通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)得的所述加合物的數(shù)均分子量為3660。所得加合物的粘度為850厘泊(50℃下采用布洛克菲爾德粘度計(jì)測(cè)量)。
使所得的溫度為50℃的多異氰酸酯衍生加合物與50℃的Rubinate M以5/95的重量比進(jìn)行混合從而生成可乳化的多異氰酸酯(通過(guò)在冷卻至室溫后形成均勻溶液來(lái)指示)。
在劇烈攪拌下以50/50(重量)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化至水中(如均勻的混濁產(chǎn)物來(lái)指示)。通過(guò)布洛克菲爾德粘度計(jì)，在制備所述異氰酸酯水乳液后300小時(shí)在50℃下測(cè)量所得異氰酸酯水乳液的粘度，其值小于500厘泊。
所得多異氰酸酯衍生加合物的結(jié)構(gòu)為Carbowax MPEG750/Ucon50HB3520封端4，4’MDI。通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)得的所述加合物的數(shù)均分子量為4380。所得加合物的粘度為2950厘泊(50℃下采用布洛克菲爾德粘度計(jì)測(cè)量)。
使上面形成的溫度為50℃的多異氰酸酯衍生加合物與50℃的Rubinate M以5/95的重量比進(jìn)行混合從而生成可乳化的多異氰酸酯(通過(guò)在冷卻至室溫后形成均勻溶液來(lái)指示)。
在劇烈攪拌下以50/50(重量)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化至水中(如均勻的混濁產(chǎn)物來(lái)指示)。通過(guò)布洛克菲爾德粘度計(jì)，在制備所述異氰酸酯水乳液后300小時(shí)在50℃下測(cè)量所得異氰酸酯水乳液的粘度，其值小于500厘泊。
下面的實(shí)施例11-20舉例說(shuō)明了由兩步法制備多異氰酸酯衍生加合物的方法，所述方法包括形成異氰酸酯終端的中間體和使所述中間體與任意甲氧基聚氧乙烯一元醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇及其混合物進(jìn)行反應(yīng)。中間體的NCO含量根據(jù)ASTM D-5155-91來(lái)測(cè)定。這些實(shí)施例還舉例說(shuō)明了可乳化的多異氰酸酯以及這些可乳化的多異氰酸酯的乳狀液的制備。
將溫度60℃、100.16克Carbowax MPEG550快速加入燒瓶從而在75℃下與上面異氰酸酯終端的中間體反應(yīng)4小時(shí)生成多異氰酸酯衍生加合物。通過(guò)紅外分析指示反應(yīng)終點(diǎn)(顯示沒(méi)有異氰酸酯)。所得多異氰酸酯衍生加合物的數(shù)均分子量為2200(通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定)，粘度為4000厘泊(cps)(50℃下采用布洛克菲爾德粘度計(jì)測(cè)量)。多異氰酸酯衍生加合物的結(jié)構(gòu)為Carbowax MPEG550封端的異氰酸酯終端中間體(基于Carbowax PEG600和Rubinate 44)。
通過(guò)以5/95(重量比)混合上面形成的溫度為50℃的多異氰酸酯衍生加合物和溫度為50℃的Rubinate M直至冷卻至室溫后形成均勻液體來(lái)制備可乳化的多異氰酸酯。
通過(guò)在劇烈攪拌下以50∶50(重量比)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化于水中(由均勻混濁液體來(lái)指示)來(lái)形成可乳化的多異氰酸酯的水乳液。形成異氰酸酯水乳液后300小時(shí)的異氰酸酯水乳液的粘度小于500厘泊。
將溫度60℃、136.36克Carbowax MPEG750快速加入燒瓶從而在75℃下與上面異氰酸酯終端的中間體反應(yīng)4小時(shí)。通過(guò)紅外分析指示反應(yīng)終點(diǎn)(顯示沒(méi)有異氰酸酯)。所得多異氰酸酯衍生加合物的數(shù)均分子量為2600(通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定)，粘度為5000厘泊(50℃下采用布洛克菲爾德粘度計(jì)測(cè)量)。多異氰酸酯衍生加合物的結(jié)構(gòu)為Carbowax MPEG750封端的異氰酸酯終端中間體(基于CarbowaxPEG600和Rubinate 44)。
通過(guò)以5/95(重量比)混合上面形成的溫度50℃的多異氰酸酯衍生加合物和溫度50℃的Rubinate M直至冷卻至室溫后形成均勻液體來(lái)制備可乳化的多異氰酸酯。
通過(guò)在劇烈攪拌下以50∶50(重量比)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化于水中(由均勻混濁液體來(lái)指示)來(lái)形成可乳化的多異氰酸酯的水乳液。形成異氰酸酯水乳液后300小時(shí)的異氰酸酯水乳液的粘度小于500厘泊。
將溫度60℃、74.25克Carbowax MPEG550快速加入燒瓶從而在75℃下與上面異氰酸酯終端的中間體反應(yīng)4小時(shí)從而生成多異氰酸酯衍生加合物。通過(guò)紅外分析指示反應(yīng)終點(diǎn)(顯示沒(méi)有異氰酸酯)。上面形成的多異氰酸酯衍生加合物的數(shù)均分子量為2580(通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定)，粘度為3050厘泊(50℃下采用布洛克菲爾德粘度計(jì)測(cè)量)。多異氰酸酯衍生加合物的結(jié)構(gòu)為Carbowax MPEG550封端的異氰酸酯終端中間體(基于Ucon 75H450和Rubinate 44)。
通過(guò)以5/95(重量比)混合上面形成的溫度50℃的多異氰酸酯衍生加合物和溫度50℃的Rubinate M直至冷卻至室溫后形成均勻液體來(lái)制備可乳化的多異氰酸酯。
通過(guò)在劇烈攪拌下以50/50(重量比)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化于水中(由均勻混濁液體來(lái)指示)來(lái)形成可乳化的多異氰酸酯的水乳液。形成異氰酸酯水乳液后300小時(shí)的異氰酸酯水乳液的粘度小于500厘泊。
將溫度60℃、101.26克Carbowax MPEG750快速加入燒瓶從而在75℃下與上面異氰酸酯終端的中間體反應(yīng)4小時(shí)從而生成多異氰酸酯衍生加合物。通過(guò)紅外分析指示反應(yīng)終點(diǎn)(顯示沒(méi)有異氰酸酯)。上面形成的多異氰酸酯衍生加合物的數(shù)均分子量為3000(通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定)，粘度為6000厘泊(50℃下采用布洛克菲爾德粘度計(jì)測(cè)量)。多異氰酸酯衍生加合物的結(jié)構(gòu)為Carbowax MPEG750封端的異氰酸酯終端中間體(基于Ucon 75H450和Rubinate 44)。
通過(guò)以5/95(重量比)混合上面形成的溫度50℃的多異氰酸酯衍生加合物和溫度50℃的Rubinate M直至冷卻至室溫后形成均勻液體來(lái)制備可乳化的多異氰酸酯。
通過(guò)在劇烈攪拌下以50/50(重量比)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化于水中(由均勻混濁液體來(lái)指示)來(lái)形成可乳化的多異氰酸酯的水乳液。形成異氰酸酯水乳液后300小時(shí)的異氰酸酯水乳液的粘度小于500厘泊。
將溫度60℃、50.63克Carbowax MPEG750和50.63克Ucon50HB170的混合物快速加入燒瓶從而與上面異氰酸酯終端的中間體反應(yīng)4小時(shí)從而生成多異氰酸酯衍生加合物。通過(guò)紅外分析指示反應(yīng)終點(diǎn)(顯示沒(méi)有異氰酸酯)。上面形成的多異氰酸酯衍生加合物的數(shù)均分子量為2980(通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定)，粘度為4400厘泊(50℃下采用布洛克菲爾德粘度計(jì)測(cè)量)。多異氰酸酯衍生加合物的結(jié)構(gòu)為Carbowax MPEG750/Ucon 50HB170封端的異氰酸酯終端中間體(基于Ucon 75H450和Rubinate 44)。
通過(guò)以5/95(重量比)混合上面形成的溫度50℃的多異氰酸酯衍生加合物和溫度50℃的Rubinate M直至冷卻至室溫后形成均勻液體來(lái)制備可乳化的多異氰酸酯。通過(guò)在劇烈攪拌下以50/50(重量比)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化于水中(由均勻混濁液體來(lái)指示)來(lái)形成可乳化的多異氰酸酯的水乳液。形成水乳液后300小時(shí)的異氰酸酯水乳液的粘度小于500厘泊。
將溫度60℃、50.64克Carbowax MPEG750和65.49克Ucon50HB260的混合物快速加入燒瓶從而與上面異氰酸酯終端的中間體反應(yīng)4小時(shí)生成多異氰酸酯衍生加合物。通過(guò)紅外分析指示反應(yīng)終點(diǎn)(顯示沒(méi)有異氰酸酯)。上面形成的多異氰酸酯衍生加合物的數(shù)均分子量為3200(通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定)，粘度為5000厘泊(50℃下采用布洛克菲爾德粘度計(jì)測(cè)量)。多異氰酸酯衍生加合物的結(jié)構(gòu)為Carbowax MPEG750/Ucon 50HB260封端的異氰酸酯終端中間體(基于Ucon 75H450和Rubinate 44)。
通過(guò)以5/95(重量比)混合上面形成的溫度50℃的多異氰酸酯衍生加合物和溫度50℃的Rubinate M直至冷卻至室溫后形成均勻液體來(lái)制備可乳化的多異氰酸酯。
通過(guò)在劇烈攪拌下以50/50(重量比)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化于水中(由均勻混濁液體來(lái)指示)來(lái)形成可乳化的多異氰酸酯的水乳液。形成水乳液后300小時(shí)的異氰酸酯水乳液的粘度小于500厘泊。
將60℃、130.95克Ucon 50HB260快速加入燒瓶從而在75℃下與上面異氰酸酯終端的中間體反應(yīng)4小時(shí)生成多異氰酸酯衍生加合物。通過(guò)紅外分析指示反應(yīng)終點(diǎn)(顯示沒(méi)有異氰酸酯)。上面形成的多異氰酸酯衍生加合物的數(shù)均分子量為3420(通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定)，粘度為5700厘泊(50℃下采用布洛克菲爾德粘度計(jì)測(cè)量)。多異氰酸酯衍生加合物的結(jié)構(gòu)為Ucon 50HB260封端的異氰酸酯終端中間體(基于Ucon 75H450和Rubinate 44)。
通過(guò)以5/95(重量比)混合上面形成的溫度50℃的多異氰酸酯衍生加合物和溫度50℃的Rubinate M直至冷卻至室溫后形成均勻液體來(lái)制備可乳化的多異氰酸酯。
通過(guò)在劇烈攪拌下以50/50(重量比)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化于水中(由均勻混濁液體來(lái)指示)來(lái)形成可乳化的多異氰酸酯的水乳液。形成異氰酸酯/水乳液后300小時(shí)的異氰酸酯水乳液的粘度小于500厘泊。實(shí)施例18如實(shí)施例11在燒瓶中形成異氰酸酯終端的中間體，不同之處在于83.33克Ucon 75H1400(即每當(dāng)量異氰酸酯0.5當(dāng)量)替換54.52克Carbowax 600。將溫度60℃的Ucon 75H1400置于加料漏斗并在1小時(shí)內(nèi)加入裝有16.67克Rubinate 44的60℃的燒瓶中。在60分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度從60℃升至75℃，并使所述混合物反應(yīng)6-8小時(shí)從而生成異氰酸酯終端的中間體。當(dāng)通過(guò)NCO滴定測(cè)量所得異氰酸酯終端的中間體的％NCO含量為2.73-2.80％時(shí)，可以判定此時(shí)為反應(yīng)的終點(diǎn)。
將60℃、50.00克Carbowax MPEG750快速加入燒瓶從而在75℃下與上面異氰酸酯終端的中間體反應(yīng)4小時(shí)生成多異氰酸酯衍生加合物。通過(guò)紅外分析指示反應(yīng)終點(diǎn)(顯示沒(méi)有異氰酸酯)。所述多異氰酸酯衍生加合物的數(shù)均分子量為4500(通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定)，粘度為55000厘泊(50℃下采用布洛克菲爾德粘度計(jì)測(cè)量)。多異氰酸酯衍生加合物的結(jié)構(gòu)為Carbowax MPEG750封端的異氰酸酯終端中間體(基于Ucon 75H1400和Rubinate 44)。
通過(guò)以5/95(重量比)混合溫度50℃的多異氰酸酯衍生加合物和溫度50℃的Rubinate M直至冷卻至室溫后形成均勻液體來(lái)制備可乳化的多異氰酸酯。
通過(guò)在劇烈攪拌下以50/50(重量比)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化于水中(由均勻混濁液體來(lái)指示)來(lái)形成可乳化的多異氰酸酯的水乳液。形成異氰酸酯/水乳液后300小時(shí)的異氰酸酯的粘度小于500厘泊。
將溫度60℃、25.00克Carbowax MPEG750和25.00克Ucon50HB170的混合物快速加入燒瓶從而在75℃下與上面異氰酸酯終端的中間體反應(yīng)4小時(shí)生成多異氰酸酯衍生加合物。通過(guò)紅外分析指示反應(yīng)終點(diǎn)(顯示沒(méi)有異氰酸酯)。所述多異氰酸酯衍生加合物的數(shù)均分子量為4500(通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定)，粘度為60000厘泊(50℃下采用布洛克菲爾德粘度計(jì)測(cè)量)。多異氰酸酯衍生加合物的結(jié)構(gòu)為Carbowax MPEG750/Ucon 50HB170封端的異氰酸酯終端中間體(基于Ucon 75H1400和Rubinate 44)。
通過(guò)以5/95(重量比)混合溫度50℃的多異氰酸酯衍生加合物和溫度50℃的Rubinate M直至冷卻至室溫后形成均勻液體來(lái)制備可乳化的多異氰酸酯。
通過(guò)在劇烈攪拌下以50∶50(重量比)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化于水中(由均勻混濁液體來(lái)指示)來(lái)形成可乳化的多異氰酸酯的水乳液。形成水乳液后300小時(shí)的異氰酸酯水乳液的粘度小于500厘泊。
將溫度60℃、258.94克Ucon 50HB5100快速加入燒瓶從而在75℃下與上面異氰酸酯終端的中間體反應(yīng)4小時(shí)生成多異氰酸酯衍生加合物。通過(guò)紅外分析指示反應(yīng)終點(diǎn)(顯示沒(méi)有異氰酸酯)。所述多異氰酸酯衍生加合物的數(shù)均分子量為11000(通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)定)，粘度為100000厘泊(50℃下采用布洛克菲爾德粘度計(jì)測(cè)量)。多異氰酸酯衍生加合物的結(jié)構(gòu)為Ucon 50HB5100封端的異氰酸酯終端中間體(基于Ucon 75H1400和Rubinate 44)。
通過(guò)以5/95(重量比)混合溫度50℃的多異氰酸酯衍生加合物和溫度50℃的Rubinate M直至冷卻至室溫后形成均勻液體來(lái)制備可乳化的多異氰酸酯。
通過(guò)在劇烈攪拌下以50/50(重量比)混合可乳化的多異氰酸酯和水直至目測(cè)異氰酸酯完全乳化于水中(由均勻混濁液體來(lái)指示)來(lái)形成可乳化的多異氰酸酯的水乳液。
形成異氰酸酯/水乳液后300小時(shí)的異氰酸酯水乳液的粘度小于500厘泊。
本發(fā)明的多異氰酸酯衍生加合物可以制成寬范圍的分子量(約1000至約13000)。這些加合物可以與異氰酸酯混合從而生成可乳化的多異氰酸酯，所述多異氰酸酯可以與水混合制成高度穩(wěn)定的多異氰酸酯的水乳液。包含這些加合物的多異氰酸酯的水乳液在乳狀液的粘度開(kāi)始上升之前通常保持穩(wěn)定至少48小時(shí)。
包括本發(fā)明的多異氰酸酯衍生加合物的可乳化的多異氰酸酯可以用于各種應(yīng)用如混凝土上的防潮涂料和用作膠乳組合物的交聯(lián)劑。包括本發(fā)明的可乳化的多異氰酸酯的膠乳組合物可以用作木材-木材的粘合劑。
實(shí)施例21-23舉例說(shuō)明本發(fā)明的可乳化多異氰酸酯用作膠乳組合物的交聯(lián)劑。
以5/95(重量比)使R9478乳化多異氰酸酯與Dur-o-set E-250膠乳進(jìn)行混合從而獲得均勻的液體。通過(guò)將所述液體施加于玻璃板并采用Gardner刀刮成0.015-0.020英寸均勻厚度的薄膜從而制備所述液體的薄膜。將R9478乳化多異氰酸酯用作膠乳交聯(lián)劑的應(yīng)用結(jié)果列于表1。
以5/95(重量比)使R9472乳化多異氰酸酯與Dur-o-set E-250膠乳進(jìn)行混合從而獲得均勻的液體。通過(guò)將所述液體施加于玻璃板并采用Gardner刀刮成0.015-0.020英寸的均勻厚度薄膜從而制備所述液體的薄膜。將R9472乳化多異氰酸酯用作膠乳交聯(lián)劑的應(yīng)用結(jié)果列于表1。
以5/95(重量比)使R 9473乳化的多異氰酸酯與Duroset E-250膠乳進(jìn)行混合從而獲得均勻的液體。通過(guò)將所述液體施加于玻璃板并采用Gardner刀刮成0.015-0.020英寸的均勻厚度薄膜來(lái)制備所述液體的薄膜。將R9473乳化多異氰酸酯用作膠乳交聯(lián)劑的應(yīng)用結(jié)果列于表1。
在表1中，通過(guò)經(jīng)處理的膠乳隨時(shí)間的粘度(采用布洛克菲爾德粘度計(jì)每30-60分鐘進(jìn)行測(cè)量)變化來(lái)測(cè)試經(jīng)處理的膠乳的施工時(shí)限。乳狀液的施工時(shí)限被定義為與就在前面的粘度測(cè)量值相比，相鄰粘度測(cè)量值的差值的變化大于100％的時(shí)間。
如表1所示，當(dāng)R 9478用于膠乳時(shí)，生成拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度提高的交聯(lián)膠乳膜。另外，R 9478在乙烯乙酸乙烯酯(“EVA”)膠乳中的施工時(shí)限大于24小時(shí)。有利的是R 9478的施工時(shí)限不取決于R 9478在乙烯乙酸乙烯酯膠乳中的量?；炷镣苛喜捎每扇榛亩喈惽杷狨?采用本發(fā)明的多異氰酸酯衍生加合物)的水乳液可有利地用來(lái)涂覆混凝土。這些乳狀液可以用作混凝土的底漆以提供對(duì)隨后施用環(huán)氧和脂族異氰酸酯面漆的優(yōu)異附著力。
可乳化的多異氰酸酯還可與蓖麻油一起生產(chǎn)用于涂覆混凝土的乳狀液。可以與可乳化的多異氰酸酯一起使用生成用于涂覆混凝土的乳狀液的其它油包括含有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的脂肪酸油。
本發(fā)明的可乳化的多異氰酸酯有利地減少了滲透至混凝土的水并可以減少水蒸汽從混凝土的傳遞。用作混凝土底漆的優(yōu)選組合物為R 9468，其包括93％的Rubinate M、3％的由上面實(shí)施例13制備的多異氰酸酯衍生加合物、1.5％的Arcol PPG-725和2.5％的CarbowaxMPEG 750。
采用本發(fā)明的多異氰酸酯衍生加合物的可乳化的多異氰酸酯的水乳液具有許多優(yōu)點(diǎn)。例如，R 9468在水中有較長(zhǎng)的施工時(shí)限。R 9468在水中(50/50，重量比)的粘度在幾周內(nèi)沒(méi)有明顯增加，可乳化的多異氰酸酯的水乳液在150小時(shí)后的粘度小于500厘泊。
為了說(shuō)明用作混凝土涂料的R 9468的有效性，通過(guò)混合形成R9468可乳化的多異氰酸酯和水(50/50，重量比)的水乳液。將所述乳狀液施加于混凝土表面并用Gardner刀將沉積的乳狀刮成0.005英寸厚度的涂層。R 9468/水的涂層干燥后，將所述混凝土浸入水中測(cè)量吸水率。測(cè)量吸水率和濕氣滲透率的方法將描述如下吸水率測(cè)試輕輕砂磨兩塊150×150×50mm固化的混凝土厚塊的所有面，脫除表面的殘余油。然后將這些厚塊放入110±5℃的烘箱中進(jìn)行干燥從而獲得恒重。隨后冷卻至室溫并將本發(fā)明的異氰酸酯乳狀液施加于各厚塊的各個(gè)面上。在環(huán)境條件下貯存兩厚塊14天后，稱重厚塊并隨后浸漬在水中48小時(shí)。然后將厚塊從水中取出，用吸水布使表面干燥，然后進(jìn)行稱重。由下面的公式計(jì)算吸水率％吸水率，％＝((C-B)/A)×100其中A＝?jīng)]有涂覆多異氰酸酯乳狀液的干塊的質(zhì)量B＝具有乳化異氰酸酯涂層的干塊的質(zhì)量C＝水中浸漬后的塊的質(zhì)量濕氣滲透率測(cè)試根據(jù)下面的方法，還對(duì)采用本發(fā)明的異氰酸酯乳狀液進(jìn)行處理的混凝土厚塊進(jìn)行濕氣滲透率的測(cè)試輕輕砂磨兩塊250×150×50mm固化混凝土厚塊的所有面并在110±5℃的烘箱中進(jìn)行干燥從而獲得恒重。將所述厚塊冷卻至室溫后，將厚塊浸入蒸餾水中48小時(shí)，從水中取出，隨后用吸水布進(jìn)行表面干燥。然后將本發(fā)明的多異氰酸酯乳狀液施加于所述厚塊的所有表面。將經(jīng)處理的厚塊在環(huán)境條件下放置14天，然后放入110±5℃的烘箱直至達(dá)到恒重。由下面的公式計(jì)算濕氣滲透率濕氣滲透率(％)＝((C-D)/(B-A))×100其中A＝經(jīng)砂磨和干燥的厚塊的質(zhì)量B＝飽和(saturated)表面干燥厚塊的質(zhì)量C＝B+施加于厚塊異氰酸酯乳狀液的固體的質(zhì)量D＝烘箱干燥后經(jīng)處理的厚塊的質(zhì)量本發(fā)明的可乳化的多異氰酸酯(優(yōu)選上面提及的R 9468)可以與蓖麻油(重量比為約1∶10至約10∶1，優(yōu)選約1∶1)一起用作混凝土涂料。優(yōu)選蓖麻油與本發(fā)明的多異氰酸酯和多異氰酸酯衍生加合物的溶液一起使用?？梢耘c可乳化的多異氰酸酯一起使用的其它油包括含有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的脂肪酸油。
為了說(shuō)明R 9468∶蓖麻油乳狀液在用作混凝土涂料中的有效性，將R 9468∶蓖麻油為1∶1比例的R 9468∶蓖麻油乳狀液施加于混凝土，并在混凝土表面上用Gardner刀將所述乳狀液刮成0.005英寸厚。如上所述評(píng)價(jià)施加涂料的混凝土。吸水率％和濕氣滲透率％的結(jié)果列于表3和3A中。在表3和3A中，R9259為97％的Rubinate M、1.5％的Carbowax MPEG 350和1.5％的Carbowax MPEG 550的反應(yīng)產(chǎn)物。R9259根據(jù)實(shí)施例21的方法來(lái)制備，不同之處在于97克Rubinate M和1.5克Carbowax MPEG 350與1.5 Carbowax MPEG 550的混合物替換4克Carbowax MPEG 750和4克實(shí)施例1的多異氰酸酯加合物的混合物。
表3和3A的結(jié)果表明采用本發(fā)明的乳化多異氰酸酯和多異氰酸酯衍生加合物的水性和蓖麻油乳狀液對(duì)于密封混凝土防止水蒸汽滲透以及提供混凝土降低的濕氣滲透率是非常有效的。表3和3A的結(jié)果還表明水性和蓖麻油乳狀液中的R9468能夠降低吸水率和降低濕透氣性。
權(quán)利要求
1.多異氰酸酯衍生加合物，其包括聚氨酯預(yù)聚物和封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物，所述封端劑選自甲氧基聚氧乙烯一元醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇及其混合物，并且其中所述聚氨酯預(yù)聚物為二羥基官能多元醇和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的多異氰酸酯衍生加合物，其中二羥基官能多元醇選自聚氧乙烯二元醇和聚氧乙烯聚氧丙烯二元醇。
3.權(quán)利要求2的多異氰酸酯衍生加合物，其中甲氧基聚氧乙烯一元醇的分子量為約350至約750，聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇的分子量為約270至約3930。
4.權(quán)利要求2的多異氰酸酯衍生加合物，其中聚氨酯預(yù)聚物和封端劑選自甲氧基聚氧乙烯一元醇以及甲氧基聚氧乙烯一元醇與聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇的混合物。
5.權(quán)利要求4的多異氰酸酯衍生加合物，其中存在的聚氨酯預(yù)聚物與封端劑的重量比為約2∶1至約1∶2。
6.權(quán)利要求4的多異氰酸酯衍生加合物，其中存在的二羥基官能多元醇與異氰酸酯的重量比為約2∶1至約25∶1。
7.權(quán)利要求2的多異氰酸酯衍生加合物，其中封端劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇，并且存在的封端劑與聚氨酯預(yù)聚物的重量比為約1∶1至約1∶3。
8.權(quán)利要求1的多異氰酸酯衍生加合物，其中二羥基官能多元醇為聚氧乙烯二元醇，異氰酸酯為4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，封端劑為甲氧基聚氧乙烯一元醇。
9.權(quán)利要求1的多異氰酸酯衍生加合物，其中二羥基官能多元醇為聚氧乙烯-聚氧丙烯二元醇，異氰酸酯為4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，封端劑選自甲氧基聚氧乙烯一元醇以及甲氧基聚氧乙烯一元醇與聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇的混合物。
10.可乳化的多異氰酸酯，其包括異氰酸酯和含有聚氨酯預(yù)聚物和封端劑反應(yīng)產(chǎn)物的多異氰酸酯衍生加合物，所述封端劑選自甲氧基聚氧乙烯一元醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇及其混合物，并且其中所述聚氨酯預(yù)聚物為二羥基官能多元醇和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求10的可乳化的多異氰酸酯，其中二羥基官能多元醇選自聚氧乙烯二元醇和聚氧乙烯-聚氧丙烯二元醇。
12.權(quán)利要求11的可乳化的多異氰酸酯，其中甲氧基聚氧乙烯一元醇的分子量為約350至約750，聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇的分子量為約270至約3930。
13.權(quán)利要求11的可乳化的多異氰酸酯，其中聚氨酯預(yù)聚物和封端劑選自甲氧基聚氧乙烯一元醇以及甲氧基聚氧乙烯一元醇和聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇的混合物。
14.權(quán)利要求13的可乳化的多異氰酸酯，其中聚氨酯預(yù)聚物與封端劑的重量比為約2∶1至約1∶2。
15.權(quán)利要求13的可乳化的多異氰酸酯，其中存在的二羥基官能多元醇與異氰酸酯的重量比為約2∶1至約25∶1。
16.權(quán)利要求11的可乳化的多異氰酸酯，其中封端劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇，存在的封端劑與聚氨酯預(yù)聚物的重量比為約1∶1至約1∶3。
17.權(quán)利要求10的可乳化的多異氰酸酯，其中二羥基官能多元醇為聚氧乙烯二元醇，異氰酸酯為4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，封端劑為甲氧基聚氧乙烯一元醇。
18.權(quán)利要求10的可乳化的多異氰酸酯，其中二羥基官能多元醇為聚氧乙烯-聚氧丙烯二元醇，異氰酸酯為4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，封端劑選自甲氧基聚氧乙烯一元醇以及甲氧基聚氧乙烯一元醇和聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇的混合物。
19.一種水乳液，其在高的溫度和濕度條件下具有延長(zhǎng)的施工時(shí)限，所述乳狀液包含水和可乳化的多異氰酸酯，可乳化的多異氰酸酯含有異氰酸酯和多異氰酸酯衍生加合物。
20.一種水乳液，其包括可乳化的多異氰酸酯，所述可乳化的多異氰酸酯含有異氰酸酯和多異氰酸酯衍生加合物，所述加合物含有聚氨酯預(yù)聚物和封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物，所述封端劑選自甲氧基聚氧乙烯一元醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇及其混合物，并且其中聚氨酯預(yù)聚物為二羥基官能多元醇和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
21.權(quán)利要求20的水乳液，其中二羥基官能多元醇選自聚氧乙烯二元醇和聚氧乙烯-聚氧丙烯二元醇。
22.權(quán)利要求21的水乳液，其中甲氧基聚氧乙烯一元醇的分子量為約350至約750，聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇的分子量為約270至約3930。
23.權(quán)利要求21的水乳液，其中聚氨酯預(yù)聚物和封端劑選自甲氧基聚氧乙烯一元醇，和甲氧基聚氧乙烯一元醇與聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇的混合物。
24.權(quán)利要求23的水乳液，其中存在的聚氨酯預(yù)聚物和封端劑的重量比為約2∶1至約1∶2。
25.權(quán)利要求23的水乳液，其中存在的二羥基官能多元醇和異氰酸酯的重量比為約2∶1至約25∶1。
26.權(quán)利要求21的水乳液，其中封端劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇，存在的封端劑與聚氨酯預(yù)聚物的重量比為約1∶1至約1∶3。
27.權(quán)利要求20的水乳液，其中二羥基官能多元醇為聚氧乙烯二元醇，異氰酸酯為4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，封端劑為甲氧基聚氧乙烯一元醇。
28.權(quán)利要求20的水乳液，其中二羥基官能多元醇為聚氧乙烯-聚氧丙烯二元醇，異氰酸酯為4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，封端劑選自甲氧基聚氧乙烯一元醇以及甲氧基聚氧乙烯一元醇與聚氧乙烯-聚氧丙烯一元醇的混合物。
29.一種可乳化的多異氰酸酯，其包括聚合甲烷二苯基二異氰酸酯、甲氧基聚氧乙烯一元醇和多異氰酸酯衍生加合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述加合物包括聚氨酯預(yù)聚物和甲氧基聚氧乙烯一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中聚氨酯預(yù)聚物為二羥基官能多元醇和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
30.權(quán)利要求29的可乳化的多異氰酸酯，其中聚合甲烷二苯基二異氰酸酯的存在量為約92％(重量)，甲氧基聚氧乙烯一元醇的存在量為約4％(重量)，所述多異氰酸酯衍生加合物的存在量為約4％(重量)。
31.權(quán)利要求30的可乳化的多異氰酸酯，其中二羥基官能多元醇為聚氧乙烯二元醇。
32.權(quán)利要求31的可乳化的多異氰酸酯，其中甲氧基聚氧乙烯一元醇的分子量為約350。
33.一種可乳化的多異氰酸酯，其包括具有約26％NCO的uretomine改性4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和甲氧基聚氧乙烯一元醇與多異氰酸酯衍生加合物的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述多異氰酸酯衍生加合物含有聚氨酯預(yù)聚物和甲氧基聚氧乙烯一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述聚氨酯預(yù)聚物為二羥基官能多元醇和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
34.權(quán)利要求33的可乳化多異氰酸酯，其中改性的二異氰酸酯的存在量為約90％(重量)，甲氧基聚氧乙烯一元醇的存在量為約6％(重量)，多異氰酸酯衍生加合物的存在量為約4％(重量)。
35.權(quán)利要求34的可乳化的多異氰酸酯，其中二羥基官能多元醇為聚氧乙烯二元醇。
36.權(quán)利要求35的可乳化的多異氰酸酯，其中甲氧基聚氧乙烯一元醇的分子量為約350。
37.可乳化的多異氰酸酯，其包括NCO值為約29.3％的uretonimine改性的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和甲氧基聚氧乙烯一元醇與含有聚氨酯預(yù)聚物和甲氧基聚氧乙烯一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的多異氰酸酯衍生加合物的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中聚氨酯預(yù)聚物為二羥基官能多元醇和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
38.權(quán)利要求37的可乳化的多異氰酸酯，其中uretomine改性的二異氰酸酯的存在量為約92％(重量)，甲氧基聚氧乙烯一元醇的存在量為約4％(重量)，多異氰酸酯衍生加合物的存在量為約4％(重量)。
39.權(quán)利要求38的可乳化的多異氰酸酯，其中二羥基官能多元醇為聚氧乙烯二元醇。
40.權(quán)利要求39的可乳化的多異氰酸酯，其中甲氧基聚氧乙烯一元醇的分子量為約750。
41.施工時(shí)限提高的水性膠乳，其包括水性膠乳和可乳化的異氰酸酯，所述可乳化的多異氰酸酯選自a.聚合甲烷二苯基二異氰酸酯、甲氧基聚氧乙烯一元醇和多異氰酸酯衍生加合物的第一反應(yīng)產(chǎn)物，所述加合物包含聚氨酯預(yù)聚物和甲氧基聚氧乙烯一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中聚氨酯預(yù)聚物為二羥基官能多元醇和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，b.含有約26％NCO的uretomine改性的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、和甲氧基聚氧乙烯一元醇與含有聚氨酯預(yù)聚物和甲氧基聚氧乙烯一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的多異氰酸酯衍生加合物的混合物的第二反應(yīng)產(chǎn)物，其中聚氨酯預(yù)聚物為二羥基官能多元醇和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，c.含有約29.3％NCO值的uretonimine改性的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，和甲氧基聚氧乙烯一元醇與含有聚氨酯預(yù)聚物和甲氧基聚氧乙烯一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的多異氰酸酯衍生加合物的混合物的第三反應(yīng)產(chǎn)物，其中聚氨酯預(yù)聚物為二羥基官能多元醇和異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
42.權(quán)利要求41的乳狀液，其中在所述第一反應(yīng)產(chǎn)物中，聚合甲烷二苯基二異氰酸酯的存在量為約92％(重量)，甲氧基聚氧乙烯一元醇的存在量為約4％(重量)，多異氰酸酯衍生加合物的存在量為約4％(重量)。
43.權(quán)利要求42的乳狀液，其中二羥基官能多元醇為聚氧乙烯二元醇，甲氧基聚氧乙烯一元醇的分子量為約350。
44.權(quán)利要求41的乳狀液，其中在第二反應(yīng)產(chǎn)物中，改性的二異氰酸酯的存在量為約90％(重量)，甲氧基聚氧乙烯一元醇的存在量為約6％(重量)，多異氰酸酯衍生加合物的存在量為約4％(重量)。
45.權(quán)利要求44的乳狀液，其中二羥基官能多元醇為聚氧乙烯二元醇，甲氧基聚氧乙烯一元醇的分子量為約350。
46.權(quán)利要求41的乳狀液，其中在第三反應(yīng)產(chǎn)物中，uretomine改性的二異氰酸酯的存在量為約92％(重量)，甲氧基聚氧乙烯一元醇的存在量為約4％(重量)，多異氰酸酯衍生加合物的存在量為約4％(重量)。
47.權(quán)利要求46的乳狀液，其中二羥基官能多元醇為聚氧乙烯二元醇，甲氧基聚氧乙烯一元醇的分子量為約750。
48.可乳化的多異氰酸酯，其包括聚合甲烷二苯基二異氰酸酯、多異氰酸酯衍生加合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中加合物為聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)產(chǎn)物，其通過(guò)聚氧乙烯-聚氧丙烯二元醇和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物與具有一定分子量的第一種甲氧基聚氧乙烯一元醇、聚氧丙烷二元醇和分子量不同于第一種甲氧基聚氧乙烯一元醇的第二種甲氧基聚氧乙烯一元醇的反應(yīng)來(lái)形成。
49.權(quán)利要求48的可乳化的異氰酸酯，其中聚合甲烷二苯基二異氰酸酯的存在量為約93％(重量)，多異氰酸酯衍生加合物的存在量為約3％，聚氧丙烯二元醇的存在量為約1.5％，第二種甲氧基聚氧乙烯一元醇的存在量為約2.5％。
50.權(quán)利要求49的可乳化的異氰酸酯，其中聚氧丙烯二元醇的分子量為約725，第二種甲氧基聚氧乙烯一元醇的分子量為約750。
51.含有可乳化的多異氰酸酯的乳狀液，其包括一種液體載體和聚合甲烷二苯基二異氰酸酯、多異氰酸酯衍生加合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中加合物為聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)產(chǎn)物，其通過(guò)使聚氧乙烯-聚氧丙烯二元醇和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物與分子量為約550的第一種甲氧基聚氧乙烯一元醇和分子量約750的第二種甲氧基聚氧乙烯一元醇的反應(yīng)來(lái)形成。
52.權(quán)利要求51的乳狀液，其中液體載體選自水和麻油。
53.權(quán)利要求52的乳狀液，其中聚合甲烷二苯基二異氰酸酯的存在量為約93％，多異氰酸酯衍生加合物的存在量為約3％，聚氧丙烯二元醇的存在量為約1.5％，第二種甲氧基聚氧乙烯一元醇的存在量為約2.5％。
54.權(quán)利要求53的乳狀液，其中聚氧丙烯二元醇的分子量為約725。
55.權(quán)利要求54的乳狀液，其中液體載體為水。
56.權(quán)利要求54的乳狀液，其中液體載體為蓖麻油。
全文摘要
公開(kāi)的本發(fā)明涉及多異氰酸酯衍生加合物以及由這些加合物形成的可乳化的多異氰酸酯。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括可乳化的多異氰酸酯的乳狀液。采用所述可乳化的多異氰酸酯的乳狀液的穩(wěn)定性明顯提高。
文檔編號(hào)C08G18/62GK1374976SQ99811098
公開(kāi)日2002年10月16日 申請(qǐng)日期1999年7月23日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月23日
發(fā)明者C·C·申, J·A·雅沃爾斯基 申請(qǐng)人:亨茨曼國(guó)際有限公司